JP3196605B2 - 非焼結式ニッケル正極及びその正極を用いたアルカリ蓄電池 - Google Patents
非焼結式ニッケル正極及びその正極を用いたアルカリ蓄電池Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非焼結式ニッケル正
極およびこの正極を用いたアルカリ蓄電池、特に正極活
物質の利用率を向上する技術に関する。
極およびこの正極を用いたアルカリ蓄電池、特に正極活
物質の利用率を向上する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポータブル機器や電気自動車等の移動体
電源として、各種電池系の蓄電池が使用されている。保
守不要の利点から密閉形蓄電池が広く利用されるととも
に、小型軽量化が要求されている。そのなかにあって、
長寿命で、高信頼性、安全性の観点から、ニッケル・カ
ドミウム系、負極に水素吸蔵合金を用いるニッケル・金
属水素化物系（一般に、ニッケル・水素系と略称）の高
容量化の努力が続けられている。
電源として、各種電池系の蓄電池が使用されている。保
守不要の利点から密閉形蓄電池が広く利用されるととも
に、小型軽量化が要求されている。そのなかにあって、
長寿命で、高信頼性、安全性の観点から、ニッケル・カ
ドミウム系、負極に水素吸蔵合金を用いるニッケル・金
属水素化物系（一般に、ニッケル・水素系と略称）の高
容量化の努力が続けられている。
【０００３】これらニッケル正極を用いるアルカリ蓄電
池において、在来のポケット式正極および焼結式正極に
代り、高多孔度の発泡ニッケルシートやニッケルフェル
トを活物質支持体に用いる非焼結式正極の技術が開発さ
れ、ニッケル正極が著しく高容量化されてきた。
池において、在来のポケット式正極および焼結式正極に
代り、高多孔度の発泡ニッケルシートやニッケルフェル
トを活物質支持体に用いる非焼結式正極の技術が開発さ
れ、ニッケル正極が著しく高容量化されてきた。
【０００４】その中にあって、これら活物質支持体中に
充填されるペースト状の活物質の利用率を向上させて高
容量化を図る技術が注目されている。
充填されるペースト状の活物質の利用率を向上させて高
容量化を図る技術が注目されている。
【０００５】このニッケル正極の活物質の利用率を向上
するための一手段として古くから多くのコバルト添加方
法が提案されている。例えば特開昭６２−６６５７０号
公報には、表面積２０ｍ2／ｇ以下の水酸化コバルトを
添加することが開示されている。ここで用いる水酸化コ
バルトの安定性は不十分で、ニッケル正極の活物質の利
用率を向上させるためには表面積の小さい水酸化コバル
トを大量に添加しなければならないという欠点があっ
た。
するための一手段として古くから多くのコバルト添加方
法が提案されている。例えば特開昭６２−６６５７０号
公報には、表面積２０ｍ2／ｇ以下の水酸化コバルトを
添加することが開示されている。ここで用いる水酸化コ
バルトの安定性は不十分で、ニッケル正極の活物質の利
用率を向上させるためには表面積の小さい水酸化コバル
トを大量に添加しなければならないという欠点があっ
た。
【０００６】また、特開平６−１９６１６２号公報では
水酸化コバルトの安定化剤としてギ酸を用いる方法が開
示されている。低級カルボン酸であるギ酸が正極内に残
留すると電池特性を低下させることが知られており、熱
処理によりギ酸を取り除かなければならないという問題
点があった。
水酸化コバルトの安定化剤としてギ酸を用いる方法が開
示されている。低級カルボン酸であるギ酸が正極内に残
留すると電池特性を低下させることが知られており、熱
処理によりギ酸を取り除かなければならないという問題
点があった。
【０００７】このようにこれまでの水酸化コバルトの添
加方法では正極活物質の利用率の向上のためには大量の
添加が、高容量化の妨げになったり、また、電池特性に
悪影響を及ぼす物質の除去が繁雑であるなどの問題点が
あった。
加方法では正極活物質の利用率の向上のためには大量の
添加が、高容量化の妨げになったり、また、電池特性に
悪影響を及ぼす物質の除去が繁雑であるなどの問題点が
あった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したニ
