JP3228417B2 - 水系含フッ素樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な水溶化又は水分散された水系含フッ
素樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。

（従来の技術） 含フッ素樹脂は、耐熱性、機械的特性、耐薬品性、耐
候性などに極めて優れていることから、多くの分野にお
いて幅広く用いられている。

その中で近年脚光を浴びているものに、例えば特開昭
57−34107号公報、特開昭58−34866号公報、特開昭59−
102962号公報、特開昭61−275311号公報、特開昭62−28
8666号公報等に見られる、有機溶剤に可溶でかつ室温で
硬化可能な反応基を持つ含フッ素共重合体樹脂がある。

これら含フッ素共重合体樹脂は、その耐候性、耐薬品
性を生かした長期メンテナンスフリーの塗料として建築
土木、機械金属用、さらには自動車の塗装用に広く用い
られてきている。

ところが、最近では、脱公害、省資源等の社会的要請
から水を溶剤とした塗装システムが注目されており、耐
候性、耐薬品性の優れたフッ素樹脂塗料に対する水系化
（水溶化あるいは水分散化）の要求が高まってきてい
る。

既知の水系フッ素樹脂塗料としては、ポリフッ化ビニ
リデン等を水に分散させたものがあるが、成膜に高温を
要することから、被塗装物が制限される上に、かなり専
門化された技術者やメーカーによってのみ施工が可能で
あり、また得られる塗膜の光沢も低いことから用途がか
なり限定されている。

また、特開昭63−89579号公報には、水酸基含有フッ
素樹脂と塩基性基含有イソシアネートとの反応によるフ
ッ素樹脂の水系化（電着塗料）の技術が記載されている
が、上記公報記載の技術はイソシアネート化合物を用
い、ウレタン結合を介してフッ素樹脂に第４級アンモニ
ウム塩を導入している。

これに対して、本発明は、含フッ素樹脂側鎖に導入さ
れたエポキシ基とオニウム塩形成性物質からなる特定物
質との反応により、含フッ素樹脂に直接第４級アンモニ
ウム塩を形成させる点で異なる。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消する水
系含フッ素樹脂組成物、即ち水に溶解あるいは分散し、
比較的低温で硬化可能であり、耐候性、耐薬品性に優れ
た塗料の原料となり得る含フッ素樹脂組成物を創出する
ことにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、
含フッ素樹脂の側鎖に第４オニウム塩と言う特定の官能
基を導入することにより、上記課題を解決し得ることを
見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は： 分子中に下記（ａ）式： −CXY−CF₂− ・・・（ａ） （式中、Ｘ、Ｙは同一または相異なってＨ、Cl、Ｆ、CF
₃を示す。） の単量体構造単位20〜70モル％を含有し、且つ第４オニ
ウム塩含有単量体構造単位含有量0.2〜60モル％の構造
を有していて、同一側鎖にエーテル結合を介して第４オ
ニウム塩及び水酸基を有する、数平均分子量500〜50,00
0の含フッ素樹脂と、少なくとも水を含む媒体とからな
る水溶化又は水分散された水系樹脂組成物を提供する。
また、 分子中に下記（ａ）式： −CXY−CF₂− ・・・（ａ） （式中、Ｘ、Ｙは同一または相異なってＨ、Cl、Ｆ、CF
₃を示す。） の単量体構造単位20〜70モル％を含有し、同一側鎖にエ
ーテル結合を介してエポキシ基を有する、数平均分子量
500〜50,000の含フッ素共重合体とオニウム塩形成性物
質を、有機酸もしくは無機酸と組み合わせて反応させて
含フッ素樹脂を得、少なくとも水を含む媒体を混合す
る、記載の水系樹脂組成物の製造方法を提供する。

以下、本発明を詳細に説明する。

上記水系含フッ素樹脂は、以下に示す方法で調製する
ことができる。

即ち、本発明の出発物質となるべきエポキシ基含有含
フッ素共重合体としては例えば、 （ａ）式:CXY−CF₂− （式中、Ｘ、Ｙは同一または相異なってＨ、Cl、Ｆ、CF
₃を示す。） の単量体構造単位20〜70モル％を含有し、 （ｂ）式： （式中、ｉは０または１であり、ｊは０〜５の整数であ
り、ｋは１〜５の整数を示す。）で表される構造単位１
〜60モル％、 （ｃ）式： （式中R₁は−価の有機基であり、ｌ、ｍ、ｎは０または
１を示す。） で表される構造単位０〜50モル％、 （ｄ）式： （式中R₂は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｐは０
または１を示す。） で表される構造単位０〜50モル％、 を構成単位として含むエポキシ基含有含フッ素共重合体
が挙げられる。

