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JP3325900B2 - 多結晶シリコンの製造方法及び装置、並びに太陽電池用シリコン基板の製造方法 - Google Patents

多結晶シリコンの製造方法及び装置、並びに太陽電池用シリコン基板の製造方法

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Publication number
JP3325900B2
JP3325900B2 JP52506797A JP52506797A JP3325900B2 JP 3325900 B2 JP3325900 B2 JP 3325900B2 JP 52506797 A JP52506797 A JP 52506797A JP 52506797 A JP52506797 A JP 52506797A JP 3325900 B2 JP3325900 B2 JP 3325900B2
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JP
Japan
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polycrystalline silicon
silicon
molten metal
ingot
producing polycrystalline
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JP52506797A
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復夫 荒谷
嘉英 加藤
泰彦 阪口
憲吉 湯下
裕幸 馬場
尚道 中村
和浩 花澤
Original Assignee
川崎製鉄株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 川崎製鉄株式会社 filed Critical 川崎製鉄株式会社
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    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F71/00—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、多結晶シリコンの製造方法及び装置、並び
に太陽電池用シリコン基板の製造方法に関し、特に、金
属シリコンあるいは酸化珪素を出発原料として、最終製
品の太陽電池用の多結晶シリコン基板までを、一連の工
程で流れ作業として製造可能な技術である。
背景技術 太陽電池に関する研究は、かなり古くから行われてお
り、最近では、地上の太陽光下での光電変換効率が13〜
15％程度に達するものが出現し、種々の用途に実用化さ
れつつある。しかし、一般家庭用電力、あるいは自動
車、船舶、工作機械等にエネルギー源としての普及は、
少なくとも我国では、まだ十分とは言えない。その理由
は、太陽電池の製作に必要なシリコン基板を安価で量産
できる技術が確立していないためである。
ところで、現在、太陽電池用シリコン基板を製造する
には、原料の純度の低い金属シリコン（99.5重量％Si）
を出発原料として、化学的プロセスで、一旦、半導体仕
様で且つ塊状の高純度シリコンを製造する。そして、引
き続き、冶金プロセスで、該塊状の高純度シリコンを再
溶解、太陽電池に適する化学組成に調整し、得られた溶
湯を引き上げ法あるいは一方向凝固でインゴットにして
から、薄板に切断（スライス）する。すなわち、図５に
示すように、金属シリコンは、まず、塩酸と反応させて
トリクロロシランとしてガス化され、該ガスの精留で不
純物元素を除いた後、水素ガスと反応させ、所謂CVD（C
hemical Vapour Deposition）法でガスから高純度の
シリコンを析出させる。そのため、得られる高純度のシ
リコンは、結晶粒子間の結合力が弱く、シリコン粒子の
単なる集合体となる。また、その集合体を形成する高純
度のシリコンが有するボロンは、0.001ppmのオーダまで
低下し、Ｐ型半導体用基板としての比抵抗0.5〜1.5オー
ム・cmの規格を満足するに必要な濃度になっていない。
太陽電池に使用するためには、比抵抗の調整と、単結晶