ッケル正極活物質の利用率を向上させるために行ってい
た従来のコバルト添加方法の問題点を解決するもので、
水酸化コバルトの適切な安定化剤によってニッケル正極
活物質の利用率を向上させた高容量の非焼結式ニッケル
正極、および高容量化によって小型軽量化が達成できる
アルカリ蓄電池を提供することを課題としている。
ッケル正極活物質の利用率を向上させるために行ってい
た従来のコバルト添加方法の問題点を解決するもので、
水酸化コバルトの適切な安定化剤によってニッケル正極
活物質の利用率を向上させた高容量の非焼結式ニッケル
正極、および高容量化によって小型軽量化が達成できる
アルカリ蓄電池を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明による非焼結式ニ
ッケル正極は、活物質である水酸化ニッケル粉末に水酸
化コバルト粉末を添加することを前提にするもので、水
酸化コバルト粉末は高級カルボン酸、カルボン酸エステ
ル、アルデヒド類、キノン類、フェノール類、アミン
類、ビタミン類、糖類の群から選ばれた少なくとも一種
の安定化剤で処理して用いるものである。
ッケル正極は、活物質である水酸化ニッケル粉末に水酸
化コバルト粉末を添加することを前提にするもので、水
酸化コバルト粉末は高級カルボン酸、カルボン酸エステ
ル、アルデヒド類、キノン類、フェノール類、アミン
類、ビタミン類、糖類の群から選ばれた少なくとも一種
の安定化剤で処理して用いるものである。
【００１０】また、水酸化コバルト粉末は、アスコルビ
ン酸、クエン酸、ホルムアルデヒド、β−ナフトール、
ビタミンＥ、ぶどう糖の群から選ばれた少なくとも一種
の安定化剤で処理して用いると効果的である。
ン酸、クエン酸、ホルムアルデヒド、β−ナフトール、
ビタミンＥ、ぶどう糖の群から選ばれた少なくとも一種
の安定化剤で処理して用いると効果的である。
【００１１】添加する水酸化コバルト粉末は、比表面積
が１０ｍ2／ｇ以上であり、粒子径が水酸化ニッケル粉
末の１／２以下に規制することが好ましい。
が１０ｍ2／ｇ以上であり、粒子径が水酸化ニッケル粉
末の１／２以下に規制することが好ましい。
【００１２】また、安定化剤の高級カルボン酸、カルボ
ン酸エステル、アルデヒド類、キノン類、フェノール
類、アミン類、ビタミン類、糖類で処理した後、水酸化
コバルト粉末に残留する量は、水酸化コバルト１ｇに対
して０．０１〜１０ｍｇの範囲が好ましい。
ン酸エステル、アルデヒド類、キノン類、フェノール
類、アミン類、ビタミン類、糖類で処理した後、水酸化
コバルト粉末に残留する量は、水酸化コバルト１ｇに対
して０．０１〜１０ｍｇの範囲が好ましい。
【００１３】また、上述した水酸化コバルト以外に、金
属ニッケル粉末、炭素粉末、金属コバルト粉末、一酸化
コバルト粉末の群から選ばれた少なくとも一種を添加す
ることにより一層の効果が期待できる。
属ニッケル粉末、炭素粉末、金属コバルト粉末、一酸化
コバルト粉末の群から選ばれた少なくとも一種を添加す
ることにより一層の効果が期待できる。
【００１４】さらに酸化亜鉛粉末、酸化カドミウム粉
末、金属亜鉛粉末、金属カドミウム粉末の群から選ばれ
た少なくとも一種を添加することもできる。
末、金属亜鉛粉末、金属カドミウム粉末の群から選ばれ
た少なくとも一種を添加することもできる。
【００１５】また、本発明によるアルカリ蓄電池は、水
酸化コバルト粉末を高級カルボン酸、カルボン酸エステ
ル、アルデヒド類、キノン類、フェノール類、アミン
類、ビタミン類、糖類の群の内から選ばれた少なくとも
一種で処理したニッケル正極と、電気化学的に水素を吸
収／放出する水素吸蔵合金からなる負極と、アルカリ電
解液とを備えたものである。
酸化コバルト粉末を高級カルボン酸、カルボン酸エステ
ル、アルデヒド類、キノン類、フェノール類、アミン
類、ビタミン類、糖類の群の内から選ばれた少なくとも
一種で処理したニッケル正極と、電気化学的に水素を吸
収／放出する水素吸蔵合金からなる負極と、アルカリ電
解液とを備えたものである。
【００１６】また、電池組み立て後、ニッケル正極に添
加したコバルトの化合物および金属コバルトが３価まで
