JP2000313838A

JP2000313838A - 塗料用組成物

Info

Publication number: JP2000313838A
Application number: JP11121413A
Authority: JP
Inventors: Akihito Iida; 晃人飯田; Hiroshi Inukai; 宏犬飼
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1999-04-28
Filing date: 1999-04-28
Publication date: 2000-11-14

Abstract

(57)【要約】【課題】耐汚染性、耐候性に優れると共に、ポットライ
フに優れ、かつ、プライマーとの密着性に優れた塗料用
組成物を提供する。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とする塗料
用組成物。（Ａ）加水分解性シリル基を含有する含フッ素共重合体（Ｂ）エポキシ基含有化合物と第１級あるいは第２級ア
ミン類との反応物（Ｃ）硬化触媒（Ｄ）有機溶剤

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶剤型の塗料用組
成物に関するものであり、特に、耐汚染性および耐候性
に優れるフッ素系塗料用組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、高耐候性の建築塗料用樹脂として
溶剤可溶型フッ素塗料が用いられており、特に、溶剤可
溶型フッ素塗料の中でも湿気架橋可能な樹脂として加水
分解性シリル基を含有する樹脂が用いられている。この
湿気架橋可能な樹脂として、例えば、フルオロオレフィ
ン、ビニルエーテル、加水分解性シリル基を有するオレ
フィン性単量体を共重合させた含フッ素共重合体が開示
されている（特公平１−１６４０５号公報）。この共重
合体から調製された塗料は優れた耐候性を有するものの
基材に対する密着性が劣っているため、塗装する際のプ
ライマー（下塗り材）の選択の幅が狭いという問題があ
る。一方、プライマーへの密着性を向上させる方法とし
て、有機シリケートを配合する方法（特公昭６３−３２
８２６号公報）、エポキシ基を有するシラン化合物を配
合する方法（特公昭６３−２５０２９号公報）、アミン
化合物を配合する方法（特開平９−１５７５８６号公
報、特開平１０−１６８３８６号公報）が開示されてい
る。しかしながら、上記のいずれの方法も、プライマー
を塗装してから、フッ素塗料を塗装する間隔が数日間で
あれば問題ないが、塗装間隔が長くなるほど（即ち、プ
ライマーの硬化が進行するほど）、密着しにくくなると
いう問題がある。また、プライマーに弱溶剤型プライマ
ーを用いた時には、上記の方法では改良効果は僅かであ
ることがわかった。さらに、塗膜を低汚染化するために
アルコキシシランの加水分解縮合物を塗料に添加する必
要があるが（特開平７−４８５４０号公報）、この場
合、密着性はさらに低下する。また、アミン化合物を添
加する方法では、塗料組成物を配合してからの可使時間
が極端に短くなるという問題もある。したがって、プラ
イマーを塗装してから長時間経過してトップコートを塗
装した場合や、アルコキシシランの加水分解縮合物を添
加した際にも、密着性の低下しない塗料用組成物で、ポ
ットライフの低下しないものが望まれている。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐
汚染性、耐候性に優れると共に、ポットライフに優れ、
かつ、プライマーとの密着性に優れた塗料用組成物を提
供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、加水分解性シリル基
を有する含フッ素共重合体に、エポキシ基含有化合物と
アミン類との反応物が、プライマーを塗装して十分な時
間が経過して後で塗装した場合にも良好な密着性が得ら
れること、およびポットライフに優れることを見出し、
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記
（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とする塗料用組成物である。（Ａ）加水分解性シリル基を含有する含フッ素共重合体（Ｂ）エポキシ基含有化合物と第１級あるいは第２級ア
ミン類との反応物（Ｃ）硬化触媒（Ｄ）有機溶剤

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳し
く説明する。本発明における（Ａ）加水分解性シリル基
を含有する含フッ素共重合体は、フルオロオレフィン単
量体単位と加水分解性シリル基を有するオレフィン性単
量体単位を必須成分として構成される共重合体である。
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
ピレン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエ
チレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルおよびパーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）などが例示される。
これらの中でも、重合性の面よりテトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
ピレンおよびトリフルオロエチレンが好ましく、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよび
トリフルオロエチレンがより好ましい。