本発明の出発原料となりうる前記（ａ）〜（ｄ）を構
成単位とするエポキシ基含有含フッ素共重合体は、各々
対応する単量体を共重合することによって得られる。

即ち、（ａ）に対応する単量体の具体例としては、 CH₂＝CF₂、CHF＝CF₂、CHCl＝CF₂、CFCl＝CF₂、CF₂＝C
F₂、CF₃CF＝CF₂、CF₃CH＝CF₂、CCl₂＝CF₂、CF₃CCl＝C
F₂、（CF₃）₂C＝CF₂等のフルオロオレフィンを挙げるこ
とができるが、特にクロロトリフルオロエチレン（CFCl
＝CF₂）、テトラフルオロエチレン（CF₂＝CF₂）、ヘキ
サフルオロプロペン（CF₃CF＝CF₂）が好適である。

これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

（ｂ）に対応する単量体の具体例としては、 等のエポキシ基含有ビニルエーテル類； 等のエポキシ基含有アリルエーテル類が挙げられる。

これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

（ｃ）に対応する単量体の具体例としては、 エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィ
ン類； 酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカ
ルボン酸ビニルエステル類； 酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニルなど
のカルボン酸イソプロペニルエステル類； エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソ
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、tert
−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘ
キシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビ
ニルエーテルなどの鎖状アルキルビニルエーテル類； ペンタフルオロエチルビニルエーテル等のフルオロビニ
ルエーテル類； シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル類； フェニルビニルエーテル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリルビニ
ルエーテルなどのアリールビニルエーテル類； ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテルな
どのアラルキルビニルエーテル類； スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物； アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のア
リルエーテル類； ギ酸アリル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、酪酸ア
リル、カプロン酸アリル、安息香酸アリル、シクロヘキ
サンカルボン酸アリル、シクロヘキシルプロピオン酸ア
リル等のカルボン酸アリルエステル類等が挙げられる。

これらは、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上
組み合わせて用いても良い。

（ｄ）に対応する単量体の具体例としては、 ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチル
ビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテ
ル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビ
ニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテ
ル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、エチレン
グリコールモノアリルエーテルなどが挙げられる。

これらのヒドロキシル基含有不飽和エーテルは、それ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

前記（ａ）〜（ｄ）に対応する単量体の共重合は、一
般に用いられているラジカル重合方法が適用できる。

即ち、重合開始剤存在下での溶液重合、乳化重合、懸
濁重合、塊状重合などの各種重合法によって行われる。

得られたエポキシ基含有フッ素共重合体は、本質的
に、下記式（ａ）； −CXY−CF₂− ・・・（ａ） （式中Ｘ、Ｙは同一または相異なってＨ、Cl、Ｆ、CF₃
を示す。） の単量体構造単位20〜70モル％を含有し、同一側鎖にエ
ーテル結合を介してエポキシ基を有する含フッ素共重合
体である。

特に、エポキシ基含有含フッ素共重合体を構成するエ
ポキシ基含有単量体構造単位としては、（ｂ）式： （式中、ｉは０または１であり、ｊは０〜５の整数であ
り、ｋは１〜５の整数を示す。） が好ましい。

これらエポキシ基含有含フッ素共重合体の分子量は、
通常、数平均分子量で500〜50,000、好ましくは1,000〜
30,000程度であり、エポキシ基含有量は0.2〜50重量
％、好ましくは１〜20重量％であり、フッ素含有量は５
〜70重量％、好ましくは10〜60重量％であり、Tg（ガラ
ス転移温度）は通常−50〜120℃、好ましくは−20〜90
℃程度である。

続いて、得られたエポキシ基含有含フッ素共重合体の
エポキシ基にオニウム塩形成性物質を有機酸もしくは無
機酸と組み合わせて反応させることにより、第四オニウ
ム塩及び水酸基を同一側鎖に含有する水系含フッ素樹脂
を得る。

