JP3201414B2

JP3201414B2 - 充電式リチウム電気化学電池

Info

Publication number: JP3201414B2
Application number: JP51965594A
Authority: JP
Inventors: ペルトン，フランソワーズ; ボードリ，シルビイ; ポルシユロン，アニー
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1993-03-02
Filing date: 1994-03-01
Publication date: 2001-08-20
Anticipated expiration: 2016-08-20
Also published as: EP0614240B1; FR2702311B1; WO1994020999A1; DE69407323D1; US5472809A; JPH07506699A; EP0614240A1; DE69407323T2; FR2702311A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、低温で使用する際でも迅速に高電力を提供
できる充電式リチウム電気化学電池に関する。

リチウム電池に使用される従来の電解質はリチウム塩
を含む有機溶媒の混合物からなる。この有機溶液混合物
は一般に高誘電率の溶媒及び低粘度の溶液を会合させる
ことのできるエステルとエーテルの混合物から構成され
る。しかし、現在より優れた性能を求めて、高い酸化電
位に耐えることのできる電解質の使用を必要とするカソ
ード材料の利用に目が向けられている。

環状カーボネートと直鎖状カーボネートの混合物を含
む電解質を使用する電池が、多数の特許（欧州特許第04
82287号、同第0490048号、米国特許第5192629号）に記
載されている。これらの混合物は、低い導電率（従来の
混合物より約30％減）を有し、これらの電解質中のリチ
ウムの循環収率はそれほど高くない。これらの電池の性
能と有効寿命は限られている。

また、カーボネートの混合物から構成される電解質を
含むポリマー・カソード型電池も知られている（フラン
ス特許第2641130号）。このようなカソードが耐えられ
る最大電流密度は100μA/cm²程度である。得られる電気
は、出力が非常に小さく、したがってその利用の可能性
がかなり限られている。

本発明は、その急速条件下の循環性能、特に低温時の
性能が既知のものよりも高い、リチウム二次電池を得る
ことを目的とする。

本発明の対象は、純リチウムまたは合金リチウムまた
はリチウム化炭素のアノードと、金属酸化物のカソード
と、非プロトン性有機溶媒とリチウム塩の混合物を含む
電解質とを含むリチウムアノードを備えた充電式リチウ
ム電気化学電池用の電解質であって、前記混合物が、プロピレン・カーボネート５〜40体積％と、エチレン・カーボネート10〜20体積％と、ジメチル・カーボネート50〜85体積％とから構成されることを特徴とする電解質である。

プロピレン・カーボネート（PC）の存在により、−40
℃までの低温でより優れた性能が得られる。電解質中で
のリチウムの安定性、したがって貯蔵中の電荷の保存、
及びリチウムもしくはリチウム化炭素の循環収率は、少
なくとも10体積％のエチレン・カーボネート（EC）の含
有によって改善される。ECはアノードを保護する不動態
層の形成を引き起こす。20％を越えると、電解質の粘度
が高くなりすぎ、電池の性能が下がる。

ジメチル・カーボネート（DMC）は酸化に対してすぐ
れた耐性をもつので、それを高酸化電位のカソード材料
と共に使用するとき電解質に特別な安定性を付与する。
DMCが少なくとも50体積％の割合で存在すると、隔離板
と電極の電解質への含浸が良好となり、リチウム電極上
でのデンドライトの形成が制限される。DMCを利用する
と、電解質の導電率が高まり、リチウムの循環収率が上
がる。特に低温での大きな電流密度を満足する機能を達
成するには、電解質の導電率を最大にしなければならな
い。驚くべきことに、PCとECの混合物をDMCに15〜50体
積％添加すると、PCまたはECを単独で添加する場合より
も高い導電率値が得られることが確認された。低温で十
分な性能レベルを保持するために、DMCが85％を越える
ことは望ましくない。

好ましい一変形によれば、この混合物は、プロピレン
カーボネートPC20体積％、エチレンカーボネートEC20体
積％ジメチルカーボネート60体積％を含む。この溶媒混
合物の組成により、常温から−30℃に移行する際の容量
損失を40％にとどめることができる。

