JPH0156084B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形材、FRP、接着剤、塗料など
の各種用途に有用な側鎖にエステル結合を介して
不飽和基を有する硬化性樹脂の製造方法に関す
る。 〔従来の技術〕 ラジカル硬化型樹脂としては、不飽和ポリエス
テル樹脂、ビニルエステル樹脂が代表的であり、
ジアリルフタレート樹脂も成形材料、化粧板等に
用いられている。 これらの各樹脂は特長、物性に合せそれぞれの
用途に応じて使い分けられており、すこぶる有用
な存在である。 反面、各種用途においても、また新しい性質が
要求される場合においても、既存の欠点を改良し
なければならない点も多い。 例えば、ビニルエステル樹脂は優れた耐水性、
耐薬品性を示し、耐食FRP、耐食フレークライ
ニングとして多量に用いられているが、成形材料
または繊維を基材としたプリプレグを製造し、有
用な成形品を得ることは現段階では困難なものと
なつている。 即ち、用途によつては、オリゴマーないしプレ
ポリマー程度の分子量が数百から2000位では成形
材料またはプレプレグの製造に適用することが困
難であり、何らかの手段によつて分子量を増大さ
せる必要がある。 従つて、前述したビニルエステル樹脂を例にと
るならば、増粘させるためには、普通ジイソシア
ナートを併用し、ビニルエステル樹脂中のヒドロ
キシル基と反応させて、分子量を増大させること
が行われている。 しかし、この方法はイソシアナートを用いる場
合の一般的な傾向として、一定の粘度、流動性、
成形性を得ることが困難であつて、バラツキが激
しい。その上、化学的な架橋であることから成形
し難い傾向にあり、普及を妨げる有力な要因とな
つている。 また、不飽和ポリエステル樹脂にみられる、分
子末端のカルボキシル基とマグネシアの如き２価
金属の酸化物の併用による金属架橋の形成による
増粘は近年やつとコントロールができるようにな
つたものの、成形性のバラツキは依然として残つ
ており、また高度の電気的性質を求められている
用途などでは、アルカリ性に金属酸化物の使用を
嫌う場合もある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、前記した既存樹脂の諸欠点を改良
し、用途の拡大した硬化性樹脂の一つとして、本
発明者の一部が先に提案した側鎖にエステル結合
を介して不飽和結合を有するビニル系共重体樹脂
が耐水性、耐衝撃性等の物性に優れた硬化性樹脂
であるにも拘らず、反応工程の一部に有機溶剤を
使用するため、その回収及び樹脂精製に複雑な工
程を必要とし、必然的にコスト高となり、また樹
脂品質の管理からも好ましくなかつた等の問題点
を解決する硬化性樹脂の製造方法を提供するもの
である。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の硬化性樹脂の製造方法は、少くとも１
成分として（メタ）アクリル酸又はエポキシ樹脂
のモノ（メタ）アクリレートから選ばれるエステ
ル化反応基を有するエチレン系モノマーと、スチ
レン、アクリロニトリル又は（メタ）アクリル酸
エステルから選ばれるビニル系モノマーの混合物
を共重合して側鎖に前記反応基を有するビニル系
共重合体を製造し、次いで得られるビニル系共重
合体と、前記反応基とエステル結合を生成する官
能基を有する不飽和化合物として、エチレン系モ
ノマーが（メタ）アクリル酸の場合にはエポキシ
樹脂のモノ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂
のモノ（メタ）アクリレートの場合には（メタ）
アクリル酸を、前記反応基と前記官能基とが実質
的に当量になる割合で反応させて、側鎖にエステ
ル結合を介して不飽和結合を有する硬化性樹脂を
製造する方法において、前記ビニル系モノマーの
混合物を重量平均分子量5000〜200000のビニル系
共重合体が得られる迄塊状重合にて共重合させる
ことによつて前記問題点を解決した。 〔作 用〕 本発明方法は、硬化性樹脂の製造における第１
段の工程即ち側鎖にエステル化反応基を有するビ
ニル系共重合体（以下、ビニル系共重合体とい
う）を得る共重合工程において、重量平均分子量
