JP3355612B2 - 星型ナイロンとその製造方法、及び、四置換カルボン酸とその製造方法 - Google Patents
星型ナイロンとその製造方法、及び、四置換カルボン酸とその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は星型ナイロンとその製造
方法、及び、四置換カルボン酸とその製造方法に関し、
更に詳しくは、特徴ある重合核を用いることにより所望
の特性を持たせた星型ナイロン及びその製造方法と、前
記重合核として有用な新規の四置換カルボン酸及びその
製造方法に関する。
方法、及び、四置換カルボン酸とその製造方法に関し、
更に詳しくは、特徴ある重合核を用いることにより所望
の特性を持たせた星型ナイロン及びその製造方法と、前
記重合核として有用な新規の四置換カルボン酸及びその
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】いわゆる星型高分子は、中心となる重合
核から放射状に複数の重合鎖が伸びた構造の高分子化合
物であり、通常の鎖状高分子と比較して重合鎖１本あた
りの分子量が低く、かつ各重合鎖が重合核を介して結合
しているという化学構造上の特徴がある。従って、星型
高分子は重合鎖同士の絡み合いが比較的少なく、このた
め相対的に低い溶融粘度を示していわゆる薄物射出成形
が可能になったり、また、他種ポリマーとの良好な相溶
性を示してポリマーブレンドの可能性を広げたりする等
の望ましい物性を伴う場合が多い。
核から放射状に複数の重合鎖が伸びた構造の高分子化合
物であり、通常の鎖状高分子と比較して重合鎖１本あた
りの分子量が低く、かつ各重合鎖が重合核を介して結合
しているという化学構造上の特徴がある。従って、星型
高分子は重合鎖同士の絡み合いが比較的少なく、このた
め相対的に低い溶融粘度を示していわゆる薄物射出成形
が可能になったり、また、他種ポリマーとの良好な相溶
性を示してポリマーブレンドの可能性を広げたりする等
の望ましい物性を伴う場合が多い。
【０００３】ナイロンについても、従来、このような星
型ナイロンの研究がなされており、Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，５
９９，４００号や、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＳｏｃｉｅｔｙ発行のＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉ
ｎｔｓ，Ｖｏｌ３０，NO.1，Ｐ１１７〜（１９８９）等
にその例が見られる。例えば、１分子中の互いに離れた
位置に複数のアミノ基を有する星型アミン化合物を重合
核として用い、その各アミノ基に対してナイロンモノマ
ーであるε−カプロラクタムを開環重合させた星型ナイ
ロン６が記載がされている。
型ナイロンの研究がなされており、Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，５
９９，４００号や、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＳｏｃｉｅｔｙ発行のＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉ
ｎｔｓ，Ｖｏｌ３０，NO.1，Ｐ１１７〜（１９８９）等
にその例が見られる。例えば、１分子中の互いに離れた
位置に複数のアミノ基を有する星型アミン化合物を重合
核として用い、その各アミノ基に対してナイロンモノマ
ーであるε−カプロラクタムを開環重合させた星型ナイ
ロン６が記載がされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
星型ナイロンは必ずしも溶融粘度が低くならず、かつ機
械的諸特性（引張強さ、引張弾性等）も劣っている。こ
のような問題は、ナイロン特有の次のような理由に基づ
くものと考えられる。
星型ナイロンは必ずしも溶融粘度が低くならず、かつ機
械的諸特性（引張強さ、引張弾性等）も劣っている。こ
のような問題は、ナイロン特有の次のような理由に基づ
くものと考えられる。
【０００５】即ち、ナイロンの重合鎖には多数のアミド
結合（−ＣＯ−ＮＨ−）部分が含まれるが、このアミド
結合部分はナイロン重合完了後の固化時においてナイロ
ン分子間の水素結合形成による結晶化に不可欠であり、
ひいてはナイロン材の機械的諸特性の向上に寄与する部
分である。
結合（−ＣＯ−ＮＨ−）部分が含まれるが、このアミド
結合部分はナイロン重合完了後の固化時においてナイロ
ン分子間の水素結合形成による結晶化に不可欠であり、
ひいてはナイロン材の機械的諸特性の向上に寄与する部
分である。
【０００６】しかし、星型ナイロンの重合初期において
は、同一分子内の各重合鎖が重合核近傍部において互い
に密接した状態にあり、しかも重合未完了時には各重合
鎖のアミド結合部分の反応性が高いため、同一分子内の
各重合鎖の相互接触により、アミド結合部分にプロトン
離脱によるラジカル生成が起こって重合鎖間の分子内架
橋構造が形成される。かかる分子内架橋構造はナイロン
の溶融粘度を高くすることが知られている。
は、同一分子内の各重合鎖が重合核近傍部において互い
に密接した状態にあり、しかも重合未完了時には各重合
鎖のアミド結合部分の反応性が高いため、同一分子内の
各重合鎖の相互接触により、アミド結合部分にプロトン
離脱によるラジカル生成が起こって重合鎖間の分子内架
橋構造が形成される。かかる分子内架橋構造はナイロン
の溶融粘度を高くすることが知られている。
【０００７】更に、アミド結合部分に上記のような分子
内架橋構造が形成されると、ナイロン重合完了後の固化
時においてアミド結合部分の作用によるナイロン分子間
の水素結合形成が起こらないから、結晶化が不足し、機
械的諸特性の劣ったナイロン材となるのである。
内架橋構造が形成されると、ナイロン重合完了後の固化
時においてアミド結合部分の作用によるナイロン分子間
の水素結合形成が起こらないから、結晶化が不足し、機
械的諸特性の劣ったナイロン材となるのである。
【０００８】以上の点から、溶融粘度が低く、かつ機械
的諸特性も優れた星型ナイロンを得るためには、星型ナ
イロンの重合初期において分子内の各重合鎖が相互に密
に接触しないようにすることが必要となる。ところが上
記の従来技術では、仮に同一分子内の各重合鎖が相互に
接触し難いように１分子中の互いに離れた位置に複数の
アミノ基を設定していたとしても、重合核たる星型アミ
ン化合物が剛直な分子構造を有しないために、結局のと
ころ重合過程での各重合鎖相互の離隔状態を確保でき
ず、上記した分子内架橋構造の形成を防止できないので
ある。
的諸特性も優れた星型ナイロンを得るためには、星型ナ
イロンの重合初期において分子内の各重合鎖が相互に密
