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JP3325617B2 - 潜伏性チオールモノマーおよびそれらを用いるポリマーの製造方法 - Google Patents

潜伏性チオールモノマーおよびそれらを用いるポリマーの製造方法

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JP3325617B2
JP3325617B2 JP29435992A JP29435992A JP3325617B2 JP 3325617 B2 JP3325617 B2 JP 3325617B2 JP 29435992 A JP29435992 A JP 29435992A JP 29435992 A JP29435992 A JP 29435992A JP 3325617 B2 JP3325617 B2 JP 3325617B2
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mercapto
methyl
propenoate
thiol
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Rohm and Haas Co
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Rohm and Haas Co
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F16/30—Monomers containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C07C327/20—Esters of monothiocarboxylic acids
    • C07C327/28—Esters of monothiocarboxylic acids having sulfur atoms of esterified thiocarboxyl groups bound to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C07C327/20—Esters of monothiocarboxylic acids
    • C07C327/32—Esters of monothiocarboxylic acids having sulfur atoms of esterified thiocarboxyl groups bound to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F273/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of sulfur-containing monomers as defined in group C08F28/00

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、潜伏性チオールモノマー（ｌａｔｅｎｔ ｔ
ｈｉｏｌ ｍｏｎｏｍｅｒｓ）およびポリマーの合成に
おいてそれらを使用することに関する。その上、本発明
は、これらの潜伏性チオールモノマーを使用して生成さ
れた新規なポリマーおよびグラフトコポリマーに関す
る。
【０００２】発明の背景 本明細書において使用される「潜伏性チオールモノマー
（ｌａｔｅｎｔ ｔｈｉｏｌ ｍｏｎｏｍｅｒｓ）」
は、ホモポリマーを生成するために重合可能な、または
コポリマーを生成するために少なくとも１つの第一のエ
チレン性不飽和モノマーと共重合可能な少なくとも１つ
の官能基、および少なくとも１つの被保護チオール基、
例えばチオエステル、好ましくはチオアセテートを含有
する重合な可能なモノマーとして定義される。用語「潜
伏性」は、被保護チオール基が、単独重合反応におい
て、または第一のエチレン性不飽和モノマーとの共重合
反応において反応しないと事実を言う。単独重合または
共重合が行われた後、被保護チオール基は、例えば開裂
反応によって脱保護されたポリマー鎖に吊り下がったチ
オール基を生成する。そのように生成されたこのチオー
ル基は、次いで少なくとも１つの第二のエチレン性不飽
和モノマーと第二の重合において反応してグラフトコポ
リマーを生成することができる。
【０００３】本明細書に使用される「グラフトコポリマ
ー」は、ポリマーまたはコポリマー鎖が、側鎖としてポ
リマーの主鎖に化学的に結合されるときに生成される高
分子として定義される。一般に、グラフトコポリマーに
おいては、側鎖は、主鎖と異なる組成のものである。１
分子中の違ったポリマーのセグメントを化学的に化合す
る能力によって、グラフトコポリマーは独特の性質を有
し、それらを、例えばほかの非相溶性のポリマーまたは
モノマー化合物の物理的混合を安定化することにおける
ような、それらの表面の活性のために特に有用にする。
【０００４】本発明のコポリマー製品は、水系エマルジ
ョンコーティング、弾性体、接着剤、コーキング剤およ
びマスチックに直接使用することができる。これらのコ
ポリマーのなお別の用途は、ポリマー・ポリマーブレン
ドの相溶化剤として使用するためのプラスチック接着剤
としての用途である。
【０００５】先行技術の記述 カナダ特許第８２１，０００号は、ブロックコポリマー
およびグラフトコポリマーの製造方法を開示している。
本発明の水性工程と違って、これは非水性工程である。
カナダ特許第８２１，０００号のコポリマーは、第一に
エポキシド官能性を含有する主鎖ポリマーを生成し、こ
の主鎖ポリマーをメルカプトプロピオン酸のようなメル
カプタン含有化合物と反応させ、次いでこの主鎖ポリマ
ーの存在下に別のエチレン性不飽和モノマーを重合する
ことによって生成されるので、第一のポリマー上のメル
カプト基は、重合性モノマーのビニル基と反応して、ブ
ロックコポリマーおよびグラフトコポリマーを生成す
る。
【０００６】その上、カナダ特許第８２１，０００号の
方法は、本発明の潜伏性チオールモノマーが、１工程
で、少なくとも１つの第一のエチレン性不飽和モノマー
と反応することにおいて本発明と違っている。乳化重合
の第一段階の間に生成されたポリマー鎖は、追加のメル
カプタン含有化合物と反応されてはならないが、簡単に
脱保護されてチオール側基を含有するポリマー鎖を生成
することができる。
【０００７】米国特許第２，９４７，７３１号は、ビニ
ルベンゼンチオエステルを生成し、続く単独重合、また
は他のビニルモノマーとの共重合を行う非水性工程を開
示している。その上、これらのポリマーおよびコポリマ
ーのチオエステル基は、加水分解されて対応するビニル
ベンゼンチオールを生成することができることを開示し
ている。しかしながら、グラフトコポリマーを、特に乳
化重合法によって生成することはどこにも教示または示
唆していない。
【０００８】これらの技術のいくつかに対する主欠点
は、重合の必要とされる成分として有機溶媒を使用する
ことであり、このことは溶媒のない生成物が望まれると
きは溶媒を除去することを必要とする。溶媒中で重合さ
れようと溶媒としてモノマーを使用する塊状重合されよ
うと、これらすべての技術に関する別の問題は、これら
はすべて低分子量を有する生成物を生じそしてこれらす
べての先行技術は、モノマーのポリマーへの不十分な転
化をもたらすことである。
【０００９】Ｎａｋａｈａｍａ等による文献、Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．１
０，３９７−４０１（１９８９）およびＭａｋｒｏｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．１９２，１８９１−１９０２（１９９
１）において、スチレンとイソチウロニウム塩含有モノ
マーとの乳化重合が報告されている。その塩は、続いて
加水分解されてチオール基を含有するポリマーを生成す
る。しかしながら、チオール基がそのあと反応してグラ