別の変形によれば、この混合物は、プロピレンカーボ
ネートPC15体積％、エチレンカーボネートEC15体積％、
ジメチルカーボネート70体積％を含む。

さらに別の変形によれば、この混合物は、プロピレン
カーボネートPC40体積％、エチレンカーボネートEC10体
積％、ジメチルカーボネート50体積％を含む。この溶媒
混合物の組成では、常温から−30℃の間で容量損失がわ
ずか30％である。

リチウムの塩は、六フッ化ヒ酸リチウムLiAsF₆、六フ
ッ化リン酸リチウムLiPF₆、四フッ化ホウ酸リチウムLiB
F₄、過塩素酸リチウムLiClO₄、三フッ化メタンスルホン
酸リチウムLiCF₃SO₃、リチウムビス（三フッ化メタンス
ルホン）イミドLiN（CF₃SO₂）_２（LiTFSIと記す）、ま
たはリチウムビス（三フッ化メタンスルホン）メチドLi
C（CF₃SO₂）_２及びそれらの混合物中から選ばれる。

リチウム塩の濃度は、前記溶媒混合物１当たり１モ
ルより高い。塩の濃度は１〜２モル／とすることが好
ましい。

カソードは、ニッケル、コバルトまたはマンガンのリ
チウム化酸化物のうちから選ぶ。これらの材料を使う
と、高い電流密度で電池が機能できる。

アノードは、リチウム、リチウムとアルミニウム15〜
20重量％の合金、リチウムと亜鉛15〜35重量％の合金、
及びリチウムを添加した含炭素材料のうちから選ぶ。

本発明のその他の特徴及び利点は、もちろん限定的で
はなく例示的に示した下記の例及び添付の図面を読めば
明らかであろう。

第１図は、本発明による電池を示す図である。

第２図は、第１図に示したものと類似の本発明による
電池と、従来技術の電池の循環中の放電容量を示すグラ
フである。サイクル数Ｎを横軸に示し、縦軸には放電容
量C_dをAh/kg単位で示す。

第３図は、本発明による電池の別の変形を示す図であ
る。

第４図は、第３図に示したものと類似の、本発明によ
る電池の２つの異なる温度での放電曲線を示すグラフで
ある。

第５図は、電解質の組成の一変形に関する第４図と類
似のグラフである。第４図と第５図で、横軸には電池の
容量C_tをmAh単位で示し、縦軸には電圧Ｖをボルト単位
で示す。

第６図は、本発明による電池の３つの異なる温度での
放電曲線を示すグラフである。

第７図は、従来技術の電池に関する第６図と類似のグ
ラフである。第６図と第７図で、横軸には電池の放電時
間を分単位で示し、縦軸にはその電圧Ｖをボルト単位で
示す。

例１従来技術 PC20体積％、EC20体積％及びジメトキシエタンDME60
体積％を含む溶媒混合物から従来技術に従って既知の電
解質を調製する。次にこの混合物中にリチウム塩LiTFSI
を溶媒混合物１当たり1.5モルの割合で添加する。

ステンレス鋼製の1cm²の作用電極と、リチウム製の基
準電極と先に調製した電解質とを含む試験セルを組み立
てる。２〜4.5Vの循環電圧電流測定によって作成した強
度／電位曲線から以下の電流密度（μA/cm²）が読み取
れる。

V: 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.5 μA/cm²:0.046 0.07 0.16 1.168 13.6 25.6 電流密度は4Vより高い電位で著しく増大し、これらの
電位で電解質が劣化することを示す。

例２本発明に従って、PC20体積％、EC20体積％及びDMC60
体積％を含む溶媒混合物Ａを調製し、それにリチウム塩
LiTFSI1.5モル／を添加して電解質を得る。20℃で測
定したこの電解質の導電率は9.5×10^-3/Ω・cmである。

先に調製した電解質を含む、例１に記述したセルと類
似の試験セルを組み立てる。２〜4.5Vの循環電圧電流測
定によって作成した強度／電位曲線から以下の電流密度
が読み取れる。