に接触しないようにすることが必要となる。ところが上
記の従来技術では、仮に同一分子内の各重合鎖が相互に
接触し難いように１分子中の互いに離れた位置に複数の
アミノ基を設定していたとしても、重合核たる星型アミ
ン化合物が剛直な分子構造を有しないために、結局のと
ころ重合過程での各重合鎖相互の離隔状態を確保でき
ず、上記した分子内架橋構造の形成を防止できないので
ある。
【０００９】そこで本発明は、星型ナイロンの重合核の
再検討を通じて、ナイロンモノマー重合時に上記の分子
内架橋構造が形成されず、ナイロン重合完了後の固化時
において結晶化が良好に起こり、このため低い溶融粘度
と優れた機械的諸特性とを示す星型ナイロン及びその製
造方法を提供することを目的とする。更に、このような
星型ナイロンの提供を可能とする重合核の種類の豊富化
を図ることをも目的とする。
再検討を通じて、ナイロンモノマー重合時に上記の分子
内架橋構造が形成されず、ナイロン重合完了後の固化時
において結晶化が良好に起こり、このため低い溶融粘度
と優れた機械的諸特性とを示す星型ナイロン及びその製
造方法を提供することを目的とする。更に、このような
星型ナイロンの提供を可能とする重合核の種類の豊富化
を図ることをも目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めの本第１発明（請求項１に記載の発明）の構成は、２
個以上の芳香環を有する芳香族化合物において、該芳香
環の１つ置き以上に隔たった位置の炭素ごとに置換され
た３個以上のアミノ基及び／又はカルボキシル基のそれ
ぞれを基点としてナイロンの重合鎖が形成されている星
形ナイロンである。
めの本第１発明（請求項１に記載の発明）の構成は、２
個以上の芳香環を有する芳香族化合物において、該芳香
環の１つ置き以上に隔たった位置の炭素ごとに置換され
た３個以上のアミノ基及び／又はカルボキシル基のそれ
ぞれを基点としてナイロンの重合鎖が形成されている星
形ナイロンである。
【００１１】上記の課題を解決するための本第２発明
（請求項５に記載の発明）の構成は、２個以上の芳香環
を有し且つ該芳香環の１つ置き以上に隔たった位置の炭
素ごとに３個以上のアミノ基及び／又はカルボキシル基
を置換した芳香族化合物を、他種の重合開始剤を排除し
た条件下において溶融ナイロンモノマーと均一に混合
し、次いで前記芳香族化合物のカルボキシル基のそれぞ
れを重合の基点としてナイロンモノマーを重合させる星
形ナイロンの製造方法である。
（請求項５に記載の発明）の構成は、２個以上の芳香環
を有し且つ該芳香環の１つ置き以上に隔たった位置の炭
素ごとに３個以上のアミノ基及び／又はカルボキシル基
を置換した芳香族化合物を、他種の重合開始剤を排除し
た条件下において溶融ナイロンモノマーと均一に混合
し、次いで前記芳香族化合物のカルボキシル基のそれぞ
れを重合の基点としてナイロンモノマーを重合させる星
形ナイロンの製造方法である。
【００１２】上記課題を解決するための本第３発明（請
求項６に記載の発明）の構成は、国際純正および応用化
学連合（ＩＵＰＡＣ）の命名法に従い、３，５，３'，
５'−ビフェニルテトラカルボン酸、と表記される化学
構造を有する四置換カルボン酸である。この四置換カル
ボン酸の化学構造を
求項６に記載の発明）の構成は、国際純正および応用化
学連合（ＩＵＰＡＣ）の命名法に従い、３，５，３'，
５'−ビフェニルテトラカルボン酸、と表記される化学
構造を有する四置換カルボン酸である。この四置換カル
ボン酸の化学構造を
【化１】 に示す。
【００１３】上記の課題を解決するための本第４発明
（請求項７に記載の発明）の構成は、１，３−ジカルボ
キシ−５−ハロベンゼンを溶媒中に溶解し、周期律表の
１０族に属する金属触媒の存在下に脱ハロゲン縮合を起
こさせる四置換カルボン酸の製造方法である。
（請求項７に記載の発明）の構成は、１，３−ジカルボ
キシ−５−ハロベンゼンを溶媒中に溶解し、周期律表の
１０族に属する金属触媒の存在下に脱ハロゲン縮合を起
こさせる四置換カルボン酸の製造方法である。
【００１４】
【作用・効果】本第１、第２発明は、次のような作用、
効果を奏するものと考えられる。即ち、星型ナイロンの
重合核として剛直な分子構造を有する上記特定の芳香族
化合物を用い、かつカルボキシル基は前記芳香族化合物
の芳香環における１つ置き以上に隔たった位置の炭素ご
とに置換して設定するので、この重合核が有効なスペー
サとなって、ナイロンの重合初期において同一分子内の
各重合鎖が相互に接触し難い離隔状態に保たれる。
効果を奏するものと考えられる。即ち、星型ナイロンの
重合核として剛直な分子構造を有する上記特定の芳香族
化合物を用い、かつカルボキシル基は前記芳香族化合物
の芳香環における１つ置き以上に隔たった位置の炭素ご
とに置換して設定するので、この重合核が有効なスペー
サとなって、ナイロンの重合初期において同一分子内の
各重合鎖が相互に接触し難い離隔状態に保たれる。
【００１５】このため、星型ナイロンの重合過程におい
てアミド結合部分による分子内架橋構造が形成されず、
ひいてはナイロン重合完了後の固化時において分子間の
水素結合の形成が促進され、結晶化が良好に起こる。
てアミド結合部分による分子内架橋構造が形成されず、
ひいてはナイロン重合完了後の固化時において分子間の
水素結合の形成が促進され、結晶化が良好に起こる。
【００１６】なお、芳香族化合物の芳香環は偏平な六角
板状あるいは更に複雑な多角板状を呈しているため、重
合完了後の固化時において星型ナイロン分子のこれらの
板状芳香環同士が厚さ方向に積み重なる状態で整列して
配向する傾向がある。このため、それぞれの星型ナイロ
ン分子の重合鎖も分子間で互いに平行に配向する傾向が
あり、分子間の水素結合の形成が一層促進される。
板状あるいは更に複雑な多角板状を呈しているため、重
合完了後の固化時において星型ナイロン分子のこれらの
板状芳香環同士が厚さ方向に積み重なる状態で整列して
配向する傾向がある。このため、それぞれの星型ナイロ
ン分子の重合鎖も分子間で互いに平行に配向する傾向が
あり、分子間の水素結合の形成が一層促進される。
【００１７】次に、本発明の星型ナイロンの重合核は３
個以上のカルボキシル基を持っているので、通常の鎖状
高分子と比較して重合鎖１本あたりの分子量が低く、か
つ各重合鎖が重合核を介して結合しているという星型高
分子本来の構造的特徴が確保される。
個以上のカルボキシル基を持っているので、通常の鎖状
高分子と比較して重合鎖１本あたりの分子量が低く、か
つ各重合鎖が重合核を介して結合しているという星型高
分子本来の構造的特徴が確保される。
【００１８】更に、本第２発明の星型ナイロンの製造方
法においては、重合核となる芳香族化合物が他種の重合
開始剤を排除した条件下において溶融ナイロンモノマー
と均一に混合され、次いで前記芳香族化合物のカルボキ