又は数mm以上の結晶粒径を持ち且つ粒界が光電変換率に
悪影響を及ぼさないような結晶性の制御とが不可欠で、
この状態では直ちに基板にすることができない。そこ
で、図５の右側に示すように、該塊状物の再溶解、溶湯
の成分調整（ボロン添加）、インゴット化（単結晶にす
る場合は、引き上げ法を、多結晶にする場合は、一方向
凝固を用いる）してから基板にする工程が必要となるの
である。
しかしながら、かかる従来の製造方法は、せっかく半
導体用にまで高純度にしたシリコンのインゴットを、再
度、太陽電池用に適するように成分調整（主として、ボ
ロンの添加）したり、精製しなければならないので、手
間がかかる上に、歩留が悪く、再溶解の設備、エネルギ
ーも別途必要で、製造費用が嵩む。そのため、上記した
ように、現在入手可能な太陽電池は高価なものとなり、
一般的な普及の障害となっている。また、化学プロセス
での金属シリコンの高純度化には、シラン、塩化物等の
公害物質の多量発生が避けられず、量産の障害になると
いう問題もある。さらに、上記した製造方法の影響を受
けたためか、最近公開される技術も、金属シリコンの高
純度化、あるいは凝固技術のように、製造工程を細分化
して研究される傾向がある。
例えば、特開平５−139713号公報は、「シリカあるい
はシリカを主成分とする容器内に、溶融シリコンを保持
し、その表面に不活性ガスのプラズマ・ガス・ジェット
流を噴射すると共に、該容器の底部より不活性ガスを吹
き込み、ボロン含有量の低いシリコンを得る方法」を開
示している。また、特開平７−17704号公報は、「金属
シリコンを電子ビームで溶解する際に、金属シリコン粉
の表面に、予めSiO2をシリコン1kg当り1.5〜15kg形成さ
せておき、ボロンを効率良く除去する方法」を開示して
いる。さらに、凝固技術に関しても、特開昭61−141612
号公報は、「溶融シリコンを鋳型に鋳込むに際し、該鋳
型に回転を与えて，シリコン・インゴットに介在物が析
出するのを防止する技術」を提案している。加えて、本
出願人自身も特願平７−29500号（出願日 平成７年２
月17日）で、「溶融金属シリコンの一方向凝固による精
製方法」を新たに提案中である。
一方、太陽電池用シリコンを金属シリコンから直接製
造する技術もないわけではない。例えば、特開昭62−25
2393号公報は、一度半導体として使用された電子産業廃
棄物のシリコンを出発原料とし、それをアルゴン、水素
及び酸素の混合ガスで発生させたプラズマ・ジェットで
帯溶融（ゾーン・メルティング）する方法を開示してい
る。しかしながら、この方法は、あくまでも産業廃棄物
の利用であり、量産を要するシリコン基板の主流技術に
なり得ない。また、原料のシリコンは使用済みとはい
え、一度高純度化されたものであり、上記した手間のか
かる製法を引き継いだ技術に変わりはない。また、特開
昭63−218506号公報は、粉末、顆粒あるいは研削くず状
の金属シリコンから太陽電池又はエレクトロニクス用の
塊状シリコンを、プラズマ溶融で製造する方法を開示し
ている。しかしながら、この方法の原理は、上記特開昭
62−252393号公報と同じプラズマを用いた帯溶融法であ
り、電力消費が大きい割りには量産ができない欠点を有
している。また、該公報の実施例は、実験室規模で50g
程度の棒状シリコンを得たに過ぎず、実用サイズの太陽
電池用シリコン基板までにした記載はない。
発明の開示 本発明は、かかる事情を鑑み、出発原料の金属シリコ
ンあるいは酸化珪素から、製品としての多結晶シリコン
並びにそれを用いた基板を、一連の連続した工程で流れ
作業として、安価に且つ大量に生産できる製造方法及び
装置を提供することを目的としている。
発明者は、上記目的を達成するため、化学プロセスを
用いず、冶金プロセスの利用だけで最大の経済効果を得
ることに着眼して鋭意研究を行い、本発明を完成するに
至った。
すなわち、本発明は、金属シリコンを、以下の各工程
を用いて、多結晶シリコンにすることを特徴とする多結
晶シリコンの製造方法である。
A.金属シリコンを、真空下において溶解し、その含有す
る燐を気化脱燐した後、溶湯から不純物成分を除去する
ための凝固を行い、鋳塊を得る B.上記鋳塊の不純物濃化部を切断、除去する C.切断、除去後の残部を再溶解し、酸化性雰囲気下で溶
湯からボロン及び炭素を酸化除去し、引き続きアルゴン
・ガスあるいはアルゴンと水素の混合ガスを該溶湯に吹
