[go: up one dir, main page]

KR930011533B1 - 방식도료용 열가소성 아크릴 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

방식도료용 열가소성 아크릴 수지 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR930011533B1
KR930011533B1 KR1019900021787A KR900021787A KR930011533B1 KR 930011533 B1 KR930011533 B1 KR 930011533B1 KR 1019900021787 A KR1019900021787 A KR 1019900021787A KR 900021787 A KR900021787 A KR 900021787A KR 930011533 B1 KR930011533 B1 KR 930011533B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
unsaturated carboxylic
carboxylic acid
ethylenically unsaturated
acrylic resin
methacrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1019900021787A
Other languages
English (en)
Other versions
KR920012343A (ko
Inventor
전윤수
서창근
양희찬
Original Assignee
고려화학 주식회사
김충세
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고려화학 주식회사, 김충세 filed Critical 고려화학 주식회사
Priority to KR1019900021787A priority Critical patent/KR930011533B1/ko
Publication of KR920012343A publication Critical patent/KR920012343A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR930011533B1 publication Critical patent/KR930011533B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

방식도료용 열가소성 아크릴 수지 및 그 제조방법
본 발명은 내수성, 부착성 특히 내충격성이 우수하여 중방식 도료용으로 사용될 수 있는 고무 변성 열가소성 아크릴 수지 및 그 제조방법에 대한 것이다.
본 발명의 아크릴 수지는 다음과 같은 일반식(Ⅰ)으로 표현할 수 있다.
상기식에서 A는 본 발명의 고분자의 주 사슬로 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 알킬 에스테르와 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 하이드록실 알킬 에스테르 또는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르 또는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 랜덤 공중합체(Random Copolymer)이고, 이의 분자량 10,000∼ 50,000인 것이다. X는 A의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 하이드록실 알킬 에스테르 또는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르 또는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산에 랜덤하게 분지(Graft)된 부타디엔 아크릴로 니트릴 러버(rubber)변성체로서 분자량이 3,000∼4,000 정도이다. 또한 ℓ은 정수로서 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 하이드록실 알킬 에스테르, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르 또는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 양에 따라 변할 수 있다.
본 발명이 목적하는 바의 아크릴 수지의 특징은 고분자 사슬내에 부타디엔 아크릴로 니트릴 러버 변성체가 분지되었기 때문에 종래의 열가소성 아크릴 수지에 비해 구조가 긴밀하여 내수성이 향상되고 특히 부타디엔 아크릴로 니트릴 러버 변성체의 특성에 의해 내충격성이 향상된다. 본 발명의 고분자는 범용 아크릴 수지에 비하여 틱소트로피 성능이 높기 때문에 도료화시 범용 아크릴 수지 단독 일때의 흘러내리는 결점이 보완되고 하이빌드(High Build)가 가능하며 도료 제조시 고가의 증점제의 사용량을 줄일 수있다.
또한 부타디엔 아크릴로 니트릴 러버 변성체는 금속 재질의 피도물과의 부착력이 좋으므로 부식에 대한 내성이 증진된다.
