JP2955336B2

JP2955336B2 - 水性分散液

Info

Publication number: JP2955336B2
Application number: JP22418990A
Authority: JP
Inventors: 基神庭; 弘鷲田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1990-08-28
Filing date: 1990-08-28
Publication date: 1999-10-04
Anticipated expiration: 2014-10-04
Also published as: JPH04106170A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は水性分散液に関する。

［従来の技術］従来、フルオロオレフィンとシクロヘキシルビニルエ
ーテル及びその他各種の単量体からなる共重合体が室温
で有機溶媒に可溶であり、塗料として用いた場合に透明
で高光沢を有し、しかも高耐候性、撥水撥油性、耐汚染
性、非粘着性などフッ素樹脂の有する優れた特性を備え
た塗膜を与えることが知られており（例えば特開昭55−
44083）、建築などの分野で使用が増大しつつある。

この一方で、近年大気汚染の観点から親水性有機溶剤
の使用に対して規制が行なわれつつあるため、親水性有
機溶剤を用いない水性塗料や粉体塗料に対する需要が高
まっており、フッ素樹脂についても、そのための検討が
なされており、官能基をもたないものについては乳化重
合で製造できることが報告されている（特開昭55−2541
1）。

また、水酸基を有する含フッ素共重合体を乳化重合し
たものが、特開昭57−34107、特開昭61−231044に記載
されている。しかし、これらの方法では、乳化剤及び親
水性有機溶剤を併用することを必須としていた。これら
の方法では、乳化剤及び親水性有機溶剤のいずれか一方
又は両方を使用しない場合には、水性分散液が得られ
ず、水性分散液が得られても、機械的・化学的安定性が
きわめて悪く、保存中に凝集、沈降を起こす問題があ
り、これらの方法により得られる水性分散液は造膜性が
悪く、得られる塗膜の外観が溶剤性塗料に劣る場合もあ
る。顔料を分散する場合も顔料濃度を高くすると光沢が
低下し、高顔料濃度の塗料が必要な場合高光沢の塗膜が
得られない。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は、前述の従来技術の有する課題を解消しよう
とするものである。すなわち、造膜性に優れ、かつ、塗
膜の外観が向上し、高顔料濃度の塗料組成物の製造が可
能になる水性分散液を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明は、前述の課題を解決すべくなされたものであ
り、（ａ）フルオロオレフィンに基づく重合した単位及
び（ｂ）親水性部位を有するマクロモノマー（以下、親
水性マクロモノマーという）に基づく重合した単位を必
須構成成分とする含フッ素共重合体が水に分散されてい
る水性分散液に水溶性樹脂をブレンドした水性分散液を
提供する。

本発明において、フルオロオレフィンとしては、フッ
化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオ
ロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンなどの炭素数
２〜４程度のフルオロオレフィンが好ましく採用され
る。特にパーハロオレフィンが好ましい。

本発明の水性分散液では、含フッ素共重合体が（ｂ）
親水性マクロモノマーに基づく重合した単位を有するこ
とが重要である。この単位（ｂ）が含フッ素共重合体の
必須構成成分として含まれているため、水性分散液の機
械的・化学的安定性が改善されるうえ、造膜性、塗膜の
耐水性なども向上する。

本発明における親水性マクロモノマーの、親水性部位
とは、親水性基を有する部位、又は親水性の結合を有す
る部位、及びこれらの組合せからなる部位を表わしてい
る。この親水性基は、イオン性、非イオン性、両性及び
これらの組合せのいずれであってもよいが、上記親水性
部位がイオン性の親水性基を有する部位のみからなる場
合は該水性分散液の化学的安定性に問題があるため好ま
しくなく、非イオン性又は両性の親水性基を有する部位
と組合せるか、親水性の結合を有する部位と組合せるこ
とが望ましい。

また、マクロモノマーとは片末端にラジカル重合性不
飽和基を有する低分子量のポリマー又はオリゴマーのこ
とをいう。すなわち、片末端にラジカル重合性不飽和基
を有し、繰返し単位を２個以上有する化合物である。繰
返し単位の種類によって異なるが、通常は繰返し単位が
100個以下のものが重合性、耐水性などの面から好まし
く採用される。