上記オニウム塩形成性物質としては、塩基性アミノ化
合物、第三ホスフィン、第二スルフィド等が挙げられ、
それぞれ第四アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウ
ム塩基を生成し得る。

前記塩基性アミノ化合物は、第１級アミン、第２級ア
ミン、第３級アミンの他、ポリアミン類、アルカノール
アミン類いずれであってもよい。

好ましい塩基性アミノ化合物としては、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、
ジエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエ
タノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。
ジエチレントリアミンのごときポリアミンを使用すると
きは、その第１級アミノ基含有物質を予め、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのような
ケトンと反応させて得られるケチミン誘導体とするのが
良い。

また、前記第三ホスフィンは、妨害基を含まないホス
フィンなら実際上どんなホスフィンでも使用することが
できる。例えば、ホスフィンは、脂肪族、芳香族あるい
は脂環式ホスフィンであってもよい。

かかるホスフィンの例としては、低級トリアルキルホ
スフィン、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホ
スフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフ
ィン；混合低級アルキルフェニルホスフィン、例えばフ
ェニルジメチルホスフィン、フェニルジエチルホスフィ
ン、フェニルジプロピルホスフィン、ジフェニルメチル
ホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジフェニル
プロピルホスフィン；トリフェニルホスフィン；テトラ
メチレンメチルホスフィンのような脂環式ホスフィンな
どが含まれる。

また、前記第二スルファイドとしては、エポキシ基と
反応し且つ妨害基を含まない硫化物ならば事実上どんな
硫化物でも用いることができる。例えば、硫化物は脂肪
族でも混合脂肪族−芳香族でもアラルキルでも、あるい
は環式でもよい。

かかる硫化物の例としては、硫化ジエチル、硫化ジプ
ロピル、硫化ジブチル、硫化ジヘキシルのような硫化ジ
アルキル：硫化ジフェニル、硫化エチルフェニルのよう
な硫化フェニルまたは硫化アルキルフェニル：硫化テト
ラメチレン、硫化ペンタメチレンのような脂環式硫化硫
化物：チオジエタール、チオジプロパノール、チオジブ
タノールのような硫化ヒドロキシアルキルが含まれる。

上記オニウム塩形成性物質は、各々単独で用いても良
いし、二種以上組み合わせて用いてもよい。

また、その使用量は、前記エポキシ基含有含フッ素共
重合体のエポキシ基に対し0.2〜2.0当量、好ましくは0.
5〜1.2当量である。

また、前記有機酸としては、蟻酸、酢酸、乳酸、プロ
ピオン酸、シュウ酸、アクリル酸、メタアクリル酸、ｐ
−トルエンスルホン酸等が、無機酸としては、ホウ酸、
塩酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。

これらの酸の使用量は、前記オニウム塩形成性物質に
対して0.2〜５当量、好ましくは0.5〜1.5当量である。

エポキシ基含有含フッ素共重合体とオニウム塩形成性
物質及び有機酸もしくは無機酸との反応は、通常、オニ
ウム塩形成性物質と有機酸もしくは無機酸との混合物と
エポキシ基含有含フッ素共重合体とを反応させて行う
が、活性水素を有する第一アミン化合物類、第二アミン
化合物類は、予め、エポキシ基含有含フッ素共重合体と
反応させた後、それを有機酸もしくは無機酸で中和する
方法もとりうる。

出発原料であるエポキシ基含有含フッ素共重合体に
は、前述のように（ｂ）式で表されるエポキシ基含有単
量体構造単位１〜60モル％を含んでいるため、上記操作
により含フッ素樹脂には0.2〜60モル％の第４オニウム
塩含有単量体構造単位が導入される。

エポキシ基含有含フッ素共重合体とオニウム塩形成性
物質及び有機酸もしくは無機酸との反応は、約20〜200
℃、好ましくは50〜150℃で１〜５時間程度加熱するこ
とにより達成できる。

上記反応は、通常適宜の溶剤中で行われる。

使用する溶剤としては、生成する水系含フッ素樹脂を
水に溶解または分散させるに当たり、溶解または分散を
容易にし、水溶液の安定性を向上させ、樹脂の流動性を
改善し、塗膜の平滑性を改善するなどの目的を達成で
き、水溶性でありしかも含フッ素樹脂を溶解しうる任意
の溶剤を使用できる。