V: 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.5 μA/cm²:0.05 0.08 0.15 0.31 1.41 3.08 この電解質中で測定した電流密度は4Vを越えても余り
高くなく、これらの電位で電解質が非常に良い安定性を
もつことを示している。

例３本発明に従って充電式リチウム電気化学電池を作成す
る。第１図に示すこの電池は、高さ50mm、直径25.5mmの
円筒形である。電池10はアルミニウム15重量％を含むリ
チウム合金製のアノード11と、カソード12と、ポリプロ
ピレン製の微孔性隔離板13を備える。カソード12は、リ
チウム化ニッケル酸化物LiNiO₂と、炭素（材料の15重量
％）と結合剤とを含む材料から構成され、この材料はア
ルミニウム製の集電装置上に配設される。これらの構成
要素をらせん形に巻き、例２で調製した電解質で含浸さ
せる。

得られた電池を常温で下記の条件で試験する。

充電:Ic＝100mA 4.1Vまで放電:Id＝1A 2.6Vまで結果は次のように表す。

Ｎは、回復された容量C_dが、最初の充電後の活性リチ
ウムの質量と等価な初期容量C_iの半分以下になるまでに
行われるサイクル数。

C_Tdは、Ahで表した、この循環中に放電された総容
量。

Ｒは、％で表した、リチウムに関して計算した循環収
率。

で定義される「性能係数」。

循環中に放電される容量を、第２図の曲線20に示す。
試験は３回実施し、得られた結果を下記にまとめる。

テスト番号 1 2 3 N: 159 159 159 C_Td: 222 230 234 R: 97 97 97 F.O.M.: 29 30 30 100サイクルの総容量損失は初期容量のわずか16％で
あり、本発明による電解質の循環耐性が良好であり、有
効寿命が伸びることを示している。

比較のため、第１図に示したものと類似するが、例１
で調製した従来技術による電解質を含む電池をも同じ方
法で提示する。循環中の放電容量を第２図の曲線21に示
す。試験は３回実施し、得られた結果を下記にまとめ
る。

テスト番号 1 2 3 N: 65 104 65 C_Td: 97 143 96 R: 92 95 92 F.O.M.: 13 19 13 100サイクルの総容量損失は初期容量の33％であり、
この循環モードでは電解質の劣化が著しいことを示して
いる。

例４従来技術 PCまたはEC40体積％とDMC60体積％を含む、従来技術
による２種の二元溶媒混合物を調製し、それにリチウム
塩LiTFSIを溶媒混合物１に対して１モルの割合で添加
する。

溶媒混合物PC40％−DMC60％を含む電解質の20℃で測
定した導電率は8.3×10^-3/Ω・cmである。

リチウム製と、予め1mAhに相当する既知の量Q_iのリチ
ウムを付着したニッケル製の２種の電極を備える試験セ
ルを組み立てる。隔離板は微孔性ポリプロピレン製であ
る。各サイクルごとにQ_iより少ない量Q_cのリチウムが投
入される。実施した総サイクル数Ｎから、次式によって
リチウムに関する循環収率Ｒを算出することができる。

予め調製した２種の電解質について循環収率を計算す
る。

PC 40％−DMC 60％:85.7％ EC 40％−DMC 60％:86.2％例５ PC20体積％、EC20体積％及びDMC60体積％からなる、
溶媒混合物Ａを含み、これにリチウム塩1.5モル／を
添加した、例２で調製した本発明による電解質中でリチ
ウムLiTFSIの循環を実施するために、例４に記述したセ
ルと類似の試験セルを組み立てる。この電解質中でリチ
ウムに関して90％の循環収率が得られるが、この収率
は、例４に記述して従来技術による２種のカーボネート
混合物について計算された収率より高い。

例６従来技術従来技術による複数の溶媒混合物を調製し、これにリ
チウム塩LiAsF₆を溶媒混合物１に対して１モルの割合
で添加する。調製した混合物は、諸成分を下記の体積比
で含む。

