JPS62161808A

JPS62161808A - ビニル樹脂エマルション

Info

Publication number: JPS62161808A
Application number: JP61001900A
Authority: JP
Inventors: Juichi Muramoto; 村本　壽一; Keizo Ishii; 敬三石井; Tadafumi Miyazono; 宮園　忠文
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1986-01-08
Filing date: 1986-01-08
Publication date: 1987-07-17
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPH0617420B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は耐水性の改善された塗膜を与えうる新規なる乳
化重合組成物に関するものである。

従来の技術酢酸ビニル、塩化ビニル、塩（ヒビニリデン、アクリル
系単量体などを乳化剤、重合触媒を含む水中でｆ寸前重
合せしめた乳化重合組成物は所謂エマルション塗料とし
て古くから多用されているが。

樹脂粒子を媒体中に安定に分散させるため失策に用いら
れる乳化剤が塗膜耐水性を損なうため、耐水性の改善が
強く望まれてきた。

、　発明が解決しようとする問題点そこで合成エマルションであって、樹脂粒子を水性媒体
中に分散させるための乳化剤を必要としないか、あるい
はその使用量が耐水性に悪影響を及ぼさぬ程度まで減少
せしめられる乳化重合組成物が極めて望ましく、かかる
乳化重合組成物を提供することが本発明目的である。

問題点を解決するための手段本発明に従えば上記目的が式（式中Ｒ１は水素またはメチル基；Ｒ２は置換基を有し
ていてもかまわない炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素、
炭素数６〜７の脂環族炭化水素、炭素数６の芳香族炭化
水素；ン；Ｒ４は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜
７のアルキレン；Ｒ５は置換基を有していてもかまわな
い炭素数２〜５のアルキレン；ｍおよびｎは繰り返し単
位数の平均値でｍは１〜１０またｎは２〜５０；Ｘは無
機もしくは有機塩基を表す）で表される中和された末端カルボキシル基を有する反応
性ビニル単量体３〜５０重量％と、少なくとも１種のα
、β−エチレン性不飽和化合物９７〜５０重量％を水性
媒体中で乳化重合させて得られる乳化重合組成物により
達成せられる。

本発明の乳化重合組成物の合成に使用せられる上記式Ｃ
Ｉ）で表される反応性ビニル単量体は、式（式中Ｒ１は水素またはメチル基；ン；Ｒ４は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜
７のアルキレン；Ｒ５は置換基を有しζいてもかまわな
い炭素数２〜５のアルキレン；ｍとｎは繰り返し単位数
の平均値で、ｍは１〜１０、ｎは２〜５０）で表される末端ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリ
レートと、式（式中Ｒ２は置換基を有していてもかまわない炭素数２
〜１０の脂肪族炭化水素、炭素数６〜７の脂環族炭化水
素、炭素数６の芳香族炭化水素）を好ましくはラジカル
重合禁止剤の存在下に重合させることにより、式（式中Ｒ，は水素またはメチル基；Ｒ２は置換基を有し
ていてもかまわない炭素数２の脂肪族炭化水素、炭素数
６〜７の脂環族炭化水素、炭素数６の芳香族炭化水素；ン；Ｒ４は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜
７のアルキレン；Ｒ５は置換基を有していてもかまわな
い炭素数２〜５のアルキレン；ｒｎおよびｎは繰り返し
単位数の平均値でｍは１〜］０またｎは２〜５０）で表される化合物となし、これを無機もしくは有機塩基
Ｘで中和することにより有利に製造せられる。

式（ＩＩ）で表される末端ヒドロキシル基を有する（メ
タ）アクリレートは例えばヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートとβ−プロピオラクトンδ−バレロラクトン、δ−
カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状エステ
ル類あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシドお
よびテトラヒドロフランなどの環状エーテル類を付加せ
しめた化合物を意味する。