シル基のそれぞれを重合の起点としてナイロンモノマー
の重合がおこなわれる。従って、他種の重合開始剤に起
因する直鎖状ナイロン分子の生成によって物性の向上を
妨げられることがない。
法においては、重合核となる芳香族化合物が他種の重合
開始剤を排除した条件下において溶融ナイロンモノマー
と均一に混合され、次いで前記芳香族化合物のカルボキ
シル基のそれぞれを重合の起点としてナイロンモノマー
の重合がおこなわれる。従って、他種の重合開始剤に起
因する直鎖状ナイロン分子の生成によって物性の向上を
妨げられることがない。
【００１９】以上の点から、本発明によれば低い溶融粘
度と優れた機械的諸特性とを示す星型ナイロンが得られ
る。なお、星型ナイロンは直鎖状ナイロンに比べ短い重
合鎖が重合核を介して結合した構造であるため、耐熱性
の一つの指標であるガラス転移温度も高くなる。
度と優れた機械的諸特性とを示す星型ナイロンが得られ
る。なお、星型ナイロンは直鎖状ナイロンに比べ短い重
合鎖が重合核を介して結合した構造であるため、耐熱性
の一つの指標であるガラス転移温度も高くなる。
【００２０】次に、本第３発明の四置換カルボン酸は、
芳香族化合物の芳香環（ビフェニル環）における１つ置
き以上に隔たった位置の炭素ごとに、４個の重合開始基
（カルボキシル基）を備えており、上記第１、第２発明
における重合核として使用することができる新規化合物
である。
芳香族化合物の芳香環（ビフェニル環）における１つ置
き以上に隔たった位置の炭素ごとに、４個の重合開始基
（カルボキシル基）を備えており、上記第１、第２発明
における重合核として使用することができる新規化合物
である。
【００２１】本第４発明の四置換カルボン酸の製造方法
は、本第３発明の四置換カルボン酸の有効な製造手段を
提供する。
は、本第３発明の四置換カルボン酸の有効な製造手段を
提供する。
【００２２】通常、四置換カルボン酸を製造する場合に
は、１，３−ジカルボキシベンゼンの５−ジアゾニウム
塩を銅等を用いてカップリングする方法が考えられる
が、本発明者がこの方法を試行したところ、
は、１，３−ジカルボキシベンゼンの５−ジアゾニウム
塩を銅等を用いてカップリングする方法が考えられる
が、本発明者がこの方法を試行したところ、
【化２】 に示すジアゾ化合物が合成され、本第３発明の四置換カ
ルボン酸は合成されなかった。そこで本発明者は、合成
方法を種々検討して、上記本第４発明の四置換カルボン
酸の製造方法を完成するに至ったものである。
ルボン酸は合成されなかった。そこで本発明者は、合成
方法を種々検討して、上記本第４発明の四置換カルボン
酸の製造方法を完成するに至ったものである。
【００２３】
【実施態様】次に、本第１〜第４発明の実施態様につい
て説明する。
て説明する。
【００２４】本発明で用いる芳香族化合物とは、芳香環
を有する化合物やその誘導体全般を含む概念である。芳
香環には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環
等と、複素環式のピリジン環、ピロール環、インドール
環、フラン環、チオフェン環、プリン環、キノリン環、
フェナントレン環、ポルフィリン環、フタロシアニン
環、ナフタロシアニン環等が含まれる。
を有する化合物やその誘導体全般を含む概念である。芳
香環には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環
等と、複素環式のピリジン環、ピロール環、インドール
環、フラン環、チオフェン環、プリン環、キノリン環、
フェナントレン環、ポルフィリン環、フタロシアニン
環、ナフタロシアニン環等が含まれる。
【００２５】ポルフィリン環、フタロシアニン環、ナフ
タロシアニン環は特に大型の環状構造体であり、ベンゼ
ン環等に比較して、１つ置き以上に隔たった位置の炭素
ごとに、より多くの重合開始基を設定することが可能で
あるという一般的な利点を期待できる。
タロシアニン環は特に大型の環状構造体であり、ベンゼ
ン環等に比較して、１つ置き以上に隔たった位置の炭素
ごとに、より多くの重合開始基を設定することが可能で
あるという一般的な利点を期待できる。
【００２６】本発明の芳香族化合物の骨格構造は、上記
の各種の芳香環あるいはそれらの縮合環のみで構成され
る場合もあり、また、芳香環が縮合することなく２個以
上結合したビフェニル、トリフェニル、ビピリジン等に
より構成される場合もある。更に、２個以上の芳香環の
間にアルキレン基、アリレン基、アリーレン基、ジアゾ
基、カルボニル基、エーテル基、アミド基、エステル
基、アミノ基等を含む部分を有する構造であっても良
い。
の各種の芳香環あるいはそれらの縮合環のみで構成され
る場合もあり、また、芳香環が縮合することなく２個以
上結合したビフェニル、トリフェニル、ビピリジン等に
より構成される場合もある。更に、２個以上の芳香環の
間にアルキレン基、アリレン基、アリーレン基、ジアゾ
基、カルボニル基、エーテル基、アミド基、エステル
基、アミノ基等を含む部分を有する構造であっても良
い。
【００２７】本発明の芳香族化合物において、芳香環の
うち重合開始基が結合していない位置の炭素には、水素
が結合されていても良く、あるいは星型ナイロンの生成
を障害しない各種の基が置換されていても良い。
うち重合開始基が結合していない位置の炭素には、水素
が結合されていても良く、あるいは星型ナイロンの生成
を障害しない各種の基が置換されていても良い。
【００２８】本発明の芳香族化合物において、重合開始
基としてはアミノ基又はカルボキシル基が最も適してい
るが、ナイロンモノマーの重合開始作用を有する他種の
重合開始基も用いることができる。
基としてはアミノ基又はカルボキシル基が最も適してい
るが、ナイロンモノマーの重合開始作用を有する他種の
重合開始基も用いることができる。
【００２９】上記の重合開始基は、芳香族化合物の芳香
環における１つ置き以上に隔たった位置の炭素ごとに置
換されているのが良い。なぜなら、芳香環の隣り合う位
置の炭素にそれぞれ重合開始基が置換されていると、前
記した重合鎖の分子内架橋が起こるほか、重合開始基相
互間でいわゆる立体障害やイミド閉環等の副反応が起き
やすく、望ましい物性の星型ナイロンを生成しないから
である。
環における１つ置き以上に隔たった位置の炭素ごとに置
換されているのが良い。なぜなら、芳香環の隣り合う位
置の炭素にそれぞれ重合開始基が置換されていると、前
記した重合鎖の分子内架橋が起こるほか、重合開始基相
互間でいわゆる立体障害やイミド閉環等の副反応が起き
やすく、望ましい物性の星型ナイロンを生成しないから
である。
【００３０】また、重合開始基は芳香族化合物に３個以
上置換されているのが良い。なぜなら、芳香族化合物に
重合開始基が１個または２個しか置換されていないと、
これを起点として形成される重合鎖も１本または２本だ