본 발명의 고분자의 상기 일반식(Ⅰ)을 더 상세히 설명하면 A는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르와 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르 또는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 하이드록실 알킬 에스테르 또는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 랜덤 공중합체이다.
α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르 는 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 메틸 아크릴레이트(MA), 부틸 메타크릴레이트(BMA), 부틸 아크릴레이트 (BA), 에틸 메타크릴레이트(EMA), 에틸 아크릴레이트(EA), 프로필 메타크릴레이트 (PMA), 프로필 아크릴레이트(PA), 2-에틸 헥실 메타크릴레이트(2-EHMA), 2-에틸 헥실 아크릴레이트(2-EHA), 라우릴 메타크릴레이트(LMA), 라우릴 아크릴레이트 (LA), 이소보닐 메타크릴레이트(IBoMA) 또는 이소보닐 아크릴레이트(IBoA) 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 하이드록실 알킬 에스테르는 2-하이드록실 에틸 메타크릴레이트(2-HEMA), 2-하이드록실 에틸 아크릴레이트(2-HEA) 또는 2-하이드록실 프로필 메타크릴레이트(2-HPMA) 등이며 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 글리시딘 에스테르는 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 또는 글리시딜 아크릴레이트(GA)등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산으로는 메타크릴산(MAA) 또는 아크릴산 (AA) 등을 들 수 있다. 본 발명의 고분자로 바람직한 A의 분자량은 10,000∼40,000 정도이다.
상기식(I)의 구체적인 예의 부타디엔 아크릴로 니트릴 러버 변성체는 다음과 같다.
상기 표에서는 허버 변성체는 B.F. Goodrich Chemical Company의 상품명 Hycar이다.
또한 본 발명의 또 다른 목적인 상기식(I)의 열가소성 아크릴 수지의 제조방법은 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 하이드록실 알킬 에스테르, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 또는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산과 부타디엔 아크릴로 니트릴 러버 변성체를 이중결합 방지제 촉매 존재하에 반응시켜 혼성 중합체를 제조하고 이 혼성 중합체를 라디칼 중합개시제 존재하에 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르중 하나 또는 그 이상의 단량체와 공중합시키는 것으로 구성된다.
상기 제조방법은 다음과 같은 반응식으로 표현될 수 있다.
상기 반응식(1)의 구체적인 합성방법은 다음과 같다.
상기 CTBN(분자내의 양말단이 카르복실기로 치환된 부타디엔 아크릴로 니트릴 러버 변성체, 이하 CTBN이라 칭함)과 전술한 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 중 하나인 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)를 당량비로 2 : 1∼2 : 1.5로 하여 반응조에 넣은 후 이중결합 방지제 를 넣고 반응조에 질소가스를 공급하고 교반시키면서 120℃∼150℃까지 승온시킨다. 원하는 온도에 도달하면 30분 간격으로 신가(Acid Value)를 측정하여 반응이 95% 이상 진행되면 반응을 마치고 냉각한다. 반응시간은 3시간∼8시간 정도이다.
상기 반응식(2)의 고분자 합성시 사용하는 상기 반응식(1)의 혼성 중합체의 양은 전체 무게의 3∼50% 정도이며 바람직한 사용량은 5∼30% 정도이다.
이중결합 방지 촉매로는 하이드로 퀴논, 터셔리 부틸 하이드로 퀴논, 터셔리 부틸 카테콜, 파라벤조 퀴논 또는 2,6-디텨셔리 부틸-4-메틸페놀 등이 있으며 사용량은 상기 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)의 500∼5000ppm 정도이다.
상기 반응식(2)의 부타디엔 아크릴로 니트릴 러버 변성체 아크릴 수지 합성은 적당한 용제 존재하에서 진행한다. 적당한 용제로는 벤젠, 톨루엔, 크실젠, 메틸 에틸 케톤, 케리 이소부틸 케톤, 부틸 아세테이트, 미네랄 스피리트, 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노 에틸에테르와 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 용제를 반응조에 200중량부∼400중량부를 넣어 60℃∼150℃까지 승온한 다음 목적하는 바의 A를 구성하는 단량체 100중량부∼200중량부와 상기 반응식 (1)의 부타디엔 아크릴로 니트릴 러버 변성체 5중량부∼100중량부에 라디칼 중합개시제를 녹여 2∼4시간동안 적가하여 합성한다. 라디칼 중합개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일 퍼옥사이드(BPO), 디터셔리 부틸 퍼옥사이드(DTBP), 라우딜 퍼옥사이드(LPO) 등이 있고 사용량은 전체의 0.3%∼5%이며 바람직한 양은 0.5∼3%이다.