親水性マクロモノマーとして、具体的には、以下のも
のなどの片末端にラジカル重合性不飽和基を有するポリ
エーテル類などが例示される。

CH₂＝CHO（CH₂）_ｐ［Ｏ（CH₂）_ｍ］_nOX ・・・式１（ｐは１〜10の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは２〜20の
整数、Ｘは水素原子又は低級アルキル基である） CH₂＝CHCH₂O（CH₂）_ｐ［Ｏ（CH₂）_ｍ］_nOX・・・式２（ｐ、ｍ、ｎ、Ｘは式１のものと同様である） CH₂＝CHO（CH₂）_ｐ（OCH₂CH₂）_ｍ− −（OCH₂CH（CH₃））_nOX ・・・式３（ｐは１〜10の整数、ｍは２〜20の整数、ｎは０〜20の
整数、Ｘは水素原子又は低級アルキル基であり、オキシ
エチレン単位及びオキシプロピレン単位はブロック、ラ
ンダムのいずれの型で配列されていてもよい） CH₂＝CHCH₂O（CH₂）_ｐ（OCH₂CH₂）_ｍ− −（OCH₂CH（CH₃））_nOX ・・・式４（ｐ、ｍ、ｎ、Ｘは式３のものと同様であり、オキシエ
チレン単位とオキシプロピレン単位はブロック、ランダ
ムのいずれの型で配列されていてもよい） CH₂＝CHO（CH₂）_nO（CO（CH₂）_mO）_pH ・・・式５（ｎは１〜10の整数、ｍは１〜10の整数、ｐは１〜30の
整数）なかでも、片末端がビニルエーテル型の構造を有する
ものがフルオロオレフィンとの共重合性に優れているた
め好ましく採用される。特にポリエーテル鎖部分が、オ
キシエチレン単位、又は、オキシエチレン単位とオキシ
プロピレン単位、からなるものが親水性などに優れてい
るため好ましい。また、オキシエチレン単位を２個以上
有するものでないと、安定性などの諸性質が達成されな
い。また、オキシアルキレン単位の数があまりに大きい
ものは、塗膜の耐水性や耐候性などが悪くなり、好まし
くない。

かかる親水性マクロモノマーは、水酸基を有するビニ
ルエーテル又はアリルエーテルに、ホルムアルデヒド、
ジオールを重合させる、アルキレンオキシド又はラクト
ン環を有する化合物を開環重合させるなどの方法により
製造できる。

また、親水性マクロモノマーとして、親水性のエチレ
ン性不飽和モノマーがラジカル重合した鎖を有し、末端
にビニルエーテル又はアリルエーテルのようなラジカル
重合性不飽和基を有するマクロモノマーであってもよ
い。

このようなマクロモノマーは、山下らがPolym.Bull.,
5,335（1981）に述べている方法などにより製造でき
る。すなわち、縮合可能な官能基を有する開始剤及び連
鎖移動剤の存在下に親水性基を有するエチレン性不飽和
モノマーをラジカル重合させることにより、縮合可能な
官能基を有する重合体を製造し、ついでこの重合体の官
能基にグリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエ
ーテルのような化合物を反応させ、末端にラジカル重合
性不飽和基を導入する方法などが例示される。

このマクロモノマーの製造に用いられるエチレン性不
飽和モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、２−メトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、多価アルコールの（メタ）アクリル
酸エステル及びビニルピロリドンなどがある。

この他に、共重合可能なモノマーとしては、（メタ）
アクリルアミドとその誘導体、Ｎ−メチロールアクリル
アミド誘導体、アクリル酸エチルカルビトール、アクリ
ル酸トリエチレングリコールメチルエーテル、（２−ヒ
ドロキシエチルアクリル酸）ホスフェート、ブトキシエ
チルアクリレートなどがある。

また、このマクロモノマーの製造に用いられる開始剤
としては、4,4′−アゾビス−４−シアノバレリアン
酸、2,2′−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、
過酸化カリウム、過酸化アンモニウム、アゾビスイソブ
チロニトリル、過酸化ベンゾイルなどがある。

本発明における含フッ素共重合体は、上記２種の単位
の他に（ｃ）水酸基、エポキシ基又はグリシジル基を有
する重合した単位を含んでいてもよい。本発明の水性分
散液は、含フッ素共重合体が水酸基を有していても安定
性は損なわれない。また、含フッ素共重合体が水酸基、
エポキシ基又はグリシジル基を有する場合は、塗料ベー
スとしたときに硬化剤の併用によりきわめて優れた耐
水、耐溶剤性を有する塗膜が得られる利点がある。