従って、得られた水溶化又は水分散された水系樹脂組
成物には、少なくとも水を含む媒体が含まれることにな
る。

使用できる溶剤としては、例えば、エチルセロソル
ブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、４−メ
トキシ−４−メチルペンタノン−２、メチルエチルケト
ン、アセトン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホル
ムアミドなどを挙げることができる。

該有機溶剤の使用量は、含フッ素系共重合体組成物10
0重量部当たり10〜100重量部使用することが好ましい。

かくして得られた水系含フッ素樹脂は、具体的には、
下記に示す（ａ）式の構造短を20〜70モル％、及び
（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）式で表される少なくとも１つの
構造短を0.2〜60モル％を必須構成単位とするものであ
る。

該水系含フッ素樹脂の分子量は通常数平均分子量で50
0〜50,000、好ましく1,000〜30,000程度であり、フッ素
含有量は５〜70重量％、Tg（ガラス転移温度）は通常−
50〜120℃、好ましくは−20〜90℃程度である。

（ａ）式：−CXY−CF₂− ・・・（ａ） （式中、Ｘ、Ｙは同一または相異なってＨ、Cl、Ｆ、CF
₃を示す） （ｅ）式：オニウム塩形成性物質が塩基性アミノ化合物
の場合、 （式中、R₃、R₄、R₅は同一または相異なって、それぞれ
水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６
のヒドロキシアルキル基、フェニル基、ベンジル基、炭
素数１〜６のアミノアルキル基を表す。ただしR₃、R₄も
しくはR₃、R₄、R₅は環構造をとって結合できる。

A^-は有機アニオン、または無機アニオンを表す。

ｉは０または１であり、ｊは０〜５の整数であり、ｋ
は１〜５の整数を示す。） （ｆ）式：オニウム塩形成性物質が第三ホスフィンの場
合、 （式中、R₆、R₇、R₈は同一または相異なって、それぞれ
水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６
のヒドロキシアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表
す。但し、R₆、R₇もしくはR₆、R₇、R₈は環構造をとって
結合できる。

A^-は有機アニオン、又は無機アニオンを表す。

ｉは０または１であり、ｊは０〜５の整数であり、ｋ
は１〜５の整数を示す。） （ｇ）式：オニウム塩形成性物質が第二スルファイドの
場合、 （式中、R₉、R₁₀は同一又は相異なって、それぞれ水
素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表
す。ただし、R₉、R₁₀は環構造をとって結合できる。

A^-は有機アニオン、または無機アニオンを表す。

ｉは０または１であり、ｊは０〜５の整数であり、ｋ
は１〜５の整数を示す。） 本発明によりなる水系含フッ素樹脂と、少なくとも水
を含む媒体とからなる水溶化又は水分散された水系含フ
ッ素樹脂組成物は、適宜の硬化剤と組み合わせることに
より、例えば、水系のフッ素系塗料やフッ素系電着塗料
等として使用することができる。

前記硬化剤は、前記水系含フッ素樹脂に含有されるヒ
ドロキシ基等と反応して、前記水系含フッ素共重合体を
架橋する機能を有するものであり、例えばブロックイソ
シアネート、アミノ樹脂等が挙げられる。

特に、アミノ樹脂としては、例えば、従来から公知の
メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が挙
げられるが、好ましくはメチルエーテル化型、または炭
素数４以下のアルコールの混合エーテル型のアルコキシ
メチル化メラミン樹脂であり、必要に応じてｐ−トルエ
ンスルホン酸等の触媒を用いてもよい。

（実施例） 以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明は
かかる実施例により何ら限定されるものではない。

尚、実施例中の％はすべて重量％を示すものとし、ま
た使用する略号は以下の通りとする。

（単量体） CTFE:クロロトリフルオロエチレン、 EVE:エチルビニルエーテル、 HBVE:ヒドロキシブチルビニルエーテル、IBVE:イソブ
チルビニルエーテル、 GlyAE:グリシジルアリルエーテル、 各種樹脂の分子量： ゲルパーミエイションクロマトグラフィを用いて、ポ
リスチレン標品検量線より求めた。

〔使用機器〕・装置：島津製作所 LC−3A ・カラム：東ソー（株） TSKgel G−5000 HXL TSKgel G−4000 HXL TSKgel G−2000 HXL ・検出器：島津製所 RID−6A ・データ処理：島津製作所 Ｃ−R4A ・キャリヤーテトラヒドロフラン エポキシ価の測定： ASTM−D1652法に準じて行った。