5000〜200000のビニル系共重合体が生成する迄塊
状重合にて共重合させることによつて、溶剤使用
に伴う複雑な工程を不要とし且つ溶剤不使用にも
拘らず全工程中で反応物のゲル化を起さない操作
が容易な方法に到達した。 一般的に云つて、ビニル系重合体を得る重合型
式として塊状重合は良く知られた方法である。し
かし、塊状重合はビニル重合における発熱の制御
並びに生成物が固体であるときの取扱の不便性な
どの難点があり、本発明の硬化性樹脂の如く、ビ
ニル系共重合体を第２工程即ちエステル化反応を
行う場合には上記難点を避けるため第１工程で溶
剤を用いることが必然であつた。第１段の共重合
に単に塊状重合を適用しても、前記した反応制御
の困難性、ゲルの発生及び反応生成物の取扱の不
便性などの難点は解決されない。 本発明方法は、塊状重合を行うに際し、通常の
ビニル重合における生成ポリマーの分子量より低
い分子量の共重合体を生成させることにより、生
成物の取扱が便利であり、ゲルも発生せず、塊状
重合の反応熱の制御も容易であり、しかも硬化性
樹脂の物性も良好なものが得られるという知見に
基づくものである。 本発明方法によれば、生成するビニル系共重合
体の分子量が低分子量に抑えられているため重合
率の上昇に伴う粘度の上昇が小さく、塊状重合が
容易に実施できる利点があり、さらに残存する未
反応のビニル系モノマーはそのままで第２段の工
程の溶剤として利用できるし、硬化性樹脂の架橋
剤として利用することが出来るという第２の利点
がある。 本発明方法の第１段の工程で生成するビニル系
共重合体の分子量（重量平均）は、5000〜200000
の範囲に調節される。分子量が5000より低分子量
のものでは硬化性樹脂の硬化物の物性とくに耐衝
撃性が低く、また200000より高分子量のものでは
反応液が高粘度になり且つ生成物の取扱も不便と
なるので好ましくない。 かかる分子量のビニル系共重合体は、反応温度
30〜200℃で好適には分子量調節剤の存在下１〜
10時間、ビニル系モノマーの混合物を共重合する
ことによつて得られる。本発明方法で使用できる
分子量調節剤としては、特に制限を受けないが、
メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ―
又はｉ―プロピルメルカプタン、ｎ―、sec―、
又はｔ―ブチルメルカプタン、ｎ―又はｉ―ドデ
シルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン
類、エタンチオール、プロパンチオールなどのア
ルキレンオキシドと硫化水素との付加物類、２―
メルカプト酢酸、２―メルカプタトプロピオン酸
などのメルカプト基置換脂肪酸類等のチオール系
の分子量調節剤が特に好適であり、全モノマーの
100重量部に対し0.1〜５重量部の割合で添加され
る。 共重合反応は、ラジカル重合で通常用いられる
ラジカル発生剤を添加して実施することも出来る
が、無触媒で加熱のみによる熱重合を行う方が第
２段工程において残留触媒がないため重合禁止剤
が極めて有効に作用しゲル化を防止する等の利点
があり、好都合である。 共重合反応の進行は定期的にサムプルを反応液
を採取して分子量を測定し、所要の分子量に達し
た時点で重合禁止剤及び希釈用モノマーを添加し
て、共重合反応を停止する。 本発明のビニル系共重合体を製造するために使
用されるビニル系モノマーの混合物は、少くとも
１成分としてエステル化反応基を有するエチレン
系モノマーを含むことが必要である。ここでエス
テル化反応基とは、他の官能基と付加反応、縮合
反応などの反応によりエステル結合を生成する官
能基を意味し、具体的にはカルボキシル基及びエ
ポキシ基が挙げられる。エステル化反応基を有す
るエチレン系モノマーの代表例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸及びエポキシ樹脂のモノ（メ
タ）アクリレートが挙げられる。 前記エステル化反応基を有するエチレン系モノ
マーと共重合するビニルモノマーとしては、スチ
レン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステルが実用的であり、それらと