また、（ｃ）のうち、水酸基を有する重合した単位を
形成する方法には、水酸基含有モノマーを共重合させる
方法、又は、重合体を高分子反応させて水酸基を有する
単位を形成させる方法などがある。

ここで、水酸基含有モノマーとしてはヒドロキシブチ
ルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル類、ヒドロキシエチルアリルエーテルのようなヒ
ドロキシアルキルアリルエーテル類、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステルやヒドロキシアルキルビニル
エステル、ヒドロキシアルキルアリルエステルなどが例
示される。

また、重合体を高分子反応させて水酸基を有する単位
を形成させる方法としては、重合後加水分解可能なビニ
ルエステル類を共重合させた後、加水分解せしめて水酸
基を形成せしめるという方法などが例示される。

本発明における含フッ素共重合体は、上記単位の他
に、これらと共重合可能な単量体に基づく単位が含まれ
ていてもよい。

かかる単量体としては、エチレン、プロピレンなどの
オレフィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテルなどのビニルエーテル類や、ブタン酸ビニル
エステル、オクタン酸ビニルエステルなどのビニルエス
テル類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル
化合物などのビニル系化合物、エチルアリルエーテルな
どのアリル化合物、アクリル酸ブチルなどのアクリロイ
ル化合物、メタアクリル酸エチルなどのメタアクリロイ
ル化合物などが例示される。特に、オレフィン類、ビニ
ルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、
アリルエステル類が好ましく採用される。

ここでオレフィン類としては炭素数２〜10程度のもの
が好ましく、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ア
リルエーテル類、アリルエステル類としては、炭素数２
〜15程度の直鎖状、分岐状又は脂環状のアルキル基を有
するものが好ましい。かかる単量体は炭素に結合した水
素の少なくとも一部がフッ素に置換されていてもよい。

本発明における含フッ素共重合体は、（ａ）フルオロ
オレフィンに基づく重合した単位が20〜80モル％、
（ｂ）親水性マクロモノマーに基づく重合した単位が0.
1〜25モル％の割合であることが好ましい。

フルオロオレフィンに基づく重合した単位があまりに
少ないと耐候性が充分に発揮されず、また多すぎると水
分散性がきわめて悪くなるため好ましくない。特に30〜
70モル％であることが好ましい。

また、親水性マクロモノマーに基づく重合した単位が
少なすぎると水分散性がきわめて悪くなり、また多すぎ
ると塗膜の耐候性、耐水性が悪くなるため好ましくな
い。特に造膜性にきわめて優れた効果を達成させるため
に、この単位が0.3〜20モル％の割合で含まれることが
好ましい。

また、水酸基を有する重合した単位が含まれる場合
は、25モル％以下であることが好ましい。この単位の割
合があまりに大きいと水分散性が低下し、また塗膜を硬
化させたときに硬く脆いものになったり、残存水酸基の
影響で耐水性が低下することがあるので好ましくない。
なお、前述の単位（ｂ）すなわち、親水性マクロモノマ
ーに基づく重合した単位が水酸基を有するものを含んで
いる場合、水酸基を有する重合した単位の上記の好まし
い量とは（ｂ）親水性マクロモノマーに基づく重合した
単位及び水酸基を有する重合した単位の合量をいう。

上記フルオロオレフィンに基づく重合した単位及び親
水性マクロモノマーに基づく重合した単位以外の単位
は、０〜70モル％であることが好ましい。この単位が多
すぎると耐候性が悪くなり、好ましくない。

本発明の水性分散液は、上記含フッ素共重合体が水に
分散されたものである。また、本発明の水性分散液は、
通常含フッ素重合体水性分散液で用いられる乳化剤や親
水性有機溶剤が存在しなくとも、優れた機械的、化学的
安定性を発揮するが、乳化剤及び親水性有機溶剤のいず
れか一方又は両方が添加されていても差し支えない。し
かし、親水性有機溶剤は溶剤規制があるという点から添
加されていないことが好ましい。

