JPH0354203A - 加水分解型樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加水分解型樹脂組成物に係り、さらに詳しくは
重合体直鎖中に （式中Ｒ１は水素またはメチル基；ノおよびｍはＯまた
は１〜４の整数；ｋはＯまたは１；Ｒ２は水素、水酸基
またはメチル基；ＲＳは ｘ４ ｎはＯまたは１〜６の整数；ｘ１はシアノ基、ニトロ基
またはハロゲン原子：ｘ２〜×４はそれぞれ水素、シア
ノ基、ニトロ基またはハロゲン原子）で示される繰返し
単位を少なくとも２０重量％含み、分子量３０００〜５
００００の船底塗料樹脂ビヒクルとして有用な加水分解
型樹脂組戊物の製造法に関するものである。

本発明者らは、重合体直鎖中に一般式 Ｉ Ｃ＝０ ■ （ＣＨ２）． １ ■ ０ １ Ｃ＝０ １ （Ｃ｝｛２）− １ ＣＸ１　Ｘ． Ｘ３ （式中Ｒ１，Ｒ２は水素またはメチル基、鵬はＯまたは
１〜６の整数、ｎは１〜８の整数、Ｘ．，　Ｘ２，　Ｘ
，はその少なくともｌつはハロゲンであり、残りはハロ
ゲンまたは水素〉 のハロゲン化脂肪酸結合単位のｌ種以上を有する重合体
または共重合体が海水中で加水分解され、ＣＸ＋　Ｘｚ
　Ｘ３（ＣＨ２）−ＣＯＯＨで示される海洋性バクテリ
アに対し強い殺菌性を有するハロゲン化脂肪酸を生戒す
ると共に、重合体主鎖は親水性基を得、海水中に溶解す
るため、防汚塗料ビヒクルとして極めて有用であること
を見出し、昭和５６年６月２９日付にて特許出願〈発明
の名称「防汚塗料」）シた。本発明は上記特願昭５６−
　１０１４６３号発明をさらに進展させたものである．
すなわち防汚塗料ビヒクルとしてＰＩ！想的なマトリッ
クス高分子体はその塗膜自体充分な強度をもち、海水中
では適度に加水分解され溶解し、しかも海中生物に対し
毒性を示す例えば上記ハロゲン化脂肪酸の如きものを放
出するものである。しかしながら海水中で塗膜が徐々に
加水分解され溶解するならば防汚剤は必らずしも高分子
体中に結合されている必要はなく単に混入されているだ
けでも長期にわたり安定して溶出し、従来知られている
各種の有機あるいは無機系防汚剤が利用できる．さらに
又塗膜は通常非常にＷＬ綱な凹凸に富むものであるが塗
膜形成剤を加水分解型樹脂とすれば水との衝突回数に比
例し塗膜の凸部から加水分解が選択的に進行せしめられ
経時的に塗膜の平滑１ヒ、従って塗膜の水に対する摩擦
抵抗減少効果が得られ船底塗料とした場合燃費の大巾な
改善へとつながることになる．このように船底塗料分野
に於では、通常の塗装法で充分な強度をもつ塗膜を作り
、中性雰囲気では加水分解されず、弱アルカリ性の海水
中においては適度の加水分解速度で徐々に加水分解をう
け溶解する高分子体を提供することが極めて望ましく、
加水分解の結果として海中生物に対する毒物が高分子体
から分離放出されることは好ましい態様にはちがいない
が、これは必らずしも必須ではなくｆ寸随的要件ともい
いうろことが明らかである。