フトコポリマーを生成することはどこにも教示または示
唆されていない。その上、この陽イオン性の方法は、た
いていの陰イオン性種との厳しい相溶性の問題を生じ
る。
【００１０】発明の概要 潜伏性チオールモノマーは、ホモポリマーを生成するた
めに重合可能な、またはコポリマーを生成するために少
なくとも１つの第一のエチレン性不飽和モノマーと共重
合可能な少なくとも１つの官能基、および少なくとも１
つの被保護チオール基を含有する重合可能なモノマーで
ある。潜伏性チオールモノマーの重合または共重合後、
被保護チオール基は、脱保護されてチオール官能性側基
を有するポリマーを生成することができる。続く、すな
わち第二段階の重合において、チオール官能性側基は、
少なくとも１つの第二のエチレン性不飽和モノマーと反
応してグラフトコポリマーを生成する。
【００１１】本発明の詳細 潜伏性チオールモノマーは、ホモポリマーを生成するた
めに重合可能な、またはコポリマーを生成するために少
なくとも１つの第一のエチレン性不飽和モノマーと共重
合可能な少なくとも１つの官能基、および少なくとも１
つの被保護チオール基を含有する重合可能なモノマーで
ある。官能基が、例えばビニル基であるとき、ビニル基
は単独重合するか、またはコポリマーを生成する少なく
とも１つの第一のエチレン性不飽モノマーと共重合す
る。潜伏性チオールモノマーの被保護チオール基は、反
応しないか、または反応するならば、潜伏性チオールモ
ノマーの単独重合、または少なくとも１つの第一のエチ
レン性不飽和モノマーとの共重合の間じゅう、限定され
た程度まで反応するだけである。重合または共重合後、
被保護チオール側基を有するポリマー鎖が生成される。
【００１２】潜伏性チオールモノマーの例としては、次
の構造：
【化７】 式中、Ｒは、重合可能なビニルまたはオレフィン性基を
有する１価の有機基であり、Ｒ1 は、多価有機基であ
り、Ｒ2 は、アシル基（アセトアセチルを含む）であ
り、ｘは、０または１である、を有する化合物が挙げら
れる。
【００１３】潜伏性チオールモノマーの追加的な例とし
ては、ビニルベンジルチオールエステルが挙げられる。
【００１４】いくつかの潜伏性チオールモノマーの具体
的な例としては、アリル３−メルカプトプロピオネート
チオアセテート、（Ｓ−アセチル−３−メルカプトプロ
ピル）−２−メチル−２−プロペノエート、（Ｓ−ベン
ゾイル−３−メルカプト−２−ヒドロキシプロピル）−
２−メチル−プロペノエート、（Ｓ−２，２−ジメチル
プロパノイル−３−メルカプト−２−ヒドロキシプロピ
ル）−２−メチル−２−プロペノエート、（Ｓ−アセチ
ル−３−メルカプト−２−アセトキシプロピル）−２−
メチル−２−プロペノエート、（Ｓ−アセチル−３−メ
ルカプト−２−ヒドロキシプロピル）−２−メチル−２
−プロペノエート、（Ｓ−アセチル−３−メルカプト−
２−アセトアセトキシプロピル）−２−メチル−２−プ
ロペノエート、（Ｓ−アセチル−３−メルカプト−２−
テトラヒドロピラノキシプロピル）−２−メチル−２−
プロペノエート、（Ｓ−アセチル−３−メルカプト−２
−（２−メトキシ−２−プロポキシ）プロピル）−２−
メチル−２−プロペノエート、２，３−エピチオプロピ
ル２−メチル−２−プロペノエート、（Ｓ−アセチル−
２−メルカプト−３−アセトキシプロピル）−２−メチ
ル−２−プロペノエート、Ｓ−アセチル−（１−アリロ
キシ−３−メルカプト−２−ヒドロキシプロパン）、Ｓ
−ベンゾイル−（１−アリロキシ−３−メルカプト−２
−ヒドロキシプロパン）およびＳ−２，２−ジメチルプ
ロパノイル−（１−アリロキシ−３−メルカプト−２−
ヒドロキシプロパン）が挙げられる。より好ましい潜伏
性チオールモノマーは、（Ｓ−アセチル−３−メルカプ
ト−２−アセトキシプロピル）−２−メチル−２−プロ
ペノエート、（Ｓ−アセチル−３−メルカプト−２−ヒ
ドロキシプロピル）−２−メチル−２−プロペノエート
であり、そしてさらにより好ましくは（Ｓ−アセチル−
３−メルカプト−２−ヒドロキシプロピル）−２−メチ
ル−２−プロペノエートである。
【００１５】潜伏性チオールモノマーが、例えば、アリ
ル３−メルカプトプロピオネートチオアセテートである
とき、先ず３−メルカプトプロピオン酸とアリルアルコ
ールとを反応させてアリル３−メルカプトプロピオネー
トを生成する。これを次いで無水酢酸と反応させてアリ
ル３−メルカプトプロピオネートチオアセテートを生成
することができる。
【００１６】潜伏性チオールモノマーが、例えば、（Ｓ
−アセチル−３−メルカプトプロピル）−２−メチル−
２−プロペノエートであるとき、先ずチオール酢酸とア
リールアルコールとをｔ−ブチルヒドロペルオキシド触
媒の存在下に反応させてチオアセテート官能性アルコー
ルを合成することができる。このチオアセテート官能性
アルコール生成物は、次いで無水メタクリル酸と反応さ
せてモノマーを生成することができる。
【００１７】潜伏性チオールモノマーが、例えば、（Ｓ
−アセチル−３−メルカプト−２−ヒドロキシプロピ
ル）−２−メチル−２−プロペノエートであるとき、メ
タクリル酸グリシジルとチオール酢酸とを反応させて合
成することができる。この反応は、たいていの溶媒中で
行うことができるが、５０重量％のエタノール／水溶媒
系中で反応を実施することが好ましい。残留塩基触媒の
除去によるモノマーの精製は、より安定なモノマーをも
たらす。このことは、例えば、真空処理、シリカ上のフ
ラッシュクロマトグラフィ、およびイオン交換樹脂を通
す濾過のような技術によって達成することができる。よ
り好ましい技術は、イオン交換樹脂、好ましくはアンバ
ーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ、商品名）ＩＲＣ−５０
イオン交換樹脂（ロームアンドハース社（Ｒｏｈｍ ａ
ｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）の登録商標）を通す
濾過である。
【００１８】潜伏性チオールモノマーとの共重合におい
て有用なエチレン性不飽和モノマーは、どのようなエチ
レン性不飽和モノマーでも、例えば、アクリル酸エステ
ルおよびアクリル酸、メタクリル酸エステルおよびメタ
クリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クロレイン、メタクロレイン、スチレンのようなビニル
芳香族化合物、置換スチレン、ビニルピリジンおよびビ
ニルナフタレン、酢酸ビニルのような有機酸のビニルエ
ステル、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合
物、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンのような不飽和ハ
ロゲン化化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド並
びに置換アクリルアミドおよびメタクリルアミド、スチ
レンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリ
ル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホエチルおよびア
クリロアミドプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のような
重合可能なスルホン酸およびそれらの塩、ビニルエーテ
ル、またはそれらの組合せであり得る。
【００１９】本発明の潜伏性チオールモノマーは、その
技術分野に精通している者によく知られているあらゆる
型の重合反応において、例えば溶液重合または乳化重合
にて単独重合または共重合することができる。本発明の
グラフトコポリマーを生成するときは、水性の、２段階
乳化重合法を使用することが好ましい。
【００２０】グラフトコポリマーの生成の間に、コポリ
マーの主鎖部分は、水性乳化重合の第一段階の間に生成
される。主鎖は、少なくとも１つの潜伏性チオールモノ