본 발명이 부타디엔 아크릴로 니트릴 러버 변성 아크릴 수지의 적당한 점도는 가드너(Gardner) 점도계로 J∼Z사이이다.
다음에 본 발명의 상세한 것을 제조예 및 실시예에 의해 설명한다. 그러나 다음의 예가 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
아래에서 나타내는 ＂부＂ 또는 ＂%＂는 ＂중량부＂ 또는 ＂중량%＂를 나타낸다.
[제조예 1]
콘덴서가 부착되어 있고 질소의 공급과 교반이 가능한 반응조에 질소를 공급하면서 CTBN 1300×13 420부, 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 17.5부와 하이드로 퀴논 0.05부를 넣고 교반하면서 140℃까지 승온시킨다. 3시간정도 유지 반응시킨 후 30분 간격으로 산가(Acid Value)를 측정하여 산가가 14∼15일때 반응을 종료하여 부타디엔 아크릴로 니트릴 러버 변성체를 얻는다.
[제조예 2]
제조예 1의 방법대로 합성하여 CTBN 1300×13 대신에 CTBN 1300×8 420부를 합성한다.
[제조예 3]
제조예 1의 방법대로 합성하며 CTBN 1300×13 대신 ETBN 1300×40 420부, GMA 대신 MAA 17.5부와 하이드로 퀴논 0.05부를 사용하여 합성한다.
[실시예 1]
콘덴서가 부착되어 있고 질소의 공급과 교반이 가능한 4구 반응조에 질소를 공급하면서 크실렌 210부를 넣고 교반하면서 80℃까지 승온시킨다. 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 199.5부, 부틸 메타크릴레이트(BMA) 133부, 제조예 1의 합성물 17.5부를 섞은 다음, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1.4부를 넣어 완전히 녹인 후 3시간동안 적가한다.
1시간 동안 유지 반응시킨 후 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.7부를 크실렌 200부에 녹인다음 1시간 간격으로 2회 분할하여 15분씩 적가한다. 1시간동안 유지반응을 더 시킨 후 반응이 95%이상 진행되면 크실렌 115부를 넣으면서 냉각하여 본 발명의 아크릴 수지를 얻는다.
[실시예 2]
실시예 1의 방법대로 합성하여 반응온도는 120℃로 반응시킨다. MMA 189부, BMA 126부, 제조예 1의 합성물 35부를 사용하여 합성하였다.
[실시예 3]
실시예 1의 방법대로 합성하며 130℃로 반응시킨다. MMA 110.25부, BMA 47.25부, 제조예 1의 합성물 17.5부를 사용하여 합성한다.
[실시예 4]
실시예 1의 방법대로 합성하며 100℃로 반응시킨다. MMA 108부, BMA 27부, 제조예 1의 합성물 15부를 사용하여 합성한다.
[실시예 5]
실시예 1의 방법대로 합성하며 100℃로 반응시킨다. MAA 84.5부, BMA 40.5부, 제조예 1의 합성물 15부를 사용하여 합성한다.
[실시예 6]
실시예 1의 방법대로 합성하며 130℃로 반응시킨다. MMA 110.25부, BMA 47.25부, 제조예 2의 합성물 17.5부를 사용하여 합성한다.
[실시예 7]
실시예 1의 방법대로 합성하며 100℃로 반응시킨다. MMA 108부, BMA 72부, 제조예 3의 합성물 20부를 사용하여 합성한다.
[비교예 1]
콘덴서가 부착되어 있고 교반이 가능한 4구 반응조에 크실렌 175부를 넣고 교반하면서 120℃까지 승온한다. MMA 87.15부, BMA 262.5부, MAA 0.35부에 AIBN 1.4부를 완전히 녹인 후 3시간 동안 반응조내에 적가한다.
1시간 동안 유지 반응후 크실렌 250부에 AIBN 0.7부를 녹인후 1시간 간격으로 2회 분할하여 15분씩 적가한다. 1시간 유지반응후 반응이 95%이상 진행되면 반응을 종료하고 크실렌 145부를 넣으면서 냉각한다.
[비교예 2]
비교예 1의 방법대로 합성하며 MMA 34.9부, BMA 262.5부, MAA 0.14부, IBoMA 52.5부를 사용하여 합성한다.
[비교예 3]
비교예 1의 방법대로 합성하며 MMA 120부, BMA 30부를 사용하여 합성한다.
아래 표는 실시예 1∼7과 비교예 1∼3의 수지 물성 및 건조도막 시험결과를 비교한 것이다.
(○ : 우수 ▲ : 보통 × : 불량)
* 1,* 2 가드너(Gardner) 측정
* 3 ASTM(American Society for Testing and Material) D3363-74에 의거 측정
* 4 ASTM D2794-84에 의거 측정
* 5 40℃, 4일간 침수후 ASTM D2794-84에 의거 측정
* 6 ASTM D3359-78에 의거 측정
* 7 5% H2SO4 용액에 침적(40℃, 4일)
* 8 5% NaCl 용액에 침적(40℃, 4일)
* 9 5% NaOH 용액에 침적(40℃, 4일)
* 10 흐름성을 나타내는 지수(B#형 점도계 사용, 2.5/50rpm)