【０００６】また、加水分解性シリル基を有するオレフ
ィン性単量体は、下記式（１）で示される化合物であ
る。Ｒ−ＳｉＸ_nＹ_3-n（１）（Ｒはオレフィン性不飽和結合を有する基、Ｘは炭素数
１〜２０のアルキル基を示し、Ｙは加水分解可能な基で
あり、ｎは０〜２までの整数である。なお、Ｘ，Ｙが複
数ある場合は、同じ物であっても、異なったものであっ
ても良い）Ｒの具体例としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、
ビニロキシ基、アリロキシ基、アクリロイル基、メタク
リロイル基、ＣＨ₂＝ＣＨＯ（ＣＨ₂）₃−、ＣＨ２＝Ｃ
ＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃−、ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＯ（ＣＨ₂）₃
−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃−、ＣＨ₂＝
Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−等が
挙げられ、これらの中でもビニル基が好ましい。Ｘとし
てはメチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、オ
クタデシル基等が挙げられる。Ｙとしてはアルコキシ
基、アミノ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプ
ト基およびイミノオキシ基などの加水分解性基が挙げら
れ、これらの中でも、アルコキシ基が特に好ましい。そ
の具体例としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられ、こ
れらの中でも、メトキシ基およびエトキシ基が好まし
い。

【０００７】前記加水分解性シリル基を有するオレフィ
ン性単量体の具体例として、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシ
シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチ
ルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテ
ル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチル
ジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシ
シリルプロピルビニルエーテル、ビニルトリイソプロペ
ニルオキシシラン、ビニルメチルジイソプロペニルオキ
シシラン、トリイソプロペニルオキシシリルエチルビニ
ルエーテル、トリイソプロペニルオキシシリルプロピル
ビニルエーテル、トリイソプロペニルオキシシリルブチ
ルビニルエーテル、ビニルトリス（ジメチルイミノオキ
シ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルイミノオキ
シ）シラン、ビニルメチルビス（ジメチルイミノオキ
シ）シラン、ビニルジメチル（ジメチルイミノオキシ）
シラン、トリス（ジメチルイミノオキシ）シリルエチル
ビニルエーテル、メチルビス（ジメチルイミノオキシ）
シリルエチルビニルエーテル、トリス（ジメチルイミノ
オキシ）シリルブチルビニルエーテル、γ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジ
エトキシシランおよびγ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリイソプロペニルオキシシラン等が挙げられ
る。

【０００８】上記必須単量体の他に、前記（Ａ）含フッ
素共重合体には、有機溶剤への溶解性、架橋塗膜の柔軟
性の点から、その他のオレフィン性単量体を共重合させ
ることが好ましく、これらの単量体としては、（メタ）
アクリル酸エステル類；ビニルエステル類；ビニルエー
テル類などが挙げられる。これらの中でも、プライマー
への密着性、（Ｂ）エポキシ基含有化合物とアミン類の
反応物、および（Ｃ）硬化触媒を配合した後の可使時間
が長い点で（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。

【０００９】（メタ）アクリル酸エステル類としては、
エステル鎖として炭素数１〜２０のアルキル基、シクロ
アルキル基、ハロゲン含有アルキル基を有するものが好
ましく、物性を損なわない範囲で、エステル鎖に酸素、
窒素、硫黄などの原子を含んでも良い。例えば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソ
プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アク
リル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メ
タ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）
アクリル酸トリシクロデシニル、（メタ）アクリル酸テ
トラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸４−メチル
シクロヘキシルメチル、アクリル酸メトキシエチル、
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）ア
クリル酸クロロエチルエステル、（メタ）アクリル酸ト
リフルオロエチルおよび（メタ）アクリル酸ペンタフル
オロプロピル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
類が挙げられ、これらの単量体を単独または数種類混合
して使用する。これらの中でも、フルオロオレフィンと
の重合性、共重合体の柔軟性などの理由によりアクリル
酸アルキルエステル類の使用が好ましい。