マーの単独重合、または少なくとも１つの潜伏性チオー
ルモノマーと少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマ
ーとの共重合のどちらかにより生成される。
【００２１】潜伏性チオールモノマーは、水性乳化重合
の第一段階において、段階１のモノマーの全重量基準
で、１００％までの、より好ましくは約２０％までの、
さらにより好ましくは約１０％までの、そしてさらによ
り好ましくは約３％までの濃度で含まれている。
【００２２】第一段階の乳化重合は、潜伏性チオールモ
ノマーの被保護チオール基が、第一段階の重合の間じゅ
う実質的に無傷のままであるように実施されるべきであ
る。その上、第一段階の乳化重合反応を不活性雰囲気中
で、例えば、窒素雰囲気中で実施することが好ましい。
【００２３】いつたん被保護チオール側基を有するポリ
マー鎖が、水性乳化重合の第一段階において生成される
と、そのポリマーは脱保護反応、例えば開裂反応または
加熱に付され、それによって被保護チオール基（潜伏性
チオール基）は脱保護され、それらを遊離チオール基に
転化する。
【００２４】第一段階の乳化重合で生成されたポリマー
鎖の被保護チオール基が、開裂反応を使用して脱保護さ
れるとき、例えば、被保護チオール基がチオアセテート
であるとき、その技術分野に精通している者によく知ら
れているどのような開裂技術も使用することができる。
しかしながら、チオアセテート基を、例えば、アンモニ
ア、ヒドロキシルアミン、Ｎ−プロピルアミン、ジエチ
ルアミン、モルホリン、ジメチルアミノエタノール、お
よびヒドラジンによって開裂することが好ましい。より
好ましい開裂剤は、アンモニア、ジメチルアミノエタノ
ールおよびヒドラジンであり、さらにより好ましくはヒ
ドラジンである。一般に、開裂反応は、温度約１５〜９
５℃で、より好ましくは約６５〜７５℃で行われる。
【００２５】いったん被保護チオール基が脱保護されて
チオール側基を生成すると、第一段階の乳化重合で生成
されたポリマー鎖は、例えばスプレー乾燥によって単離
され、後でのさらに進んだ反応のためにそのまま使用、
または貯蔵することができる。しかしながら、第二段階
のモノマーエマルジョンが、段階１のポリマーエマルジ
ョンに直接添加されてグラフトコポリマーを生成するこ
とが非常に好ましい。この方法の主要利点の１つは、段
階１のポリマーが段階２において反応する前に単離され
なく、そして段階２が段階２のモノマーを添加すること
によって簡単に起り得ることである。
【００２６】水性乳化重合の段階２において、少なくと
も１つの第二のエチレン性不飽和モノマーが、好ましく
は水性エマルジョンの形で、水性乳化重合の第一段階の
間に生成されたポリマー鎖を含有する反応混合物に添加
される。第一段階からのポリマー鎖は、本質的にチオー
ル側基を含有する移動剤であるから、第二段階のモノマ
ーを一度に同時に添加することが好ましい。しかしなが
ら、第二段階のモノマーを徐々に添加するならば、若干
の非グラフトコポリマーを生成し、グラフトコポリマー
と第二段階のモノマーから誘導されたポリマーの混合物
を生じる。この混合物は、いくつかの利益をもたらす用
途を有する。
【００２７】少なくとも１つの第二のエチレン性不飽和
モノマーは、少なくとも１つの第一のエチレン性不飽和
モノマーとして使用するために、上文に表にして示した
どのようなエチレン性不飽和モノマーでもあり得る。
【００２８】本発明の水性乳化共重合技術は、２段階重
合に基づくものであり、それは第一段階のモノマー添加
の様式は臨界的でなく、第二段階でのモノマーの単一添
加が好ましい。本発明に使用される水性乳化共重合技術
は、その技術分野に精通している者によく知られてい
る。２段階の各々の反応温度は、大体室温〜約１５０℃
の範囲内にあるべきであり、より好ましくは約５０℃〜
９０℃である。
【００２９】乳化剤は、本発明の方法に使用することが
でき、一般的な型の陰イオン性、陽イオン性、または非
イオン性乳化剤であり得る。より好ましい乳化剤は、陰
イオン性および非イオン性乳化剤であり、さらにより好
ましくは、ラウリル硫酸ナトリウムおよびドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの如き、硫酸塩およびスルホ
ン酸塩のような、アニオン性乳化剤である。使用される
乳化剤の量は、モノマーの全重量基準で、約０．０５〜
１０％、より好ましくは約０．３〜３％であってよい。
多くの他の乳化剤が使用することができ、それらは乳化
重合の技術分野においてよく知られている。
【００３０】ラテックス粒径は、使用される乳化剤の型
および濃度を調整することによって、極めて小さく約５
０〜２００ナノメーター（ｎｍ）から極めて大きく８０
０ｎｍまたはそれ以上に調節することができる。粒径
は、好ましくは５００ｎｍより小さい。
【００３１】慣例的な方法で２段階の各々において反応
を開始および接触することが有利である。過硫酸塩、過
酸化物、ヒドロペルオキシド、パ−エステルおよびアゾ
化合物のような、どのような普通に知られているフリー
ラジカル発生開始剤も使用することができる。具体的な
例は、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペル
オキシド、アゾジイソブチロニトリル並びに過硫酸ナト
リウム、カリウムおよびアンモニウムである。より好ま
しくは、過硫酸ナトリウム、カリウムおよびアンモニウ
ムであり、それらはそれ自身で、熱的に活性化されて、
またはレドックス系で使用することができる。レドック
ス系で使用されるとき、スルホキシル酸ナトリウムホル
ムアルデヒド、イソアスコルビン酸および重亜硫酸ナト
リウムのような還元剤は、例えば鉄またはその技術分野
に精通している者によく知られているその他のもののよ
うな助触媒と共に使用することができる。熱開始剤がよ
り好ましい。開始剤の量は、モノマーの全重量基準で、
一般的に約０．１〜３．０重量％の範囲内にある。
【００３２】第二段階において知用される反応条件は、
被保護チオール基の脱保護の方法次第である。例えば、
アンモニアを利用する開裂反応が、被保護チオール基を
脱保護するために使用されるならば、過硫酸アンモニウ
ムを使用するか、またはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドとスルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒドま
たはイソアスコルビン酸のレドックス開始剤を使用して
熱的に第二段階重合を開始することが好ましい。ヒドロ
キシルアミンが、開裂反応によって被保護チオール基を
脱保護するために使用されるならば、第二段階重合に先
立って、例えば、酢酸でアンモニアを中和することが好
ましい。ヒドラジンが、被保護チオール基を開裂するた
めに使用されるならば、段階２の乳化重合に先立って
２，４−ペンタンジオンでヒドラジンを錯体化すること
が好ましい。
【００３３】追加の開始剤または触媒系が、段階２の重
合の後に添加されてどの残留モノマーをも減少させるこ
とができる。
【００３４】一般に、生成されたグラフトコポリマーを
含有する水性エマルジョンは、水性組成物の全重量基準
で、約２０〜約６０％の固形物濃度を有する。この水性
乳化重合のグラフトコポリマー生成物は、例えばスプレ
ー乾燥、凝結またはその技術分野に精通している者によ
く知られている他の技術によって単離することができ
る。
【００３５】次に、本発明を次の非限定的実施例によっ
て説明する。
【００３６】実施例１〜４ 潜伏性チオールモノマーの
合成 実施例１ ２−プロフェニル−（Ｓ−アセチル−３−メルカプトプ
ロピオネート）（アリル３−メルカプトプロピオネート
チオアセテート）の合成工程 １−アリル３−メルカプトプロピオネートの合成
【００３７】
【表１】 表１ 実施例１−工程１のための試薬 アリルアルコール ２００ｇ ３．４４モル ３−メルカプトプロピオン酸 ２５０ｇ ２．３６モル メトキシヒドロキノン（ＭＥＨＱ） １．０ｇ フェノチアジン ０．５ｇ ｐ−トルエンスルホン酸 １．０ｇ トルエン ２５０ｇ