そもそも高分子体が水溶性であるためには高分子体分子
中にヒドロキシル基、カルボキシル基なとの親水基があ
る程度必要であり、その割合が大でありすぎると樹脂自
体容易に水に溶解し船底塗料のビヒクルとして使用でき
ないことになる．また親水基の存在は水による樹脂の膨
潤、剥離等を誘因するので塗料ビヒクルとしては可及的
に親水基の少ないことが好ましい。このように塗装後に
充分な強度の塗膜を作り、海水中で徐々に溶解する船底
塗料用の高分子体を得ようとする場合、単に樹脂中の親
木基の割合のみにより溶解速度を制御しようとすること
は極めて困難である。そこで樹脂中の前記親水基が適当
にブロックされていて、通常の中性雰囲気に於ては親水
性を示さず弱アルカリ性のような特定条件下に於で徐々
に加水分解されて’１１１Ｍの親水基を回復し親水性を
発揮するものが得られれば上記目的を達成しうる筈であ
る．そこで本発明者らは最も簡単な脂肪酸エステル結合
を有する重合体の酢酸ビニル重合体についてその加水分
解速度を検討した結果、樹脂中にペンダントされている
アシルオキシ基は中性あるいは弱アルカリ性の水中で何
ら変化を受けず加水分解されないが アシル部にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基の如き電
子吸引基（Ｘ）を導入するとエステル結合のカルボキシ
ル基の電子密度が小となり、加水分解を受けやすくなっ
て中性雰囲気では影響されぬが、弱アルカリ性の海水中
で徐々に脱アシル化が行なわれ 重合体中にヒドロキシル基が付与されることを見出した
． さらにまた重合体の水への溶出速度（加水分解度）は重
合体中に含まれる前記の 合エネルギー、共存ＯＨ基、ＣＯＯＨ基等官能基濃度な
どにより左右されるが、強度の大なる塗膜をうめるため
可及的に遊離の親水基濃度を抑え、加水分解後に重合体
に１寸与される親木基により重合体を水溶性ならしめる
ためには、かかる加水分解可能な結合単位の割合がある
臨界値以上となるべき事実を見出した．本発明はかかる
知見に基づきなされたものである．すなわち本発明に従
えば（１）一般式 （式中Ｒ１は水素またはメチル基；ノおよびｍは０また
は１〜４の整数；Ｒ２は水素、メチル基または水酸基；
ＸはＲ２が水素またはメチル基の場合水酸基で、Ｒ２が
水酸基の場合水素であり；またＸとＲ２は共同で環状オ
キシドを作りうる〉 で示される（メタ）アクリル酸エステル２０〜１　ｏＩ
）ｉｔ％と、α．β一エチレン性不飽和単量体８０〜Ｏ
ｗｔ％を不活性溶剤中ラジカル重合開始剤の存在下に共
重合させ、次いで前記（メタ）アクリル酸エステルと少
なくとも当量の式　Ｒ，ＣＯＯＨＸ４ で示される基であり：Ｘｌはシアノ基、ニトロ基または
ハロゲン原子；Ｘ２〜×４はそれぞれ水素、シアノ基、
ニトロ基またはハロゲン原子；ｎはＯまたは１〜６の整
数） で示されるカルボン酸またはその反応性誘導体を反応さ
せ分子量３０００〜５００００の樹脂組成物を得ること
を特徴とする加水分解型樹脂組或物の製造法が提供せら
れる。

本発明方法に於では、ビニル誘導体が Ｒ１ ＣＨ２＝Ｃ ｌ Ｃ＝０ １ ０ 《式中Ｒ１は水素またはメチル基；ｌおよび阻はそれぞ
れＯまたは１〜４の整数；Ｒ２は水素、メチル基または
水酸基であり；ＸはＲ２が水素またはメチル基の場合は
水酸基で、Ｒ２が水酸基の場合は水素であり；またＸは
Ｒ２とで環状オキシドを作ることができる） で示されるくメタ）アクリル酸のヒドロキシまたは環状
オキシド含有アルキルエステルに式　　　　　　Ｒ３Ｃ
ＯＯＨ で示されるカルボン酸またはその反応性誘導体を作用せ
しめることにより容易に合成せられるものであって、そ
の代表例としてはシアノ酢酸、クロル酢酸、ｍ−ニトロ
安、ａ、香酸、フルオル＃酸等とグリシジル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプ口ビル（メタ）アクリレート等の反応
生戒物があげられる。

また上記のビニル誘導体モノマー（Ｉ）と共重合せしめ
られるα，β一エチレン性不飽和単量体はアクリル酸お
よびメタアクリル酸のアルキルエステル類、ビニル系単
量体例えば塩化ビニル、酢酸ビニノレ、メチノレビニノ
レエーテｌレ、ブタジエ冫′、シクロヘキセン、スチレ
ン系（ヒ合物等であり、またヒドロキシル基あるいはカ
ルボキシル基等を有ずる不飽和単量体であってもかまわ
ない。

