JPH06500595A - ポリエーテル−アミドおよびシクロオレフィンポリマーを基礎とする二元アロイ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエーテル−アミドおよびシクロオレフィンポリマーを基礎とする二元アロイ 熱可塑性樹脂として加工しうる非晶質および部分結晶質双方の芳香族ポリエーテ ル−アミドを種々の分子量で製造することができる。これらの熱可塑性芳香族ポ リエーテル−アミドはドイツ特許出願明細書（Ｐ　４０　３８　３９３）に記載 されており、これは本出願より以前の日付の優先権をもつが、本出願の出願日以 前には公開されていなかった。この出願明細書を特別に参照する。これらの芳香 族ポリエーテルルアミドは高水準の特性を備え、特に良好な耐溶剤性を特色とす る価値ある一群のポリマーである。

しかしある種の用途には、たとえば複合材料のマトリックス材料としては、これ らのポリエーテル−アミドはより低い溶融粘度およびより低い吸水能をもつこと が望ましい。

技術的に重要なポリマー特性、たとえば溶融粘度および吸水能は、ポリマーを他 のポリマーとアロイ化することにより調整しうろことが知られている。しかし個 々の成分の特性からアロイの特性を信頼性をもって予測するのは、これまでのと ころまだほど遠い。従ってポリマーのアロイ化は依然として経験的なものである 。

東ドイツ特許公開ＤＤ−Ａ−２０３０６０には、ノルボルネン−エチレンコポリ マーとポリアミドとのアロイが示されている。使用しうるポリアミドは特に脂肪 族ポリアミド、たとえばナイロン６およびナイロン６．６、ならびに指環式また は芳香族の連ｗｉ員子を含むポリアミドである。挙げられている完全に芳香族で あるポリアミドの唯一の例はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドであるが、 これは熱可塑性樹脂を加工するための標準的な技術、たとえば押出または射出成 形により加工することができない。

従って本発明の目的は、熱可塑性芳香族ポリエーテル−アミドと他のポリマーと のアロイであって、ポリニーチル−アミド単独の場合より低い溶融粘度およびよ り低い吸水能をもつアロイを提供することである。

本発明は、少なくとも２＆５分（ａ）および（ｂ）を含有し、（ａ）が少なくと も１種の式（１）の熱可塑性芳香族ポリエーテル−アミドであり（式中の記号− Ａｒ−１−Ａｒ’−１−Ａｒ、−１−Ａｒ、−１−Ｒ−１−Ｒ′−１−Ｙ−１ｘ 、ｙおよび２は下記に定めるものである。

−Ａｒ−一は２価の、！換または非置換、芳香族もしくはヘテロ芳香族の基、ま たは−Ａ　ｒＬ−Ｑ−Ａ　ｒｔ−基であり、この式中の−Ｑ−は結合、または− ０−１−ＣＱ−−１−Ｓ−１−ＳＯ−もしくは−ＳＯ，−橋であり、−Ａｒ＊− は芳香族基であり、 一へｒ′−は−Ａｒ−につき定めたものであるか、または−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ−基 であり、この式中の−Ｚ−は−Ｃ（ＣＨ３）２−もしくは−〇−Ａｒ孝−〇−橋 であり、 −Ａｒ、−−および−Ａｒｚ−は等しいか、または異なり、それぞれ直換または 非置換、パラ−またはメタ−アリーレン基、たとえばメタ−またはパラ−フェニ レンてあり、 一、、Ｙ−−は−Ｃ（ＣＨ３）　！−１５０２〜、−８−または−Ｃ（ＣＦｓ） ２−橋であり、同一ポリマー中に最高２個の異なる基Ｙが結合していてもよく、 モル部分ｘｓ　Ｙおよび２の和は１であり、Ｘおよび２の和はＹに等しくなく、 又はゼロの値をとることができ、 ポリマー鎖の末端はポリマー中においてさらに反応することのない単官能基−Ｒ および−Ｒ′で完全にブロックされており、その際−Ｒおよび−Ｒ′は互いに無 関係に等しいか、または穴なる） このポリエーテル−アミドは平均分子量５０００−４０，０００を有し、（ｂ） は少なくとも１欅のシクロオレフィンポリマーであり、その際（ａ）および（ｂ ）の割合の和を基準として（ａ）の割合は９９−５０重屯％であり、（ｂ）の割 合は１−５０重量％である。１種または２種の成分（ａ）等用いることが好まし い。

成分（ａ）および（ｂ）の割合の和を基準として、成分（ａ）の割合が９８−６ ０重量％、特に９５−＋１ｉ５重目％であり、成分（ｂ）の′Ｘ１１合が２−４ ０重眉％、特に５−１５重量％であることが好ましい。

成分（ａ）において、２は好ましくはＸより大きい。分子量は、（ａ）の製造に 際してモノマー単位を非−化学量論的量で添加することにより調整される。ポリ エーテル−アミド（ａ）は重縮合により製造される。重縮合反応が完了した時点 でポリマー鎖の末端は、ポリマー中で反応してそれ以上反応することのない基Ｒ およびＲ′を形成する単官能性試藁を少なくとも化学量論的量で添加することに より、完全にブロックされる。末端基ＲおよびＲ′は互いに無関係であり、等し いか、または異なり、等しいことが好ましい。末端基−Ｒおよび−Ｒ′は、好ま しくは式Ｉ【、ＩＩＩ、ＩＶおよび／またはＶの基よりなる群から選ばれる：末 端基ＩＶおよびＶにおいては、式■の末端窒素がイミド窒素の形であり（ＮＨの 形ではなく）：末端基！■およびＩＩＩにおいては、末端窒素がアミドの形であ る。上記の各式において、Ｅは水素またはハロゲン原子、特に塩素、臭素もしく はフッ素、または有機の基、たとえばアリール（オキシ）基、たとえばフェノキ シ、またはＣ，−Ｃ，−アルキルもしくはＣ＋　Ｃｓ−アルコキシ基である。

１種または２種以上のジカルボン酸誘導体と１種または２ＦＪ以上のジアミンを 溶液または溶融縮合法により反応させることによってポリエーテル−アミド（ａ ）を製造する際に、１５５分を化学量論的量より少量用い、重縮合が完了した時 点で連鎖停止剤を添加する。使用されるポリエーテル−アミドを製造するために 、最高３種の異なるジカルボン酸誘導体Ｖｌならびに最高３種のジアミンＶＩＩ およびｖｔｒｒを用いることが好ましい。

使用されるポリエーテル−アミドは、好ましくは溶液縮合により製造される。

芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンの溶液縮合は、アミド型の非プロトン極性 溶剤、たとえばＮ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド、好ましくはＮ−メチル−２− ピロリドン中で実施される。所望により、溶解力を高め、またはポリエーテル− アミド溶液を安定化するために、元素周期表のＩおよび／またはＩＩ族からの金 属のハライド塩類を既知の様式で溶剤に添加する。好ましい添加物は塩化カルシ ウムおよび／または塩化リチウムである。塩類を添加せずに縮合を実施すること が好ましい。上記の芳香族ポリアミドは上記のアミド型溶剤中における高い溶解 性を特色とするからである。

この方法で、出発成分のうち少なくとも１種を化学量論的量より少量用いた場合 、良好な機械的特性、特に高い初期弾性率、良好な引裂き強さ、および良好な耐 電圧性を備え、かつ熱可塑性樹脂の加工のための標準法により加工しうる可融性 ポリエーテル−アミドを製造することができる。この方法で、既知のカロザース 方程式により分子量を限定することができる。

−ｑ 式中のｑは１ではなく、同時にＱ＝　Ｙ−であり、Ｘ＋Ｚ Ｐ、は重合度であり、 ｑはジ酸成分とアミン成分のモル比である。

化学量論的量より少量の上記酸ジクロリドを用いる場合、重合反応の終了時に添 加される連鎖停止剤は単官能性の芳香族酸クロリドまたは酸無水物、たとえばベ ンゾイルクロリド、フルオロベンゾイルクロリド、ジフェニルカルボニルクロリ ド、フェノキシベンゾイルクロリド、無水フタル酸、無水ナフタリン酸または無 水４−クロロナフタリン酸である。