市販されているものでこれに相当する商品としては例え
ばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロ
ラクトンを付加せしめたプラクセル（ＦＭ−１）　ＦＡ
−１（１：　１付加物〕、（ＦＭ−３）　ＦＡ−３〔１
：３付加物）　、　（ＦＭ−５）ＦＡ−５（１：　５付
加物〕（以上何れもダイセル化学、登録商標名）または
メタアクリル酸にエチレンオキシド、あるいはプロピレ
ンオキサイドを付加せしめたブレンマーＰＥ、ブレンマ
ーＰＰ（日本油脂、登録商標名）などが挙げられ、また
類似反応に基づき当業者により容易に製造せられるもの
を含む。

他方、式（Ｉ［［）で表される酸無水物としては、例え
ば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無
水トリメリット酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、
無水アジピン酸、無水アゼライン酸、無水セバシン酸あ
るいはそれらの置換誘導体が用いられる。

反応はこれらの原料を単に加熱、攪拌するだけで容易に
進行するが、末端ビニル基保護のためラジカル重合禁止
剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルの存在下に
実施することが好ましく、かかる重合禁止剤は通常５０
００　ｐｐｍ以下、より好ましくは約５００　ｐｐｍ以
下の量で用いられる。

またヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと酸無水物
は通常９：１０〜１１：１０の重量比で用いられる。

上記の末端カルボキシル基を有する反応性単量体はＲ２
、Ａアルキレン鎖の導入により親水性部分と疎水性部分
のバランスを自由に変化させることができ、またそのこ
とにより反応性単量体に優れた界面活性能を与えること
ができる０本発明者らは、かかる単量体を無機あるいは
有機塩基で中和することにより得られる上記〔Ｉ〕で表
される反応性単量体が、遊離カルボキシル基をもつ化合
物よりもさらに一段と優れた界面活性能を有することを
知り、それが本発明の基礎となったものである。

従って本発明においては式ＣＩ）（式中Ｒ，，Ａ、Ｒ２、Ｘは前述せる通り）で表される
化合物が反応性単量体であると同時に界面活性機能を有
する乳化剤として使用せられる点で極めて新規性に富む
ものである。

本発明に従えばこの式ＣＩ）で表される反応性ビニル単
量体３〜５０重量％が、少なくとも１種のα、β−エチ
レン性不飽和化合物９７〜５０重量％と共に水性媒体中
で乳化重合せしめられた乳化重合組成物が提供せられる
。

α、β−エチレン性不飽和化合物としては通常ビニル樹
脂の製造に使用せられる型の任意のα。

β−エチレン性不飽和化合物が好適に使用され、それら
は次の如く大別せられる。

分子内に１個のα、β−エチレン性不飽和結合を有する
もの：１）カルボキシル基含有単量体例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸等、２）ヒドロキシル基含有
単量体例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、アリルアルコール、メタアリルアルコール等、３）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート等、４）重合性アミド例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等、５）重合性ニトリル例えばアクリロニトリル、メタクリレートリル等、６）アルキルアクリレート（シ＜はメタクリレート例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート等、７）重合性芳香族化合物例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、ｔ−ブチルスチレン等、８）α−オレフィン例えばエチレン、プロピレン等、９）ビニル化合物例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、分子内に２
個以上のα、β−エチレン性不飽和結合を有するもの：１０）ジエン化合物例えばブタジェン、イソプレン等、＋１）多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エ
ステル；多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル；
２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物例えばエチレングリコールアクリレート、エチレングリ
コールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、１．３−ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、１．４−ブタンジオー
ルジアクリレート、ネオベンチルグリコールジアク′リ
レート、１．６−ヘキサンシオールジアクリレーＩ・ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタニル
スリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタ
クリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロー
ルアリロキシジメタクリレート、１．１．１−トリスヒ
ドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１゜１−ト
リスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１
．１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート
、１，１．１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタ
クリレート、１．１゜１−トリスヒドロキシメチルプロ
パンジアクリレート、１，１．１−トリスヒドロキシメ
チルプロパントリアクリレート、１，１．１−トリスヒ
ドロキシメチルプロパンジメタクリレート、１．　１．
１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテートジアリルテレフタレー
ト、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン等、これら単量体は単独もしくは併用して用いられ常法に従
って乳化重合が実施せられる。