【００１０】ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニル、ヴェオバ−９（シェル化学製）、シクロヘキサン
カルボン酸ビニルおよび安息香酸ビニルなどのカルボン
酸ビニルエステル類が例示される。

【００１１】ビニルエーテル類としては、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニル
エーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビ
ニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチル
ビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ヘキシ
ルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−
エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチルビニルエ
ーテル、クロロエチルビニルエーテル等のアルキルビニ
ルエーテル類または置換アルキルビニルエーテル類；シ
クロペンチルブニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ
ーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類が挙げられ
る。

【００１２】また、前記含フッ素共重合体にはエチレ
ン、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィン
類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのクロロエチレン
類を物性を損なわない範囲で共重合させることができ
る。さらに、前記含フッ素共重合体には、水酸基、エポ
キシ基、カルボキシル基などの官能基を有する単量体単
位を含んでいても良い。水酸基含有単量体としては、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、アリル
アルコール、ケイ皮アルコール、Ｎーメチロール（メ
タ）アクリルアミド、クロトン酸２−ヒドロキシエチル
およびクロトン酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有
単量体の他、これらの水酸基を含有する単量体にε−カ
プロラクタム、エチレンオキシドを開環付加させた化合
物、または、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸とエ
チレングリコール、エチレンオキシド、プロピレングリ
コール、プロピレンオキシド、ブチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン等の多価アルコールとの反応物である単量体
が例示される。エポキシ基を有する単量体としては、
（メタ）アクリル酸グリシジルおよびアリルグリシジル
エーテル等が挙げられる。カルボキシル基を有する単量
体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸およびクロトン酸等が挙げられる。

【００１３】本発明における含フッ素共重合体は有機溶
剤への溶解性、硬化塗膜の耐候性、柔軟性、耐汚染性、
基材への密着性のバランスから上記必須構成単量体合計
量を基準とする割合が、フルオロオレフィン（ａ）：７
〜７０モル％、加水分解性シリル基を有するオレフィン
性単量体（ｂ）：１〜２０モル％、その他の単量体
（ｃ）：２０〜８０モル％の範囲であることが好まし
い。さらに好ましい範囲は（ａ）：２０〜６０モル％、
（ｂ）：２〜１０モル％、（ｃ）：３０〜７５モル％で
ある。また、前記記載の物性を損なわない範囲で含有で
きる単量体（ｄ）はその他の単量体（ｃ）の一部に置き
換えて０〜３０モル％の範囲で用いることができる。
（ａ）が７０モル％を越えると含フッ素共重合体の有機
溶剤に対する溶解性が低下し、また７モル％未満では耐
候性が低下する。また、（ｂ）が１モル％未満である
と、架橋点が少ないため塗料から形成させる膜の強度、
耐溶剤性が低下する。一方、２０モル％を越えると、共
重合体の安定性が低下する。（ｃ）が２０モル％未満で
あると（Ｂ）エポキシ基含有化合物とアミン類の反応物
を添加した際の密着性向上の効果が減少し、また、８０
モル％を越えると相対してフルオロオレフィンの割合が
減少し耐候性が低下する。

【００１４】含フッ素共重合体の分子量はゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分
子量（ポリスチレン換算）で１，０００〜１０万の範囲
であることが好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）
は−２０℃〜６０℃であることが好ましい。

【００１５】含フッ素共重合体は、ラジカル発生型重合
開始剤の存在下、前記単量体を共重合させる方法で製造
できる。重合方法は、有機溶剤中での溶液重合など通常
の方法が採用可能である。ラジカル発生型重合開始剤と
しては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、te
rt−ブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル
等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
等の無機過酸化物が使用でき、これらの開始剤は全モノ
マー量に対し０．０００１〜１０モル％の範囲で使用す
ることが好ましい。乳化重合の場合、乳化剤としては、
パーフルオロオクタノイックアシドカリウム塩やアンモ
ニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸アンモニウ
ム塩、高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩、ポリ
エチレングリコールエーテル等が例示され、これらの乳
化剤は全モノマー量１００重量部に対し０．１〜５０重
量部で使用することが好ましい。