【００３８】表１に示された試薬をディーンスターク
（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）冷却器、温度計、および磁気
攪拌機を備え付けた窒素で噴流洗浄した容量１リットル
のフラスコで混合した。反応混合物を水の理論量が収集
されるまで還流加熱した。窒素雰囲気下、ディーンスタ
ーク冷却器を取り除き、蒸留塔頂を持つビグリュー（Ｖ
ｉｇｒｅａｕｘ）カラム（２４″）と取り替えた。アリ
ルアルコールおよびトルエンを減圧（２０ mmHg ）にて
反応混合物から除去した。蒸留を温度がアリル３−メル
カプトプロピオネートの減圧での蒸留温度、８５℃に達
する前に停止した。
【００３９】工程 ２−アリル−３−メルカプトプロピ
オネートチオアセテートへの転化 工程１からの反応混合物を窒素下で冷却し、次いで塩化
メチレン２００ｇで希釈した。次いで、４−ジメチルア
ミノピリジン０．５ｇの触媒と一緒に、無水酢酸２８９
ｇを反応混合物に添加した。反応混合物を１時間攪拌
し、その時点の真空放散アリコートのＮＭＲ分析は所望
のチオアセテートへの完全な転化を示した。生成物を１
３２〜１３４℃、２０ mmHg で蒸留して生成物３５５ｇ
（８０％）を得た。
【００４０】実施例２ （Ｓ−アセチル−３−メルカプトプロピル）−２−メチ
ル−２−プロパノエートの合成工程 １−Ｓ−アセチル−３−メルカプトプロパノール
の合成
【００４１】
【表２】 表２ 実施例２−工程１のための試薬 チオール酢酸 １６０ｇ ２．１モル アリルアルコール １５０ｇ ２．５８モル ｔ−ブチルヒドロペルオキシド １．８ｇ
【００４２】温度計、還流冷却器、添加漏斗、および磁
気攪拌機を備え付けた容量５００mlの３ツ首フラスコに
アリルアルコール１３０ｇを入れた。添加漏斗にチオー
ル酢酸１３０ｇを仕込み、注入器にアリルアルコール２
０ｇ中のｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢＨＰ）
１．８ｇの溶液を入れた。初めに、チオール酢酸１５ｇ
をｔ−ＢＨＰ溶液２mlと一緒にかまに添加した。残留チ
オール酢酸のゆるやかな同時供給を４５〜５５℃の反応
温度を維持するように残留ｔ−ＢＨＰ溶液のゆるやかな
添加と一緒に開始した。添加は１時間で完了した。
【００４３】アリコートのＮＭＲ分析は残留アリルアル
コールと一緒に所望のチオアセテートアルコールのみを
示した。残留チオール酢酸に対する硝酸銀滴定は本質的
に完全な転化を示した。過剰のアリルアルコールをロー
タリーエバポレーターにより放散し、生成物を次の工程
で直接使用した。
【００４４】工程 ２−（Ｓ−アセチル−３−メルカプ
トプロピル）−２−メチル−２−プロペノエートへの転
化
【００４５】
【表３】 表３ 実施例２−工程２のための試薬 チオアセテートアルコール ２８０ｇ ２．０９モル 無水メタクリル酸 ４００ｇ ２．５９モル テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ４５０ｇ フェノチアジン ２．０ｇ ４−ジメチルアミノピリジン ２．０ｇ
【００４６】表３に一覧表に示された試薬を容量２リッ
トルの丸底フラスコに添加し、混合物を５時間還流加熱
した。生成物を減圧（１〜３ mmHg ）でオルダーショウ
（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）カラム（３０インチ）により分
留した。最初の蒸留で８０〜１０５℃の間で沸騰する留
分を収集した。この留分を次いで蒸留して第２期に８７
〜９４℃（２ mmHg ）で沸騰する物質を収集した。この
留分のＮＭＲ分析は小量の不純物（５％）と所望の（Ｓ
−アセチル−３−メルカプトプロピル）−２−メチル−
２−プロペノエート（２４９ｇ；６０％収率）を示し
た。
【００４７】実施例３ （Ｓ−アセチル−３−メルカプト−２−ヒドロキシプロ
ピル）−２−メチル−２−プロペノエートの合成
【００４８】
【表４】 表４ 実施例３のための試薬 メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ） ３００ｇ ２．１１モル チオール酢酸 １５９ｇ ２．０９モル エタノール ３５０ｇ 水 ３００ｇ ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ） ２．０ｇ アンモニア（２８％） ０．５ｇ
【００４９】機械式攪拌機、熱電対、および還流冷却器
を備え付けた容量２リットルの４ツ首フラスコに次の順
で：1)メタクリル酸グリシジル、2)ＢＨＴを含有するエ
タノール、3)水、4)チオール酢酸および5)アンモニアを
添加した。アンモニアの添加により、反応はゆっくり発
熱を開始し、温度は最初の１０分間で約０．５℃／分で
上昇し、次の３０〜４０分にわたって１℃／分上昇し
た。反応温度は６８〜７２℃でピークに達し、次いで冷
却を開始した。
【００５０】真空放散した試料のＮＭＲ分析は（Ｓ−ア
セチル−３−メルカプト−２−ヒドロキシプロピル）−
２−メチル−２−プロペノエートへの本質的に完全な転
化を示した。未反応チオール酢酸に対する硝酸銀滴定は
チオールの９９％より多い転化を示した。
【００５１】生成物をアンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉ
ｔｅ）ＩＲＣ−５０弱酸性樹脂（１００ｇ、乾燥重量）
のカラムを通してポンプで押し出した。濾過した生成物
を５℃で貯蔵し、１ケ月で５％より少ない分解を示し
た。
【００５２】実施例４ Ｓ−アセチル−（１−アリロキシ−３−メルカプト−２
−ヒドロキシプロパン）の合成
【００５３】
【表５】 表５ アリルグリシジルエーテル ４０ｇ ０．３５モル チオール酢酸 ３０ｇ ０．４０モル トリエチルアミン ０．２５ｇ テトラヒドロフラン １００ｇ
【００５４】テトラヒドロフランに溶解されたアリルグ
リシジルエーテルおよびチオール酢酸およびトリエチル
アミン触媒を添加した。混合物を４０分間還流加熱し、
その時点のＮＭＲ分析はＳ−アセチル−（１−アリロキ
シ−３−メルカプト−２−ヒドロキシプロパン）への完
全な転化を示した。
【００５５】実施例５ 乳化重合段階１ アクリル酸ブチル９６．５部／（Ｓ−アセチル−３−メ
ルカプト−２−ヒドロキシプロピル）−２−メチル−２
−プロピノエート２部／メタクリル酸１．５部の共重合
体エマルジョンの合成
【００５６】還流冷却器、温度計および機械式攪拌機を
備え付けた容量３リットルの、４ツ首フラスコに水５７
０ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの
２．３％水溶液７ｇを添加した。水２００ｇ；ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムの２３％水溶液１０ｇ；
アクリル酸ブチル６７５．５ｇ；（Ｓ−アセチル−３−
メルカプト−２−ヒドロキシプロピル）−２−メチル−
２−プロピノエート（実施例３から）１４ｇ；およびメ
タクリル酸１０．５ｇから成るモノマーエマルジョンを
合成した。このモノマーエマルジョンの一部（９１ｇ）
をかまに添加し、反応混合物を次いで８０℃まで加熱し
た。水３４ｇ中の過硫酸アンモニウム１．０ｇの溶液を
次いで添加した。最初の発熱が鎮静後、モノマーエマル
ジョンを２．５時間にわたってかまに添加した。かまを
さらに３０分間８０℃に維持し、次いで６０℃まで冷却
した。次いで水１０ｇ中のｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド０．４ｇ続いて水１０ｇ中のスルホキシル酸ナトリウ
ムホルムアルデヒド０．３ｇを添加した。理論収率は固
体４５．５％であり、実測収率は４５．４％であった。
【００５７】開裂反応経由段階１コポリマーの脱保護 上記で合成された段階１ラテックス、アクリル酸ブチル