き込み、脱酸素する D.上記脱酸後の溶湯を、鋳型に鋳込み、一方向凝固を行
い鋳塊を得る E.一方向凝固で得た鋳塊の不純物濃化部を切断、除去す
る また、本発明は、上記金属シリコンを酸化珪素の還元
精錬で得ることを特徴とする多結晶シリコンの製造方法
である。
さらに、本発明は、酸化珪素の精錬で得た溶融状態の
金属シリコンを取鍋に移し、酸化性雰囲気下でボロン及
び炭素を酸化除去した後に凝固し、引き続き、請求項１
のＢ工程、真空下での溶解、請求項１のC,D及びＥ工程
を行うことを特徴とする多結晶シリコンの製造方法であ
る。
加えて、本発明は、上記酸化性雰囲気を、溶湯と気体
の界面が酸化珪素で覆われ尽くさない程度のH2O,CO2あ
るいはO2ガスで形成したり、上記溶湯表面に生成した酸
化珪素を、プラズマ・アークで局部的に加熱除去した
り、あるいは上記酸化性雰囲気に代え、溶湯内にH2O,CO
2あるいはO2ガスを吹込むことを特徴とする多結晶シリ
コンの製造方法である。
さらに加えて、本発明は、上記不純物除去のための凝
固の凝固界面移動速度を5mm/min以下、一方向凝固の凝
固界面移動速度を2mm/min以下としたり、上記鋳塊の切
断を、該鋳塊の下から70％以上の高さで行うことを特徴
とする多結晶シリコンの製造方法である。
そして、本発明は、溶湯の燐濃度を、0.3ppm以下に、
ボロン濃度を、0.6ppm以下に、あるいは炭素濃度を、10
ppm以下にすることを特徴とする多結晶シリコンの製造
方法でもある。
製造装置に関しても発明をなし、それは、金属シリコ
ンを溶解あるいは加熱する加熱手段と、溶解した金属シ
リコンを保持する保持容器と、該保持容器内の溶湯を鋳
込む第１の鋳型と、これら保持容器及び鋳型を囲み、溶
湯から燐を気化除去させる減圧室と、上記鋳型からの鋳
塊の一部を再溶解あるいは加熱する再溶解手段と、再溶
解した溶湯を保持する精錬容器と、該精錬容器内の溶湯
に酸化性ガス、水素ガス、あるいは水素とアルゴンの混
合ガスを吹き込んだり、又は吹き付けるノズルと、脱酸
素された溶湯を鋳込み鋳塊とする第２の鋳型とを備えた
ことを特徴とする多結晶シリコン製造装置である。
また、本発明は、上記減圧室内の真空度を10-3torrよ
り高くしたり、上記保持容器を銅製の水冷ジャケットあ
るいは黒鉛ルツボとし、上記精錬容器を、SiO2質ルツ
ボ、SiO2スタンプあるいはSiO2ライニングを施したルツ
ボとしてなることを特徴とする多結晶シリコンの製造装
置である。
さらに、本発明は、上記加熱手段を電子銃としたり、
上記再溶解手段をプラズマ・トーチあるいは直流アーク
源としたことを特徴とする多結晶シリコンの製造良あで
ある。
加えて、本発明は、第１及び第２の鋳型の側壁を断熱
材、底部を水冷ジャケットで形成すると共に、これらの
鋳型の上方には、鋳込んだ溶湯を加熱する加熱源を配置
したり、あるいは上記鋳型の高さＨと径Ｗとの比を、W/
H＞0.5としたことを特徴とする多結晶シリコンの製造楝
でもある。
そして、極わめつけの本発明は、上記のいずれかの製
造方法で得た多結晶シリコンの鋳塊を薄板に切断するこ
とであり、またその薄板の厚みを100〜450μｍとするこ
とを特徴とする太陽電池用シリコン基板の製造方法であ
る。
本発明では、多結晶シリコンや太陽電池用シリコン基
板を上記のような方法及び装置で製造するようにしたの
で、従来の方法で不可欠であった高純度シリコンの成分
調整が不要になる。また、無駄なエネルギーの消費が減
るばかりでなく、冶金プロセスだけを採用し、化学プロ
セスで特有の公害発生物質の多量生成がないので、安心
して設備の大型化が可能となる。その結果、光電変換効
率の優れた太陽電池用シリコン基板を、従来より格段に
安く提供できるようになる。さらに、本発明の実施で得
た多結晶シリコンは、基板にしなくとも、製鉄原料、
等、他の用途にも有効利用できる。
以上述べたように、本発明により、比較的純度の良い
多結晶シリコンや太陽電池用多結晶シリコン基板を、無
駄なエネルギを省き、且つ設備を大型化して、量産でき
るようになる。その結果、地上における光電変換効率が
従来法で得たものと変わらない太陽電池用多結晶シリコ
ン基板が、格段に安く入手できるようになり、太陽電池
の普及が大いに期待される。また、基板を製造せずと
も、多結晶シリコンは、製鉄原料等にも有効利用が可能
である。