Claims (9)

  1. 고분자 사슬내에 부타디엔 아크릴로 니트릴 러버 변성체가 분지된 하기 일반식(Ⅰ)의 열가소성 아크릴 수지.
    상기식에서 A는 본 발명의 고분자의 주 사슬로 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 알킬 에스테르와 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 하이드록실 알킬 에스테르 또는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 또는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 랜덤 공중합체이고 분자량이 10,000∼50,000이며, X는 A의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 하이드록실 알킬 에스테르 또는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 또는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산에 랜덤하게 분지된 부타디엔 아크릴로 니트릴 러버 변성체로서 분자량이 3,000∼4,000 정도이다.
    또한 ℓ은 정수로서 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 하이드록실 알킬 에스테르, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 또는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 양에 따라 변할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르가 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 이소보릴 메타크릴레이트 또는 이소보릴 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 상기 일반식(I)의 열가소성 아크릴 수지.
  3. 제1항에 있어서, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 하이드록실 알킬 에스테르가 2-하이드록실 에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록실 에틸 아크릴레이트 또는 2-하이드록실 프로필 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 상기 일반식(I)의 열가소성 아크릴 수지.
  4. 제1항에 있어서, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르가 글리시딜 메타크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 상기 일반식(I)의 열가소성 아크릴 수지.
  5. 제1항에 있어서, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산이 메타크릴산 또는 아크릴산인 것을 특징으로 하는 상기 일반식(I)의 열가소성 아크릴 수지.
  6. α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 하이드록실 알킬 에스테르, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 또는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산과 부타디엔 아크릴로 니트릴 러버 변성체를 이중결합 방지제 촉매 존재하에 반응시켜 혼성 중합체를 제조하고 이 혼성 중합체를 라디칼 중합 개시제 존재하에 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르중 하나 또는 그 이상의 단량체로 중합시키는 것을 특징으로 하는 상기 일반식(I)의 열가소성 아크릴 수지의 제조방법.
    상기식에서 A는 본 발명의 고분자의 주 사슬로 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 알킬 에스테르와 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 하이드록실 알킬 에스테르 또는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 또는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 랜덤 공중합체이고 분자량이 10,000∼50,000이며 X는 A의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 하이드록실 알킬 에스테르 또는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 또는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산에 랜덤하게 분지된 부타디엔 아크릴로 니트릴 러버 변성체로서 분자량이 3,000∼4,000 정도이다. 또한 ℓ은 정수로서 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 하이드록실 알킬 에스테르, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르 또는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 양에 따라 변할 수 있다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 부타디엔 아크릴로 니트릴 러버 변성체와 상기 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르의 당량비가 2 : 1∼2 : 1.5인 것을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 열가소성 아크릴 수지의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 혼성 중합체의 양이 최종 아크릴 수지의 5∼30중량%인 것을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 열가소성 아크릴 수지의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 이중결합 방지 촉매가 하이드로 퀴논, 터셔리 부틸 하이드로 퀴논, 터셔리 부틸 카테콜, 파라 벤조 퀴논 또는 2,6-디터셔리 부틸-4-메틸페놀인 것을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 열가소성 아크릴 수지의 제조방법.
KR1019900021787A 1990-12-26 1990-12-26 방식도료용 열가소성 아크릴 수지 및 그 제조방법 Expired - Fee Related KR930011533B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019900021787A KR930011533B1 (ko) 1990-12-26 1990-12-26 방식도료용 열가소성 아크릴 수지 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019900021787A KR930011533B1 (ko) 1990-12-26 1990-12-26 방식도료용 열가소성 아크릴 수지 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR920012343A KR920012343A (ko) 1992-07-25
KR930011533B1 true KR930011533B1 (ko) 1993-12-10