けであり、従って分子全体として星型というより直鎖状
というべきナイロン分子が生成されるからである。更に
好ましくは、重合開始基が芳香族化合物に３個以上、１
０個以下置換されているのが良い。なぜなら、重合開始
基が１０個以上となり分子内重合鎖が１０本以上生成す
ると、星型ナイロンの核近傍の部分で分子内重合鎖が密
接に混み合い、前記した分子内架橋や結晶化特性の面で
好ましくないからである。
上置換されているのが良い。なぜなら、芳香族化合物に
重合開始基が１個または２個しか置換されていないと、
これを起点として形成される重合鎖も１本または２本だ
けであり、従って分子全体として星型というより直鎖状
というべきナイロン分子が生成されるからである。更に
好ましくは、重合開始基が芳香族化合物に３個以上、１
０個以下置換されているのが良い。なぜなら、重合開始
基が１０個以上となり分子内重合鎖が１０本以上生成す
ると、星型ナイロンの核近傍の部分で分子内重合鎖が密
接に混み合い、前記した分子内架橋や結晶化特性の面で
好ましくないからである。
【００３１】重合開始基は、必ずしも芳香環の炭素に直
接結合している必要はなく、特定の中間構造部分を介し
て結合していても良い。このような中間構造部分とし
て、アルキレン基、アリレン基、アリーレン基等がある
が、要するに重合開始基の重合開始作用と前記した重合
核による分子内重合鎖離隔作用とを障害しない限りにお
いて、中間構造部分の種類を問わない。
接結合している必要はなく、特定の中間構造部分を介し
て結合していても良い。このような中間構造部分とし
て、アルキレン基、アリレン基、アリーレン基等がある
が、要するに重合開始基の重合開始作用と前記した重合
核による分子内重合鎖離隔作用とを障害しない限りにお
いて、中間構造部分の種類を問わない。
【００３２】このような重合核の代表的なものをいくつ
か例示すると、次の通りである。 １，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸） ３，５，３’，５’−ビフェニルトラカルボン酸２，４，６ −ピリジントリカルボン酸 ３，５，３’，５’−ビピリジルテトラカルボン酸 １，３，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸 １，３，６，８−アクリジンテトラカルボン酸 ３，５，３’，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸 １，３，５−トリアミノベンゼン １，３，５−トリアミノメチルベンゼン ３，５，３’，５’−テトラアミノビフェニル２，４，６ −トリアミノピリジン ３，５，３’，５’−テトラアミノビピリジル １，３，５，７−テトラアミノナフタレン １，３，６，８−テトラアミノアクリジン ３，５，３’，５’−テトラアミノベンゾフェノン
か例示すると、次の通りである。 １，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸） ３，５，３’，５’−ビフェニルトラカルボン酸２，４，６ −ピリジントリカルボン酸 ３，５，３’，５’−ビピリジルテトラカルボン酸 １，３，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸 １，３，６，８−アクリジンテトラカルボン酸 ３，５，３’，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸 １，３，５−トリアミノベンゼン １，３，５−トリアミノメチルベンゼン ３，５，３’，５’−テトラアミノビフェニル２，４，６ −トリアミノピリジン ３，５，３’，５’−テトラアミノビピリジル １，３，５，７−テトラアミノナフタレン １，３，６，８−テトラアミノアクリジン ３，５，３’，５’−テトラアミノベンゾフェノン
【００３３】ポルフィリン系の重合核の代表的なものと
して、例えば
して、例えば
【化３】 に示すような無金属テトラキス（カルボキシフェニル）
ポルフィリン、アルミニウムテトラキス（カルボキシフ
ェニル）ポルフィリン、チタンテトラキス（カルボキシ
フェニル）ポルフィリン、ニッケルテトラキス（カルボ
キシフェニル）ポルフィリン、ロジウムテトラキス（カ
ルボキシフェニル）ポルフィリン等がある。
ポルフィリン、アルミニウムテトラキス（カルボキシフ
ェニル）ポルフィリン、チタンテトラキス（カルボキシ
フェニル）ポルフィリン、ニッケルテトラキス（カルボ
キシフェニル）ポルフィリン、ロジウムテトラキス（カ
ルボキシフェニル）ポルフィリン等がある。
【００３４】フタロシアニン系の重合核の代表的なもの
として、例えば
として、例えば
【化４】 に示すような無金属テトラカルボキシフタロシアニン、
クロロ（テトラカルボキシフタロシアニネート）アルミ
ニウム、（テトラカルボキシフタロシアニネート）コバ
ルト、（テトラカルボキシフタロシアニネート）銅、例
えば
クロロ（テトラカルボキシフタロシアニネート）アルミ
ニウム、（テトラカルボキシフタロシアニネート）コバ
ルト、（テトラカルボキシフタロシアニネート）銅、例
えば
【化５】 に示すような（テトラカルボキシフタロシアニネート）
ニッケル、（テトラカルボキシフタロシアニネート）
鉄、（テトラカルボキシフタロシアニネート）オキソバ
ナジウム、（テトラカルボキシフタロシアニネート）
鉛、（テトラカルボキシフタロシアニネート）マグネシ
ウム、（テトラカルボキシフタロシアニネート）錫、
（テトラカルボキシフタロシアニネート）亜鉛等があ
る。
ニッケル、（テトラカルボキシフタロシアニネート）
鉄、（テトラカルボキシフタロシアニネート）オキソバ
ナジウム、（テトラカルボキシフタロシアニネート）
鉛、（テトラカルボキシフタロシアニネート）マグネシ
ウム、（テトラカルボキシフタロシアニネート）錫、
（テトラカルボキシフタロシアニネート）亜鉛等があ
る。
【００３５】ナフタロシアニン系の重合核の代表的なも
のとして、例えば
のとして、例えば
【化６】 に示すような無金属テトラカルボキシナフタロシアニン
や、例えば
や、例えば
【化７】 に示すような金属テトラカルボキシナフタロシアニン（
【化７】において、Ｍは金属原子を示す。）等がある。
【００３６】ナイロンモノマーとしては特に制約はな
い。好ましくはバレロラクタム、カプロラクタム、２−
アザシクロドデカノン、２−アザシクロトリデカノン
（ラウロラクタム）、１，８−ジアザシクロテトラデカ
ン−２，７−ジオン等のナイロンモノマーを用いること
ができる。
い。好ましくはバレロラクタム、カプロラクタム、２−
アザシクロドデカノン、２−アザシクロトリデカノン
（ラウロラクタム）、１，８−ジアザシクロテトラデカ
ン−２，７−ジオン等のナイロンモノマーを用いること
ができる。
【００３７】通常のナイロンの重合は水あるいは少量の