図面の簡単な説明 図１は、本発明に係る多結晶シリコン及び太陽電池用
シリコン基板の製造方法の１例を示す流れ図である。
図２は、本発明に係る多結晶シリコン及び太陽電池用
シリコン基板の製造方法の別態様を示す流れ図である。
図３は、本発明に係る多結晶シリコン及び太陽電池用
シリコン基板の製造方法を実施した装置の模式図であ
る。
図４は、本発明に係る多結晶シリコン及び太陽電池用
シリコン基板の製造方法を実施した別形態の装置例であ
る。
図５は、従来の太陽電池用シリコン基板の製造方法を
示す流れ図である。
発明を実施するための最良の形態 図１に、本発明に係る多結晶シリコン並びに太陽電池
用シリコン基板の製造方法の１例を１つの流れ図で同時
に示す（破線で囲った部分が、基板の製造）。
まず、それは、比較的純度の低い（99.5重量％Si）金
属シリコンを黒鉛あるいは水冷銅製の保持容器に入れ、
真空下において溶解することから始まる。その際、加熱
手段は、公知のガス加熱、電熱加熱等を利用して良い
が、電子銃が最も好ましい。ここでは、溶解した金属シ
リコン（以下、溶湯という）を上記保持容器内で1450℃
以上1900℃以下に所定時間（例えば、30〜60分）保持
し、その含有する不純物元素のうち、燐やアルミニウム
を気化することで除去する（真空精錬）。溶湯中の燐濃
度は、0.3ppm以下になるのが好ましい。その後、Fe,Al,
Ti,Ca等の不純物元素を100ppm以下にまで除去するた
め、該溶湯を第１の鋳型に鋳込み、その底部より上方に
向け凝固界面の移動速度が5mm/minになるよう冷却す
る。その結果、上記不純物元素の濃化した溶湯が最後に
凝固した鋳塊が得られる。
引き続いて、不純物元素の濃化した上記鋳塊の上部約
30％を切断して除く。そして、残った鋳塊を、例えばプ
ラズマ・アークを備えた溶解炉に装入して再溶解する。
この場合も、加熱手段はプラズマ・アークに限らない。
溶解後の溶湯は、1450℃以上の温度に昇温されると共
に、酸化性ガス雰囲気と反応させて、溶湯中のボロン及
び炭素を酸化物として除去する（酸化精錬）。さらに、
酸化精錬の終了した溶湯にアルゴン・ガスあるいはアル
ゴンと水素の混合ガスが一定時間吹き込まれる。その結
果、該溶湯中の酸素は、10ppm以下まで脱酸される。な
お、上記の酸化精錬は、減圧室内で行っても、大気中で
行ってもいずれでも良い。また、この脱酸後の溶湯は、
精製の仕上げとして、離型剤を塗布した第２の鋳型に鋳
込み、一方向から凝固し、鋳塊を得る。該鋳塊の上部に
は不純物元素が濃化しているので、その部分（通常20％
程度）を切断除去し、残部を多結晶シリコンの製品とす
る。
以上が、多結晶シリコンの製造方法であるが、太陽電
池用シリコン基板にする場合には、この残部をマルチ・
ワイヤ・ソーで厚み100〜450μｍの薄板に切断（スライ
ス化）すれば良い。
次に、上記出発原料の金属シリコンは、通常、酸化珪
素の還元精錬で得るので、それを出発物質とした場合も
本発明に加えた。酸化珪素の精錬方法は、上記の本発明
で最初に用いる金属シリコン程度の純度のものを得るな
らば、いかなる公知の方法を用いても良い。例えば、サ
ブマージ・アーク溶解炉を用い、酸化珪素を炭材を還元
剤として溶解、還元する方法が用いられる。また、本発
明では、この酸化珪素から金属シリコンを得る際に、多
結晶シリコンや太陽電池用シリコン基板として不要な成
分を、予め除去してしまうことも考えた。すなわち、そ
れは、図２の流れ図に示すように、酸化珪素から得た比
較的純度の低い溶融状態にある金属シリコンを精錬容器
（例えば、取鍋）に装入し、所謂予備精錬を行う方法が
でる。具体的には、酸化性ガス（H2O,CO2等）を取鍋内
の溶湯に吹込み、ボロン及び炭素を酸化物として除き、
凝固する。その後、得られた鋳塊は、前記した減圧室で
溶解して真空精錬で脱燐し、一方向凝固を行い、多結晶
シリコンの鋳塊を得る。基板にするには、前記同様に薄
板への切断を行えば良い。この方法の利点は、通常の金
属シリコン製造作業の一部を変更することで、先に述べ
た本発明の「脱ボロン、脱炭」及び「不純物除去のため
の凝固」を不要にすることである。その結果、設備の省
略及びエネルギー消費の低減効果が著しく、前記の本発
明に係る方法で得たと同程度の多結晶シリコン並びに太
陽電池用シリコン基板が、一層安価に入手できるように
なる。特に、この金属シリコンの製造段階で脱ボロン、