ここで、乳化剤を使用する場合には、アニオン性、カ
チオン性、ノニオン性、両性、ノニオン−カチオン型、
又はノニオン−アニオン型の乳化剤、又は反応性基をも
った乳化剤を単独で又は併用して使用できる。親水性有
機溶剤を使用する場合は安全性の面から20重量％以下と
することが好ましい。

本発明の水性分散液は、フルオロオレフィン、親水性
マクロモノマー、及び必要に応じ他の単量体、を水性媒
体中で乳化重合することにより製造できる。乳化重合の
開始は、通常の乳化重合の開始と同様に重合開始剤の添
加により行なわれる。

かかる重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤が
使用できるが、水溶性開始剤が好ましく採用され、具体
的には過硫酸アンモニウム塩等の過硫酸塩、過酸化水素
又はこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム等の還元剤との組合せからなるレドックス開始剤、さ
らにこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀等を共存させ
た系の無機系開始剤、又はジコハク酸パーオキシド、ジ
グルタル酸パーオキシド等の二塩基酸過酸化物、アゾビ
スイソブチルアミジン二塩酸塩、アゾビスブチロニトリ
ル等の有機系開始剤が例示される。

重合開始剤の使用量は、種類、乳化重合条件等に応じ
て適宜変更できるが、通常は乳化重合させるべき単量体
100重量部当り0.005〜0.5重量部程度が好ましく採用さ
れる。また、これらの重合開始剤は一括添加してもよい
が、必要に応じて分割添加してもよい。

また、乳化物のpHを上昇させる目的で、pH調整剤を用
いてもよい。かかるpH調整剤としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、ｏ−リン酸水素ナトリウム、チオ硫
酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム等の無機塩類及びト
リエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機塩基
類などが例示される。pH調整剤の添加量は、通常乳化重
合媒体100重量部当り0.05〜２重量部程度、好ましくは
0.1〜２重量部程度である。pHの高い方が重合速度が速
くなる傾向である。

また、乳化重合開始温度は主に重合開始剤の種類に応
じて適宜最適値が選定されるが、通常は０〜100℃、特
に10〜90℃程度が好ましく採用される。また、反応圧力
は、適宜選定できるが、通常は１〜100kg/cm²、特に２
〜50kg/cm²程度が好ましく採用される。

かかる製造方法において、モノマー、溶媒、開始剤等
の添加物をそのまま一括仕込して重合してもよいが、分
散粒子の粒子径を小さくして分散液の安定性及び塗膜の
光沢等の諸物性を向上させる目的で、重合開始剤を添加
する前にホモジナイザ等の撹拌機を用いて前乳化させ、
その後に開始剤を添加して重合してもよい。また、モノ
マーを分割して又は連続して添加してもよく、その際モ
ノマー組成は異なってもよい。

また、水溶性樹脂としてはカルボキシル基を有する含
フッ素共重合体が好適に採用される。本発明におけるカ
ルボキシル基を有する含フッ素重合体としては、特開昭
58−136605に記載された方法、すなわち、水酸基を有す
る含フッ素重合体に二塩基性酸無水物を作用せしめて、
カルボキシル基を導入する方法により得られたカルボキ
シル基を有する含フッ素重合体や、重合体中のエステル
結合を加水分解せしめてカルボキシル基を生成させた含
フッ素重合体などが採用される。

具体的には、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ
ールのような水酸基含有単量体に基づく単位を付加共重
合またはグラフト等により含有せしめた含フッ素重合
体、カルボン酸ビニル、カルボン酸アリルのような加水
分解、加アルコール分解などにより水酸基に転換可能な
基を有する単量体に基づく単位を同様に含有せしめた含
フッ素重合体の該部位を水酸基に転換したもの、さらに
含フッ素ポリオールとエピクロルヒドリン類との反応な
どによって得られる縮重合型のもの等の水酸基を有する
含フッ素重合体に、式６（ただし、式中のＲは２個の有
機基を示す）で表わされる各種化合物、具体的には無水
コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水アジ
ピン酸、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、c
is−４−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、
無水フタル酸、1,8−ナフタル酸無水物、無水マレイン
酸等の二塩基性酸無水物を反応せしめて水酸基部位の少
なくとも一部を式７で表されるエステル基に変換させ、
カルボキシル基を導入することによりカルボキシル基を
有する含フッ素重合体を得ることができる。