【００１６】溶液重合における有機溶媒としては、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素化合物；酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ブチルセロソルブ
等のアルコール類；１，１，２−トリクロロ１，２，２
−トリフルオロエチレン等のフロン類等が挙げられ、こ
れらの１種または２種以上を用いることができる。有機
溶剤の使用量は全モノマー量１００部に対し２０〜２０
０部で用いることが好ましい。

【００１７】重合条件としては、特に限定されないが、
好適な重合温度は２０〜１００℃であり、好適な圧力は
１〜２００kg/cm２であり、好適な重合時間は３〜４０
時間である。重合に使用する単量体は、その全量を初期
にバッチ仕込みしてもよいし、重合の進行と共に一部の
単量体を逐次添加してもよい。また、必要により、ｐＨ
調整剤として、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、ハ
イドロタルサイト、陰イオン交換樹脂等を加えてもよ
い。

【００１８】本発明における必須成分（Ｂ）はエポキシ
基含有化合物と第１級あるいは第２級アミン類との反応
物であり、反応として付加反応が起こると推定してい
る。エポキシ基含有化合物としては、１，２−エポキシ
ブタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１、２−エ
ポキシ−４−グリシジルシクロヘキサン、エピオールシ
リーズ｛日本油脂（株）のエポキシ基含有化合物｝、
１，２−ジグリシジルフタレート、１，４−ジグリシジ
ルフタレートなどが挙げられる。また、γ−グリシジド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシランおよびβ−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ
基含有シランカップリング剤も使用可能である。これら
のエポキシ基含有化合物は単独、あるいは複数併用で用
いることができる。

【００１９】第１級あるいは第２級アミン類としては、
エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、シク
ロヘキシルアミン、アニリン、ヘキサメチレンジアミン
およびエチレンジアミン等の第１級アミン類、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブ
チルアミンおよびモルホリン等の第２級アミン類、エタ
ノールアミン、ジエタノールアミン等の水酸基含有アミ
ン類、アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシ
シランおよびγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等
のアミノ基含有シランカップリング剤が挙げられ、これ
らのアミン類は単独、あるいは複数併用して用いること
ができる。これらの中でも、密着性改良効果の大きいこ
とから、エポキシ基含有化合物およびアミン類のいずれ
か一方が、加水分解性シリル基も併有するカップリング
剤であることが好ましく、特に、ポットライフが短くな
らない点でエポキシ基含有化合物がエポキシ基含有シラ
ンカップリング剤であることが好ましい。

【００２０】エポキシ基含有化合物とアミン類の反応
は、無溶剤下あるいは有機溶剤中で所定量のエポキシ基
含有化合物とアミン類を加熱しながら混合することで行
なうことができる。エポキシ基含有化合物とアミン類の
混合割合は、第１級アミンの場合、エポキシ基とアミン
のＮＨ₂基がモル比で１／１〜４／１の範囲であること
が好ましい。第２級アミン類の場合も同様に、エポキシ
基とアミンのＮＨ基がモル比で１／１〜２／１の範囲と
なることが好ましい。但し、第１級アミンを使用した場
合は、未反応のＮＨ₂が残ると含フッ素共重合体と混合
した時のポットライフが低下するため、反応はエポキシ
基を当量より多く仕込むのが好ましい。また、未反応の
第１級アミン類の量は少ないほど好ましく、具体的に
は、組成物における含フッ素共重合体１００重量部に対
する未反応第１級アミン類が１．０重量部以下であるこ
とが好ましい。

【００２１】前記（Ｂ）の配合割合は、含フッ素共重合
体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であること
が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量部であ
る。（Ｂ）の割合が０．１重量部以下であると弱溶剤型
プライマーへの密着性は改良できず、一方、１０重量部
を越えるとポットライフが低下し、更に耐候性が低下す
る恐れがある。