９６．５部／（Ｓ−アセチル−３−メルカプト−２−ヒ
ドロキシプロピル）−２−メチル−２−プロペノエート
２部／メタクリル酸１．５部（全固体４５．４％）固体
４００ｇを容量３リットルの４ツ首フラスコ（潜伏性チ
オール基８ｇ；０．０３７モル存在）に入れた。装置を
窒素で噴流洗浄した。ヒドラジン（２．０ｇ、０．０６
２５モル、１．６９当量）を添加し、反応混合物を７０
℃まで加熱した。１時間後、固体アリコート０．２５ｇ
の硝酸銀滴定はチオールの定量的遊離を示した。次い
で、２，４−ペンタンジオン（６．８８ｇ、０．０６８
７５モル）を添加してヒドラジンと錯体を作った。
【００５８】段階２ （ＢＡ９６．５部／（Ｓ−アセチル−３−メルカプト−
２−ヒドロキシプロピル）−２−メチル−２−プロペノ
エート２部／ＭＡＡ１．５部）５０部／メタクリル酸メ
チル５０部の乳化重合
【００５９】いったん脱保護が完了して、第２段階モノ
マーエマルジョンを合成した。 ＭＭＡ ４００ｇ Ｓｉｐｏｎ ＷＤ ０．７ｇ 水 ５００ｇ
【００６０】エマルジョンをラテックスに添加し、温度
を６０℃まで戻した。硫酸第一鉄／ＥＤＴＡ溶液（０．
１５％溶液１ｍｌ）を添加し、一段（ｓｉｎｇｌｅ ｓ
ｈｏｔ）重合をｔ−ブチルヒドロペルオキシド（水１０
ｇ中の７０％溶液１．０ｇ）続いてイソアスコルビン酸
（水１０ｇ中に１．３７ｇ）の添加により開始した。２
７℃の発熱が１０分間にわたって観察された。反応混合
物を６０℃まで冷却させ、次いでｔ−ＢＨＰ溶液０．３
ｇ／水５ｇおよびスルホキシル酸ナトリウムホルムアル
デヒド０．３ｇ／水５ｇを２回添加した。本発明の実施
態様には、以下のものが包含される。 １． 少なくとも１つの重合可能な官能基および少なく
とも１つの被保護チオール基を含むモノマーで、該モノ
マーがスチリル誘導体でないことを特徴とする、潜伏性
チオールモノマー。 ２． 一般式：
【化２】 （式中、Ｒは、重合可能な基を有する１価の有機基であ
り、Ｒ１は、多価有機基であり、Ｒ２は、アシル基であ
り、Ｘは、０または１である）を有することを特徴とす
る、潜伏性チオールモノマー。 ３． （Ｓ−アセチル−３−メルカプトプロピル）−２
−メチル−２−プロペノエート、（Ｓ−ベンゾイル−３
−メルカプト−２−ヒドロキシプロピル）−２−メチル
−２−プロペノエート、（Ｓ−２，２−ジメチルプロパ
ノイル−３−メルカプト−２−ヒドロキシプロピル）−
２−メチル−２−プロペノエート、（Ｓ−アセチル−３
−メルカプト−２−アセチルプロピル）−２−メチル−
２−プロペノエート、（Ｓ−アセチル−３−メルカプト
−２−ヒドロキシプロピル）−２−メチル−２−プロペ
ノエート、（Ｓ−アセチル−３−メルカプト−２−アセ
トアセチルプロピル）−２−メチル−２−プロペノエー
ト、（Ｓ−アセチル−３−メルカプト−２−テトラヒド
ロピラニル）−２−メチル−２−プロペノエート、（Ｓ
−アセチル−３−メルカプト−２−（２−メトキシ−２
−プロポキシ））−２−メチル−２−プロペノエート、
（Ｓ−アセチル−２−メルカプト−３−アセチルプロピ
ル）−２−メチル−２−プロペノエート、Ｓ−アセチル
−（１−アリロキシ−３−メルカプト−２−ヒドロキシ
プロパン）、Ｓ−ベンゾイル−（１−アリロキシ−３−
メルカプト−２−ヒドロキシプロパン）およびＳ−２，
２−ジメチルプロパノイル−（１−アリロキシ−３−メ
ルカプト−２−ヒドロキシプロパン）より成る群から選
ばれることを特徴とする、潜伏性チオールモノマー。 ４． 少なくとも１つの潜伏性チオールモノマーおよ
び、場合によっては、少なくとも１つのエチレン性不飽
和モノマーの重合された単位から成るポリマーで、該生
成ポリマーが潜伏性チオール官能性側基を有することを
特徴とする、ポリマー。 ５． 随意のエチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸
エステルおよびアクリル酸、メタクリル酸エステルおよ
びメタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクロレイン、メタクロレイン、ビニル芳香族化合
物、有機酸のビニルエステル、Ｎ−ビニル化合物、不飽
和ハロゲン化化合物、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド並びに置換アクリルアミドおよびメタクリルアミド、
重合可能なスルホン酸およびそれらの塩、およびビニル
エステルより成る群から選ばれる、前記第４項に記載の
ポリマー。 ６． 潜伏性チオールモノマーが、少なくとも１つの重
合可能な官能基および少なくとも１つの被保護チオール
基を有する、前記第４項に記載のポリマー。 ７． 潜伏性チオールモノマーが、一般式：
【化３】 （式中、Ｒは、重合可能な基を有する１価の有機基であ
り、Ｒ１は、多価有機基であり、Ｒ２は、アシル基であ
り、Ｘは、０または１である）を有する、前記第４項に
記載のポリマー。 ８． 潜伏性チオールモノマーが、アリル３−メルカプ
トプロピオネートチオアセテート、（Ｓ−アセチル−３
−メルカプトプロピル）−２−メチル−２−プロペノエ
ート、（Ｓ−ベンゾイル−３−メルカプト−２−ヒドロ
キシプロピル）−２−メチル−２−プロペノエート、
（Ｓ−２，２−ジメチルプロパノイル−３−メルカプト
−２−ヒドロキシプロピル）−２−メチル−２−プロペ
ノエート、（Ｓ−アセチル−３−メルカプト−２−アセ
チルプロピル）−２−メチル−２−プロペノエート、
（Ｓ−アセチル−３−メルカプト−２−ヒドロキシプロ
ピル）−２−メチル−２−プロペノエート、（Ｓ−アセ
チル−３−メルカプト−２−アセトアセチルプロピル）
−２−メチル−２−プロペノエート、（Ｓ−アセチル−
３−メルカプト−２−テトラヒドロピラニル）−２−メ
チル−２−プロペノエート、（Ｓ−アセチル−３−メル
カプト−２−（２−メトキシ−２−プロポキシ））−２
−メチル−２−プロペノエート、２，３−エピチオプロ
ピル２−メチル−２−プロペノエート、（Ｓ−アセチル
−２−メルカプト−３−アセチルプロピル）−２−メチ
ル−２−プロペノエート、Ｓ−アセチル−（１−アリロ
キシ−３−メルカプト−２−ヒドロキシプロパン）、Ｓ
−ベンゾイル−（１−アリロキシ−３−メルカプト−２
−ヒドロキシプロパン）およびＳ−２，２−ジメチルプ
ロパノイル−（１−アリロキシ−３−メルカプト−２−
ヒドロキシプロパン）より成る群から選ばれる、前記第
４項に記載のポリマー。 ９． 少なくとも１つの潜伏性チオールモノマーおよ
び、場合によっては、少なくとも１つのエチレン性不飽
和モノマーの重合された単位から成るポリマーで、該生
成ポリマーが、脱保護反応後チオール官能性側基を有す
ることを特徴とする、ポリマー。 １０． 随意のエチレン性不飽和モノマーが、アクリル
酸エステルおよびアクリル酸、メタクリル酸エステルお
よびメタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクロレイン、メタクロレイン、ビニル芳香族化
合物、有機酸のビニルエステル、Ｎ−ビニル化合物、不
飽和ハロゲン化化合物、アクリルアミド、メタクリルア
ミド並びに置換アクリルアミドおよびメタクリルアミ
ド、重合可能なスルホン酸およびそれらの塩、およびビ
ニルエステルより成る群から選ばれる、前記第９項に記
載のポリマー。 １１． 潜伏性チオールモノマーが、少なくとも１つの
重合可能な官能基および少なくとも１つの被保護チオー
ル基を有する、前記第９項に記載のポリマー。 １２． 潜伏性チオールモノマーが、一般式：
【化４】 （式中、Ｒは、重合可能な基を有する１価の有機基であ
り、Ｒ１は、多価有機基であり、Ｒ２は、アシル基であ
り、Ｘは、０または１である）を有する、前記第９項に
記載のポリマー。 １３． 潜伏性チオールモノマーが、アリル３−メルカ
プトプロピオネートチオアセテート、（Ｓ−アセチル−
３−メルカプトプロピル）−２−メチル−２−プロペノ
エート、（Ｓ−ベンゾイル−３−メルカプト−２−ヒド
ロキシプロピル）−２−メチル−２−プロペノエート、