また、ビニルエステル化合物、アリルエステル化合物
などの加水分解によりカルボキシル基を生成する単量体
を共重合せしめた含フッ素重合体を加水分解することに
よりカルボキシル基を有する含フッ素重合体を得ること
ができる。

また、カルボキシル基を有する含フッ素重合体は、フ
ルオロオレフィンに基づく重合した単位を20〜80モル％
含有するものが好ましく採用される。（メタ）アクリル
酸のフルオロアルキルエステルの共重合体は、撥油性な
どに優れた効果は発生するが、耐候性の点においてフル
オロオレフィンを共重合した含フッ素重合体、すなわち
主鎖の炭素原子に直接結合したフッ素原子を有する重合
体に比べ、若干悪くなるため、好ましくない。また、フ
ルオロオレフィンに基づく重合した単位が上記割合より
も少ない場合には、耐候性塗料として充分耐候性が発揮
されず好ましくない。また、上記割合よりも多い場合に
は、水溶性化又は水分散性化が難しくなるため好ましく
ない。特いフルオロオレフィンに基づく重合した単位が
30〜70モル％である含フッ素重合体が好ましく採用され
る。

ここでフルオロオレフィンとしては、以下のものが挙
げられる。

CClF＝CF₂、CHCl＝CF₂、CCl₂＝CF₂、CClF＝CClF、CHF
＝CCl₂、CH₂＝CClF、CCl₂＝CClF等のフルオロエチレ
ン。

CF₂ClCF＝CF₂、CF₃CCl＝CF₂、CF₃CF＝CFCl、CF₂ClCCl
＝CF₂、CF₂ClCF＝CFCl、CFCl₂CF＝CF₂、CF₃CCl＝CClF、
CF₃CCl＝CCl₂、CF₂ClCF＝CCl₂、CF₂ClCCl＝CCl₂、CFCl₂
CCl＝CCl₂、CF₃CF＝CHCl、CF₂ClCF＝CHCl、CHF₂CCl＝CC
l₂、CF₂ClCH＝CCl₂、CF₂ClCCl＝CHCl等のフルオロプロ
ピレン。

CF₃CCl＝CFCF₃、CF₂＝CFCF₂CClF₂、CF₃CF₂CF＝CCl₂等
の炭素数４以上のフルオロオレフィン。

また、カルボキシル基を導入すべき単量体としては、
上述のような二塩基酸無水物を作用させてカルボキシル
基を導入しうる水酸基含有単量体、すなわち、ヒドロキ
シアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリル
エーテル、ビニルアルコール、アリルアルコール、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。なかでも、上記フルオロオレフィンとの共重合性の
面から、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキ
シアルキルアリルエーテルが好ましく採用される。

また、二塩基酸無水物との反応性の面から、水酸基を
１級又は２級の形態で含有するものが好ましく採用され
る。特にCH₂＝CH（CH₂）_mO（CH₂）_nOH（ｍは０又は１、
ｎは２〜６の整数）で表わされるヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル又はヒドロキシアルキルアリルエーテルが
好ましく採用される。

また、含フッ素重合体の水酸基をカルボキシル基に変
換させる反応は、水酸基の一部について行なってもよ
く、また全部について行なってもよい。ただし、カルボ
キシル基を有する含フッ素重合体の酸価が5mgKOH/g以上
となるようにすることが好ましい。カルボキシル基の量
が少なすぎる、すなわち、酸価が5mgKOH/g未満のもの
は、水性化が難しく好ましくない。また、酸価のあまり
に大きなものは塗膜の耐アルカリ性、耐沸水性などが低
下することがあり、好ましくない。酸価が５〜150mgKOH
/g程度、特に５〜100mgKOH/g程度の含フッ素重合体が好
ましい。

また前述の水酸基は、少なくとも一部が残っているこ
とが、硬化剤と反応して、耐溶剤性などに優れた塗膜が
得られるため好ましい。特に水酸基を水酸基価10〜150m
gKOH/g程度の割合で有するものが好ましい。また、カル
ボキシル基を有する含フッ素重合体は、上記のようなフ
ルオロオレフィンに基づく重合した単位、カルボキシル
基を有する重合した単位及び水酸基を有する重合した単
位のみから構成されていてもよく、また他の共重合可能
な単量体が共重合されていてもよい。