混合物J:PC30％、DMC70％混合物K:EC30％、DMC70％混合物L:PC35％、EC35％、DMC30％これらの混合物から得られた電解質の導電率を20℃で
測定する。結果は次の通りである。

混合物J:8.6×10^-3/Ω・cm 混合物K:9.8×10^-3/Ω・cm 混合物L:8.6×10^-3/Ω・cm ０℃では、混合物Ｌから調製した電解質の導電率は4.
7×10^-3/Ω・cmである。

例７ PC15体積％、EC15体積％及びDMC70体積％を含む溶媒
混合物を調製することにより、本発明による電解質がで
きる。次いでこの混合物にリチウム塩LiAsF₆を溶媒混合
物１に対して１モルの割合で添加する。

20℃で測定したこの電解質の導電率は11.2×10^-3/Ω
・cmである。これは、例６に記述した従来技術による混
合物の場合よりも高い。

例８本発明による電解質を得るため、諸成分を以下の体積
比で含む複数の溶媒混合物を調製する。

混合物A:PC20％、EC20％、DMC60％混合物B:PC20％、EC10％、DMC70％混合物C:PC30％、EC10％、DMC60％混合物D:PC40％、EC10％、DMC50％これにリチウム塩LiTFSIを１モル／添加する。

溶媒混合物Ｂ及びＣを含む電解質は、温度が−30℃に
下がると固化し、混合物Ａを含むものは、約40℃で固化
し、混合物Ｄを含むものは約−50℃で固化する。

これらの電解質の導電率を、常温及び低温で測定す
る。

10^-3/Ω・cmで表した得られた値は次の通りである。

温度 20℃ ０℃ −20℃ −30℃ −40℃ 混合物A: 9.5 6.6 3.8 1.3 − 混合物B: 8.1 5.6 3.1 − − 混合物C: 8.2 5.5 3.1 − − 混合物D: 8.9 5.7 3.3 2.1 1.2 混合物Ｄは導電率が最高で、極低温での性能が最良で
ある。

例９本発明に従って、第３図に示したものと類似のボタン
形充電式電池を作成する。この電池30は、リチウム化ニ
ッケル酸化物LiNiO₂をベースとするカソード31とLi−Al
合金製のアノード32と、ポリプロピレン製の微孔性隔離
板33と、フェルトの形のポリプロピレン繊維製分離槽34
とを含む。この全体を、接合部37により密封されたカッ
プ35中に配置する。

例８で調製した２種の溶媒混合物ＡとＤから、これに
リチウム塩LiTFSIを溶媒混合物１に対して1.5モルの
割合で、添加して２種の電解質を調製する。この２種の
電解質をそれぞれ第３図に示したものと類似の電池に導
入する。常温及び低温で以下の試験を実施する。

0.25mA/cm²で充電、4.1Vまで 0.5mA/cm²で放電、常温で3Vまで、 −30℃で2Vまで第４図で曲線40は溶媒混合物Ａをベースとする電解質
を含むセルでの常温での放電、曲線41は−30℃での放電
を示す。

第５図は、溶媒混合物Ｄから調製した電解質を含むセ
ルの常温（曲線50）及び−30℃（曲線51）での放電曲線
を示す。

常温での放電容量に関して、−30℃で放電した時に測
定した容量損失は、混合物Ａをベースとする電解質では
62％、混合物Ｄから調製した電解質ではわずか55％であ
る。

例10 第１図に示した電池と類似しているが、寸法が異な
り、カーボンをベースとするアノードを備える、本発明
による充電式リチウム電気化学電池を作成する。この電
池は、高さ42.4mm、直径16.6mmである。これは銅製の集
電装置上に配設したカーボン1.5gと結合剤15重量％の混
合物からなるアノードと、LiNiO₂3.60gを含むカソード
を備える。

例２で調製した溶媒混合物Ａにリチウム塩LiPF₆を溶
媒混合物１に対して１モルの割合で添加する。次に先
に記述したものと類似の電池にこの電解質4.50gを導入
する。