【００２２】本発明における塗料用組成物は、塗装時に
（Ｃ）硬化触媒を配合する２液型塗料の形態をとる。硬
化触媒としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、
オクチル酸カルシウム、オクチル酸鉛、オクチル酸亜
鉛、オクチル酸コバルト、テトラプロピルチタネート、
テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレート、ジ
オクチル錫ジラウレート、ジクロロジブチル錫、ジブチ
ル錫ジアセテートおよびトリエチル錫モノステアレート
などの有機錫化合物が例示される。硬化触媒の使用量は
含フッ素共重合体１００重量部当たり２０ｐｐｍ〜５％
であることが好ましく、１００ｐｐｍ〜１％がさらに好
ましい。

【００２３】また、（Ｄ）有機溶剤としては、含フッ素
共重合体を溶解する有機溶剤であれば特に限定はなく、
具体的にはトルエン、キシレン、ソルベッソ等の芳香族
溶剤；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ
−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカ
ン、テルピン油、ミネラルスピリット、ＨＡＷＳ（シェ
ル化学製の脂肪族炭化水素を主成分とした溶剤）、ナフ
サＮｏ６，ナフサＮｏ５（いずれもエクソン社製の脂肪
族炭化水素を主成分とした溶剤）、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸イソブチル等のエステル類；メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メ
チルアミルケトン、エチルアミルケトン等のケトン類；
ｎ−ブタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類；
メチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、ｎ−ブチル
セロソルブアセテート等のセロソルブ系、プロピレンブ
リコールモノメチルエーテル、プロピレンブリコールモ
ノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート等のプロピレングリコール系溶剤等が
挙げられ、これらの有機溶剤は単独あるいは併用し用い
ることができる。なお、本発明における塗料組成物のプ
ライマーとして、弱溶剤型のプライマーを用いる場合に
は塗料組成物の有機溶剤として石油系溶剤を用いること
が好ましい。

【００２４】本発明における塗料組成物には、耐汚染性
を発現させるために、アルコキシシランの加水分解縮合
物を添加することが好ましい。アルコキシシランの加水
分解縮合物は、加水分解性のアルコキシ基を１分子中に
２個以上有するアルコキシシランの加水分解縮合物であ
り、縮合度は耐汚染性、含フッ素樹脂との相溶性から２
〜１０程度であることが好ましい。かかる化合物として
は例えば、コルコート社からＥＳ４０（テトラエトキシ
シランの平均約５量体の縮合物）、ＭＳ５１（テトラメ
トキシシランの平均約４量体の縮合物）等として市販さ
れているものを用いることができる。また、特開平８−
１７６３０４号公報、特開平８−１１３７５５号公報お
よび特開平９−３１３９９号公報に記載の方法で合成し
たものを使用することができる。アルコキシシランの加
水分解縮合物の配合割合は含フッ素樹脂１００重量部あ
たりアルコキシシランの加水分解縮合溶液の固形分で２
〜１００重量部であり、好ましくは５〜８０重量部であ
る。アルコキシシラン縮合物の割合が２重量部以下では
耐汚染性は向上せず、１００重量部を越えると形成させ
る塗膜が脆くなる。

【００２５】本発明における塗料用組成物は必須成分
（Ｃ）の硬化触媒を添加する前の保存安定性を向上させ
る目的でオルト酸エステル類を添加しても良い。オルト
酸エステルとは、一般式ＲＣ（ＯＲ’）₃（Ｒ：水素原
子、メチル基、エチル基；Ｒ’：炭素数１〜３のアルキ
ル基）で示される化合物である。具体的には、オルト蟻
酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリ
プロピル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチ
ル、オルト酢酸トリプロピル、オルトプロピオン酸トリ
メチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピ
オン酸トリプロピル等が挙げられる。オルト酸エステル
を添加することで、本組成物の保存安定性は向上し、そ
の添加量は組成物中の含フッ素共重合体とアルコキシシ
ランの加水分解物の総量１００重量部に対し、０．５〜
３０重量部であることが望ましい。０．５重量部未満で
あると、保存安定性向上の効果はなく（もしくは僅かに
あるのみ）、また、３０重量部以上添加しても効果は変
わらない。