所望の塗膜物性（硬度、光沢、顔料分散性、耐水性な
ど）に応じ、適宜アルキルビニルエーテル、アルキルア
リルエーテル、アルカン酸ビニルエステル、アルカン酸
アリルエステル、フルオロアルキルビニルエーテル、グ
リシジルビニルエーテルなどを共重合させてもよい。こ
れら単量体が共重合されている場合においても、フルオ
ロオレフィンに基づく重合した単位の含有割合、酸価、
水酸基価は前述の範囲内とすることが好ましい。

本発明では、上記カルボキシル基を有する含フッ素重
合体のカルボキシル基の少なくとも一部が塩基性化合物
により中和されていることが好ましい。かかる塩基性化
合物としては、例えば以下のものがある。

アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルア
ミン類、ジブチルアミン類、及びトリブチルアミン類等
のような１級ないし３級のアルキルアミン。モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノール
アミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルアミノ
エタノール及びジエチルアミノエタノール等のようなア
ルカノールアミン。エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミ
ン等のようなアルキレンポリアミン。プロピレンイミン
等のようなアルキレンイミン。ピペラジン、モルホリ
ン、ピラジン及びピリジン等。

また水溶性樹脂として、一般に知られている水溶性ア
クリル樹脂、水溶性ポリエステル樹脂も使用できる。

本発明の水性分散液は、そのままでも水性塗料として
使用できるが、必要に応じて着色剤、可塑剤、紫外線吸
収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、皮バリ防止剤、硬
化剤などを混入してもよい。

着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料などが例
示される。可塑剤としては、従来公知のもの、例えばジ
メチルフタレート、ジオクチルフタレート等の低分子量
可塑剤、ビニル重合体可塑剤、ポリエステル系可塑剤等
の高分子量可塑剤等が挙げられる。硬化剤としては、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート三量体等のブロッ
クイソシアネート、メチル化メラミン、メチロール化メ
ラミン、ブチロール化メラミン等のメラミン樹脂、メチ
ル化尿素、ブチル化尿素等の尿素樹脂などが挙げられ
る。また、水性分散液の安定性を向上させるためにpH調
整剤を添加してもよい。

また、本発明の水性分散液を水性塗料ベースとして使
用する場合は、そのまま使用してもよいが、アクリレー
ト系ポリマー又は組成の異なる本発明の中の水性分散液
など他の水性分散液をブレンドして用いた方が塗膜の光
沢、防汚性、硬度、密着性などの諸物性や顔料分散性が
向上したり、コストの面で有利になる場合もある。顔料
を添加する場合には、５重量部以上添加することが好ま
しい。

［実施例］以下に合成例（例１〜８）、比較例（例９）、実施例
（例10〜15）を掲げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらにより限定されない。各例中の部は重量部
を示す。合成例に用いた各親水性マクロモノマーの構造
と数平均分子量M_nを表１に示す。例１〜６で得られた各
水性分散液の特性値を表２に示す。

「例１」内容積200mlのステンレス製撹拌機付オートクレーブ
（耐圧50kg/cm²）にエチルビニルエーテル（EVE）22.1
部、ω−ヒドロキシブチルビニルエーテル（HBVE）1.5
部、親水性マクロモノマーA4.5部、イオン交換水99.1
部、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（PFOA）0.35
部、炭酸カリウム0.35部、亜硫酸水素ナトリウム0.02
部、過硫酸アンモニウム0.11部を仕込み、氷冷して、窒
素ガスを3.5kg/cm²になるように加圧し脱気、これを２
回繰り返した後10mmHgまで脱気し、溶存空気を除去した
後クロロトリフルオロエチレン（CTFE）を38.0部仕込ん
だ後に30℃で12時間反応を行なった。

「例２」前記オートクレーブ中にシクロヘキシルビニルエーテ
ル（CHVE）19.5部、EVE10.2部、親水性マクロモノマーB
13.6部、イオン交換水114.6部、PFOA0.44部、炭酸カリ
ウム044部、亜硫酸水素ナトリウム0.02部、過硫酸アン
モニウム0.14部を仕込み、例１と同様に処理した後、テ
トラフルオロエチレン（TFE）を30.9部仕込んだ後に30
℃で12時間反応を行った。