（Ｓ−２，２−ジメチルプロパノイル−３−メルカプト
−２−ヒドロキシプロピル）−２−メチル−２−プロペ
ノエート、（Ｓ−アセチル−３−メルカプト−２−アセ
チルプロピル）−２−メチル−２−プロペノエート、
（Ｓ−アセチル−３−メルカプト−２−ヒドロキシプロ
ピル）−２−メチル−２−プロペノエート、（Ｓ−アセ
チル−３−メルカプト−２−アセトアセチルプロピル）
−２−メチル−２−プロペノエート、（Ｓ−アセチル−
３−メルカプト−２−テトラヒドロピラニル）−２−メ
チル−２−プロペノエート、（Ｓ−アセチル−３−メル
カプト−２−（２−メトキシ−２−プロポキシ）−２−
メチル−２−プロペノエート、２，３−エピチオプロピ
ル２−メチル−２−プロペノエート、（Ｓ−アセチル−
２−メルカプト−３−アセチルプロピル）−２−メチル
−２−プロペノエート、Ｓ−アセチル−（１−アリロキ
シ−３−メルカプト−２−ヒドロキシプロパン）、Ｓ−
ベンゾイル−（１−アリロキシ−３−メルカプト−２−
ヒドロキシプロパン）およびＳ−２，２−ジメチルプロ
パノイル−（１−アリロキシ−３−メルカプト−２−ヒ
ドロキシプロパン）より成る群から選ばれる、前記第９
項に記載のポリマー。 １４． 次の構成： ａ） 少なくとも１つの潜伏性チオールモノマーおよ
び、場合によっては、少なくとも１つの第一のエチレン
性不飽和モノマーから誘導された重合された単位の主鎖
および ｂ） 少なくとも１つの第二のエチレン性不飽和モノマ
ーの重合された単位の側鎖から成り、前記側鎖は、前記
主鎖中に含まれたチオール官能性側基と反応することに
よって前記主鎖に結合され、前記チオール官能性側基
は、脱保護反応後に生成されることを特徴とする、グラ
フトコポリマー。 １５． グラフトコポリマーが、少なくとも１つの第一
のモノマーから誘導された重合された単位約５〜９５重
量％と、少なくとも１つの第二のモノマーから誘導され
た重合された単位約５〜９５重量％とから成る、前記第
１４項に記載のグラフトコポリマー。 １６． グラフトコポリマーが、少なくとも１つの第一
のモノマーから誘導された重合された単位約２０〜８０
重量％と、少なくとも１つの第二のモノマーから誘導さ
れた重合された単位約２０〜８０重量％とから成る、前
記第１４項に記載のグラフトコポリマー。 １７． グラフトコポリマーが、少なくとも１つの第一
のモノマーから誘導された重合された単位約４０〜６０
重量％と、少なくとも１つの第二のモノマーから誘導さ
れた重合された単位約４０〜６０重量％とから成る、前
記第１４項に記載のグラフトコポリマー。 １８． 随意の少なくとも１つの第一のエチレン性不飽
和モノマーが、アクリル酸エステルおよびアクリル酸、
メタクリル酸エステルおよびメタクリル酸、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、メタクロ
レイン、ビニル芳香族化合物、酢酸ビニルのような、有
機酸のビニルエステル、Ｎ−ビニル化合物、不飽和ハロ
ゲン化化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド並び
に置換アクリルアミドおよびメタクリルアミド、重合可
能なスルホン酸およびそれらの塩、およびビニルエステ
ルより成る群から選ばれる、前記第１４項に記載のグラ
フトコポリマー。 １９． 少なくとも１つの第二のエチレン性不飽和モノ
マーが、アクリル酸エステルおよびアクリル酸、メタク
リル酸エステルおよびメタクリル酸、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレイ
ン、ビニル芳香族化合物、有機酸のビニルエステル、不
飽和ハロゲン化化合物、アクリルアミド、メタクリルア
ミド並びに置換アクリルアミドおよびメタクリルアミ
ド、重合可能なスルホン酸およびそれらのエステル、お
よびビニルエステルより成る群から選ばれる、前記第１
４記載のグラフトコポリマー。 ２０． 少なくとも１つの潜伏性チオールモノマーが、
少なくとも１つの第一の重合可能な官能基および被保護
チオール基を含有する、前記第１４項に記載のグラフト
コポリマー。 ２１． 潜伏性チオールモノマーが、一般式：
【化５】 （式中、Ｒは、重合可能な基を有する１価の有機基であ
り、Ｒ１は、多価有機基であり、Ｒ２は、アシル基であ
り、Ｘは、０または１である）を有する、前記第１４項
に記載のグラフトコポリマー。 ２２． 潜伏性チオールモノマーが、アリル３−メルカ
プトプロピオネートチオアセテート、（Ｓ−アセチル−
３−メルカプトプロピル）−２−メチル−２−プロペノ
エート、（Ｓ−ベンゾイル−３−メルカプト−２−ヒド
ロキシプロピル）−２−メチル−２−プロペノエート、
（Ｓ−２，２−ジメチルプロパノイル−３−メルカプト
−２−ヒドロキシプロピル）−２−メチル−２−プロペ
ノエート、（Ｓ−アセチル−３−メルカプト−２−アセ
チルプロピル）−２−メチル−２−プロペノエート、
（Ｓ−アセチル−３−メルカプト−２−ヒドロキシプロ
ピル）−２−メチル−２−プロペノエート、（Ｓ−アセ
チル−３−メルカプト−２−アセトアセチル）−２−メ
チル−２−プロペノエート、（Ｓ−アセチル−３−メル
カプト−２−テトラヒドロピラニル）−２−メチル−２
−プロペノエート、（Ｓ−アセチル−３−メルカプト−
２−（２−メトキシ−２−プロポキシ））−２−メチル
−２−プロペノエート、２，３−エピチオプロピル２−
メチル−２−プロペノエート、（Ｓ−アセチル−２−メ
ルカプト−３−アセチルプロピル）−２−メチル−２−
プロペノエート、Ｓ−アセチル−（１−アリロキシ−３
−メルカプト−２−ヒドロキシプロパン）、Ｓ−ベンゾ
イル−（１−アリロキシ−３−メルカプト−２−ヒドロ
キシプロパン）およびＳ−２，２−ジメチルプロパノイ
ル−（１−アリロキシ−３−メルカプト−２−ヒドロキ
シプロパン）より成る群から選ばれる、前記第１４項に
記載のグラフトコポリマー。 ２３． 次の工程： ａ） ２段階乳化重合の段階１において少なくとも１つ
の潜伏性チオールモノマーと、場合によっては、少なく
とも１つのエチレン性不飽和モノマーを重合する工程
（ここで被保護チオール官能基を有するポリマーが生成
される）、 ｂ） 被保護チオール官能基を脱保護してチオール官能
基を生成する工程、および ｃ） 第一段階において生成された前記重合体と少なく
とも１つの第二のエチレン性不飽和モノマーとを重合さ
せる工程（ここでグラフトコポリマーが生成される）を
含んで成るグラフトコポリマーの製造方法。 ２４． コポリマーが、コポリマーの全重量基準で、約
５〜９５重量％の、少なくとも１つの第一のモノマーか
ら誘導された重合された単位と、コポリマーの全重量基
準で、約５〜９５重量％の、少なくとも１つの第二のモ
ノマーから誘導された重合された単位から成る、前記第
２３項に記載の方法。 ２５． コポリマーが、コポリマーの全重量基準で、約
２０〜８０重量％の、少なくとも１つの第一のモノマー
から誘導された重合された単位と、コポリマーの全重量
基準で、約２０〜８０重量％の、少なくとも１つの第二
のモノマーから誘導された重合された単位から成る、前
記第２３項に記載の方法。 ２６． コポリマーが、コポリマーの全重量基準で、約
４０〜６０重量％の、少なくとも１つの第一のモノマー
から誘導された重合された単位と、コポリマーの全重量
基準で、約４０〜６０重量％の、少なくとも１つの第二
のモノマーから誘導された重合された単位から成る、前
記第２３項に記載の方法。 ２７． 少なくとも１つの第一のエチレン性不飽和モノ
マーが、アクリル酸エステルおよびアクリル酸、メタク
リル酸エステルおよびメタクリル酸、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレイ
ン、ビニル芳香族化合物、有機酸のビニルエステル、Ｎ
−ビニル化合物、不飽和ハロゲン化化合物、アクリルア
ミド、メタクリルアミド並びに置換アクリルアミドおよ
びメタクリルアミド、重合可能なスルホン酸およびそれ
らの塩、およびビニルエステルより成る群から選ばれ