酸の存在下で行うことが多いが、本第２発明の製造方法
においては、かかる水や酸あるいはその他のナイロンモ
ノマー重合開始作用を有する重合開始剤が混在すると直
鎖状ナイロンを生成するため、ナイロン重合にあたりこ
れらの重合開始剤は十分に排除する。
酸の存在下で行うことが多いが、本第２発明の製造方法
においては、かかる水や酸あるいはその他のナイロンモ
ノマー重合開始作用を有する重合開始剤が混在すると直
鎖状ナイロンを生成するため、ナイロン重合にあたりこ
れらの重合開始剤は十分に排除する。
【００３８】また、ナイロン重合工程は、減圧下（望ま
しくは１０-2Ｔｏｒｒ程度の減圧下）で行うのが望まし
い。なぜなら、反応系物質に含まれている水や酸素を減
圧により排除できるからである。更にナイロン重合工程
は、封管中で行うのが好ましい。なぜなら、星型ナイロ
ンの重合反応が必ずしも迅速に進行しないことから、そ
の反応進行中において、揮発性であるナイロンモノマー
の揮散を防止しておく必要があるからである。
しくは１０-2Ｔｏｒｒ程度の減圧下）で行うのが望まし
い。なぜなら、反応系物質に含まれている水や酸素を減
圧により排除できるからである。更にナイロン重合工程
は、封管中で行うのが好ましい。なぜなら、星型ナイロ
ンの重合反応が必ずしも迅速に進行しないことから、そ
の反応進行中において、揮発性であるナイロンモノマー
の揮散を防止しておく必要があるからである。
【００３９】星型ナイロンの分子量は、重合核のカルボ
キシル基の数とナイロンモノマーとの仕込み比により決
まる。例えば、極く単純化していえば、カルボキシル基
１に対してナイロンモノマー１００分子を加えて重合さ
せれば、ほぼ１００量体が合成される。そして、本発明
の星型ナイロンの分子量は特に限定しないが、機械的特
性の良さと低い溶融粘度とを特に求める場合は、数平均
分子量Ｍｎが５，０００〜５０，０００の範囲にコント
ロールされていることが望ましく、とりわけ１０，００
０〜３０，０００の範囲にコントロールされていること
が望ましい。
キシル基の数とナイロンモノマーとの仕込み比により決
まる。例えば、極く単純化していえば、カルボキシル基
１に対してナイロンモノマー１００分子を加えて重合さ
せれば、ほぼ１００量体が合成される。そして、本発明
の星型ナイロンの分子量は特に限定しないが、機械的特
性の良さと低い溶融粘度とを特に求める場合は、数平均
分子量Ｍｎが５，０００〜５０，０００の範囲にコント
ロールされていることが望ましく、とりわけ１０，００
０〜３０，０００の範囲にコントロールされていること
が望ましい。
【００４０】なお、上記の分子量は星型ナイロン全体の
分子量であり、分子内の各重合鎖あたりの分子量は、全
体の分子量を重合鎖の数で割った数にほぼ等しい。
分子量であり、分子内の各重合鎖あたりの分子量は、全
体の分子量を重合鎖の数で割った数にほぼ等しい。
【００４１】本第４発明の製造方法において、１，３−
ジカルボキシ−５−ハロベンゼンにおけるハロゲンは、
臭素が好ましいが、他のハロゲン、即ち、ヨウ素、塩素
あるいはフッ素でも良い。
ジカルボキシ−５−ハロベンゼンにおけるハロゲンは、
臭素が好ましいが、他のハロゲン、即ち、ヨウ素、塩素
あるいはフッ素でも良い。
【００４２】１，３−ジカルボキシ−５−ハロベンゼン
を脱ハロゲン縮合させるための金属触媒としては、周期
律表の１０族に属するパラジウム、ニッケルあるいは白
金を用いる。
を脱ハロゲン縮合させるための金属触媒としては、周期
律表の１０族に属するパラジウム、ニッケルあるいは白
金を用いる。
【００４３】上記の脱ハロゲン縮合を起こさせるために
は、１，３−ジカルボキシ−５−ハロベンゼンを溶解状
態にしておく必要があり、また、上記触媒の活性を維持
するためには、水が存在する溶媒中に溶解しておくのが
良い。１，３−ジカルボキシ−５−ハロベンゼンをカ性
ソーダ等のアルカリで処理し、その２つのカルボキシル
基をアルカリ塩として水に対する溶解性を与えるのが最
も望ましい。
は、１，３−ジカルボキシ−５−ハロベンゼンを溶解状
態にしておく必要があり、また、上記触媒の活性を維持
するためには、水が存在する溶媒中に溶解しておくのが
良い。１，３−ジカルボキシ−５−ハロベンゼンをカ性
ソーダ等のアルカリで処理し、その２つのカルボキシル
基をアルカリ塩として水に対する溶解性を与えるのが最
も望ましい。
【００４４】なお、工程省略のため、１，３−ジカルボ
キシ−５−ハロベンゼンをそのまま特定の有機溶媒に溶
解することもできる。特定の有機溶媒とは、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等であ
る。これらは水とも混合する溶媒であり、かかる混合溶
媒を用いることもできる。
キシ−５−ハロベンゼンをそのまま特定の有機溶媒に溶
解することもできる。特定の有機溶媒とは、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等であ
る。これらは水とも混合する溶媒であり、かかる混合溶
媒を用いることもできる。
【００４５】１，３−ジカルボキシ−５−ハロベンゼン
のカルボキシル基を、溶解性を考慮して予めアルカリ塩
としておいた場合は、脱ハロゲン縮合の結果として得ら
れる四置換カルボン酸もアルカリ塩となっている。この
場合、各種の酸、特に酸性度の高い無機酸で処理する
と、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸
が得られる。
のカルボキシル基を、溶解性を考慮して予めアルカリ塩
としておいた場合は、脱ハロゲン縮合の結果として得ら
れる四置換カルボン酸もアルカリ塩となっている。この
場合、各種の酸、特に酸性度の高い無機酸で処理する
と、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸
が得られる。
【００４６】
【実施例】次に本第１〜第４発明の実施例について述べ
る。
る。
【００４７】（比較例１）予め十分に乾燥しておいた、
トリメシン酸６．３７ｇ及びε−カプロラクタム５００
ｇを、ガラス容器に入れて真空ポンプで１０-2Ｔｏｒｒ
に減圧下封管した。そしてこの封管容器をオーブン中に
おいて１２０°Ｃで２時間加熱しつつ振とうし、トリメ
シン酸及びε−カプロラクタムを溶融させるとともに均
一に混合させた。次いで静置状態として温度を２５０°
Ｃに上げ、重合反応を７２時間続けさせた。次に、上記
の封管容器を冷却した後開封し、本比較例の粗製樹脂を
得た。
トリメシン酸６．３７ｇ及びε−カプロラクタム５００
ｇを、ガラス容器に入れて真空ポンプで１０-2Ｔｏｒｒ
に減圧下封管した。そしてこの封管容器をオーブン中に
おいて１２０°Ｃで２時間加熱しつつ振とうし、トリメ
シン酸及びε−カプロラクタムを溶融させるとともに均