Family

ID=19308454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019900021787A Expired - Fee Related KR930011533B1 (ko) 1990-12-26 1990-12-26 방식도료용 열가소성 아크릴 수지 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR930011533B1 (ko)

Also Published As

Publication number Publication date
KR920012343A (ko) 1992-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5760129A (en) Method for forming polymers
US6100350A (en) Branched polymer synthesis
US5227432A (en) Branched acrylate copolymer with polymerizable double bonds and methods for the production of the acrylate copolymer
KR930008924B1 (ko) (n-치환된 카바모일옥시)알카노일옥시알킬 아크릴레이트 중합체 및 이로부터 제조된 조성물
EP0712872A2 (en) Hydroxy-functional acrylate resins, method for the preparation of such resins and reaction products of such resins
JPS63168405A (ja) アミノ基含有重合体、その製法およびその用途
EP0103199B1 (en) Humidity resistant coatings employing branched polymers of t-butyl acrylate
US4711944A (en) Humidity resistant coating employing branched polymers of t-butyl acrylate
US5569714A (en) Allyl ester copolymers with allylic alcohols or propoxylated allylic alcohols
KR930011533B1 (ko) 방식도료용 열가소성 아크릴 수지 및 그 제조방법
Kucharski et al. Copolymerization of hydroxyalkyl methacrylates with acrylamide and methacrylamide I. Determination of reactivity ratios
US20070112154A1 (en) Method for producing an (meth)acrylate syrup
JP2002509574A (ja) 残留アリルモノマー低含有率のヒドロキシ官能価アクリル樹脂を製造する方法
JPH0288666A (ja) 熱硬化性樹脂組成物
EP0564703A1 (en) Macromers of vinylidene fluoride arylate-terminated poly(vinylidene fluoride) and its copolymeric thermoplastic elastomers
JPS62212415A (ja) オリゴマ−の製造法
JPH04103610A (ja) 溶液型塗料
JP2019023319A (ja) ブロックポリマ及びその製造方法
WO2001096411A1 (en) Water soluble ampiphilic heteratom star polymers and their use as emulsion stabilizers in emulsion polymerization
JP2000063434A (ja) マクロモノマー、及びその製造方法
JPH0770242A (ja) 側鎖にアリル基を有するビニル共重合体およびその製造方法
JP2001049149A (ja) 塗料用ワニスの製造方法
KR950010985B1 (ko) 열가소성 아크릴 수지 조성물
JPH11140127A (ja) 両末端に官能基を有するアクリル系重合体の製造方法
JPS6348881B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

G160 Decision to publish patent application
PG1605 Publication of application before grant of patent

St.27 status event code: A-2-2-Q10-Q13-nap-PG1605

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

FPAY Annual fee payment

Payment date: 19960312

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 19971211

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 19971211

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000