【００２６】本発明における塗料用組成物は弱溶剤型プ
ライマーへの密着性に特に優れるものである。弱溶剤型
プライマーとは、石油系溶剤に溶解、もしくは分散させ
た樹脂から調製した塗料のことである。そのような塗料
としては、弱溶剤可溶型アクリルウレタン塗料、弱溶剤
分散型アクリルウレタン塗料、弱溶剤可溶型エポキシ塗
料、弱溶剤分散型エポキシ塗料、弱溶剤可溶エポキシ塗
料でケチミン硬化剤を用いるタイプ、弱溶剤分散型エポ
キシ塗料でケチミン硬化剤を用いるタイプ、弱溶剤可溶
型アルキド塗料、弱溶剤分散型ウレタン塗料、弱溶剤分
散型アクリルシリコン塗料、弱溶剤可溶型アクリルシリ
コン塗料、弱溶剤可溶型フッ素塗料および弱溶剤分散型
フッ素塗料等が挙げられる。

【００２７】また、本発明における塗料用組成物には、
顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、流動調整剤、レベリン
グ剤、スリップ剤、分散剤、色分かれ防止剤、酸化防止
剤、他のシランカップリング剤等の添加剤を加えること
ができる。顔料として例えば、酸化チタン、べんがら、
焼成顔料およびパール顔料等の無機顔料、フタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッ
ド、ペリレン、イソインドリノンおよびカーボンブラッ
ク等の有機顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体
積顔料、アルミフレーク、ステンレスフレーク等のメタ
リック顔料が挙げられる。また、艶消し剤として、ポリ
エチレンワックス、ポリプロピレンワックス、シリカ系
艶消し剤を添加することもできる。紫外線吸収剤はベン
ゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、蓚
酸アニリド系化合物等の有機系紫外線吸収剤、超微粒子
酸化チタン、酸化セリウム等の無機系紫外線吸収剤が使
用できる。

【００２８】本発明における塗料用組成物は、スプレー
塗装、ロールコーター、はけ塗り等によって各種有機塗
膜上に塗装することができるが、基材に直接塗布するこ
ともできる。塗布可能な基材としては、金属、プラスチ
ック、木材、紙、セラミック、セメント系基材等に直接
塗装することができる。金属としては、ＳＵＳ、アル
ミ、亜鉛鋼板等がある。プラスチックとしては、ＡＢ
Ｓ、ＦＲＰ、ＰＣ、硬質ＰＶＣ、ベークライト、エポキ
シ、ポリアクリル、ポリウレタン等が挙げられ、セメン
ト系基材としては、モルタル、コンクリート等が挙げら
れる。なお、塗装膜厚は乾燥時１０〜１００μｍである
ことが好ましい。塗料用組成物の塗装の方法としては、
基材との密着性が向上するという理由から、弱溶剤型プ
ライマー上に前記塗料用組成物を塗装する方法が好適で
ある。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を挙げて具体的に説明する。（顔料分散液の調製）クロロトリフルオロエチレン（以
下、ＣＴＦＥという）／アクリル酸シクロヘキシル（以
下、ＣＨＡという）／ビニルトリメトキシシラン（以
下、ＶＭＳという）からなり、その構成比が３８／５７
／５（モル％）であり、数平均分子量Ｍｎ＝１４，００
０である加水分解性シリル基を含有する含フッ素共重合
体（Ｆ−１）の酢酸ブチルの６０重量％溶液を用いて、
以下の配合を行い、ペイントコンディショナーで顔料分
散した後、ガラスビーズを濾過し白色分散液（Ｗ−１）
を調製した。Ｆ−１の６０％酢酸ブチル溶液６２．０ｇ酸化チタン｛石原産業（株）：ＣＲ９５｝２４．８ｇ分散剤（ビックケミー社：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１０）０．３ｇナフサＮｏ６１１．０ｇオルト蟻酸トリメチル１．９ｇガラスビーズ８０．０ｇ

【００３０】含フッ素共重合体として、ＣＴＦＥ／アク
リル酸ブチル（以下、ＢＡという）／ＣＨＡ／ＶＭＳか
らなり、その組成比が４２／５／４８／５（モル％）で
Ｍｎ＝１３，０００である共重合体（Ｆ−２）のナフサ
Ｎｏ６／酢酸ブチル＝９／１の混合溶剤の６０重量％溶
液を用いた以外は、上記と同じ配合で白色分散（Ｗ−
２）を調製した。