所望によりこの種の連鎖停止剤は、好ましくはフッ素または塩素原子により置換 されていてもよい。ベンゾイルクロリドまたは無水フタル酸、特にベンゾイルク ロリドが好ましい。

化学量論的量より少量のジアミン成分を用いる場合、重縮合の終了時に添加され る連鎖停止剤は、単官能性の、好ましくは芳香族のアミン、たとえばフルオロア ニリン、クロロアニリン、４−アミノジフェニルアミン、アミノビフェニルアミ ン、アミノジフェニルエーテル、アミノベンゾフェノンまたはアミノキノリンで ある。

重縮合は、化学量論的量より少量の上記ジ酸クロリドをジアミンと重縮合させ、 次いで残存する反応性アミノ基を単官能性の酸クロリドまたはジ酸無水物により 不活性化することによって実施することが好ましい。

他の好ましい形態においては、ジ酸クロリドを化学量論的量より少量用い、ジア ミンと重縮合させる。次いで残存する反応性アミノ末端基を、単官能性の、好ま しくは芳香族の置換または非置換酸クロリドまたは酸無水物により不活性化する 。

連鎖停止剤である単官能性のアミンまたは酸クロリドもしくは酸無水物は、ジ酸 またはジアミン成分に対して化学量論的量または化学量論酌量以上の量で用いる ことが好ましい。

２価の基Ａｒに結合している２個のカルボニル基は、隣接する環炭素原子上にあ るもの（たとえばフタル酸）ではないことが好ましい。それらが基Ａｒの同一芳 香環上にある場合、パラまたはメタ位が好ましい。それらは異なる環に結合して いてもよい（２，６−ナフタリンジカルボン酸）。２価の基Ａｒは、特に１個も しくは２個の分枝鎖もしくは非分岐１ｔｉ（、＋　Ｃｓ−アルキルもしくはアル コキシ基、アリールもしくはアリールオキシ基、たとえばフェニルおよびフェノ キシ、Ｃ，−Ｃ６−ペルフルオロアルキルもしくはペルフルオロアルコキシ基に より、またはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素原子により置換されていてもよ い。同じことが２価の基Ａｒ、、Ａｒ２、Ａｒ’およびＡｒｔにも適用される。

ポリエーテル−アミド（ａ）は、同時に最高３個の異なる基Ａｒを含むことかで きる。

芳香族の基、特に２価の基Ａｒ、Ａｒ’　、Ａｒ、、ＡｒｚおよびＡｕｇ訳１個 または２個の同素環式芳香環、たとえばナフタリンからなる。フェニレン基か好 ましい。複素環式芳香族基ＡｒおよびＡｒ’は、複素環式芳香環、特にフラン、 チオフェン、ピリジン、または２個の縮合環からなる複素環式化合物、たとえば イソキノリンから誘導される。

芳香族ポリエーテル−アミド（ａ）は、１種または２種以上のジカルボン酸誘導 体を１種または２種以上のジアミンと、既知の溶液、沈殿または縮合法により反 応させることによって製造され（モルガン（Ｐ、　Ｌ　ｉ［ｏｒｇａｎ）、　Ｃ ｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　Ｐｏ１ｙ＋＊ｅｒｓ　ｂｙ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ 　ａｎｄ　５ｏｌｕｔｉｏｎ　１ｌｅｔｈｏｄｓ、インターサイエンス・パブリ ツシャーズ、１９６５．およびフォルブラハト（Ｙｏｌｌｂｒａｃｈｔ）　、芳 香族ポリアミド、　Ｃ。

ｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｐｏ１ｙ＋＊ｅｒ　Ｓｃｉ、　、　Ｙｏｌ、　５．　 ｐ、　３７５（１９８９））　、その場合成分のうち１種類■ 化学量論的量より少量用いられ、重縮合が完了した時点で連鎖停止剤が添加され る。

ポリニーチル−アミド（ａ）の製造に特に適したジカルボン酸誘導体は、式ＶＩ のものである Ｗ−Ｃｏ−Ａｒ−Ｃｏ−Ｗ　（ＶＩ） 式中の−Ａｒ−は前記に定めたものであり、−Ｗはフッ素、塩素、臭素もしくは ヨウ素原子、好ましくは塩素原子、または−ＯＨもしくは−ＯＲ’基であり、Ｒ ′は分枝鎖もしくは非分枝鎖の脂肪族基または芳香族基である。

式Ｖｌの化合物の例は下記のものである。

テレフタル酸 テレフタロイルジクロリド ジフェニル　テレフタレート イソフタル酸 ジフェニル　イソフタレート イソフタロイルクロリド フェノキシテレフタル酸 フェノキシテレフタロイルシクロリド ジフェニル　フエノキシテレフタレートジ（ｎ−へキシルオキシ）テレフタル酸 ビス（ｎ−へキシルオキシ）テレフタロイルジクロリドジフェニル　ビス（ｎ− へキシルオキシ）テレフタレート２．５−フランジカルボン酸 ２．５−フランジカルボニルクロリド ジフェニル　２．５−フランジカルボキシレートチオフェンジカルボン酸 ナフタリン−２，６−ジカルボン酸 ジフェニルエーテル−４，４′　−ジカルボン酸ペンヅフェノン−４，４′　− ジカルボン酸インプロピリデン−４，４′　−ジ安息香酸ジフェニルスルホン− ４，４′　−ジカルボン酸テトラフェニルチオフェンジカルボン酸ジフェニルス ルホキシド−４，４′　−ジカルボン酸ジフェニルチオエーテル−４，４′　− ジカルボン酸およびトリメチルフェニルインダンジカルボン酸。

式■Ｉのジカルボン酸誘導体を、たとえば式ＶＩ■の芳香族ジアミンと反応させ る・ ＨＥＮ−Ａｒ’　−ＮＨｚ　（ｖｒ　Ｉ）式中のＡｒ’　−は上記に定めたもの である。好ましくは下記の化合物がこの反応に適切である。

２．４−ジクロロ−ｐ−７エニレンシアミンシアミノピリシン １．２−１１．３−および１．４−ヒス（３−および４−アミノフェノキシ）ベ ンゼン ２．６−ビス（アミノフェノキシ）ピリジン３．３′　−シメチルヘンシデン ４．４′−および３．４′　−ジアミノジフェニルエーテルイソプロピリデン− ４，４′　−ジアニリンｐ、ｐ’　−およびｍ、　ｍ’−ビス（４−アミノフェ ニルイソプロピリデン）ベンゼン ４．４′−および３．３′　−シアミノベンゾフニノン４．４′−および３．３ ′　−ジアミノジフェニルスルホンおよびビス（２−アミノ−３−メチルベン・ カチオフェン　ｓ、ｓ−ジオキシド。

使用しうる他の芳香族シアミンは式Ｖ［ＩのものであるコＨ２Ｎ　Ａｒ、ＯＡｒ ２　Ｙ　Ａｒ７　０　ＡＴ（Ｎｌ２　（ＶＩＩＩ）式中のＡ　ｒ　１．　Ａ　ｒ 　２およびＹは上記に定めたものである。特に適切な式Ｖｌｌｌの芳香族ジアミ ンは下記のものである：２．２〜ビス［１−（３−トリフルオロメチル−４〜ア ミノフエノ牛シ）フェニル１プロパン、 ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル１スルフイド、ビス［４−（３− アミノフェノキシ）フェニル１スルフイド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ ）フλニルＪスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルＪスルホ ン、２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフフェニル］プロパン、２．２ −ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２．２−ビス［４ −（２−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンおよび１、　１．　１．　３． 　３．　３．−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ） フェニル］プロパン。

これらのアミンは当業者に知られているか、または既知の方法で簡単に得ること ができる。たとえば１，４−ビス（ｐ−クロロフェノキシ）ベンセン（−’　Ｂ ＣＢ“）はｐ−ジクロロベンセンおよびｐ−クロロフェノールから得られる。Ｂ ＣＢ＋ｐ−アミノチオフェノールからは（ＮＨ２Ｃ８Ｈ４Ｓ　ＣａＨ４０）２Ｃ ６Ｈ４、すなわち５個の芳香環を含むシアミンが得られる。