ビスフエノール系エポキシ樹脂のモノ（メタ）ア
クリレートとの共重合体が優れた硬化物を与える
硬化性樹脂を生成するので特に好適である。 ビニル系共重合体に導入されるエステル化反応
基は、共重合体中で0.1〜10モル％、より好まし
くは１〜５モル％になるように、ビニル系モノマ
ー混合物中のエステル化反応基を有するエチレン
系モノマーの混合することによつて調節される。 本発明の第１段の工程で得られたビニル系共重
合体は、第２段の工程でその側鎖に存在するエス
テル化反応基とエステル結合を生成する官能基を
有する不飽和化合物として、エチレン系モノマー
が（メタ）アクリル酸の場合にはエポキシ樹脂の
モノ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂のモノ
（メタ）アクリレートの場合には（メタ）アクリ
ル酸を反応させることによつて、側鎖にエステル
結合を介して不飽和結合を有する硬化性樹脂へ変
性される。 このエステル結合を生成する反応（以下、エス
テル化という）は、重合禁止剤及びエステル化触
媒の存在下、50〜150℃の温度で、通常のエステ
ル化操作を用いて実施される。 ビニル系共重合体と不飽和化合物との反応割合
は、共重合体中に存在するエステル化反応基と不
飽和化合物中のエステル化する官能基とが実質的
に当量になるように実施することが好ましく、実
用的には0.9〜1.1当量の範囲で反応することは許
容される。 第２段の工程で使用される重合禁止剤としては
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、ｔ―ブチルカテコール、フエノチアジンな
どが、エステル化触媒としては第３級アミン、ア
ミン塩、第４級アンモニウム塩、金属塩などが好
適に使用される。 本発明による硬化性樹脂はモノマー溶液として
モノマーと共重合することにより硬化させること
もでき、またモノマーを併用しないでポリマーの
不飽和結合同志の重合により架橋を行なうことも
可能である。 上述のモノマーの代表例としてはスチレン、ビ
ニルトルエン、クロロスチレン、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸３級ブチル、
アクリル酸２―エチルヘキシル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ―ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸３
級ブチル、メタクリル酸２―エチルヘキシル、メ
タクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラ
ヒドロフルフリル、酢酸ビニル及びプロピオン酸
ビニル等が挙げられる。 更に、本発明の硬化性樹脂は必要に応じて充填
剤、補強材、離型材、着色剤、硬化剤、促進剤、
安定剤等を併用してFRP、積層板、接着剤、成
形材等に広く使用することができる。 〔実施例〕 以下に本発明を更に具体的に説明するために実
施例を記載する。本文中の記載は特に但し書のな
い限り重量基準で示す。 実施例 １ 加熱及び冷却可能な３のオートクレーブに、
第１表に記載の量のアクリル酸ブチル、アクリル
酸、ｔ―ドデシルメルカプタン（ｔ―DMと略記
する）、ｎ―ドデシルメルカプタン（ｎ―DMと
略記する）を仕込み、120℃で共重合を行なつた。
共重合の進行は定期的にサンプル約５ｇを採取
し、分子量を測定した。所定の分子量に達したと
き、希釈モノマーとしてエチレングリコールジア
クリレート（EGDAと略記する）、重合禁止剤と
してフエノチアジン及び触媒としてトリフエニル
ホスフインをそれぞれ第１表記載の量で添加し
た。 次いで、エポキシ当量142の脂環式エポキシ樹
脂（ユニオンカーバイド社製、商品名ERL―
4221）394部とアクリル酸160部とを反応させて得
られた分子中にアクリロイル基とエポキシ基を共
有する不飽和エポキシ樹脂の当量を加え、100℃
で、約６時間、エステル化反応を行つた。 得られた硬化性樹脂の樹脂液の粘度を23ポイズ
（25℃）であつた。 前記硬化性樹脂 100部 パーキユアSA（日本油脂(株)製過酸化物触媒）