酸化される理論電気量を基準にして１／２ＣＡ以下の電
流で初充電を行うことが好ましい。
加したコバルトの化合物および金属コバルトが３価まで
酸化される理論電気量を基準にして１／２ＣＡ以下の電
流で初充電を行うことが好ましい。
【００１７】また、コバルト化合物が３価まで酸化され
る電気量の１／２ＣＡ以下でコバルト酸化電気量だけ初
充電を行い、ついで活物質である水酸化ニッケルの理論
容量の１／２ＣＡ以下で初充電することもできる。
る電気量の１／２ＣＡ以下でコバルト酸化電気量だけ初
充電を行い、ついで活物質である水酸化ニッケルの理論
容量の１／２ＣＡ以下で初充電することもできる。
【００１８】さらに、電池組み立て後、１０時間放置し
た後に初回充電を行うこともできる。
た後に初回充電を行うこともできる。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明による非焼結式ニッケル正
極は、移動体の電源として用いることができ、水酸化ニ
ッケル粉末に水酸化コバルトを添加し、添加する水酸化
コバルトは高級カルボン酸、カルボン酸エステル、アル
デヒド類、キノン類、フェノール類、アミン類、ビタミ
ン類、糖類などの有機化合物で処理するものである。
極は、移動体の電源として用いることができ、水酸化ニ
ッケル粉末に水酸化コバルトを添加し、添加する水酸化
コバルトは高級カルボン酸、カルボン酸エステル、アル
デヒド類、キノン類、フェノール類、アミン類、ビタミ
ン類、糖類などの有機化合物で処理するものである。
【００２０】水酸化コバルトをこれらの物質で処理する
ことにより、酸化されやすい水酸化コバルトは、酸素と
の接触が遮断されるために安定に取り扱うことができる
ものであるが、ニッケル正極中で効果のあるＣｏＯＯＨ
を形成する酸化反応においては何ら妨害をするものでは
ない。
ことにより、酸化されやすい水酸化コバルトは、酸素と
の接触が遮断されるために安定に取り扱うことができる
ものであるが、ニッケル正極中で効果のあるＣｏＯＯＨ
を形成する酸化反応においては何ら妨害をするものでは
ない。
【００２１】また、これらの処理を施した水酸化コバル
トは、水酸化ニッケルと水を用いてペースト状にする場
合、水酸化コバルトの粒子表面が有機化合物により被服
されていることにより、その有機化合物の疎水的な性質
が水酸化コバルトを細かい粒子としてニッケル正極中で
十分に分散し、水酸化コバルトのニッケル正極中での効
果として知られているＣｏＯＯＨの導電性ネットワーク
の形成においても、従来よりも少量の添加で同様の効果
が発揮できるようになる。
トは、水酸化ニッケルと水を用いてペースト状にする場
合、水酸化コバルトの粒子表面が有機化合物により被服
されていることにより、その有機化合物の疎水的な性質
が水酸化コバルトを細かい粒子としてニッケル正極中で
十分に分散し、水酸化コバルトのニッケル正極中での効
果として知られているＣｏＯＯＨの導電性ネットワーク
の形成においても、従来よりも少量の添加で同様の効果
が発揮できるようになる。
【００２２】さらに、水酸化コバルトは、アスコルビン
酸、クエン酸、ホルムアルデヒド、β−ナフトール、ビ
タミンＥ、ぶどう糖といった物質により処理しても効果
があり、水酸化コバルトの安定化剤が電池内部に残留し
た場合においても電池特性には悪影響をを及ぼさず、高
容量の非焼結式ニッケル正極およびそれを用いた高容量
アルカリ蓄電池が得られる。
酸、クエン酸、ホルムアルデヒド、β−ナフトール、ビ
タミンＥ、ぶどう糖といった物質により処理しても効果
があり、水酸化コバルトの安定化剤が電池内部に残留し
た場合においても電池特性には悪影響をを及ぼさず、高
容量の非焼結式ニッケル正極およびそれを用いた高容量
アルカリ蓄電池が得られる。
【００２３】以下実施の形態の説明によって本発明を詳
細に述べる。 （実施の形態１）１ｍｏ１／１硫酸コバルト水溶液１．
０１に、２ｍｏ１／１水酸化ナトリウム水溶液１．０１
を加え激しく撹拌して水酸化コバルトを沈殿生成させ
る。沈殿物をデカンテーション法で水洗し濾過し、乾燥
して得られた水酸化コバルトａと、水洗後の水酸化コバ
ルト沈殿に１ｍｏ１／１アスコルビン酸水溶液１．０１
中に浸漬処理し、濾過乾燥して得られた水酸化コバルト