酸成分とシアミン成分のモル比（ＭＲ）は０．９０−１．１０の範囲で変更する ことができる。２成分の正確に化学量論的量（ＭＲ＝１．００）は除外される。

さもなければ目的とする分子量を得るのが極めて困難だからである。

モル比（ＭＲ）は、好ましくは０．９０−０．９９および１．０１−１．１０、 特に０．９３−０．９８および１．０２−１．０７、殊に０．９５−０．９７お よびＬ　０３−１．０５である。

重縮合温度は通常は一２０℃から＋１２０℃、好ましくは＋１０℃から＋１００ ℃である。

＋１０℃から＋８０℃の温度で特に良好な結果が得られる。重縮合反応は、反応 か終了した時点で２−４０重量％、好ましくは５−３０重量％の重縮合物が溶液 中に存在するように実施することが好ましい。特定の用途については、所望によ り溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンまたは他の溶剤、たとえばジメチルホルム アミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミドもしくはブチルセロソルブで希釈する か、または減圧下で濃縮する（Ｍ膜式薫蒸発器。

重縮合が終了した時点で、生成したアミド系溶剤にゆるく結合した塩化水素を、 酸結合性助剤、たとえば水酸化リチウム、水酸化カルシウム、特に酸化カルシウ ム、プロピレンオキシド、エチレンオキシドまたはアンモニアの添加により除去 する。特定の形態においては、用いられる″酸結合″剤は純水であり、これは塩 酸を苗択し、同時にポリマーを沈殿させる作用をする。

ポリエーテル−アミドをｔＪ１離するために、溶液に沈殿剤を添加し、凝集した 生１ｉ’３２Ｔｈを濾別することができる。一般的な沈殿剤の例は水、メタノー ルおよびアセトンであり、これらは所望によりｐＨ調整用添加物、たとえばアン モニアまたは酢酸を含有してもよい。

ポリエーテル−アミドは、好ましくはカッティングミル中で過剰の水を用いてポ リマー溶液を微粉砕することにより分離される。微粉砕された凝集ポリマー粒子 は、後続洗浄工程（塩化水素から生成した二次生成物の除去）およ濾別後のポリ ７−のｒ７．ｔＵ　（ρ人物の回避）を簡単にする。さらさらした生成物が直接 に得られるので、後続の微粉砕も不必要である。

容易に実施しうる方法であると考えられる上記の溶液縮合法のほかに、前記のよ うにポリアミド製造のための他の常法、ｔ：とえば溶融または同相縮合法を採用 することもできる。分子量の調節を伴う縮合のほか、これらの方法には精製工程 および適切な添加物の添加が含まれでもよい。さらに添加物は単離されたポリマ ーに、のちに熱可塑性樹脂の加工に際して添加することもできる。

ポリエーテル−アミド（ａ）は、２５℃でＮ−メチル−２−ピロリドン中におい て測定して０．４−１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．　５〜１．３ｄｌ／ｇ、特 に好ましくは０．６−１．１ｄｌ／ｇのシュタウディンガー指数ηを有する。

本発明のアロイに適したンクロオレフィンボリマ−（ｂ）は、式ｒｘ−ｘｒｖま たはＸＶのうち少なくとも１種のモノマーを含む：コレラノ式中、Ｒ−５Ｒ１， 、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒｅ、Ｒ７およびＲｓは等しいが、マタは異なり、水素原 子またはＣ＋　−Ｃａ−アルキル基であり、同じ基が異なる式において異なる意 味をもつこともでき、ｎは２−１０の整数である。

式ｔｘ−ｘｖの少なくとも１種のモノマーがら誘導される構造単位のほか、本発 明によるシクロオレフィンポリマーは式ＸＶＩの非環式１−オレフィン少なくと も１種から誘導される構造単位をさらに含んでらよい：これらの式中、Ｒ９、Ｒ ＩＧ、Ｒ’ｌおよびＲ′２は等しいか、または異なり、水素原子またはＣ＋　Ｃ ｓ−アルキル基である。

式ＸＶ［の好ましいコモノマーはエチレンおよびプロピレンである。特に式■Ｘ またはＸ■の多環式オレフィンおよび式ＸＶＩの非環式オレフィン、好ましくは ノルボルネンおよびエチレンのコポリマーが用いられる。特に好ましいシクロオ レフィンはノルボルネンおよびテトラシクロドデセンであり、これらはＣ９−Ｃ ６−アルキルにより直換されていてもよく、エチレン−ノルボルネンコポリマー が特に重要である。式Ｘｖの単環式オレフィンのうちでは、直換されていてもよ いシクロペンテンが好ましい。多環式オレフィン、単環式オレフィンおよび開鎖 オレフィンは、その型のオレフィン２種以上の混合物を意味すると解することも できる。これはシクロオレフィンホモポリマーおよびコポリマー、たとえばビポ リマー、ターポリマーおよびマルチポリマーを使用しうろことを意味する。

二重結合の開放を伴って進行するシクロオレフィン重合は、均一に触媒すること ができ、すなわち触媒系はｍ合媒宙に可溶性である（西ドイツ特許公開ＤＥ−Ａ −３９２２５４６および欧州特許出願公開第０　２０３　７９９号明細Ｍ）か、 または古典的なチーグラー触媒系により触媒することができる（東ドイツ特許公 開ＤＤ−Ａ−２２２３１，７およびＤＤ−Ａ−２３９４０９）。

式ｔｘ−ｘｔｖまたはＸ■のモノマーから誘導される構造単位を含むシクロオレ フィンホモポリマーおよびコポリマーは、中心原子がチタン、ジルコニウム、ハ フニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルよりなる群からの金属であり、２ 個の相互に架橋した単環式または多環式リガンドと共にサンドイッチ構造を形成 しているメタロセンとアルミノキサンとからなる均質触媒を用いて製造すること が好ましい。これらの架橋メタロセンは既知の反応様式により製造される（Ｊ。

Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、　Ｃｈｅｔ　２８８（１９８５）６３−６７、および欧州 特許出願公開第３２０　７６２号明細書参照）。共触媒として機能するアルミノ キサンは種々の方法により得られる（パシンキービッッ（Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉ ｃｚ）、　Ｐｏ１ｙｈｅｄｒｏｎ　９（１９９１）４２９参照）。この触媒の構 造および合成、ならびにこれらのシクロオレフィンの重合に適した条件は西ドイ ツ特許公開ＤＥ−Ａ−３９２２５４６およびドイツ特許出願Ｐ４０３６　２６４ ．７号明細書に記載されている。デカヒドロナフタリン中で１３５℃において測 定して２０ｃｍ’／ｇ以上の粘度、およびガラス転移温度１００−２００℃を有 するシクロオレフィンポリマーが好ましい。

本発明のアロイは成分（ｂ）として、たとえばタングステン、モリブデン、ロジ ウムまたはレニウムを含有する触媒の存在下でシクロオレフィンから開環により 得られるシクロオレフィンポリマーをも含有する。得られたシクロオレフィンポ リマーは二重結合を有し、これは水素添加により除去することができる（米国特 許第３，５５７．０７２および４．１７８．４２４号明細書）。

本発明のアロイに用いられるシクロオレフィンポリマーは、下記よりなる群から 選ばれる少なくとも１一種のモノマーとグラフトさせることにより改質すること もできる。（１）α、β−不飽和カルポン酸および／またはその誘導体、（２） スチレン類、（３）オレフィン性不飽和結合および加水分解性の基を含む有機シ リコーン成分、ならびに（４）不飽和エポキシ成分。得られた改質シクロオレフ ィンポリマーは、未改質シクロ第１ノフインポリマーの場合と同様な量において 、卓越した特性を備えているうさらにそれらは特に、金属および合成ポリマーに 対する良好な付着性をもつ。他のポリマーとの良好な親和性は強調すべきである 。