1.5部 ナフテン酸コバルト（６％コバルト含有）
0.5部 を混合し、室温で硬化させて得られた硬化物の物
性は第１表に記載の通りであつた。 実施例 ２ 分子量調節剤として使用したｔ―及びｎ―ドデ
シルメルカプタンの量を第１表に記載の如く変更
した以外実施例１と同様の方法で硬化性樹脂を製
造した。 得られた樹脂の硬化物の物性は第１表に記載の
通りであつた。 比較例 １ 実施例１及び２と比較のために、分子量調節剤
を用いず、重合触媒として２，2′―アゾビスイソ
ブチロニトリル（AIBNと略記する）５ｇを用
い、70℃で、共重合を実施して、分子量22万の共
重合体を製造した以外、実施例１と同様の方法で
共重合及びエステル化を実施した。 エステル化を開始して約50分後反応液がゲル化
し、反応の続行が不可能となつた。

【表】

【表】 実施例３〜４及び比較例２ 共重合成分として、スチレン及びエポキシ樹脂
のモノメタアクリレート（エポキシ当量185のビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂（シエル化学製、
商品名エピコート827）462部とメタクリル酸43部
との反応による）とを用いて、実施例１に記載の
方法と同様な方法で共重合を実施した。所定の分
子量に達したとき、希釈モノマーとしてスチレン
を用いて共重合を停止し、次いで、メタクリル酸
を用いてエステル化を行つた以外、第２表に記載
の処方及び条件で、実施例１と同様の方法で共重
合及びエステル化を行つた。 得られた樹脂液及びその硬化物を第２表に示
す。 表中、耐煮沸試験は50×50×２（mm）の板を500
時間水中で煮沸し、その重量の変化を測定した結
果である。 なお、同様の方法で、分子量24万まで共重合し
たものは、エステル化を開始して約20分でゲル化
してその後の反応が不可能であつた。

【表】

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、溶剤を用いないでもゲル
化を起さない側鎖にエステル結合を介して不飽和
基を有する硬化性樹脂の製造が可能となり、また
得られた樹脂は耐水性、耐衝撃性等にすぐれた硬
化物を与え、接着剤、塗料、成形材、積層板、
FRPなど種々の用途に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも１成分として（メタ）アクリル酸又
   はエポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレートから
   選ばれるエステル化反応基を有するエチレン系モ
   ノマーと、スチレン、アクリロニトリル又は（メ
   タ）アクリル酸エステルから選ばれるビニル系モ
   ノマーの混合物を共重合して側鎖に前記反応基を
   有するビニル系共重合体を製造し、次いで得られ
   るビニル系共重合体と、前記反応基とエステル結
   合を生成する官能基を有する不飽和化合物とし
   て、エチレン系モノマーが（メタ）アクリル酸の
   場合にはエポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレー
   ト、エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレートの
   場合には（メタ）アクリル酸を、前記反応基と前
   記官能基とが実質的に当量になる割合で反応させ
   て、側鎖にエステル結合を介して不飽和結合を有
   する硬化性樹脂を製造する方法において、 前記ビニル系モノマーの混合物を重量平均分子
   量5000〜200000のビニル系共重合体が得られる迄
   塊状重合にて共重合させることを特徴とする硬化
   性樹脂の製造方法。 ２ 塊状重合を分子量調節剤の存在下に行うこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の硬化
   性樹脂の製造方法。 ３ 塊状重合を無触媒で行うことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項又は第２項に記載の硬化性樹
   脂の製造方法。