「例３」前記オートクレーブ中にCHVE21.7部、EVE7.9部、HBVE
6.4部、親水性マクロモノマーA6.9部、イオン交換水12
4.7部、PFOA0.44部、炭酸カリウム044部、亜硫酸水素ナ
トリウム0.02部、過硫酸アンモニウム0.14部を仕込み、
例１と同様に処理した後、CTFEを42.1部仕込み、30℃で
12時間反応を行なった。

「例４」内容積2500mlのステンレス製撹拌機付オートクレーブ
（耐圧50kg/cm²）にEVE354部、HBVE24部、親水性マクロ
モノマーC55部、イオン交換水980部、PFOA10.4部、日本
乳化剤社製乳化剤Newcol 293を13部、同じくNewcol 2
40を18部、炭酸カリウム3.75部、過硫酸アンモニウム0.
7部を仕込み、氷冷して、窒素ガスを3.5kg/cm²になるよ
うに加圧脱気、これを２回繰り返した後120mmHgまで脱
気、溶存空気を除去した後、CTFEを243部仕込んだ後に3
0℃で反応を開始した。

このときのオートクレーブの圧力はゲージ圧で3kg/cm
²Gで、反応が進行すると圧力が低下したが、圧力が一定
（3kg/cm²G）になるようにCTFEをさらに365部添加し
た。その後ゲージ圧がほぼ0kg/cm²Gになるまで反応を行
なった。総反応時間は16時間であった。

「例５」内容積2500mlのステンレス製撹拌機付オートクレーブ
（耐圧50kg/cm²）にEVE354部、HBVE24部、親水性マクロ
モノマーC55部、イオン交換水980部、PFOA10.4部、日本
乳化剤社乳化剤Newcol 293を13部、同じくNewcol 240
を18部、炭酸カリウム2.1部、過硫酸アンモニウム0.7部
を仕込み、氷冷して、窒素ガスを3.5kg/cm²になるよう
に加圧脱気、これを２回繰り返した後120mmHgまで脱気
し、溶存空気を除去した後、CTFEを608部仕込んだ後に3
0℃でゲージ圧がほぼ0kg/cm²Gになるまで５時間反応を
行なった。

「例６」内容積2500mlのステンレス製撹拌機付オートクレーブ
（耐圧50kg/cm²）にEVE354部、HBVE24部、親水性マクロ
モノマーC55部、イオン交換水980部、炭酸カリウム2.1
部、過硫酸アンモニウム0.7部を仕込み、氷冷して、窒
素ガスを3.5kg/cm²になるように加圧脱気、これを２回
繰り返した後120mmHgまで脱気し、溶存空気を除去した
後、CTFEを243部仕込んだ後に30℃で反応を開始した。

このときのオートクレーブの圧力はゲージ圧で3kg/cm
²Gで、反応が進行すると圧力が低下したが、圧力が一定
（3kg/cm²G）になるようにCTFEをさらに365部添加し
た。このように26時間反応を行なった。

［例７（水溶性樹脂の水分散液を作成）」内容積200mlのステンレス製撹拌機付オートクレーブ
（耐圧50kg/cm²）にCTFE35部、CHVE11部、EVE4.3部、HB
VE15部、キシレン98部、エタノール28部、アゾビスイソ
ブチロニトリル0.5部、無水炭酸カリウム1.5部を仕込
み、液体窒素にて冷却して固化脱気により溶存空気を除
去した後に、65℃で16時間反応を行ない、水酸基含有含
フッ素重合体を得た。得られた重合体は、テトラヒドロ
フラン中30℃で測定される固有粘度が0.11dl/gであっ
た。

得られた水酸基含有フッ素重合体（水酸基価は約120m
gKOH/g樹脂）の約60％キシレン溶液を90℃に加熱し、重
合体100部に対して無水コハク酸3.6部を加え、さらにト
リエチルアミン0.2部を添加して、２時間反応させた。

反応液の赤外スペクトルを測定すると、反応前に観測
された無水酸の特性吸収（1850cm^-1、1780cm^-1）が、反
応後では消失しており、カルボン酸（1710cm^-1）及びエ
ステル（1735cm^-1）の吸収が観測された。