（実施例１） CTFE（1170g）、HBVE（232g）、EVE（288g）、GlyAE
（456g）を、キシレンを溶剤とし、2,2′−アゾビス−
（2,4−ジメチルバレロニトリル）を開始剤として重合
して得られた、数平均分子量≒5,000、樹脂分エポキシ
価1.32mmol/gであるエポキシ基含有含フッ素共重合体の
エチルセロソルブ溶液（固形分60％）（以下共重合体
〔Ａ〕とする。）830gとジメチルエタノールアミン59g
及び酢酸40gとを90℃で２時間反応させた。次いで、脱
イオン水1,070gを添加したところ、樹脂は完全に溶解
し、樹脂分30％の透明な含フッ素樹脂の水溶液が得られ
た。

得られた水系含フッ素樹脂の数平均分子量は約6,000
であった。原料共重合体〔Ａ〕及び得られた水系含フッ
素樹脂のIRスペクトルを各々第１図、第２図に示す。

（実施例２） ジメチルエタノールアミン59gをチオジエタノール81g
に、脱イオン水1,070gを脱イオン水1,120gに替える以外
は、実施例１と同様の方法で反応を行い、樹脂分30％の
透明な含フッ素樹脂の水溶液を得た。

得られた水系含フッ素共重合体の数平均分子量は約6,
500であった。得られた水系含フッ素樹脂のIRチャート
を第３図に示す。

（実施例３） ジメチルエタノールアミン59gをトリフェニルホスフ
ィン173gに、脱イオン水1,070gを脱イオン水1,330gに替
える以外は、実施例１と同様の方法で反応を行い、樹脂
分30％の均一な含フッ素樹脂の分散液を得た。

得られた水系含フッ素樹脂の数平均分子量は約7,000
であった。IRチャートを第４図に示す。

（比較例１） 原料共重合体〔Ａ〕のエチルセロソルブ溶液（固形分
60％）100gに脱イオン水100gを添加したところ、白色粘
調の樹脂が析出し、水溶化あるいは水分散化はできなか
った。

（比較例２） 原料共重合体〔Ａ〕のエチルセロソルブ溶液（固形分
60％）100gに酢酸5g及び脱イオン水100gを添加したとこ
ろ、白色粘調の樹脂が析出し、水溶化あるいは水分散化
はできなかった。

（発明の効果） 本発明によって、耐候性、耐薬品性の優れた含フッ素
共重合体を容易に水系化（水溶化あるいは水分散化）す
ることが可能であり、硬化剤との組合せにより20〜180
℃の比較的低温で硬化可能なフッ素系塗料を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、原料共重合体〔Ａ〕のIRスペクトルを示す。 第２図〜第４図は、それぞれ実施例１〜３で得られた水
系含フッ素樹脂のIRスペクトルを示す。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 14/18 - 14/28 C08F 214/18 - 214/28 C08F 8/00 - 8/50 C08F 16/12 - 16/20 C08F 216/12 - 216/20

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に下記（ａ）式： −CXY−CF₂− ・・・（ａ） （式中、Ｘ、Ｙは同一または相異なってＨ、Cl、Ｆ、CF
   ₃を示す。） の単量体構造単位20〜70モル％を含有し、且つ同一側鎖
   にエーテル結合を介して第４オニウム塩及び水酸基を有
   する第４オニウム塩含有単量体構造単位含有量0.2〜60
   モル％を含有する構造を有していて、数平均分子量500
   〜50,000の含フッ素樹脂と、少なくとも水を含む媒体と
   からなることを特徴とする、水溶化又は水分散された水
   系樹脂組成物。
2. 【請求項２】分子中に下記（ａ）式： −CXY−CF₂− ・・・（ａ） （式中、Ｘ、Ｙは同一または相異なってＨ、Cl、Ｆ、CF
   ₃を示す。） の単量体構造単位20〜70モル％を含有し、同一側鎖にエ
   ーテル結合を介してエポキシ基を有する、数平均分子量
   500〜50,000の含フッ素共重合体とオニウム塩形成性物
   質を、有機酸もしくは無機酸と組み合わせて反応させて
   含フッ素樹脂を得、少なくとも水を含む媒体を混合する
   ことを特徴とする、請求項１記載の水系樹脂組成物の製
   造方法。