【００３１】（エポキシ基含有化合物とアミン類の反応
物の合成）合成例１エピオールＮＰＧ−１００｛商品名：日本油脂（株）
製、ネオペンチルグチコールのジグリシジルエーテル）
２１．６ｇ（エポキシ基として０．２ｍｏｌ）、ジブチ
ルアミン２０．６ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ＨＡＷＳ
２９．５ｇ、酢酸ブチル１２．７ｇを窒素気流下で８
０℃で８時間反応させ、付加物（Ａ−１）を製造した。
仕込みエポキシ基とアミノ基のモル比は１．２５／１で
あった。ガスクロマトグラフィーによるジブチルアミン
の反応率は８０モル％であった（組成物中の未反応アミ
ンは４．９重量％である）。反応生成物は単離せずその
まま用いた。

【００３２】合成例２エピオールＮＰＧ−１００２１．６ｇ（エポキシ基と
して０．２ｍｏｌ）、ヘプチルアミン１５．０ｇ
（０．１３ｍｏｌ）、ナフサＮｏ６２５．６ｇ、酢酸
ブチル９．９ｇを合成例１と同様の反応条件で反応さ
せ反応物を得た（Ａ−２）。エポキシ基とアミノ基の仕
込みモル比は１．５４／１であった。ガスクロマトグラ
フィーによるヘプチルアミンの反応率は９０モル％であ
り（組成物中の未反応アミンは２．０重量％である）、
反応生成物は単離せずそのまま用いた。

【００３３】合成例３Ａ−１８７｛商品名：日本ユニカ(株)製、エポキシ基含
有シランカップリング材）２１．７ｇ、（エポキシ基
として０．１モル）、エピオールＥ−４００（商品名：
日本油脂（株）製、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル）１０．４ｇ（エポキシ基として０．０６モ
ル）、ヘプチルアミン１７．２ｇ（０．１５モル）、
ナフサＮｏ６２４．７ｇ、酢酸ブチル２４．６ｇを
合成例１と同様の反応条件で反応させ反応物を得た（Ａ
−３）。エポキシ基とアミノ基の仕込みモル比は１．０
７／１であった。ガスクロマトグラフィーによるヘプチ
ルアミンの反応率は８５モル％であった（組成物中の未
反応アミンは２．６重量％である）。反応生成物は単離
せずそのまま用いた。

【００３４】合成例４Ａ−１８７２１．７ｇ（０．１モル）、Ａ−１１７０
｛商品名：日本ユニカー（株）製、ビス（トリエトキシ
シリルプロピル）アミン｝２７．３ｇ（０．０８モ
ル）、ナフサＮｏ６２４．５ｇ、酢酸ブチル２４．
５ｇを合成例１と同様の反応条件で反応させ反応物を得
た（Ａ−４）。エポキシ基とアミノ基の仕込みモル比は
１．２５／１であった。ガスクロマトグラフィーによる
Ａ−１１７０の反応率は９０％であった（組成物中の未
反応アミンは２．８重量％である）。反応生成物は単離
せずそのまま用いた。

【００３５】合成例５エピオールＮＰＧ−１００２３．８ｇ（０．１１モ
ル）、Ａ−１１２０｛商品名：日本ユニカー（株）製、
Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン｝１１．１ｇ（０．１０モル）、ナフサ
Ｎｏ６２４．４g、酢酸ブチル１０．５gを合成例１
と同様の反応条件で反応させ反応物を得た（Ａ−５）。
エポキシ基とアミノ基の仕込みモル比は１．１／１であ
った。ガスクロマトグラフィーによるＡ−１１２０の反
応率は９０モル％であった（組成物中の未反応アミンは
１．６重量％である）。反応生成物は単離せずそのまま
用いた。