脱炭する作業を山元で行ってしまえば、多結晶シリコン
や基板の製造業者にとっては、その後の作業が非常に行
い易くなる。
なお、本発明で凝固界面の移動速度を、第１の鋳型の
場合が、5mm/min以下、第２の鋳型での場合が2mm/min以
下とした理由は、これらの数値よりも大きいと、金属シ
リコン中のFe,Al等、不純物金属元素の鋳塊上方での濃
化が十分に行われないためである。また、上記鋳塊の切
断を、該鋳塊の下から70％以上の高さで行うのは、それ
より低い残部で多結晶シリコンとしての目標組成が達成
されるからである。また、本発明では、上記減圧室内の
真空度を10-3torrより高くしたのは、金属シリコン中の
燐の蒸気圧から、気化脱燐に好適だからである。
さらに、本発明で、溶湯の燐濃度を、0.3ppm以下にす
るのは、太陽電池の安定した作動を確保するためであ
り、ボロン濃度を、0.6ppm以下にするのは、Ｐ型半導体
用基板に適するようにするためであり、炭素濃度を、10
ppm以下にするのは、シリコン結晶中にSiCが析出するこ
とを抑制して、光電変換効率の低下を防止するためであ
る。
加えて、上記した金属シリコン溶解時の保持容器を、
銅製の水冷ジャケットあるいは黒鉛ルツボとし、上記精
錬容器をSiO2質ルツボ、SiO2スタンプあるいはSiO2ライ
ニングを施したルツボとした理由は、シリコンは他の物
質と反応し易く、これ以外のものを使用すると、それら
の成分元素がシリコンに混入するからである。なお、金
属シリコンの製造段階で脱ボロン等を行う際には、使用
する耐火物のライニングをSiO2以外の安価なAl2O3,Mg
O、黒鉛等が使用できる。なぜならば、例えば不純物が
混入しても、後の処理段階で除去できるからである。ま
た、凝固に用いる鋳型の離型剤をSiO2あるいはSi3N4と
したのも、上記と同じ理由である。離型剤が必要な理由
は、溶融シリコンが凝固する際、体積が10％膨張するの
で、鋳塊に応力が残らないようにするためである。
さらに加えて、装置に関する本発明では、図３に示す
ように、凝固時を除き、金属シリコン１の溶湯２が次の
段階へほぼ連続して流れるようになっていることであ
る。これによって、製造作業が円滑になり、操業時間の
短縮から製造コストが安価になるのである。また、本発
明で使用する装置は、冶金プロセスに基づくものだけな
ので、大型化が容易に可能で、且つ公害物質の発生がな
いので、量産による製造コストの低減も期待できる。
溶湯２に脱ボロン及び脱炭させるための酸化性雰囲気
は、弱い酸化力があれば良く、H2O,CO2の利用が好まし
い。酸化力が強いと，溶湯表面にSiO2の膜が形成され、
脱ボロンや脱炭CO2を阻害する。従って、そのような場
合には、該膜を除去するため、プラズマ・トーチ４ある
いは直流アーク源からアークの噴射が必要である。ま
た、上記酸化性ガスは、溶湯内に直接吹き込んでも良
い。酸化性ガスを吹込むノズル５は、材質が黒鉛かSiO2
に限られる。それ以外のものでは、溶湯２を汚染するか
らである。なお、第２の鋳型９から抜いた鋳塊６を薄板
状に切断する切断機（図示せず）は、公知のマルチ・ワ
イヤ・ソーやマルチ・ブレド・ソーで十分である。薄板
の厚みを100〜450μｍとした理由は、100μｍ未満では
強度が弱過ぎ、450μｍを超えると光電変換効率が低下
するからである。
装置に関しての本発明では、凝固を行う鋳型９の構造
に特別な配慮をした。つまり、図３に示すように、その
形状は、直径W/高さＨの比が0.5以上で所謂タライ型で
ある。そして、側壁に断熱材11、底部に水冷ジャッケト
10、上方に加熱源８を配し、前記した凝固界面の移動速
度を調整するようにした。
また、本発明では、シリコンの純度を上げるため、第
１及び第２の鋳型での凝固を、それぞれ（凝固−再溶
解）を繰り返して複数回行っても良い。さらに、鋳型を
複数準備すると共に、前記保持容器あるいは精錬容器を
大型にし、そこから溶湯を分注するようにしても良い。
加えて、本発明では、前記した工程A,B,C,D,Eの実施順
は、D,Eを最終にする以外は、不同であっても良い。
（実施例１） 図３に示すように、減圧室18内に、出力300KWの電子
銃３を上方に備え、黒鉛製の保持容器19（溶解炉ともい
う）に、金属シリコン１を10kg/時間で供給して溶解し
た。その際、減圧室18は10-5torrの真空度とされ、溶湯
２から燐及びアルミニウム元素の一部が気化し、除去さ