一に混合させた。次いで静置状態として温度を２５０°
Ｃに上げ、重合反応を７２時間続けさせた。次に、上記
の封管容器を冷却した後開封し、本比較例の粗製樹脂を
得た。
【００４８】上記の粗製樹脂をガラス状態に凍結して粉
砕し、８０°Ｃの温水で洗浄して未反応モノマーを除去
し、次いで真空乾燥により洗浄液を除去して、本比較例
の精製樹脂を得た。本比較例の精製樹脂が星型ナイロン
の分子構造を持っていることは、分子のカルボキシル基
末端（−ＣＯＯＨ）の定量結果その他の構造確認手段に
よって確認した（比較例２以下についても、同様の確認
を行っている。）。本比較例の星型ナイロン樹脂は、３
本の重合鎖を有する分子量約１３，２００のナイロン６
の分子からなっている。
砕し、８０°Ｃの温水で洗浄して未反応モノマーを除去
し、次いで真空乾燥により洗浄液を除去して、本比較例
の精製樹脂を得た。本比較例の精製樹脂が星型ナイロン
の分子構造を持っていることは、分子のカルボキシル基
末端（−ＣＯＯＨ）の定量結果その他の構造確認手段に
よって確認した（比較例２以下についても、同様の確認
を行っている。）。本比較例の星型ナイロン樹脂は、３
本の重合鎖を有する分子量約１３，２００のナイロン６
の分子からなっている。
【００４９】比較例１の上記精製樹脂の試料について、
ＡＳＴＭ Ｄ６３８Ｍに従って引張試験を行い、引張強
さ、引張弾性率及び引張伸びを評価した。その結果を表
１に示す。
ＡＳＴＭ Ｄ６３８Ｍに従って引張試験を行い、引張強
さ、引張弾性率及び引張伸びを評価した。その結果を表
１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】比較例１の上記精製樹脂の試料について、
東洋製作所製のキャピログラフを用い、吐出ダイス径１
ｍｍで２３０°Ｃと２４０°Ｃとにおける溶融粘度を測
定した。その結果をそれぞれ図１、図２に示す。
東洋製作所製のキャピログラフを用い、吐出ダイス径１
ｍｍで２３０°Ｃと２４０°Ｃとにおける溶融粘度を測
定した。その結果をそれぞれ図１、図２に示す。
【００５２】（比較例２）トリメシン酸の量を１０．５
ｇとした点以外は比較例１と全く同じ内容で比較例２を
行い、星型ナイロンの精製樹脂を得た。本比較例の星型
ナイロン樹脂は、３本の重合鎖を有する分子量約８，３
００のナイロン６の分子からなっている。
ｇとした点以外は比較例１と全く同じ内容で比較例２を
行い、星型ナイロンの精製樹脂を得た。本比較例の星型
ナイロン樹脂は、３本の重合鎖を有する分子量約８，３
００のナイロン６の分子からなっている。
【００５３】比較例２の上記精製樹脂の試料について、
ＡＳＴＭ Ｄ６３８Ｍに従って引張試験を行い、引張強
さ、引張弾性率及び引張伸びを評価した。その結果を表
１に示す。
ＡＳＴＭ Ｄ６３８Ｍに従って引張試験を行い、引張強
さ、引張弾性率及び引張伸びを評価した。その結果を表
１に示す。
【００５４】（実施例１）比較例１におけるトリメシン
酸６．３７ｇに替え、３，５，３'，５'−ビフェニルテ
トラカルボン酸１１．０ｇを用いた点以外は比較例１と
全く同じ内容で実施例１を行い、星型ナイロンの精製樹
脂を得た。本実施例の星型ナイロン樹脂は、４本の重合
鎖を有する分子量約１３，３５０のナイロン６の分子か
らなっている。
酸６．３７ｇに替え、３，５，３'，５'−ビフェニルテ
トラカルボン酸１１．０ｇを用いた点以外は比較例１と
全く同じ内容で実施例１を行い、星型ナイロンの精製樹
脂を得た。本実施例の星型ナイロン樹脂は、４本の重合
鎖を有する分子量約１３，３５０のナイロン６の分子か
らなっている。
【００５５】実施例１の上記精製樹脂の試料について、
ＡＳＴＭ Ｄ６３８Ｍに従って引張試験を行い、引張強
さ、引張弾性率及び引張伸びを評価した。その結果を表
１に示す。
ＡＳＴＭ Ｄ６３８Ｍに従って引張試験を行い、引張強
さ、引張弾性率及び引張伸びを評価した。その結果を表
１に示す。
【００５６】実施例１の上記精製樹脂の試料について、
東洋製作所製のキャピログラフを用い、吐出ダイス径１
ｍｍで２３０°Ｃと２４０°Ｃとにおける溶融粘度を測
定した。その結果をそれぞれ図１、図２に示す。
東洋製作所製のキャピログラフを用い、吐出ダイス径１
ｍｍで２３０°Ｃと２４０°Ｃとにおける溶融粘度を測
定した。その結果をそれぞれ図１、図２に示す。
【００５７】（比較例３）ε−カプロラクタム５００ｇ
に替え、２−アザシクロドデカノン８１０ｇを用いた点
以外は比較例１と全く同じ内容で比較例３を行い、星型
ナイロンの精製樹脂を得た。本比較例の星型ナイロン樹
脂は、３本の重合鎖を有する分子量約２１，０００のナ
イロン１１の分子からなっている。
に替え、２−アザシクロドデカノン８１０ｇを用いた点
以外は比較例１と全く同じ内容で比較例３を行い、星型
ナイロンの精製樹脂を得た。本比較例の星型ナイロン樹
脂は、３本の重合鎖を有する分子量約２１，０００のナ
イロン１１の分子からなっている。
【００５８】比較例３の上記精製樹脂の試料について、
ＡＳＴＭ Ｄ６３８Ｍに従って引張試験を行い、引張強
さ、引張弾性率及び引張伸びを評価した。その結果を表
１に示す。
ＡＳＴＭ Ｄ６３８Ｍに従って引張試験を行い、引張強
さ、引張弾性率及び引張伸びを評価した。その結果を表
１に示す。
【００５９】（比較例４）ε−カプロラクタム５００ｇ
に替え、２−アザシクロトリデカノン８７２ｇを用いた
点以外は比較例１と全く同じ内容で比較例４を行い、星
型ナイロンの精製樹脂を得た。本比較例の星型ナイロン
樹脂は、３本の重合鎖を有する分子量約２２，０００の
ナイロン１２の分子からなっている。
に替え、２−アザシクロトリデカノン８７２ｇを用いた
点以外は比較例１と全く同じ内容で比較例４を行い、星
型ナイロンの精製樹脂を得た。本比較例の星型ナイロン
樹脂は、３本の重合鎖を有する分子量約２２，０００の
ナイロン１２の分子からなっている。
【００６０】比較例４の上記精製樹脂の試料について、
ＡＳＴＭ Ｄ６３８Ｍに従って引張試験を行い、引張強
さ、引張弾性率及び引張伸びを評価した。その結果を表
１に示す。
ＡＳＴＭ Ｄ６３８Ｍに従って引張試験を行い、引張強
さ、引張弾性率及び引張伸びを評価した。その結果を表
１に示す。
【００６１】（比較例５）比較例５として、通常のナイ
ロン６樹脂（分子量約１３，０００の直鎖状ナイロン分
子からなる。）の試料を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８Ｍに
従って引張試験を行い、引張強さ、引張弾性率及び引張
伸びを評価した。その結果を表１に示す。
ロン６樹脂（分子量約１３，０００の直鎖状ナイロン分
子からなる。）の試料を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８Ｍに
従って引張試験を行い、引張強さ、引張弾性率及び引張