本発明のアロイは既知のアロイ化法により調製される。たとえばアロイのパート ナ−を押出機により粉末またはグラニユールの形で混合押出して押出品となし、 この押出品をグラニユール化し、そしてたとえば圧縮成形または射出成形により ｔ１的の形状となす。

これらのアロイは添加物、たとえば熱安定剤、ＵＶ安定剤、耐衝撃性改良剤、ま たは強化用添加物、たとえばガラス繊維または炭素繊維を含有しうる。

これらのアロイは、射出成形または押出によって、たとえば繊維、フィルム、チ ューブまたはケーブル被工材の形の成形品の製造に、有利に用いることができる 。

本発明を具体例によってより詳細に説明する。

下記のポリマーか以下の例において合成され、使用された、ポリエーテル−アミ ドｌ　［ＰＥＡ　ｌ］　：シコタウディンガー指数０．６ｄｌ／ｇ（Ｎ−一メチ ルー２−ピロリドン中、２５℃において測定）、分子量Ｍ、（ＧＰＣ）２７．０ ００ｇ／ｍｏ　ｌ　（ポリスチレンに対して）、次式の反復単位を含む：ＰＥＡ 　Ｉの製造 ４１０５ｇ　（１０ｍｏ　［）の２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ） フェニル１プロパンを、加熱ジャケット付きのほうろう引き４０　１の撹拌式反 応器中で窒素下に、１５．２４　１のＮ−メチルピロリドンに溶解した。温度が ２５℃に平衡化したのら、１９５９ｇ　（９，６５ｍｏｌ−９６，５％）のテレ フタロイルクロリドを５１のＮ−メチルピロリドンに溶解して添加した。混合物 が７０℃に達した３０分後に１１２．５ｇ　（０，８ｍｏ　ｌ）のベンゾイルク ロリドを添加し、さらに３０分後に混合物を６０℃に冷却し、５６６ｇ　（１０ ，１ｍｏ　Ｉ）のＣａＯを３０５ｇのＮ−メチルピロリドン中の懸濁液として添 加した。、１時間後に透明な粘稠溶液を反応器から排出させ、約１３　１のＮ− メチルピロリドンによりポリマー含量２０％から約１３％に希釈し、Ｎ２圧力３ ｂａｒ下で濾過し、最後に水を用いてポリマーを微細な粉末として沈澱させた（ 粒Ｊｉ＜１ｍｍ）、、ポリマー粉末を撹拌式加圧フィルターによりそれぞれ２時 間、６０　１の新鮮な脱−（オン水中で９５−９８℃において４回洗浄し、熱窒 素流中でおおまかに乾燥させ、６０１のアセトンでさらに２回洗浄した（２時間 、６０℃）。生成物を窒素流中で一夜予備乾燥させたのち、１３０℃（１００ｍ ｂａｒ）で１４時間乾燥させ、最後に１５０℃（＜１０ｍｂａｒ）で８時間、完 全に乾燥させた。収ｆｆ１５゜０ｇ（９３％）、。

ポリエーテル−アミドＩＩ　［ＰＥＡ　ＩＩ］　；シュタウディンガーを行数０ ．６ｄ１７ｇ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、２５℃において測定）、分子Ｉ Ｍ、（ＧＰＣ）２７．０００ｇ／ｍｏ　ｌ　（ポリスチレンに対して）、次式の 反復単位ｑおよびｒを含む： ここでｑの割合は８０ｍｏ１％であり、ｒの割合は２０ｍｏ１％である。

ＰＥＡＩＩの製造 ４ＬＯ５ｇ　（１０ｍｏ　ｌ）の２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ） フェニル１プロパンをＰＥＡ　［の製造と同様に１９４９ｇ　（９−６ｍｏ　１ ）のテレフタロイルクロリドおよびイソフタロイルクロリド（比率８２）および １２６゜５ｇ　（０，９ｍｏ　ｌ）のヘンヅイルクロリド吉、２０．８ｋｇのＮ −メチル−２−ピロリドン中で反応させた。

ノクロオレフィンコポリマーｒ　（ＣＯＣＩ）Ａ）ノフェニルメチトン（９−フ ルオレニル）　シクロペンタジェニルジルコニウムシクロリドの製造 ＴＨＦ　６０ｃｍ’中のフルオレン５．１部ｇ　＜３０．７ｍｍｏｌ）の溶液を 、室温で徐々にｎ−ブチルリチウムの２．５モル濃度へキサン溶！１２．３ｃｍ ’（３０，７ｍｍｏ　ｌ）で処理した。４０分後に、この橙色の溶液に７．　０ ７ｇ　（３０，７ｍｍｏｌ）のジフェニルフルベンを添加し、混合物を一夜撹拌 した。暗赤色の溶液に６０ｃｍ′の水を添加し、黄色になった溶液をエーテルで 抽出した。

エーテル層をＭ　ｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮し、−３５℃に放置して結晶化させ た。

５．１ｇ（４２％）の１．１−シクロベンクンエニルー（９−フルオレニル）ジ フェニルメタンをベージュ色の粉末として得た。

２、　０ｇ　（５、Ｏｍｍｏｌ）の化合物を２０ｃｍ３のＴＨＦに溶解し、ヘキ サン中のブチルリチウムの１．６モル濃匣溶液６．４ｃｍ”　（１０ｍｍｏ　１ ）を０°Ｃで添加（７た。混合物を室温で１５分間撹拌し、溶剤をストリッピン グし、赤色残渣をオイルポンプの真空中で乾燥させ、ヘキサンで数回洗浄した。

オイルポンプの真空中で乾燥させたのち、赤色粉末を一７８℃で１．１６ｇ　（ ５，００ｍｍｏ１）のＺｒＣ１ｎ懸濁液に添加した。このバッチを徐々に加温し 、次いで室温でさらに２時間撹拌した。桃色の懸濁液を６３フリツトにより濾過 した。桃色残渣を２０ｃｍ”のＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、オイルポンプの真空中で 乾燥させ、１２０ｃｍ″のトルエンで抽出した。溶剤をストリッピングし、残渣 をオイルポンプの真空中で乾燥させて、０．５５ｇのジルコニウムコンプレック スを桃色結晶粉末状で得た。

反応バッチからの橙色の濾液を濃縮し、−３５℃にＩｔｉｆして結晶化させた。

さらに０．４５ｇのコンプレックスがＣＨ２Ｃｌ２から結晶化した。

全収量１．０ｇ　（３６％）。元素分析は適正。質量スペクトルはＭ”＝　５５ ６を示した。’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、ＣＤＣ１３）：　６．９ ０−８゜２５　（ｒｎ、’Ｌ６．　Ｆ　Ｉｕ−Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）　、６．　４０　 （ｍ、２．　Ｐｈ−Ｈ）　、６゜３７　（ｔ、２．Ｃｐ−Ｈ）、５．８０　Ｄ、 ２．Ｃｐ−Ｈ）。

Ｂ）ＣＯＣＩの製造 撹拌機を備えた清浄な乾燥した７５部ｍ３の重合反応器を窒素で、次いでエチレ ンでフラッジし、２２．０００ｇのノルボルネン溶融物（Ｎ　ｂ　）を充填した 。

次いで反応器を撹拌しながら７０℃の温度に加熱し、１０ｂａｒのエチレンを注 入した。

次いでメチルアルミノキサンのトルエン溶液（１０，１重量％メチルアルミノキ サン、分子量１３００ｇ／ｍｏｌ、凝固点降下法により測定）５８０ｃｍ３を反 応器に計量装入し、混合物を７０℃で１５分間撹拌し、その間、後続の計量装入 によりエチレン圧を１０ｂａｒに維持した。平行して５００ｍｇのジフェニルメ チレン（９−フルオレニル）シクロペンタジェニルジルコニウムジクロリドをメ チルアルミノキサンのトルエン溶Ｍ１０００ｃｍ３（６度および品質については 上記を参照）に溶解し、１５分間放置することにより予備活性化した。次いでこ のコンプレックスの溶液（触媒溶液）を反応器に計量装入した（分子量を低下さ せるために、触媒を計量装入した直後に移送流路を通じて水素を反応器に導入す ることができる）。次いで混合物を撹拌下に（７５０ｒ’ｐｍ）　７０℃で１４ ０分間重合させ、後続の計量装入によりエチレン圧を１０ｂａｒに維持した。次 いて、２００ｃｍ３のインプロパツール（停止剤として）を入れた撹拌式容器中 へ反応器内容物を速やかに排出した。混合物をアセトン中で沈殿させ、１０分間 撹拌し、次いで懸濁したポリマー固体を濾別した。