尚、乳化重合に際しては上記式〔■〕の単量体自身が界
面活性能を有するために別途に界面活性剤、乳化剤を使
用する必要はないが単量体（１）の使用量が少ない場合
には、通常使用せられる型の界面活性剤、乳化剤を少量
用いることが好ましい。特に好ましいものとしては、例
えば特願昭５４−１１０８６５．５５−５６０４８．５
５−１１６２９３．５３−１２３８９９．５５−４７６
５２．５６−７１８６４．５７−１３０５３等に記載の
両性樹脂が挙げられる。重合開始剤としては、例えば過
酸化ベンゾイル、Ｅ−ブチル−オキシド、クメンハイド
ロパーオキシドなどの有機過酸ｆ上物；アゾビスシアノ
吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，
４−ジメチル）バレロニトリル、アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）ハイドロクロライドなどの有機アゾ化合物
；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリ
ウム、過酸ｒヒ水素などの無機水溶性ラジカル開始剤；
レドックス系開始剤などが好適に使用せられ、また連鎖
移動剤としては、例えばエチルメルカプタン、ブチルメ
ルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類
；四臭化炭素、四基１ヒ炭素等のハロゲン化炭素類を使
用することができる。所望により用いられる界面活性剤
、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤水媒体の使用割合、
重合手法などは全て従来技術によることができる。

このようにして得られる本発明の乳化重合組成物にあっ
ては、外部乳化剤が含まれず、あるいはその使用量が極
めて少量ですむため皮膜形成後、低分子乳化剤が膜内に
残存せず、フィルムを水中に浸漬した後でも皮膜を可溶
化させる様な低分子物質が殆どないため、塗膜の耐水性
が従来のエマルション塗料に比し大巾に改善せられる。

乳化重合による樹脂粒子は使用目的により粒径を容易に
制御でき、例えば式〔Ｉ〕の繰返し単位の平均値ｍ、ｎ
あるいは式〔■〕の単量体の使用量を変更することによ
り粒径（レーザー光散乱法による測定）を５０〜５００
ｎｎ＋の範囲内で自由に制御することができる。反応性
単量体〔Ｉ〕の使用量は全モノマーに対し、通常３〜５
０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であることも確
認されている。

以下、実施例および比較例により本発明を説明する。特
にことわりなき限り、部および％は重量による。

参考例１攪拌機、ジムロート、温度計および空気導入管を取り付
けた１、Ｑのガラス製反応フラスコの中に１５０部の無
水コハク酸、３８５部のプラクセルＦＭ−１（εカプロ
ラクトンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１〜
１モル付加物、ダイセル化学製）および全仕込量に対し
て５００　ｐｐｒｓのヒドロキノンモノメチルエーテル
を一括して仕込んだ。ついで空気を導入管より吸込みな
がら、内部温度１５０℃で４０分間攪拌することによっ
て反応を行った。反応終了後、生成物を室温まで冷却す
ると少量の未反応の酸無水物の結晶が析出するので、こ
れをろ過により除去し、目的の反応組成物を得た。

この反応組成物は酸価１７２、粘度２５０ｃＰ（２５℃
）であった０反応組成物の酸価測定から反応率を求めた
ところ、９６％であった。

参考例２参考例１と同様の反応装置の中に６０部の無水コハク酸
、４４０部のプラクセルＦＭ−５（ε−カプロラクトン
と２−ヒドロキシメタクリレートの５：１モル付加物、
ダイセル化学製）および全仕込量に対して５００　ｐｐ
ｍのヒドロキノンモノメチルエーテルの一括仕込みを行
った。ついで、空気を導入しながら内温１５０’Ｃで６
０分間攪拌することによって、反応を行った。反応終了
後、生成物を室温まで冷却すると、少量の未反応の酸無
水物の結晶が析出するのでこれをろ過により除去し、目
的の反応組成物を得た。