このビニル誘導体とα，β−エチレン性不飽和単量体が
特定の割合で、不活性溶剤中過酸化ベンゾイル、アゾビ
スイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤の存在下
、分子量３０００〜５００００の重合体組成物となるま
で共重合せしめられる。ビニル誘導体中ｋ＝ｏのもの例
えばモノクロ酢酸ビニルとα，β一不飽和単量体飼えば
酢酸ビニル等を共重合させることは既に多くの文献に記
載され公知である。しかしながら従来知られていた技術
は全てモノクロル酢酸ビニルを、不飽和単量体を主原料
とするエラストマーの架橋性ボリマーの原料とし，て利
用するものであって、例えば特公昭４７−１３３７２；
特公昭４９−３６８２２　；特公昭４９−３８０２６　
；特開昭４９−９：２ｌ１７　．特開昭５０−　９６６
４５号等に記載の如く，α−ハロゲンアルカンカルボン
酸ビニルの使用量は単量体全量のたかだか０．１〜１　
５ｗｔ％に限定されこれ以上に増量することは共重合体
の反応特性上好まｊ７＜ないものと考えられていたので
ある。しかるに本発明に於ては電子吸引基例えばハロゲ
ンの担持されたアシル基を有する前記一般式（Ｉ）のビ
ニル誘導体が重合体直鎖中にくみこまれ得られた共重合
体はそのまま塗料ビヒクルとして使用され、弱アルカリ
性の海水中で加水分解されて共重合体に親水基を付与す
る目的で利用されるものであるから、単量体全量中に占
める割合は？ければ多い程、加水分解後の樹脂の溶解性
に寄与することとなり、またその割合が少なければ樹脂
に対し充分な溶解性を与えず発明目的に合致しないこと
となる。本発明者らは電子吸引基を担持するアシルオキ
シあるいはベンゾイルオキシ部を有する前記のビニル誘
導体（Ｉ）が単量体全量力２０〜１００ｗｔ％、より好
ましくは４０〜１００　ｗｔ■６を占める場合に、加水
分解後、樹脂が海水中に溶解して発明目的を達成しうろ
ことを見出し本発明を完成させたものであってこの点に
於で従来技術とは明確に区別せられる。また電子吸引基
を有するペンゾイルオキシ部を有するビニル誘導体、あ
るいは一般式（Ｉ）のｋ＝１の化合物等をα，β一不飽
和単量体にラジカル重合させ加水分解型樹脂紹或物を得
ることは知られていない。このようにし５て本発明に於
ては前記のビニル誘導体とα，βエチレン性不飽和単量
体を特定割合で共重合させ、樹脂ビヒクルとして有用な
分子量約３０００〜５（）０００程度、好ましくは５０
００〜２００００の重合体組成物を得るものである。

既に述べた如く本発明方法により得られる樹脂組或杓は
そのまま船底塗料用の樹脂ビヒクルとして用いられ、塗
装により中性雰囲気では加水分解されず安定でかつ充分
な強度の塗膜を与えるが、海水中では徐々に加水分解さ
れ、Ｒ，Ｃｏｏｌ｛を分離放出すると共に樹脂自体は親
水基を得て溶解する特徴をもつ。

従ってα．β一エチレン性不飽和単量体にはヒドロキシ
基、カルボキシル基等の親水基を必要とせ１”、また塗
膜安定性からはむしろ親水基を含まぬことの方が好まし
いが、樹脂が海水中で加水分解されるまでは樹脂自体が
溶解あるいは著るしい膨潤等を生じない程度に於で、α
，β一エチレン性不飽和単量体に親水基を担持すること
は許容せられ、また特にビニル誘導体（Ｉ）の量が少な
い場合には、むしろα，β一エチレン性不飽和単量体に
ある程度親水基を担持させ、ビニル誘導体（Ｉ）の加水
分解に由来する親水基と当初よりα，β一不飽和単量体
に担持される親水基の相互作用により加水分解後の樹脂
を水溶性ならしめることが好ましいことも確かめられて
いる。

以下実施例により本発明を説明する。特にことわりなき
限り部とあるは重量部である。

又本願明細書に於で樹脂の分子量は数平均分子量（Ｇｅ
ｌｌ　Ｐａｒｍｉ！ｕａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇ
ｒａｐｈｙで測定）である。

夾Ａ』ロー （ａ）還流器、攪拌機、滴下ロートを付した３頚フラス
コにセロソルブアセテート６０部を加え、１ｌＯ゜Ｃに
渫った。グリシジルメタクリレ−１・５０部、スチレン
３０部、メタクリル酸メチル２０部、アゾビスイソブチ
ロニトリル１．３部を３時間で滴下し、次に２時間保温
した。得られた樹脂溶液（以下中間樹脂溶液と称す）の
粘度はＰ、固型分６２．７％、樹脂の分子量は１０５０
０であった。

（ｂ）上記の中間樹脂溶ａ　２００部、モノクロル酢酸
４０部、モノエタノールアミン０．２部を１３０’Ｃで
３時間反応させた。得られた樹脂溶液の粘度は１゛、固
型分６８．７％、ワニス酸価０．４で、樹脂の分子量１
１０００であった。これをワニスＬとする。