【００３６】合成例６エピオールＮＰＧ−１００１０．８ｇ（０．０５モ
ル）、ブチルアミン３６．４ｇ（０．５モル）、ナフ
サＮｏ６２３．６ｇ、酢酸ブチル１２．７ｇを合成
例１と同様の反応条件で反応させ反応物を得た（Ａ−
６）。エポキシ基とアミノ基の仕込みモル比は１／５で
あった。スクロマトグラフィーによるブチルアミンの反
応率は１６モル％であった（組成物中の未反応アミンは
３２．４重量％である）。反応生成物は単離せずそのま
ま用いた。

【００３７】（塗料組成物の調製）実施例１〜７下記表１の配合で白塗料を配合した（表１の数字は重量
を示す）。

【００３８】

【表１】

【００３９】比較例１〜５下記表２の配合で白塗料を配合した（表２の数字は重量
を示す）。

【００４０】

【表２】

【００４１】実施例１〜７および比較例１〜５の塗料用
組成物について以下の試験を行った。その結果を下記表
３に示した。密着性試験１５０５２Ｐアルミ板上に関西ペイント（株）製の弱溶剤
型エポキシプライマーであるエスコマイルドを塗装する
（乾燥膜厚約３０μ）。屋外にて１ケ月乾燥した後、そ
の上に実施例１〜７および比較例１〜５の組成物をスプ
レー塗装する（乾燥膜厚約３０μ）。２３℃、相対湿度
５０％の恒温室で１週間乾燥させた後、乾燥塗膜を４０
℃温水に２日間浸積する。温水から出した直後と出して
４時間放置後の塗膜について碁盤目（１００目）を入れ
セロテープ剥離を行い、その結果を下記表３に示す。密着性試験２５０５２Ｐアルミ板上に川上塗料（株）製エポキシプラ
イマー：エトン２１００を塗装する（乾燥膜厚約３０
μ）。屋外にて１ケ月乾燥した後、その上に実施例１〜
７および比較例１〜５の塗料をスプレー塗装する（乾燥
膜厚約３０μ）。２３℃、相対湿度５０％の恒温室で１
週間乾燥させた後、乾燥塗膜を４０℃温水に２日間浸積
する。温水から出した直後と出して４時間放置後の塗膜
について碁盤目（１００目）を入れセロテープ剥離を行
い、その結果を表３に示す。ポットライフ塗料組成物をポリカップに配合し、増粘し始めるまでの
時間を測定し、その結果を下記表４に示す。耐汚染性実施例１〜７および比較例１〜５の塗料用組成物を５０
５２Ｐアルミ板にスプレー塗装する（乾燥膜厚約３０
μ）。２３℃、相対湿度５０％の恒温室で１週間乾燥す
る。乾燥塗膜を名古屋市南部の工業地帯に３ケ月間４５
度の角度で暴露を行い、初期と試験後の明度差（ΔＬ）
を測定した。その結果を表４に示す。促進耐候性サンシャインウエザメーターをＪＩＳＫ５４００に準
じた条件で２，０００時間試験した後の光沢保持率
（％）を測定し、この結果を表４に示す。

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】

【発明の効果】本発明の塗料用組成物は耐汚染性、耐候
性に優れた塗膜を与えるのみならず、ポットライフに優
れ、密着性にも優れたものであり、各種用途に利用可能
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J038 CD091 CD101 CD111 CD121 CD131 CG141 CH011 CL001 DB002 DL022 DL052 GA15 JA44 JA51 JA69 JB03 JB04 JB06 JB09 JC32 KA04 KA06 PA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とする塗料
用組成物。（Ａ）加水分解性シリル基を含有する含フッ素共重合体（Ｂ）エポキシ基含有化合物と第１級あるいは第２級ア
ミン類との反応物（Ｃ）硬化触媒（Ｄ）有機溶剤
【請求項２】前記（Ａ）加水分解性シリル基を含有する
含フッ素共重合体が、加水分解性シリル基を有するオレ
フィン性単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量
体単位およびフルオロオレフィン単量体単位を必須構成
単量体単位とする請求項１記載の塗料用組成物。
【請求項３】前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、アルコキ
シシランの加水分解縮合物を必須成分とする請求項１ま
たは請求項２記載の塗料用組成物
【請求項４】請求項１〜３のいずれかの塗料用組成物を
弱溶剤型プライマー上に塗装することを特徴とする塗料
の塗装方法。