かくしてカルボキシル基を導入させた含フッ素重合体
の酸価は20mgKOH/g樹脂、水酸基価は100mgKOH/g樹脂で
あった。

なお、得られた含フッ素重合体は、一旦溶剤を蒸発さ
せ、重合体固形部分を単離した後、新たにアセトンで溶
解し、約60％のアセトン溶液とした。

撹拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器
に、上記で調製した含フッ素重合体溶液135部、トリエ
タノールアミン４部を添加した後、ブチルセロソルブ26
部を加え、さらに脱イオン水を150部加えて水性溶液を
調製した。

「例８（顔料分散液の作成）」酸化チタン顔料CR−90（石原産業社製）60部、ディス
ロールＨ−14N分散剤（日本乳化剤社製）2.9部、FSアン
チフォーム013B消泡剤（ダウコーニング社製）0.2部、
イオン交換水38部、ガラスビーズ100部を混合し、グレ
ンミフレ分散機を用い分散し、顔料分散液を作成した。

「例９」例１で作成した水分散液100部にサーフィノールD101
（日信化学工業社製消泡剤）0.1部を配合し、よく撹拌
混合した。さらに例８で作成した顔料分散液10.3部を配
合し、ペイントシェーカーで30分分散し、200メッシュ
金網で濾過し塗料を得た。得られた塗料をアルミ板の上
に塗布し外観を測定した。その結果を例10〜15の結果と
ともに表３に示す。

「例10」例１で作成した水分散液100部、例７で作成した水性
溶液２部、サーフィノールD101（日信化学工業社製消泡
剤）0.1部を配合し、よく撹拌混合した。さらに例８で
作成した顔料分散液10.3部を配合し、ペイントシェーカ
ーで30分分散し200メッシュ金網で濾過し塗料を得た。
得られた塗料をアルミ板の上に塗布し外観を測定した。

「例11」例２で作成した水分散液100部、例７で作成した水性
溶液２部、FSアンチフォーム013B（ダウコーニング社製
消泡剤）0.2部を配合し、よく撹拌混合した。さらに例
８で作成した顔料分散液10.3部を配合し、例10と同様の
方法で塗布した。

「例12」例３で作成した水分散液100部、例７で作成した水性
溶液3.5部、FSアンチフォーム013B（ダウコーニング社
製消泡剤）0.2部を配合し、例10と同様に塗料化し、ア
ルミ板の上に塗布した。

「例13」例４で作成した水分散液100部、例７で作成した水性
溶液3.5部、FSアンチフォーム013B（ダウコーニング社
製消泡剤）0.2部、イオン交換水10部を配合し、例10と
同様に塗料化し、アルミ板の上に塗布した。

「例14」例５で作成した水分散液100部、例７で作成した水性
溶液10部、サーフィノールD101（日信化学工業社製消泡
剤）0.1部、イオン交換水10部を配合し、例10と同様の
方法で塗布した。

「例15」例６で作成した水分散液100部、例７で作成した水性
溶液12部、FSアンチフォーム013B（ダウコーニング社製
消泡剤）0.2部、イオン交換水13部を配合し、例10と同
様の方法で塗布した。

［発明の効果］本発明の水性分散液は、光沢及び顔料分散性の優れた
塗料用ベースとしてきわめて有用であり、また、その塗
料により得られる塗膜は耐候姓、光沢に優れ、色むらが
ないという長所を有する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02 127/12 127/12 127/22 127/22 155/00 155/00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 55/00 C08L 27/12 - 27/22 C08L 101/14 C08F 290/06 C09D 5/02 C09D 155/00 C09D 127/12 - 127/22

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）フルオロオレフィンに基づく重合し
た単位及び（ｂ）親水性部位を有するマクロモノマーに
基づく重合した単位を必須構成成分とする含フッ素共重
合体が水に分散されている水性分散液に水溶性樹脂をブ
レンドした水性分散液。
【請求項２】親水性部位を有するマクロモノマーが、片
末端にラジカル重合性不飽和基を有するポリエーテルで
ある請求項１記載の水性分散液。
【請求項３】含フッ素共重合体が、（ｃ）水酸基、エポ
キシ基又はグリシジル基を有する重合した単位を含む共
重合体である請求項１又は２記載の水性分散液。
【請求項４】水溶性樹脂が、カルボキシル基を有する含
フッ素重合体で、カルボキシル基の少なくとも一部が塩
基性化合物で中和されてなる水溶性含フッ素重合体から
なる請求項１、２又は３記載の水性分散液。