実」Ｅ例一乏 実施例１（ａ）で得られた中間樹脂溶液２００部、ｐ−
ニトロ安息香酸７０部、モノエタノールアミン０２部を
用い実施例１〈ｂ）と同様方法を実施した。尚ρ−ニト
ロ安磨、香酸は有機溶媒に対し溶解性が低く、又融点も
高いため反応初期では樹脂溶液に濁りを生じたが、反応
が進行するにつれクリヤーになった。得られた樹脂溶液
の粘度はＶ、固型分７２．３％、ワニス酸価０．３で、
樹脂の分子Ｉ１１０００であった。これをワニスＭとす
る。

実紅駆１Ｌ 実施例１〈ａ）で得られた中間樹脂溶液２００部、３，
５−ジニトロ安息香酸９０部、モノエタノールアミン０
．２部を用い実施例１（ｂ）と同様に反応させた。得ら
れた樹脂溶液の粘度はＶ、固型分７４．２１１６、ワニ
ス酸価０．４で、樹脂の分子量は１２０００であった．
これをワニスＮとする。

え捷燵丸 ３．５−ジニトロ安息香酸９０部の代りに３，４−　ジ
クロル安息香Ｍ８０部を用い実施例３を繰返した。

得られた樹脂溶液の粘度Ｖ、固型分７３．１％、ワニス
酸価０．３で、樹脂の分子量１１０００であった。これ
をワニスＯとする。

尚比較目的で下記の比較ワニスが作られた。

塩校２二玉ユー モノクロル酢酸ビニル１３部と酢酸ビニル８７部を用い
て得られた樹脂溶液 彪艷乙三，Ｉｔ，２ モノクロル酢酸ビニル１０部、酢酸ビニル８５部、メタ
クリル酸２−ヒドロキシェチル５部を用いて得られた樹
脂溶液 比しごしｌｚ』ユ メタクリル酸メチル５０部、スチレン５０部を用いて得
られる樹脂溶液 Ｌ艷Ｌ三左上 酢酸ビール１００部を比較例１の方法に準じ重合させて
得られる樹脂溶液 【艷燵 実施ＩＮ１〜４の各ワニスならびに比較ワニスをそれぞ
れ、タテ６０ｍｍ　，ヨコ５０ｍｍのガラス板上に乾煉
膜厚が１００μとなるように塗布し、１０５℃で３時間
乾燥させ溶剤成分を除去し精秤し樹脂の初期重量をうる
。次にこのガラス板をｐＨｌｏのアルカリ水溶液３５０
　ｃｃ中に浸漬し、４０℃にて１８時間保持したのちガ
ラス板を取り出し、充分水洗し、乾燥後精秤して最終重
量をうる。下記の式により各樹脂の加水分解溶出度を算
出し その結果を第２表に示した。

第　　２　　表 曵晃遍一　二独 １Ｌ ２Ｍ ３Ｎ ４０ 比較　　　　　比較ワニス１ 同　　　　　２ 同　　　　　　３ 同　　　　　　４ 典述ｊ口４蚕１冒（ ０．　０　９ ○　， ０ ９ Ｏ　． １ ２ Ｏ １ ４ 上記により本発明にかかる樹脂組戒物は弱アルカリ性で
加水分解され溶出することが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は水素またはメチル基；ｌおよびｍは０ま
   たは１〜４の整数；Ｒ＿２は水素、メチル基または水酸
   基；ＸはＲ＿２が水素またはメチル基の場合水酸基で、
   Ｒ＿２が水酸基の場合水素であり；またＸとＲ＿２は共
   同で環状オキシドを作りうる） で示される（メタ）アクリル酸エステル２０〜１００ｗ
   ｔ％と、α，β−エチレン性不飽和単量体８０〜０ｗｔ
   ％を不活性溶剤中ラジカル重合開始剤の存在下に共重合
   させ、次いで前記（メタ）アクリル酸エステルと少なく
   とも当量の式Ｒ＿３ＣＯＯＨ（式中Ｒ＿３は▲数式、化
   学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等が
   あります▼ で示される基であり；Ｘ＿１はシアノ基、ニトロ基また
   はハロゲン原子；Ｘ＿２〜Ｘ＿４はそれぞれ水素、シア
   ノ基、ニトロ基またはハロゲン原子；ｎは０または１〜
   ６の整数を表わす） で示されるカルボン酸またはその反応性誘導体を反応さ
   せ分子量３０００〜５００００の樹脂組成物を得ること
   を特徴とする加水分解型樹脂組成物の製造法。