次いで３Ｎ塩酸２部およびエタノール１部の混合物を濾別したポリマーに添加し 、混合物を２時間撹拌した。次いでポリマーを再び濾過し、中性になるまで水洗 し、８０℃および０．２ｂａｒで１５時間乾燥させた。４４００ｇの生成物を得 た。この生成物につき粘度１４２ｃｍ３／ｇおよびガラス転移温度（Ｔ、）１６ ８℃が測定された。

ンクロオレフィンコポリマー［ｆ［ＣＯＣＩＩＩＡ）ｒａｃ−ジメチルシリルビ ス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの製造 以下の作業操作はすべて無水溶剤（シュレンク・テクニク）を用いて不活性ガス 雰囲気で実施された。

酸化アルミニウムにより濾過したインデン（工業用、９１％）　３０ｇ　（０， ２３ｍｏ　ｌ）の、ジエチルエーテル２００ｃｍ’中における溶液を、水冷却下 に、ヘキサン中の２５モル濃度ｎ−ブチルリチウム溶Ｍ８０ｃｍ’（Ｑ、２０ｍ ０１）で処理した。このバッチを室温でさらに１５分間撹拌し、この橙色溶液を カニユーレにより２時間にわたってジエチルエーテル３０ｃｍ’中のジメチルジ クロロシラ〉・（９９％）　１３．　０ｇ　（０，１０ｍｏｌ）の溶液に添加し た。橙色のＩＩＰ！濁液を一４ｔ？撹拌し、１００−１５０ｃｍ’の水と共に振 盪することにより３回抽出した。黄色の有機相を硫酸ナトリウムで２回乾燥させ 、回転蒸発器中で蒸発させた。残留する橙色の油をオイルポンプ真空中で４０℃ に４−５時間保持し、過剰のインデンを除去したところ、白色沈殿が生じた。４ ０ｃｍ３のメタノールを添加し、生成物を一３５℃で結晶化させることにより、 合計２０．　４ｇ　（７１％）の化合物（ＣＨ３）２５　ｌ　（Ｉ　ｎｄ）ｚが 白色ないしベージュ色の粉末として単離された。、Ｆ１４点７９−８１℃（２Ｎ のジアステレオマー）。

ＴＨＦ　４０ｃｍ３中の５．６ｇ　（１９，４ｍｍｏ　ｌ）の（ＣＩ（３）　２ Ｓ　ｉ　（Ｉｎｄ）２溶液を、室温で徐々にブチルリチウムの２．５モル濃度へ キサン溶液１５．５ｃｍ’　（３８，７ｍｍｏ　ｌ）で処理した。添加終了から １時間後に、この暗赤色溶液を４−６時間にわたってＴＨＦ　６０ｃｍ３中の７ ．　３ｇ　（１９，４ｍｍｏｌ）のＺｒＣＬ・２　Ｔ　ＨＦ懸濁液に滴加した。

混合物を２時間撹拌し、橙色の沈殿をガラスフリフトにより吸引濾過し、ＣＨ２ Ｃｌ２から再結晶した。１゜Ｏｇ（１，１％）のｒａｃ−（ＣＨ３）ｚｓｉ　（ ［ｎｄ）２ＺｒＣＩｚが橙色結晶状で得られ、これは２００℃から徐々に分解す る。

元素分析は適正。Ｅｌ質量スペクトルはＭ−＝４４８を示した。’Ｈ−ＮＭＲス ペクトル（ＣＤＣｌ２）　：　７．　０４　７．　６０　（ｍ、８．芳香族Ｈ） 、６．　９０（ｄｄ、２゜ａ−１ｎｄ　Ｈ）、６．　０８　（ｄ、２．　ａ−１ ｎｄ　Ｈ）、１．　１２　（ｓ、６．５ｉＣＨｓ）。

Ｂ）ＣＯＣＩＩの製造 撹拌機を備えた清浄な乾燥した１、５部ｍ’の重合反応器を窒素で、次いでエチ レンでフラッジし、トルエン７５０ｃｍ’中ｇのノルボルネン１８０ｇの溶液を 充填した。次いで反応器を撹拌しなから２０℃の温度に加熱し、Ｌｂａｒのエチ レンを注入した。

次いでメチルアルミノキサンのトルエン溶液（１０，１重量％メチルアルミノキ サン、分子量１３００　ｇ／ｍｏ　Ｉ、凝固点降下法により測定）２０ｃｍ３を 反応器に計量装入し、混合物を２０℃で１５分間撹拌し、後続の計量装入により エチレン圧を１ｂａｒに維持した（エチレンによるトルエンの飽和）。平行して ６０ｍｇのｒａＣ−ジメチルシリル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジク ロリドをメチルアルミノキサンのトルエン溶液（濃度および品質については上記 を参照）１．０ｃｍ３に溶解し、１−５分間放置することにより予備活性化した 。次いでこのコンプレックスの溶液を反応器に計量装入した。次いで混合物を撹 拌下に（７５０ｒｐｍ）２０℃で３時間重合させ、後続の計量装入によりエチレ ン圧を１−　Ｏｂ　ａ　ｒに維持した。次いで、１００ｃｍ３のイソプロパツー ルを入れた撹拌式容器中へ反応器内容物を速やかに排出した。２部ｍ’のアセト ンを添加し、混合物を１−０分間撹拌し、次いで懸濁したポリマー固体を濾別し た。

次いで濾別したポリマーを、３Ｎ塩酸２部およびエタノール１部の混合物３００ ｃｍ’中へ導入し、この懸濁液を２時間撹拌した。次いでポリマーを再び濾過し 、中性になるまで水洗し、８０℃および０．２ｂａｒで１５時間乾燥させた。

５４１ｇの生成物を得た。この生成物につき粘度１７７ｃｍ’／ｇおよびガラス 転移温Ｉｆ（Ｔ、）１４５℃が測定された。

上記ポリマーをまず乾燥させ（１３０℃、２４時間、真空）、次いで種々の重量 比で計量押出機（ＨＡＡＫＥ、レオコート・システム９０／レオメツクス６００ 、ドイツ国カールスルーエ）により不活性ガス（アルゴン）下に混合押出し、グ ラニユール化した。得られたグラニユールを乾燥させ（１３０℃、２４時間、真 空）、次いで流動性の測定に使用しくメルトフローインデックス試験機ＭＰＳ− Ｄ、ゲットフェルトから、ドイツ国ブーヘン、および毛管粘度計）、または排気 式プレス中で乾燥させ（１３０℃、２４時間、真空）、次いで吸水能の測定のた めに（貯蔵期間：２３℃および相対大気湿度８５％で１３日間）プレスしてシー トを成形した（３４０℃、１Ｑｂａｒ、５分）、シュタウディンガー指数は下記 の記載に従って測定された：　’　Ｐｒａｋｔｉｋｕｍ　ｄｅｒ　ＩＩｎｋｒｏ ｍｏｌｅｋｕＬａｒｃｒ＋　Ｃｈｅｍｉｅ”　［高分子化学の実際］、プラウス ジエルドロンおよびケルン（Ｂｒａｕｎ、　Ｃｈｅｒｄｒｏｎ、　Ｋｅｒｏ）　 、ヒュティッヒ出版社、ハイデルベルク。

メルトフローインデックスはＤＩＮ　５３７３５−ＭＦＩ−Ｂに従って測定され た（プランジャー負荷５ｋｐ、３４０℃、シリンダー　内径９．５５±０．０１ ｍｍ、長さ少なくとも１１５ｍｍ、出口ノズル２．０９５±０．００５ｍｍ）。