得られた電池の容量は約500mAhである。次にこれを下
記の条件で様々な温度で試験する。

常温での充電＝I_c＝500mA、4.1Vまで様々な温度での放電:I_d＝250mA、2.5Vまで第６図に、それぞれ常温、−10℃及び−20℃で得られ
た放電曲線60、61、62を示す。

比較のため、EC50体積％と、DMC50体積％を含む溶媒
混合物を調製して、従来技術による電解質を作成する。
次にこの化合物にリチウム塩LiPF₆を溶媒化合物１に
対して１モルの割合で添加する。次に先に記述したもの
と類似の電池にこの電解質4.50gを導入する。

この電池を上記と同じ条件で評価する。第７図に、そ
れぞれ常温、−10℃及び−20℃で得られた放電曲線70、
71、72を示す。

2.5Vまで放電した容量の測定結果を以下にまとめる。

EC/DMC 50/50 PC/EC/DMC 20/20/60 放電温度容量 mAh 容量 mAh 改善＋％ 20℃ 396 437 10 −10℃ 312 354 13 −20℃ 237 300 26 高電流及び極低温では、本発明による電池は、類似し
ているが従来技術による電解質を含む電池に比べて容量
が1/4以上増大している。

もちろん本発明は上記の実施態様に限られるものでは
なく、本発明の趣旨から逸脱することなく当業者に実行
可能な多数の変形が可能である。特に、本発明の範囲か
ら出ずに、溶媒混合物の組成を変化させることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ポルシユロン，アニーフランス国、86240・スマルブ、シテ・デ・ガリイ、３ (56)参考文献特開平５−13088（ＪＰ，Ａ) 特開平２−172163（ＪＰ，Ａ) 特開平５−82167（ＪＰ，Ａ) 特開平４−155775（ＪＰ，Ａ) 特開平４−267075（ＪＰ，Ａ) 特開平４−171674（ＪＰ，Ａ) 特開平６−84543（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/38 - 4/58

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】純リチウムまたはリチウム合金またはリチ
ウム化炭素のアノードと、金属酸化物のカソードと、非
プロトン性有機溶媒とリチウム塩の混合物を含む電解質
とを備え、前記混合物が、プロピレンカーボネート５〜40体積％とエチレンカーボネート10〜20体積％とジメチルカーボネート50〜85体積％とから構成されるこ
とを特徴とする、−20℃以下の温度において良好な特性
で放電可能な充電式リチウム電気化学電池。
【請求項２】前記混合物が、プロピレンカーボネート20
体積％とエチレンカーボネート20体積％とジメチルカー
ボネート60体積％とからなる請求項１に記載の電池。
【請求項３】前記混合物が、プロピレンカーボネート15
体積％と、エチレンカーボネート15体積％とジメチルカ
ーボネート70体積％とからなる請求項１に記載の電池。
【請求項４】前記混合物が、プロピレンカーボネートPC
40体積％とエチレンカーボネートEC10体積％とジメチル
カーボネート50体積％とからなる請求項１に記載の電
池。
【請求項５】前記リチウム塩が、六フッ化ヒ酸リチウ
ム、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウ
ム、過塩素酸リチウム、三フッ化メタンスルホン酸リチ
ウム、リチウムビス（三フッ化メタンスルホン）イミ
ド、またはリチウムビス（三フッ化メタンスルホン）メ
チド及びこれらの混合物のうちから選ばれる請求項１か
ら請求項４のいずれか一項に記載の電池。
【請求項６】前記リチウム塩の濃度が、前記溶媒混合物
１当たり１モルより高い請求項５に記載の電池。
【請求項７】前記カソードが、ニッケル、コバルトまた
はマンガンのリチウム化酸化物のうちから選ばれた材料
からなる請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の
電池。
【請求項８】前記アノードが、リチウム、リチウムとア
ルミニウム 15〜20重量％の合金、リチウムと亜鉛15〜
35重量％の合金、及びリチウムを添加した含炭素材料の
うちから選ばれた材料からなる請求項１から請求項７の
いずれか一項に記載の電池。