れた。次に、該溶湯２を、水冷式銅製鋳型９に鋳込み、
溶湯表面を電子ビーム３で照射して溶融状態を保持しつ
つ、底部より凝固界面の移動速度1mm/分で凝固し、50kg
の鋳塊６を得た。この鋳塊６の上部20％（記号Ａ）を切
断除去し、表１に示す化学組成の鋳塊とした。
次に、該鋳塊６の切断除去した残りを、出力100KWの
プラズマ・トーチ４を上方に配置したシリカ・ルツボ
（精錬容器）16内で溶解した。そして、溶湯の温度を16
00℃に保持し、15容量％の水蒸気を含むアルゴン−水蒸
気の混合ガス21を該溶湯の表面に吹き付けた。その間、
溶湯２から試料を採取し、その比抵抗を測定した。約２
時間経過後に、比抵抗が１オーム・cmになったので、混
合ガス21をアルゴン・ガスのみに切り替え30分間脱酸し
た。その後、該溶湯は、離型剤のSi3N4を塗布した黒鉛
製の第２の鋳型に注入され、アルゴン雰囲気下で底部よ
り冷却して凝固し、鋳塊を得た。その際、鋳型９上方に
は黒鉛ヒータ８を配置し、溶湯表面を加熱した。その結
果、凝固界面の移動速度は、0.7mm/分であった。
凝固完了後、得られた鋳塊６の上部30％を切断除去
し、残りを多結晶シリコンの製品とした。そして、引き
続き、その製品を、マルチ・ワイヤ・ソーで一枚の厚さ
が350μｍの薄板になるようスライスし、15cm×15cmの
太陽電池用シリコン基板を300枚得た。この基板の性能
としては、比抵抗が1.2オーム・cm,少数キャリアのライ
フ・タイムが12μ秒、光電変換効率が13.8％であった。
また、その化学組成は表１に示した通りである。
（実施例２） 上記実施例１と同様にして第１の鋳型で得た鋳塊６の
下部70％を、出力100KWのプラズマ・トーチ４を上方に
配置したシリカ・ルツボ（精錬容器）16内で溶解した。
そして、1600℃に保持した溶湯２に、ルツボ16の底部に
設けたポーラス・プラグ15を介して、15容量％の水蒸気
を含むアルゴン−水蒸気の混合ガス21を10リットル／分
の流量で吹込み、脱ボロン、脱炭を行った。その後、脱
酸、一方向凝固及び切断除去を行って、多結晶シリコン
の製品とすると共に、該製品のスライスを実施例１と同
様に行い、太陽電池用シリコン基板を得た。
得られた基板のサイズ、枚数及び性能は、実施例１と
ほぼ同様であった。
（実施例３） 出発物質として酸化珪素を、図４に示すアーク電気炉
12で炭素質還元剤を用いて、溶解、還元し、表２に示す
化学組成の溶融金属シリコンを製造した。この金属シリ
コン１の50kgを、その出湯に際し、ポーラス・プラグ15
を底部に備え、シリカ質耐火物で内張りした取鍋14内に
装入した。そして、ポーラス・プラグ15を介して、20容
量％の水蒸気を含む、アルゴン−水蒸気混合ガスを、溶
湯内に30分間吹き込んだ。溶湯２は、シリコンの酸化熱
で昇温して温度が1650℃になり、脱ボロン及び脱炭反応
が起きた。その溶湯２を、上方にSiC製ヒータを配し、
下部冷却方式の前記した第１の鋳型に鋳込み、1.5mm/分
の凝固界面の移動速度で冷却して、凝固させた。引き続
き、得られた鋳塊の下部80％を、前記した減圧室内に配
置した保持容器内で溶解し、脱燐及び脱酸を行った後、
溶湯を前記した第２の鋳型に注入して一方向凝固を行っ
た。ここで得た鋳塊６は、さらにその上部30％を切断除
去し、多結晶シリコンの製品とした。そして、該製品を
マルチ・ブレード・ソーで前記したサイズの薄板にスラ
イスし、300枚の太陽電池用多結晶シリコン基板を得
た。なお、その基板の比抵抗は0.9オーム・cm,少数キャ
リアのライフ・タイムは10μ秒、光電変換効率は13.5％
である。また、化学組成は、表２の通りである。
終わりに、以上述べた本発明に係る多結晶シリコンの
製造方法及び装置、並びに太陽電池用多結晶シリコン基
板の製造方法の利点を、従来のものと比較して総括す
る。
すなわち、本発明に係る多結晶シリコンの製造や太陽
電池用多結晶シリコン基板の製造方法は、資源面での問
題がなく（原料不足になることがなく）、また副産物に
公害を出す物質もなく、冶金的技術として本質的に設備
のスケール・アップと量産に適しているので、太陽電池
の需要が現在の数百倍になっても、安定して基板の供給
が可能である。また、従来の製造方法では、塊状の高純
度シリコンから基板にするまでに粉砕等で20重量％程度
のロスや不良品が発生するが、本発明では、シリコンの