る、前記第２３項に記載の方法。 ２８． 少なくとも１つの第二のエチレン性不飽和モノ
マーが、アクリル酸エステルおよびアクリル酸、メタク
リル酸エステルおよびメタクリル酸、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレイ
ン、ビニル芳香族化合物、有機酸のビニルエステル、Ｎ
−ビニル化合物、不飽和ハロゲン化化合物、アクリルア
ミド、メタクリルアミド並びに置換アクリルアミドおよ
びメタクリルアミド、重合可能なスルホン酸およびそれ
らの塩、およびビニルエステルより成る群から選ばれ
る、前記第２３項に記載の方法。 ２９． 潜伏性チオールモノマーが、少なくとも１つの
重合可能な官能基および少なくとも１つの被保護チオー
ル基を有する、前記第２３項に記載の方法。 ３０． 潜伏性チオールモノマーが、一般式：
【化６】 （式中、Ｒは、重合可能な基を有する１価の有機基であ
り、Ｒ１は、多価有機基であり、Ｒ２は、アシル基であ
り、Ｘは、０または１である）を有する、前記第２３項
に記載の方法。 ３１． 潜伏性チオールモノマーが、アリル−３−メル
カプトプロピオネートチオアセテート、（Ｓ−アシル−
３−メルカプトプロピル）−２−メチル−２−プロペノ
エート、（Ｓ−ベンゾイル−３−メルカプト−２−ヒド
ロキシプロピル）−２−メチル−２−プロペノエート、
（Ｓ−２，２−ジメチルプロパノイル−３−メルカプト
−２−ヒドロキシプロピル）−２−メチル−２−プロペ
ノエート、（Ｓ−アセチル−３−メルカプト−２−アセ
チルプロピル）−２−メチル−２−プロペノエート、
（Ｓ−アセチル−３−メルカプト−２−ヒドロキシプロ
ピル）−２−メチル−２−プロペノエート、（Ｓ−アセ
チル−３−メルカプト−２−アセトアセチルプロピル）
−２−メチル−２−プロペノエート、（Ｓ−アセチル−
３−メルカプト−２−テトラヒドロピラニル）−２−メ
チル−２−プロペノエート、（Ｓ−アセチル−３−メル
カプト−２−（２−メトキシ−２−プロポキシ））−２
−メチル−２−プロペノエート、２，３−エピチオプロ
ピル２−メチル−２−プロペノエート、（Ｓ−アセチル
−２−メルカプト−３−アセチルプロピル）−２−メチ
ル−２−プロペノエート、Ｓ−アセチル−（１−アリロ
キシ−３−メルカプト−２−ヒドロキシプロパン）、Ｓ
−ベンゾイル−（１−アリロキシ−３−メルカプト−２
−ヒドロキシプロパン）およびＳ−２，２−ジメチルプ
ロパノイル−（１−アリロキシ−３−メルカプト−２−
ヒドロキシプロパン）より成る群から選ばれる、前記第
２３項に記載の方法。 ３２． 潜伏性チオールモノマーが、第１段階のモノマ
ーの重量基準で約２０重量％までの濃度で乳化重合の第
１段階に含有される、前記第２３項に記載の方法。 ３３． 潜伏性チオールモノマーが、第１段階のモノマ
ーの重量基準で約３０重量％までの濃度で乳化重合の第
１段階に含有される、前記第２３項に記載の方法。 ３４． 前記第２３項に記載の方法により製造されたグ
ラフトコポリマー。 ３５． グラフトコポリマーが、 ａ） 少なくとも１つの潜伏性チオールモノマーおよ
び、場合によっては、少なくとも１つの第一のエチレン
性不飽和モノマーから誘導された重合された単位の主
鎖、 ｂ） 少なくとも１つの第二のエチレン性不飽和モノマ
ーの重合された単位の側鎖から成り、前記側鎖が前記主
鎖に含まれているチオール官能性側基と反応することに
よって前記主鎖に結合されていることを特徴とする水に
分散されたグラフトコポリマーを含んでなる、ポリマー
組成物。 ３６． ポリマー組成物が、組成物の全重量基準で、約
２０〜約６０％の固形物濃度を有する、前記第３５項に
記載のポリマー組成物。 ３７． コポリマーが、８００ナノメーターより小さい
寸法を有する粒子として分散されている、前記第３５項
に記載のポリマー組成物。 ３８． コポリマーが、約５０〜２００ナノメーターの
寸法を有する粒子として分散されている、前記第３５項
に記載のポリマー組成物。 ３９． コポリマーが、少なくとも１つの第一のモノマ
ーから誘導された重合された単位約５〜９５重量％と、
少なくとも１つの第二のモノマーから誘導された重合さ
れた単位約５〜９５重量％とから成る、前記第３５項に
記載のポリマー組成物。 ４０． コポリマーが、少なくとも１つの第一のモノマ
ーから誘導された重合された単位約２０〜８０重量％
と、少なくとも１つの第二のモノマーから誘導された重
合された単位約２０〜８０重量％とから成る、前記第３
５項に記載のポリマー組成物。 ４１． グラフトコポリマーが、少なくとも１つの第一
のモノマーから誘導された重合された単位約４０〜６０
重量％と、少なくとも１つの第二のモノマーから誘導さ
れた重合された単位約４０〜６０重量％とから成る、前
記第３５項に記載のポリマー組成物。 ４２． 随意の少なくとも１つの第一のエチレン性不飽
和モノマーが、アクリル酸エステルおよびアクリル酸、
メタクリル酸エステルおよびメタクリル酸、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、メタクロ
レイン、ビニル芳香族化合物、有機酸のビニルエステ
ル、Ｎ−ビニル化合物、不飽和ハロゲン化化合物、アク
リルアミド、メタクリルアミド並びに置換アクリルアミ
ドおよびメタクリルアミド、重合可能なスルホン酸およ
びそれらの塩、およびビニルエステルより成る群から選
ばれる、前記第３５項に記載のポリマー組成物。 ４３． 少なくとも１つの第二のエチレン性不飽和モノ
マーが、アクリル酸エステルおよびアクリル酸、メタク
リル酸エステルおよびメタクリル酸、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレイ
ン、ビニル芳香族化合物、酢酸ビニルのような、有機酸
のビニルエステル、Ｎ−ビニル化合物、不飽和ハロゲン
化化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド並びに置
換アクリルアミドおよびメタクリルアミド、重合可能な
スルホン酸およびそれらの塩、およびビニルエステルよ
り成る群から選ばれる、前記第３５項に記載のポリマー
組成物。 ４４． 潜伏性チオールモノマーが、少なくとも１つの
重合可能な官能基および少なくとも１つの被保護チオー
ル基を有する、前記第３５項に記載のポリマー組成物。 ４５． 潜伏性チオールモノマーが、一般式：
【化７】 （式中、Ｒは、重合可能な基を有する１価の有機基であ
り、Ｒ１は、多価有機基であり、Ｒ２は、アシル基であ
り、Ｘは、０または１である）を有する、前記第３５項
に記載のポリマー組成物。 ４６． 潜伏性チオールモノマーが、アリル３−メルカ
プトプロピオネートチオアセテート、（Ｓ−アセチル−
３−メルカプトプロピル）−２−メチル−２−プロペノ
エート、（Ｓ−ベンゾイル−３−メルカプト−２−ヒド
ロキシプロピル）−２−メチル−２−プロペノエート、
（Ｓ−２，２−ジメチルプロパノイル−３−メルカプト
−２−ヒドロキシプロピル）−２−メチル−２−プロペ
ノエート、（Ｓ−アセチル−３−メルカプト−２−アセ
チルプロピル）−２−メチル−２−プロペノエート、
（Ｓ−アセチル−３−メルカプト−２−ヒドロキシプロ
ピル）−２−メチル−２−プロペノエート、（Ｓ−アセ
チル−３−メルカプト−２−アセトアセチルプロピル）
−２−メチル−２−プロペノエート、（Ｓ−アセチル−
３−メルカプト−２−テトラヒドロピラニル）−２−メ
チル−２−プロペノエート、（Ｓ−アセチル−３−メル
カプト−２−（２−メトキシ−２−プロポキシ））−２
−メチル−２−プロペノエート、２，３−エピチオプロ
ピル２−メチル−２−プロペノエート、（Ｓ−アセチル
−２−メルカプト−３−アセチルプロピル）−２−メチ
ル−２−プロペノエート、Ｓ−アセチル−（１−アリロ
キシ−３−メルカプト−２−ヒドロキシプロパン）、Ｓ
−ベンゾイル−（１−アリロキシ−３−メルカプト−２
−ヒドロキシプロパン）およびＳ−２，２−ジメチルプ
ロパノイル−（１−アリロキシ−３−メルカプト−２−
ヒドロキシプロパン）より成る群から選ばれる前記第３