粘度はＤＩＮ　５３７２８に従って測定された（溶剤二デカヒドロナフタリン。

１３５℃。濃度−０，００１ｇ／ａｍ’）。

実施例Ａ ＰＥＡ　ＩをＣＯＣＩと共に種々の重量比で２軸スクリユ一押出機（４帯域すべ てが３４０℃）により押出し、押出品をグラニユール化した。次いでグラニユー ルを１３０℃で真空中において２４時間乾燥させ、アロイの流動性および吸水能 の測定に使用した。表１は得られたデータを示す。

表１：ＰＥＡ　ｔ、、’ｃｏｃ　ＩＴアロイ物理的特性これらの結果は、本発明 のアロイがポリエーテル−アミド単独の場合より低い溶融粘度および吸水能をも つことを示す。

実施例Ｂ ＰＥＡＩＩをＣＯＣｌ［と共に種々の重量比で２軸スクリユ一押出機（４帯域す べてが３４０℃）により押出し、押出品をグラニユール化した。次いでグラニユ ールを１３０℃で真空中において２４時間乾燥させ、アロイの流動性および吸水 能の測定に使用した。表２は得られたデータを示す。

−Ａ２　：　ＰＥＡ　Ｉ　Ｉ／ＣＯＣＩ　Ｉアロイの物理的特性これらの結果は 、本発明のアロイがポリエーテル−アミド単独の場合より低い溶融粘度および吸 水能をもつことを示す。

以下の例はポリエーテル−アミド（ａ）の製造に関するものである。

例 シュタウディンガー指数［η］。はＮ−メチルピロリドン中で２５℃において測 定された。以下の略号を下記の例に用いた：ＢＡＳ　＝２．２−ビス［４−（４ −アミノフェノキシ）フェニル１プロｌくン Ｔ　ｆ）　Ｃ−テレフタロイルクロリドＩＦＣ＝　イソフタロイルクロリド ＦＤＣ＝２．５−フランジカルボニルクロリドＦＢＣ＝４−フルオロヘンヅイル クロリドＢＣＩ　＝　ベンゾイルクロリド ＮＭＰ　＝Ｎ−メチルピロリドン ＣａＯ−酸化カルシウム Ｅ−ｎｏｄ、　−弾性率 ＭＦＩ　＝　メルトフローインデックスＤＳＣ＝　示差走査熱量測定 Ｍ、　−重量平均分子量 Ｍ、　−１！ｉ平均分子量 Ｄ＝Ｍ、、／Ｐｖ１．　−　多分散度、不均質性、分子量分布ＴＧＡ　＝　熱重 量分析 Ｔ１　−　ガラス転移温度（ＤＳＣにおいてガラス状態の変曲点としてｉ狽［り 定） ＰＳ　＝　ポリスチレン、Ｍ（ＰＳ）　＝　ＧＰＣにおいてポリスチレンに対し て測定した見かけの分子量 ＰＯ＝１．２−プロピレンオキシド ＢＡＰＳ　＝　ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンＧＰＣ −ゲル透過クロマトグラフィー ＰＡ　＝　無水フタル酸 ＤＷ　＝　脱イオン水 ＵＬ９４　−　アンダーライターズ・ラボラトリーズ（米国）Ｂｕｌｌｅｔｉｎ 　９４（燃焼性に関する試験基準）ＭＨ−マーク／ハウピンク方程式：　Ｌη］ 　ｏ＝ｋ　−Ｍ、”「η」。　−シュタウディンガー指数、単位ｄｉ／ｇη、　 ＝　溶融粘度、単位ＰａＰａ −８Ｄ　＝　ジメチルホルムアミド ＤＭＡＣ＝Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド例１ ２．２−ヒス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル１プロパン、テレフタル 酸およびベンゾイルクロリドからＮ−メチルピロリドン中において製造されたポ リニーチル−アミド ４１０５ｇ　（１０ｍｏ　ｌ）のＢＡＢを、加熱ジャケット付きのほう゛ろう引 き４０１の撹拌式反応器中で窒素下に１５．２４　１のＮＭＰに溶解した。温度 が２５℃に平衡化したのち、１９５９ｇ　（９，６５ｍｏｌ＝９６．５％）のＴ ＰＣを５１のＮＭＰに溶解して添加した。混合物が７０℃に達した３０分後に１ １２゜５ｇ　（０，８ｍｏ　ｌ）のＢＣＩを添加し、さらに３０分後に混合物を ６０℃に冷却し、５６６　ｇ（１０，１ｍｏ　１）のＣａＯを３０５ｇのＮＭＰ 中の懸濁液として添加した。１時間後に透明な粘稠溶液を反応器から排出させ、 約１３　１のＮＭＰによりポリマー含量２０％から約１３％に希釈し、Ｎ２圧力 ａｂａｒ下で濾過し、最後に水を用いてポリマーを微細な粉末として沈殿させた （粒度≦１ｍｍ）。

ポリマー粉末を撹拌式加圧フィルターによりそれぞれ２時間、６０　１の新鮮な りＷ中で９５−９８℃において４回洗浄し、熱窒素流中でおおまかに乾燥させ、 ６０　１のアセトンでさらに２回洗浄した（２時間、６０℃）。生成物を窒素流 中で一夜予備乾燥させたのち、１３０℃（１００ｍｂａｒ）で１４時間乾燥させ 、最後に１５０℃（＜１０ｍｂａｒ）で８時間、完全に乾燥させた。収量５．０ ｋｇ（９３％）。［７７］　ｏ　＝１．０６ｄ　ｌ／ｇ　；Ｍ、＝４０．０００ ｇ”ｍＱ　ｌ−’　；灰分：２００１）ｐｍ；ＧＰＣ：Ｍ、（ＰＳ）−４９，０ ００ｇ−ｍｏ　ｌ−’、Ｍ、　（ＰＳ）＝５０．０００、Ｄ＝２．　１゜ 例２−７ 例１の場合と同様な方法で、４１０５ｇ　（１０ｍｏ　ｌ）のＢＡＢを２０．８ ｋｇのＮＭＰ中で、１９４９ｇ　（９，６ｍｏ　１＝９６％）のＴＰＣまたはイ ソフタロイルクロリドおよび１２６．５ｇ　（０，９ｍｏ　ｌ）のＢＣＩと反応 させた：ａ）例７は例４と同様、ただしＴＰＣ／ＢＡＢ−９６５／１０００　（ モル比）ｂ）ポリマー３−７はＸ線非晶貫 例８ ［３ＡＢ、ＴＰＣ，４−フルオロベンゾイルクロリドおよび１．２−ブロビレン オ牛シトからＮＭＰ中において製造されたポリエーテル−アミド：２４６．３ｇ 　（０，６ｍｏｌ）のＢＡＢを１６１５ｇの乾燥ＮＭＰに窒素下で溶解した。１ １８．１６ｇ　（０，５８２ｍｏｌ＝９７％）のＴＰＣを１０℃で添加した。混 合物を５０℃に加温しく約０，５時間）　、５．７ｇ　（３６ｍｍｏ　Ｉ−６％ ）のＦＢＣを添加した。４０分後に７３．２ｇ　（１，２６ｒｎｏ　ｌ）のｐｏ および８８ｇのＮＩＶＩＰを滴下ろうとから滴加した。混合物を濾過し、生成物 をＤＷ中で沈殿させ、高温のＤＷで数回、次いでアセトンで多数回洗浄した。生 成物を約１０ｍｂａｒで予備乾燥させ、最後に１．５０℃および１０ｍｂａｒで ８時間乾燥させた。

灰分　４６０ｐｐｍ。

例９ ２８７．４ｇ　（０，７ｍｏｌ）のＢＡＢを１７０８ｇの乾燥ＮＭＰに１１！素 下で溶解した。１．３９．２７ｇ　（０，６８６ｍｏｌ−９８％）のＴＰＣを３ ℃で添加した。混合物を５０℃に加温し、５．６ｇ　（３６ｍｍｏ　Ｉ−５％） のＦＢＣを添加した。１時間後に８５．　４ｇ　（１，４７ｍｏ　＋）のｐｏお よび８８ｇのＮＭＰを滴下ろうとから滴加した。仕−Ｌげ処理は例８の場合と同 様であった。