伸びを評価した。その結果を表１に示す。
【００６２】更に、この比較例５の試料について、東洋
製作所製のキャピログラフを用い、吐出ダイス径１ｍｍ
で２３０°Ｃと２４０°Ｃとにおける溶融粘度を測定し
た。その結果をそれぞれ図１、図２に示す。
製作所製のキャピログラフを用い、吐出ダイス径１ｍｍ
で２３０°Ｃと２４０°Ｃとにおける溶融粘度を測定し
た。その結果をそれぞれ図１、図２に示す。
【００６３】（実施例１の評価）図１、図２及び表１よ
り明らかなように、本発明に係る実施例１の星型ナイロ
ンは、比較例１〜５の星型又は直鎖状ナイロンに比し、
溶融粘度、引張強さ、引張弾性率及び引張伸びの全てが
バランスよく高水準の値を示した。
り明らかなように、本発明に係る実施例１の星型ナイロ
ンは、比較例１〜５の星型又は直鎖状ナイロンに比し、
溶融粘度、引張強さ、引張弾性率及び引張伸びの全てが
バランスよく高水準の値を示した。
【００６４】
【００６５】（実施例２）比較例１におけるトリメシン
酸に代え、テトラキス（４−カルボキシフェニル）ポル
フィリン１．０４ｇを用い、ε−カプロラクタムの量を
１７．１３ｇに代え、その他の点は比較例１と同じ方法
で重合、精製を行って、ポルフィリン環を核とする分子
量約１２，８００の４本鎖星型ナイロンを得た。
酸に代え、テトラキス（４−カルボキシフェニル）ポル
フィリン１．０４ｇを用い、ε−カプロラクタムの量を
１７．１３ｇに代え、その他の点は比較例１と同じ方法
で重合、精製を行って、ポルフィリン環を核とする分子
量約１２，８００の４本鎖星型ナイロンを得た。
【００６６】（実施例３）比較例１におけるトリメシン
酸に代え、（テトラカルボキシフタロシアニネート）Ｆ
ｅ（ＩＩ）０．８７６ｇを用い、ε−カプロラクタムの
量を２０．００ｇに代え、その他の点は比較例１と同じ
方法で重合、精製を行って、フタロシアニン環（Ｆｅ）
を核とする分子量約１５，３００の４本鎖星型ナイロン
を得た。
酸に代え、（テトラカルボキシフタロシアニネート）Ｆ
ｅ（ＩＩ）０．８７６ｇを用い、ε−カプロラクタムの
量を２０．００ｇに代え、その他の点は比較例１と同じ
方法で重合、精製を行って、フタロシアニン環（Ｆｅ）
を核とする分子量約１５，３００の４本鎖星型ナイロン
を得た。
【００６７】（実施例４）比較例１におけるトリメシン
酸に代え、（テトラカルボキシフタロシアニネート）Ｎ
ｉ（ＩＩ）０．８７９ｇを用い、ε−カプロラクタムの
量を２０．００ｇに代え、その他の点は比較例１と同じ
方法で重合、精製を行って、フタロシアニン環（Ｎｉ）
を核とする分子量約１５，１００の４本鎖星型ナイロン
を得た。
酸に代え、（テトラカルボキシフタロシアニネート）Ｎ
ｉ（ＩＩ）０．８７９ｇを用い、ε−カプロラクタムの
量を２０．００ｇに代え、その他の点は比較例１と同じ
方法で重合、精製を行って、フタロシアニン環（Ｎｉ）
を核とする分子量約１５，１００の４本鎖星型ナイロン
を得た。
【００６８】（引張試験）実施例２〜４の各精製星型ナ
イロン試料について、ＡＳＴＭ Ｄ６３８Ｍに従って引
張試験を行い、引張強さ、引張弾性及び引張伸びを評価
した。その結果を表２に示す。
イロン試料について、ＡＳＴＭ Ｄ６３８Ｍに従って引
張試験を行い、引張強さ、引張弾性及び引張伸びを評価
した。その結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】（溶融粘度の測定）実施例２〜４の各精製
星型ナイロン試料について、東洋製作所製のキャピログ
ラフを用い、吐出ダイス径１ｍｍで２３０°Ｃにおける
溶融粘度を測定した。その際の剪断速度は１．２１７×
１０3 （１／ｓｅｃ）であった。測定結果を表３に示
す。
星型ナイロン試料について、東洋製作所製のキャピログ
ラフを用い、吐出ダイス径１ｍｍで２３０°Ｃにおける
溶融粘度を測定した。その際の剪断速度は１．２１７×
１０3 （１／ｓｅｃ）であった。測定結果を表３に示
す。
【００７１】
【表３】
【００７２】（実施例２〜４の評価）表２、表３より明
らかなように、実施例２〜４の星型ナイロンは、溶融粘
度、引張強さ、引張弾性率及び引張伸びの全てがバラン
スよく高水準の値を示した。
らかなように、実施例２〜４の星型ナイロンは、溶融粘
度、引張強さ、引張弾性率及び引張伸びの全てがバラン
スよく高水準の値を示した。
【００７３】
【００７４】（ガラス転移温度の測定）実施例１〜４及
び比較例１、５の星型ナイロン及び直鎖状ナイロンにつ
き、岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳ−Ｆ
を用いて、動的粘弾性測定により、ガラス転位温度を求
めた。その結果を表４に示す。
び比較例１、５の星型ナイロン及び直鎖状ナイロンにつ
き、岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳ−Ｆ
を用いて、動的粘弾性測定により、ガラス転位温度を求
めた。その結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】
【００７６】表４より明らかなように、実施例１〜４の
星型ナイロンは、比較例１、５の星型又は直鎖状ナイロ
ンに比較して、耐熱性の一つの指標であるガラス転移温
度が高い。
星型ナイロンは、比較例１、５の星型又は直鎖状ナイロ
ンに比較して、耐熱性の一つの指標であるガラス転移温
度が高い。
【００７７】（実施例５）本実施例においては、実施例
１で使用した重合核であり、化１に示す３，５，３'，
５'−ビフェニルテトラカルボン酸を次のようにして合
成した。
１で使用した重合核であり、化１に示す３，５，３'，
５'−ビフェニルテトラカルボン酸を次のようにして合
成した。
【００７８】１，３−ジカルボキシ−５−ブロモベンゼ
ン５１．０ｇを水１２０ｍｌと水酸化ナトリウム３３．
３ｇの水溶液に溶解させ、これにＰｄＣｌ2 ・２ＮａＣ
ｌを０．３３０ｇ加えて温度を９０°Ｃに上げて行っ
た。そしてその昇温過程で、水３０ｍｌ、メタノール
６．６６ｇ、ギ酸９．５７ｇを１時間かけて滴下した。
滴下終了後、９０°Ｃの温度を保持して４時間攪拌し、
反応させた。
ン５１．０ｇを水１２０ｍｌと水酸化ナトリウム３３．
３ｇの水溶液に溶解させ、これにＰｄＣｌ2 ・２ＮａＣ
ｌを０．３３０ｇ加えて温度を９０°Ｃに上げて行っ
た。そしてその昇温過程で、水３０ｍｌ、メタノール
６．６６ｇ、ギ酸９．５７ｇを１時間かけて滴下した。
滴下終了後、９０°Ｃの温度を保持して４時間攪拌し、
反応させた。
【００７９】上記の反応の終了後、ろ過によりＰｄを除
去し、ろ液に水１００ｍｌを加えて氷冷しながら３６％
の塩酸溶液９０ｇを加えると白色の固体が析出した。こ
の白色固体をろ過により液相から分別し、ジメチルホル
ムアミドを用いた再結晶化操作によって精製した。収量
は１３．０ｇ（収率３８．０％）であった。