この反応組成物は、酸価７０を有する半固形物（２５°
Ｃ）であった。また反応率を参考例１と同様の方法によ
り測定したところ９６％であった。

参考例３参考例１と同様の反応装置の中に９８部の無水マレイン
酸、４８０部のプラクセルＦＭ−３（εカプロラクトン
と２−ヒドロキシメタクリレートの３：１モル付加物、
ダイセル化学ＶＪ）および全仕込量に対して５００　ｐ
ｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテルの一括仕込みを
行った。ついで、空気を導入しなから内温１５０°Ｃで
６０分間攪拌することによって、反応を行った。

反応組成物は、酸価１０３、粘度３５０ｃＰ（２５℃）
であった、また、反応率を参考例１と同様の方法により
測定したところ、９５％であった。

参考例４参考例１と同様の反応装置を用いて１５４部のテトラヒ
ドロ無水フタル酸、４２０部のブレンマーＰＥ−３５０
（エチレンオキシドとメタクリル酸の７〜９：１モル付
加物、日本油脂製）および全仕込量に対して５００　ｐ
ｐａ＋のヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕
込んだ。ついで、空気を導入しなから内温１５０℃で６
０分間攪拌することによって、反応を行った。

反応組成物は、酸価１０３、反応率は９６％であった。

参考例５参考例１と同様の反応装置を用いて１４８部の無水フタ
ル酸、４００部のブレンマーＰ　Ｐ　−１０００（プロ
ピレンオキシドとメタクリル酸の５．５：１モル付加物
、日本油脂製）および全仕込量に対して５００ｐｐ■の
ヒドロキノンモノメチルエーテルを一括して仕込んだ、
ついで、空気を導入しなから内温１５０℃で６０分間攪
拌することによって、反応を行った。

反応組成物は、酸価１０８、粘度３００　ｃＰ（２５℃
）であった。また、反応率は９５％であった。

実施例１攪拌機、ジムロート、温度計、滴下ロートおよび窒素導
入管を取り付けた１　のガラス製反応フラスコの中に予
めイオン交換水２８０部を仕込んだ後、参考例１で合成
された反応性単量体のジメチルエタノールアミン１００
％中和物１２部、メチルメタクリレート１８部、ｎ−ブ
チルアクリレート１８部、エチレングリコールジメタク
リレート１６部およびスチレン３４部を混合したものを
滴下ロートを用いてフラスコ内温８０℃にて２時間攪拌
しながら滴下した。また、開始剤は４．４′−アゾビス
−４−シアノバレリック酸１部をアルカリ中和した後、
イオン交換水２０部に溶解したものを上記の混合単量体
とは別に同時滴下することによってエマルション重合を
行った。

反応生成物は固形分濃度２５重量％であり、またレーザ
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
２００ａｍであった。

実施例２実施例１と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水２
８０部を仕込んだ後、参考例２で合成された反応性単量
体のジメチルエタノールアミン１００％中和物２０部、
メチルメタクリレート１６部、ｎ−ブチルアクリレート
３２部およびスチレン３２部を混合したものを滴下ロー
トを用いてフラスコ内温８０℃にて２時間攪拌しながら
滴下した。また、開始剤は過硫酸アンモニウム塩１部を
イオン交換水２０部に溶解したものを上記の混合単量体
とは別に同時滴下することによってエマルション重合を
行った。

反応生成物は固形分濃度２５重量％であり、またレーザ
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
８０Ｉ］ｌＩであった。

実施例３実施例１と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水２
８０部を仕込んだ後、参考例３で合成された反応性単量
体のジメチルエタノールアミン１００％中和物１５部、
メチルメタクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート
３４部およびスチレン３４部を混合したものを滴下ロー
トを用いてフラスコ内温８０℃にて２時間攪拌しながら
滴下した。また、開始剤は過硫酸アンモニウム塩１部を
イオン交換水２０部に溶解したものを上記の混合単量体
とは別に同時滴下することによってエマルション重合を
行った。