灰分　３５０ｐｐｍ。

例１０ ＢＡＲ％Ｔ　Ｉ）　Ｃ、インフタロイルクロリド、ＦＢＣおよびＰＯがらＮＭＰ 中において製造されたポリエーテル−アミド：４１０．５ｇ　（１，０ｍｏｌ） のＢＡＢを１８１６ｇの乾燥ＮＭＰに窒素下で溶解した。それぞれ９９．４８ｇ のＴＰＣおよびＩＰＣ（それぞれ０．４９ｍ。

ｌ、合計０．９８ｍｏｌ−９８％）、の均質な混合物を５℃で添加し、次いで１ ００ｒｎｌのＮＭＰですすいだ。内部温度が５０℃に達した時点で（約０．５時 間）、６．３４ｇ　（４０ｍｍｏｌ−４％）のＦＢＣを添加した。１時間後に１ ２２ｇ　（２，１ｍｏｌ）のＰＯおよび１４７ｇのＮＭＰを滴加した。仕上げ処 理は例８の場合と同様であった。

灰分：１１００ｐｐ。

表９例８−１０ ａ）ンユタウディンガー指数、ｄｌ／ｇｂ）”Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて４ −フルオロベンズアミド末端基として測定 Ｃ）元素分析（ＥＡ） ｄ）下記により計算 Ｍ。

Ｃ）ポリマーは加温すると分解して黒色物質となるｆ）検出限界以下 本発明によるポリマー８−１０において、４−フルオロベンズアミド末端基から ７９−１００％のフッ素が回収された。

例１１．１２および１３ この一連の実験は、過剰の連鎖停止剤（この場合ＢＣＩ）が可融性ポリマーに不 都合な影響を及ぼさないことを示す。

ａ）連鎖停止剤塩化ベンゾイル（ＢＣＩ）のモル％ニアー化学ｑ論的量この実験 は実験精度の範囲内でポリマー１１．１２および１３の間に差がないことを示し た。これらの試料は３４０℃で測定用配合機においても、類似する様式の挙動を 示した。

例１１ ４１０．５ｇ　（１，０ｍｏ１＝１００％）のＢＡＢを２００９ｇの乾燥ＮＭＰ に３℃で窒素下に導入し、１９５．９１ｇ　（０，９６５ｍｏｌ＝９６．５％） のＴＰＯを添加した。混合物をまず５０℃、次いで７０℃に加温した（約０．５ 時間）、１１．２４ｇ　（０，０８ｍｏｌ＝８％）のＢＣＩを添加し、混合物を ７０００でさらに３０分間撹拌し、最後に１２８ｇのＰＯおよび１５４ｇのＮＭ Ｐを滴加した。仕上げ処理は例８の場合と同様であった。

天分：９３ｐｐｍ。

例１２ 操作は例１１の場合と同様であったが、８％ではなく９％−０，０９ｍｏｌ＝１ ２．６５ｇのＢＣＩを添加した。

例１３ 操作は例１１の場合と同様であったが、８％ではなく１０％＝０．１ｍｏｌ＝１ ４．５７ｇのＢＣＩを添加した。

灰分：５９ｐＩ）ｍ− 例１４ ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ＴＰＣ，ＩＰＣおよ びＢＣＩからＮＭＰ中において製造されたポリエーテルスルホンアミド二側１の 場合と同様であるが、ただし下記の出発原料を用いた７３６７６ｇ　（８，５ｍ ｏ　１）のＢＡＰＳ　（純度９８．６％）それぞれ８２８．３ｇ　（４，０８ｍ ｏｌ）のＩＰＣおよびＴＰＣ（８，１６ｍ。

１＝９６％） １０６．８ｇ　（０，７６ｍｏｌ＝９％）のＢＣＩならびに５１８ｇ　（９，２ ４ｍｏｌ）のＣａＯ合計１８．２７０ｇのＮＭＰ中。

可塑剤として作用するアセトンの代わりに、メタノールをすすキニ用いた。

シュタウディンガー指数　［η］　ｏ＝０．　８１ｄ　ｌ／ｇＧＰＣ：Ｍａ　（ ＰＳ）＝５６．０００ｇ／ｍｏ　１　；　Ｄ＝Ｍ、／Ｍ、＝２．２例１５ 連鎖停止剤としての無水フタル酸 ＢＡＢＳＴＰＣ，無水フタル酸およびＰＯからＮＭＰ中において製造されたポリ エーテル−アミド− ４１０，５ｇ　（１，０ｍｏｌ＝１００％）（７）ＢＡＢを２０２０２Ｏ２０乾 燥ＮＭＰに３℃で窒素下に導入し、１０６．９３ｇ　（０，９７ｍｏｌ＝９７％ ）のＴＰＣを添加した。次いで撹拌を続けながら混合物を５０℃に加熱し、８． 　８９ｇ　（０゜０６ｍｏ　Ｉ−６％）のＰＳＡを添加した。１時間後に１１８ ｇのｐｏおよび１４３ｇのＮＭＰを滴加した。、混合物を例８の場合と同様に仕 上げ処理し、さらに２００℃で乾燥させ（３時間）　、５０５ｇ　（９３％）の 無色ポリマー粉末を得た。

これは下記の特性を備えていた。

シュタウディンガー指数　［η］　ｏ＝１．、ｌｄ　ｌ／ｇＧＰＣ：Ｍ、（ＰＳ ）−６６，０００ｇ／ｍｏ　１．Ｄ＝Ｍ、／Ｍ、＝２．４゜３００ＭＨｚ　’Ｈ −ＮＭＲスペクトルおヨヒ対応すル”Ｃ−ＮＭＲ７，ヘクＦ−ル（溶剤ＤＭＳＯ −ｄ８）は下記のシグナルを示した。これらはフタルイミド末端基に特徴的なも のであるニ ア、８６−７．９６ｐｐｍ　（ｍ、２ｍｏ１％）ならびに１２４．１３２．１３ ５および１６７ｐｐｍ。

測定精度の限界内ですへての基がフタルイミドの形である。、３４０℃での配合 実験は３０分後に溶融物の分解を示さなかった。

例１６ ＮＨ３ガスを中和剤として用いたポリエーテル−アミド例１１を反復し、ただし ＢＣＩ添加から３０分後に溶液にＮＨ，ガスを導通し、さらに３０分後に５０ｍ １の水性酸を添加して過剰のＮＨ，を緩衝化した。沈殿したＮＨ４Ｃ１を濾別し 、生成物を上記例８の場合と同様に仕上げ処理した。

シュタウディンガー指数　［η］。＝０．９６ｄｌ／ｇＧＰＣ：Ｍ、（ＧＰＣ） ＝５３．０００ｇ／ｍｏ　Ｉ、Ｄ＝２．１゜灰分　１５６ｐｐｍ。

例１７ 水をＨＣＩ結合剤として用いたポリエーテル−アミド例１１を反復し、ただし中 和剤を添加しなかった５代わりにポリマーの塩酸溶液をガラス製滴加ろうとから 直接にＤＷ中へ滴加した。従って水はポリマーを沈殿させるためだけでなく、生 成したＨＣＩを結合して希塩酸水溶液となすためにも用いられた。例８の場合と 同様に仕上げ処理したのち、灰分３０ｐｐｍが測定された。

例１８ 第ニジアミンを含むコポリマー 例８を反復し、ただし２０ｍｏ１％のＢＡＢの代わりに４．４′　−ジアミノ− ３，３′　−ジメチルビフェニルを用い、かつＦＢＣの代わりにＢＣＩを用いた 。