去し、ろ液に水１００ｍｌを加えて氷冷しながら３６％
の塩酸溶液９０ｇを加えると白色の固体が析出した。こ
の白色固体をろ過により液相から分別し、ジメチルホル
ムアミドを用いた再結晶化操作によって精製した。収量
は１３．０ｇ（収率３８．０％）であった。
【００８０】上記の精製した白色結晶については、 1Ｈ
−ＮＭＲやＩＲの測定並びに元素分析を行って、
−ＮＭＲやＩＲの測定並びに元素分析を行って、
【化１】に示す化学構造を有していることを確認した。
そして、これが未だ報告されていない新規な化合物であ
ることを知って、本発明者は、ＩＵＰＡＣ（国際純正お
よび応用化学連合）の命名法に従い、これを３，５，
３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸と命名した。
そして、これが未だ報告されていない新規な化合物であ
ることを知って、本発明者は、ＩＵＰＡＣ（国際純正お
よび応用化学連合）の命名法に従い、これを３，５，
３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸と命名した。
【図１】図１は、実施例１、比較例１及び比較例５のナ
イロン樹脂の２３０℃における溶融粘度の測定結果を表
すグラフである。
イロン樹脂の２３０℃における溶融粘度の測定結果を表
すグラフである。
【図２】図２は、実施例１、比較例１及び比較例５のナ
イロン樹脂の２４０℃における溶融粘度の測定結果を表
すグラフである。
イロン樹脂の２４０℃における溶融粘度の測定結果を表
すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 倉内 紀雄 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１株式会社 豊田中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭50−3193（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50
Claims (6)
- 【請求項１】 ２個以上の芳香環を有する芳香族化合物
において、該芳香環の１つ置き以上に隔たった位置の炭
素ごとに置換された３個以上のアミノ基及び／又はカル
ボキシル基のそれぞれを基点としてナイロンの重合鎖が
形成されていることを特徴とする星型ナイロン。 - 【請求項２】 前記芳香族化合物がビフェニル系化合
物、ポルフィリン系化合物及びフタロシアニン系化合物
からなる群より選ばれる１種であることを特徴とする、
請求項１に記載の星型ナイロン。 - 【請求項３】 前記芳香族化合物が３，５，３’，５’
−ビフェニルテトラカルボン酸、テトラキス（４−カル
ボキシフェニル）ポルフィリン、（テトラカルボキシフ
タロシアニネート）Ｆｅ（II）及び（テトラカルボキシ
フタロシアニネート）Ｎｉ（II）から選ばれる１種であ
ることを特徴とする、請求項１又は２に記載の星型ナイ
ロン。 - 【請求項４】 前記芳香族化合物が３，５，３’，５’
−ビフェニルテトラカルボン酸又はテトラキス（４−カ
ルボキシフェニル）ポルフィリンであることを特徴とす
る、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の星形ナ
イロン。 - 【請求項５】 前記芳香族化合物が３，５，３’，５’
−ビフェニルテトラカルボン酸であることを特徴とす
る、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の星形ナ
イロン。 - 【請求項６】 ２個以上の芳香環を有し且つ該芳香環の
１つ置き以上に隔たった位置の炭素ごとに３個以上のア
ミノ基及び／又はカルボキシル基を置換した芳香族化合
物を、他種の重合開始剤を排除した条件下において溶融
ナイロンモノマーと均一に混合し、次いで前記芳香族化
合物のカルボキシル基のそれぞれを重合の基点としてナ
イロンモノマーを重合させることを特徴とする星形ナイ
ロンの製造方法。
Priority Applications (3)
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| FR2953755B1 (fr) * | 2009-12-14 | 2012-01-20 | Rhodia Operations | Procede de fabrication d'articles composite a base de polyamide |
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| EP2817831B1 (en) | 2012-02-24 | 2020-12-23 | Solvay Specialty Polymers USA, LLC. | A framing structure for a solar panel |
| ITTO20130746A1 (it) * | 2013-09-13 | 2015-03-14 | Sinterleghe S R L | Dispositivo di alimentazione per capsule elettrodo. |
| CN105658700B (zh) * | 2013-10-22 | 2018-07-10 | 英派尔科技开发有限公司 | 用于产生尼龙6的化合物和方法 |
| US9988491B2 (en) | 2013-10-22 | 2018-06-05 | Empire Technology Development Llc | Methods and compounds for producing nylon 6,6 |
| CN105658616A (zh) | 2013-10-25 | 2016-06-08 | 英派尔科技开发有限公司 | 产生二羰基化合物的方法 |
| WO2017116105A1 (ko) * | 2015-12-31 | 2017-07-06 | 서울대학교산학협력단 | 용융 유변특성 조절이 용이한 분지구조를 갖는 고분자 수지 및 이의 제조방법 |
| CN111217996B (zh) * | 2020-03-16 | 2022-11-04 | 珠海派锐尔新材料有限公司 | 一种4臂星型尼龙及其制备方法 |
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-
1993
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- 1993-04-14 DE DE4312182A patent/DE4312182A1/de not_active Withdrawn
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