５項に記載のポリマー組成物。 ４７． 前記第３５項に記載のポリマー組成物を有効量
含有することを特徴とする、水系コーティング。 ４８． 前記第３５項に記載のポリマー組成物を有効量
含有することを特徴とする、接着性化合物。 ４９． 前記第３５項に記載のポリマー組成物を有効量
含有することを特徴とする、コーキング組成物。 ５０． 前記第３５項に記載のポリマー組成物を有効量
含有することを特徴とする、マスチック組成物。 ５１． 少なくとも２つのポリマーの物理的混合のため
の相溶化剤として有効量の前記第１４項に記載のコポリ
マーの使用。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 151/00 Ｃ０９Ｊ 151/00 (72)発明者 アンドリュー ウィリアム グロス アメリカ合衆国ペンシルバニア州ハット ボロ，イースト ミル ロード 104 (56)参考文献 特開 昭62−292774（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−246360（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−225674（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−257909（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−214008（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 16/30 C07C 327/06 C08F 18/02 - 18/12 C08L 51/00 - 51/10 C09D 151/00 - 151/10 C09J 151/00 - 151/10 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１つの重合可能な官能基およ
    び少なくとも１つの被保護チオール基を含むモノマー
    で、該モノマーがスチリル誘導体でないことを特徴とす
    る、潜伏性チオールモノマーであって、 前記潜伏性チオールモノマーが、一般式： 【化１】 （式中、Ｒは、重合可能な基を有する１価の有機基であ
    り、Ｒ １ は、多価有機基であり、Ｒ ２ は、アシル基であ
    り、Ｘは、０または１である）を有することを特徴とす
    る、潜伏性チオールモノマー。
  2. 【請求項２】 （Ｓ−アセチル−３−メルカプトプロピ
    ル）−２−メチル−２−プロペノエート、（Ｓ−ベンゾ
    イル−３−メルカプト−２−ヒドロキシプロピル）−２
    −メチル−２−プロペノエート、（Ｓ−２，２−ジメチ
    ルプロパノイル−３−メルカプト−２−ヒドロキシプロ
    ピル）−２−メチル−２−プロペノエート、（Ｓ−アセ
    チル−３−メルカプト−２−アセチルプロピル）−２−
    メチル−２−プロペノエート、（Ｓ−アセチル−３−メ
    ルカプト−２−ヒドロキシプロピル）−２−メチル−２
    −プロペノエート、（Ｓ−アセチル−３−メルカプト−
    ２−アセトアセチルプロピル）−２−メチル−２−プロ
    ペノエート、（Ｓ−アセチル−３−メルカプト−２−テ
    トラヒドロピラニル）−２−メチル−２−プロペノエー
    ト、（Ｓ−アセチル−３−メルカプト−２−（２−メト
    キシ−２−プロポキシ））−２−メチル−２−プロペノ
    エート、（Ｓ−アセチル−２−メルカプト−３−アセチ
    ルプロピル）−２−メチル−２−プロペノエート、Ｓ−
    アセチル−（１−アリロキシ−３−メルカプト−２−ヒ
    ドロキシプロパン）、Ｓ−ベンゾイル−（１−アリロキ
    シ−３−メルカプト−２−ヒドロキシプロパン）および
    Ｓ−２，２−ジメチルプロパノイル−（１−アリロキシ
    −３−メルカプト−２−ヒドロキシプロパン）より成る
    群から選ばれることを特徴とする、潜伏性チオールモノ
    マー。
  3. 【請求項３】 少なくとも１つの、請求項１記載の潜伏
    性チオールモノマーの重合された単位から成るポリマー
    で、該生成ポリマーが潜伏性チオール官能性側基を有す
    ることを特徴とする、ポリマー。
  4. 【請求項４】 少なくとも１つの、請求項１記載の潜伏
    性チオールモノマーの重合された単位から成るポリマー
    で、該生成ポリマーが、脱保護反応後チオール官能性側
    基を有することを特徴とする、ポリマー。
  5. 【請求項５】 少なくとも１つのエチレン性不飽和モノ
    マーの重合された単位をさらに含む、請求項３または４
    に記載のポリマー。
  6. 【請求項６】 次の構成： ａ） 少なくとも１つの潜伏性チオールモノマーから誘
    導された重合された単位の主鎖および ｂ） 少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの重
    合された単位の側鎖から成り、前記側鎖は、前記主鎖中
    に含まれたチオール官能性側基と反応することによって
    前記主鎖に結合され、前記チオール官能性側基は、脱保
    護反応後に生成されることを特徴とする、グラフトコポ
    リマー。
  7. 【請求項７】 主鎖が少なくとも１つのエチレン性不飽
    和モノマーから誘導された重合された単位をさらに含
    む、請求項６記載のポリマー。
  8. 【請求項８】 次の工程： ａ） ２段階乳化重合の段階１において少なくとも１つ
    の潜伏性チオールモノマーを重合する工程（ここで被保
    護チオール官能基を有するポリマーが生成される）、 ｂ） 被保護チオール官能基を脱保護してチオール官能
    基を生成する工程、および ｃ） 第一段階において生成された前記重合体と少なく
    とも１つのエチレン性不飽和モノマーとを重合させる工
    程（ここでグラフトコポリマーが生成される）を含んで
    成るグラフトコポリマーの製造方法。
  9. 【請求項９】工程ａ）において、少なくとも１つの潜伏
    性チオールモノマーおよび少なくとも１つのエチレン性
    不飽和モノマーが重合される、請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 グラフトコポリマーが、 ａ） 少なくとも１つの潜伏性チオールモノマーから誘
    導された重合された単位の主鎖、 ｂ） 少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの重
    合された単位の側鎖から成り、前記側鎖が前記主鎖に含
    まれているチオール官能性側基と反応することによって
    前記主鎖に結合されていることを特徴とする水に分散さ
    れたグラフトコポリマーを含んでなる、ポリマー組成
    物。
  11. 【請求項１１】 主鎖が少なくとも１つのエチレン性不
    飽和モノマーから誘導された重合された単位をさらに含
    む、請求項１０記載のポリマー組成物。
  12. 【請求項１２】 請求項１０に記載のポリマー組成物を
    有効量含有することを特徴とする、水系コーティング。
  13. 【請求項１３】 請求項１０に記載のポリマー組成物を
    有効量含有することを特徴とする、接着性化合物。
  14. 【請求項１４】 請求項１０に記載のポリマー組成物を
    有効量含有することを特徴とする、コーキング組成物。
  15. 【請求項１５】 請求項１０に記載のポリマー組成物を
    有効量含有することを特徴とする、マスチック組成物。
  16. 【請求項１６】 少なくとも２つのポリマーの物理的混
    合のための相溶化剤として有効量の請求項６に記載のコ
    ポリマーを使用する方法。
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