製造から基板までを連続させて一体化したのでロスが少
なく、電源、エネルギーが有効に使える。そのため、本
発明の実施で得られるシリコン基板の価格は、従来の半
分以下になり、太陽電池が発電装置として経済的に機能
するようになる。
産業上の利用可能性 本発明は、純度の高い多結晶シリコンや太陽電池用シ
リコン基板を、冶金プロセスのみを用いて、一連の流れ
作業として製造するようにしたものである。従って、設
備の大型化が自在であり、且つ無駄なエネルギーを省く
ことができるので、太陽電池用シリコン基板の製造に非
常に有用である。
フロントページの続き (72)発明者 湯下 憲吉 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎 製鉄株式会社 技術研究所内 (72)発明者 馬場 裕幸 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎 製鉄株式会社 技術研究所内 (72)発明者 中村 尚道 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎 製鉄株式会社 技術研究所内 (72)発明者 花澤 和浩 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎 製鉄株式会社 技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−68313（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−130009（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−228414（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−38305（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−232295（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−260710（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−17704（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−262512（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−240192（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−345416（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/00 - 33/193 C30B 29/06 H01L 31/04 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ) ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】金属シリコンを、以下の各工程を用いて、
    多結晶シリコンにすることを特徴とする多結晶シリコン
    の製造方法。 A.金属シリコンを、真空下において溶解し、その含有す
    る燐を気化脱燐した後、溶湯から不純物成分を除去する
    ための凝固を行い、鋳塊を得る。 B.上記鋳塊の不純物濃化部を切断、除去する。 C.切断除去後の残部を再溶解し、酸化性雰囲気下で溶湯
    からボロン及び炭素を酸化除去し、引き続きアルゴン・
    ガスあるいはアルゴンと水素の混合ガスを該溶湯に吹き
    込み、脱酸素する。 D.上記脱酸後の溶湯を、鋳型に鋳込み、一方向凝固を行
    い鋳塊を得る E.一方向凝固で得た鋳塊の不純物濃化部を切断、除去す
    る。
  2. 【請求項２】上記金属シリコンを酸化珪素の還元精錬で
    得ることを特徴とする請求項１記載の多結晶シリコンの
    製造方法。
  3. 【請求項３】酸化珪素の精錬で得た溶融状態の金属シリ
    コンを取鍋に移し、酸化性雰囲気下でボロン及び炭素を
    酸化除去した後に凝固し、引き続き、請求項１のＢ工
    程、真空下での溶解、請求項１のC,D及びＥ工程を行う