例８の場合と同様に仕上げ処理し、乾燥させたポリマーは、ガラス転移温１ｆ（ ＤＳＣ）２２８℃を示した。シュタウディンガー指数：　［η］。＝１．０９ｄ ｌ／ｇ。

Ｍ、＝　５１．　０００　ｇ／ｍｏ　ｌに相当。ＧＰＣ：Ｍ、＝６６．０００ｇ ／ｍｏ　ｌ。

Ｄ＝２．１゜ 例１９−２４ 上記の各側に相当する方法で、ＢＡＢおよび２，５−フランジカルボニルジクロ リド（酸成分の１つ）からアミドを製造した。

例２５ ２．６−ナフタリンジカルボニルシクロリド（ＮＤＣ）およびＢＡＢから製造さ れたポリエーテル−アミド ４１０．５ｇ　（１，０ｍｏｌ）のＢＡＢを２０５１ｇの乾燥ＮＭＰに窒素下で 溶解した。２４４．３ｇ　（０，９６５ｍｏ　Ｉ）のＮＤＣを５℃で添加した。

内部温度をまず３５℃に高め１次いで混合物を７０℃に加温した。６０分後に１ １．８ｇ　（０，０８４ｍｏ　１）のＢＣＩを添加し、さらに３０分後に６２ｇ のＣａＯを３３ｇのＮＭＰ中の懸濁液として添加した。混合物をさらに９０分間 撹拌し、例８の場合と同様に仕上げ処理した。

実験の結果を下記の表にまとめる。

例２６−３Ｏ ＮＤＣおよび他のジ酸クロリドから製造されたコポリエーテル−アミド例２５と 同様にして、ただしＢＡＢを１２００ｇのＮＭＰに導入し、この均質な溶液を７ ６３ｇのＮＭＰ中の次表に示す酸クロリドに添加した。

例３１ ＴＰＣ，ＢＡＢおよび２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン（ＰＢＡン から製造されたポリエーテル−アミド 例２５と同様にして、ただし２４６．３ｇ　（０，６ｍｏｌ）のＢＡＢおよび１ ３５、６ｇ　（０，６ｍｏ　１）のＰＢＡを２０３０ｇのＮＭＰに導入し、２３ ５゜１ｇ　（１１５８ｍｏｌ−９６，５％）のＴＰＣと重縮合した。最後に１４ ．２ｇ　（０，Ｉ　Ｌｍｏ　ｌ）のＢＣＩおよび７４ｇ　（１，３ｍｏ　Ｉ）の ＣａＯを４０ｇのＮＭＰ中の懸濁液として添加した。例８の場合と同様に仕上げ 処理したのち、下記の測定値が得られた。

シュタウディンガー指数、「η］。−０，８２±０．０１．ｄｌ／ｇＧＰＣ：Ｍ 、＝３５．０００ｇ／ｒｎｏ　ｌ　；Ｄ＝２．２゜平成　５年　９月２０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも２成分（ａ）および（ｂ）を含有するポリマーアロイであって、 （ａ）が少なくとも１種の式（Ｉ）の熱可塑性芳香族ポリエーテル−アミドであ り： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中の記号−Ａｒ−、−Ａｒ′−、 −Ａｒ１−、−Ａｒ２、−Ｒ−、−Ｒ′−、−Ｙ−、ｘ、ｙおよびｚは下記に定 めるものである：−Ａｒ−は少なくとも１個の２価の、置換または非置換、芳香 族もしくはヘテロ芳香族の基、または −Ａｒ■−Ｑ−Ａｒ■−基であり、 −Ｑ−は結合、または−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−もしくは−ＳＯ２− 橋であり、 −Ａｒ■−は２価の芳香族基であり、 −Ａｒ′−は−Ａｒ−につき定めたものであるか、または−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ−基 であり、この式中の−Ｚ−は−Ｃ（ＣＨ３）２−もしくは−Ｏ−Ａｒ■−Ｏ−橋 であり、 −Ａｒ１−および−Ａｒ２−は等しいか、または異なり、それぞれ置換または非 置換、パラ−またはメタ−アリ−レン基であり、−Ｙ−は−Ｃ（ＣＨ３）２−、 −ＳＯ２−、−Ｓ−または−Ｃ（ＣＦ３）２−橋であり、 モル部分Ｘ、ｙおよびｚの和は１であり、ｘおよびｚの和はｙに等しくなく、ｘ はゼロの値をとることができ、 ポリマー鎖の末端はポリマー中においてさらに反応することのない単官能基−Ｒ および−Ｒ′で完全にブロックされており、その際−Ｒおよび−Ｒ′は互いに無 関係に等しいか、または異なる） このポリエーテル−アミドは平均分子量５０００−４０，０００を有し、（ｂ） が少なくとも１種のシクロオレフィンポリマーであり、その際（ａ）および（ｂ ）の割合の和を基準として（ａ）の割合は９９−５０重量％であり、（ｂ）の割 合は１−５０重量％であるポリマーアロイ。 ２．成分（ａ）の割合が９８−６０重量％であり、成分（ｂ）の割合が２−４０ 重量％である、請求の範囲第１項に記載のポリマーアロイ。 ３．成分（ａ）の割合が９５−８５重量％であり、成分（ｂ）の割合が５−１５ 重量％である、請求の範囲第２項に記載のポリマーアロイ。 ４．成分（ｂ）の粘度が２０ｃｍ３／ｇ以上である、請求の範囲第１項に記載の ポリマーアロイ。 ５．成分（ａ）の構成要素 ▲数式、化学式、表等があります▼ が２．５−フランジカルボン酸、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から 誘導される、請求の範囲第１項に記載のポリマーアロイ。 ６．成分（ａ）が２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロ ペンおよび／またはビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンか ら誘導される構造単位を含む、請求の範囲第１項に記載のポリマーアロイ。 ７．成分（ｂ）が式ＩＸ−ＸＩＶまたはＸＶのうち少なくとも１種のモノマーか ら誘導される構造単位を含む、請求の範囲第１項に記載のポリマーアロイ：▲数 式、化学式、表等があります▼（ＩＸ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩ）▲数式、化学式、表等があります ▼（ＸＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩＩＩ）▲数式、化学式、 表等があります▼（ＸＶ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩＶ）（これ らの式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は等しいか、 または異なり、水素原子またはＣ１−Ｃ８−アルキル基であり、同じ基が異なる 式において異なる意味をもつことができ、 ｎは２−１０の整数である）。 ８．成分（ｂ）が式ＩＸ−ＸＶのうち少なくとも１種のモノマーから誘導される 構造単位のほかに、さらに少なくとも１種の式ＸＶＩの非環式１−オレフィンか ら誘導される構造単位 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＶＩ）（式中のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１お よびＲ１２は等しいか、または異なり、水素原子またはＣ１−Ｃ８−アルキル基 である）を含む、請求の範囲第７項に記載のポリマーアロイ。 ９．成分（ｂ）が式ＩＸまたはＸＩの多環式オレフィンおよび式ＸＶＩの非環式 オレフィン少なくとも１種のコポリマーである、請求の範囲第８項に記載のポリ マーアロイ。 １０．成分（ａ）が下記式の構造単位 ▲数式、化学式、表等があります▼ を含み、成分（ｂ）がノルボルネンおよびエチレンのコポリマーである、請求の 範囲第１項に記載のポリマーアロイ。 １．１．成分（ａ）が下記式の構造単位▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ を含み、成分（ｂ）がノルボルネンおよびエチレンのコポリマーである、請求の 範囲第１項に記載のポリマーアロイ。 １２．成形品の製造のための、請求の範囲第１項に記載のポリマーアロイの使用 。 １３．ポリエーテル−アミド（ａ）の基−Ａｒ−がＣ１−Ｃ３−アルキル、Ｃ１ −Ｃ３−アルコキシ、アリール、アリールオキシ、分枝鎖または非分枝鎖Ｃ１− Ｃ６−ペルフルオロアルキルおよびペルフルオロアルコキシ基、フッ素、塩素、 臭素ならびにヨウ素から選ばれる置換基１個または２個を保有する、請求の範囲 第１項に記載のアロイ。 １４．２個または３個の異なる基Ａｒが同時にポリエーテル−アミド（ａ）に結 合している、請求の範囲第１項に記載のアロイ。