反応生成物は固形分濃度２５重量％であり、またレーザ
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
１５０ｎｍであった。

実施例４実施例１と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水２
８０部を仕込んだ後、参考例４で合成された反応性単量
体のジメチルエタノールアミン１００％中和物１６部、
メチルメタクリレ−１・１７部、ｎ−ブチルアクリレー
ト３４部およびスチレン３３部を混合したものを滴下ロ
ートを用いてフラスコ内温８０℃にて２時間攪拌しなが
ら滴下した。また、開始剤は４，４′−アゾビス−４−
シアノバレリック酸１部をアルカリ中和した後、イオン
交換水２０部に溶解したものを上記の混合単量体とは別
に同時滴下することによってエマルション重合を行った
。

反応生成物は固形分濃度２５重量％であり、またレーザ
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
２５０ｎｍであった。

実施例５実施例１と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水２
８０部を仕込んだ後、参考例５で合成された反応性単量
体のジメチルエタノールアミン１００％中和物１５部、
メチルメタクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート
３４部およびスチレン３４部を混合したものを滴下ロー
トを用いてフラスコ内温８０℃にて２時間攪拌しながら
滴下した。また、開始剤は４．４′−アゾビス−４−シ
アノバレリック酸１部をアルカリ中和した後、イオン交
換水２０部に溶解したものを上記の混合単量体とは別に
同時滴下することによってエマルション重合を行った。

反応生成物は固形分濃度２５重量％であり、またレーザ
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
１８０部ｍであった。

比較例１実施例１と同様の反応装置の中に、予めイオン交換水２
７０部を仕込んだ後、エマール０（ラウリル酸ナトリウ
ム、花王製）７．５部、メチルメタクリレート２０部、
ｎ−ブチルアクリレート２０部およびスチレン２０部を
混合したものを滴下ロートを用いてフラスコ内温８０℃
にて２時間攪拌しながら滴下した。また、開始剤は４．
４′−アゾビス−４−シアノバレリック酸１部をアルカ
リ中和した後、イオン交換水２０部に溶解したものを上
記の混合単量体とは別に同時滴下することによってエマ
ルション重合を行った。

反応生成物は固形分濃度２５重量％であり、またレーザ
ー光散乱法によって測定されたエマルション粒子直径は
１５０部ｍであった。

実施例６実施ｒ！Ａ１〜５および比較例１によって得られた合成
樹脂エマルションの各々につき、ガラス板上、に流し塗
りをした後、１００℃にて５分間加熱屹燥した。ついで
、これらのガラス板を水温２０℃の水中に浸漬すること
によってエマルション塗膜の耐水性試験を行った。

その結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表各種エマルション塗膜の耐水性試験結果特許出願代理人

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
〕（式中Ｒ＿１は水素またはメチル基；Ｒ＿２は置換基を
有していてもかまわない炭素数２〜１０の脂肪族炭化水
素、炭素数６〜７の脂環族炭化水素、炭素数６の芳香族
炭化水素；Ａは▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式
、化学式、表等があります▼ の繰り返し単位；Ｒ＿３はエチレンまたはプロピレン；
Ｒ＿４は置換基を有していてもかまわない炭素数２〜７
のアルキレン；Ｒ＿５は置換基を有していてもかまわな
い炭素数２〜５のアルキレン；ｍおよびｎは繰り返し単
位数の平均値でｍは１〜１０またｎは２〜５０；Ｘは無
機もしくは有機塩基を表す）で表される中和された末端カルボキシル基を有する反応
性ビニル単量体３〜５０重量％と（Ｂ）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和化合
物９７〜５０重量％を水性媒体中で乳化重合させて得られる乳化重合組成物
。