    ことを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
  4. 【請求項４】上記酸化性雰囲気を、溶湯と気体の界面が
    酸化珪素で覆われ尽くさない程度のH2O,CO2あるいはO2
    ガスで形成することを特徴とする請求項１〜３いずれか
    記載の多結晶シリコンの製造方法。
  5. 【請求項５】上記溶湯表面に生成した酸化珪素を、プラ
    ズマ・アークで局部的に加熱除去することを特徴とする
    請求項４記載の多結晶シリコンの製造方法。
  6. 【請求項６】上記酸化性雰囲気に代え、溶湯内にH2O,CO
    2あるいはO2ガスを吹込むことを特徴とする請求項１〜
    ５いずれか記載の多結晶シリコンの製造方法。
  7. 【請求項７】上記不純物除去のための凝固の凝固界面移
    動速度を5mm/min以下、一方向凝固の凝固界面移動速度
    を2mm/min以下とすることを特徴をする請求項１〜６い
    ずれか記載の多結晶シリコンの製造方法。
  8. 【請求項８】上記鋳塊の切断を、該鋳塊の下から70％以
    上の高さで行うことを特徴とする請求項１〜７いずれか
    記載の多結晶シリコンの製造方法。
  9. 【請求項９】溶湯の燐濃度を、0.3ppm以下にすることを
    特徴とする請求項１〜８いずれか記載の多結晶シリコン
    の製造方法。
  10. 【請求項１０】溶湯のボロン濃度を、0.6ppm以下にする
    ことを特徴をする請求項１〜９いずれか記載の多結晶シ
    リコンの製造方法。
  11. 【請求項１１】溶湯の炭素濃度を、10ppm以下にするこ
    とを特徴とする請求項１〜10いずれか記載の多結晶シリ
    コンの製造方法。
  12. 【請求項１２】金属シリコンを溶解あるいは加熱する加
    熱手段と、溶解した金属シリコンを保持する保持容器
    と、該保持容器内の溶湯を鋳込む第１の鋳型と、これら
    保持容器及び鋳型を囲み、溶湯から燐を気化除去させる
    減圧室と、上記鋳型からの鋳塊の一部を再溶解あるいは
    加熱する再溶解手段と、再溶解した溶湯を保持する精錬
    容器と、該精錬容器内の溶湯に酸化性ガス、水素ガス、
    あるいは水素とアルゴンの混合ガスを吹き込んだり、又
    は吹き付けるノズルと、脱酸素された溶湯を鋳込み鋳塊
    とする第２の鋳型とを備えたことを特徴をする多結晶シ
    リコンの製造楝。
  13. 【請求項１３】上記減圧室内の真空度を10-3torrより高
    くしてなることを特徴とする請求項12記載の多結晶シリ
    コンの製造装置。
  14. 【請求項１４】上記保持容器を銅製の水冷ジャケットあ
    るいは黒鉛ルツボとし、上記精錬容器をSiO2質ルツボ、
    SiO2スタンプあるいはSiO2ライニングを施したルツボと
    してなることを特徴とする請求項12又は13記載の多結晶
    シリコンの製造装置。
  15. 【請求項１５】上記加熱手段を電子銃としたことを特徴
    とする請求項12〜14いずれか記載の多結晶シリコンの製
    造装置。
  16. 【請求項１６】上記再溶解手段をプラズマ・トーチある
    いは直流アーク源としたことを特徴をする請求項12〜15
    いずれか記載の多結晶シリコンの製造装置。
  17. 【請求項１７】第１及び第２の鋳型の側壁を断熱材、底
    部を水冷ジャケットで形成すると共に、これら鋳型の上
    方には、鋳込んだ溶湯を加熱する加熱源を配置したこと
    を特徴とする請求項12〜16いずれか記載の多結晶シリコ
    ンの製造装置。
  18. 【請求項１８】上記鋳型の高さＨと径Ｗとの比を、W/H
    ＞0.5としたことを特徴とする請求項12〜17いずれか記
    載の多結晶シリコンの製造装置。
  19. 【請求項１９】請求項１〜11いずれか記載の製造方法で
    得た多結晶シリコンの鋳塊を薄板に切断することを特徴
    とする太陽電池用シリコン基板の製造方法。
  20. 【請求項２０】上記薄板の厚みを100〜450μｍとするこ
    とを特徴とする請求項19記載の太陽電池用シリコン基板
    の製造方法。
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