ｂ、同様に１ｍｏ１／１クエン酸水溶液で処理して得ら
れた水酸化コバルトｃ、同様に１ｍｏ１／１ぶどう糖水
溶液で処理して得られた水酸化コバルトｄ、同様に１ｍ
ｏ１／１ギ酸水溶液で処理して得られた水酸化コバルト
ｅを用意する。また、水酸化コバルトに残留する量によ
る特性の差を確認する目的で、処理液に０．１、０．
５、２．０、５．０ｍｏ１／１アスコルビン酸水溶液各
１．０１で処理して得られた水酸化コバルトをそれぞ
れ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉとする。ここで得られた水酸化コバ
ルトに残留する処理剤の量を定量するためにクロロホル
ムで抽出操作を行い、重量分析法により定量を行った。
また、安定性を確認するために水酸化コバルトの作製し
てからの時間によるコバルトの価数変化をヨードメトリ
ーを用いて測定した。その結果を表１に示す。
細に述べる。 （実施の形態１）１ｍｏ１／１硫酸コバルト水溶液１．
０１に、２ｍｏ１／１水酸化ナトリウム水溶液１．０１
を加え激しく撹拌して水酸化コバルトを沈殿生成させ
る。沈殿物をデカンテーション法で水洗し濾過し、乾燥
して得られた水酸化コバルトａと、水洗後の水酸化コバ
ルト沈殿に１ｍｏ１／１アスコルビン酸水溶液１．０１
中に浸漬処理し、濾過乾燥して得られた水酸化コバルト
ｂ、同様に１ｍｏ１／１クエン酸水溶液で処理して得ら
れた水酸化コバルトｃ、同様に１ｍｏ１／１ぶどう糖水
溶液で処理して得られた水酸化コバルトｄ、同様に１ｍ
ｏ１／１ギ酸水溶液で処理して得られた水酸化コバルト
ｅを用意する。また、水酸化コバルトに残留する量によ
る特性の差を確認する目的で、処理液に０．１、０．
５、２．０、５．０ｍｏ１／１アスコルビン酸水溶液各
１．０１で処理して得られた水酸化コバルトをそれぞ
れ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉとする。ここで得られた水酸化コバ
ルトに残留する処理剤の量を定量するためにクロロホル
ムで抽出操作を行い、重量分析法により定量を行った。
また、安定性を確認するために水酸化コバルトの作製し
てからの時間によるコバルトの価数変化をヨードメトリ
ーを用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】表１に示すように、クエン酸、ぶどう糖、
ギ酸および０．５ｍｏ１／１以上のアスコルビン酸で処
理した水酸化コバルトｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｇ、ｈおよびｉ
は長時間、空気中に放置しても安定であるが、未処理の
水酸化コバルトａおよび０．１ｍｏ１／１アスコルビン
酸で処理した水酸化コバルトｆは水酸化コバルト粒子の
表面が十分にアスコルビン酸等で覆われていないために
酸化される。
ギ酸および０．５ｍｏ１／１以上のアスコルビン酸で処
理した水酸化コバルトｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｇ、ｈおよびｉ
は長時間、空気中に放置しても安定であるが、未処理の
水酸化コバルトａおよび０．１ｍｏ１／１アスコルビン
酸で処理した水酸化コバルトｆは水酸化コバルト粒子の
表面が十分にアスコルビン酸等で覆われていないために
酸化される。
【００２６】水酸化ニッケル粉末と、上記で用意した水
酸化コバルト粉末ａ〜ｉを重量比でＮｉ（ＯＨ）2：Ｃ
ｏ（ＯＨ）2＝１００：５の割合で秤量して水を用いて
ペースト状にし、横６０ｍｍ、縦８１ｍｍ、重量３．１
ｇの発泡ニッケルシート中に充填し、８０℃で乾燥後、
厚さ１．７４ｍｍに圧縮して正極板とした。正極板の角
にリードとしてニッケル板をスポット溶接した。試験用
セルとしては、これら正極５枚と負極板６枚を用いセパ
レータを介在させて極板群を構成し試作電池を組み立て
た。用いた水酸化コバルトａ〜ｉにより試作電池をそれ
ぞれ電池Ａ、電池Ｂ、電池Ｃ、電池Ｄ、電池Ｅ、電池
Ｆ、電池Ｇ、電池Ｈ、電池Ｉとした。
酸化コバルト粉末ａ〜ｉを重量比でＮｉ（ＯＨ）2：Ｃ
ｏ（ＯＨ）2＝１００：５の割合で秤量して水を用いて
ペースト状にし、横６０ｍｍ、縦８１ｍｍ、重量３．１
ｇの発泡ニッケルシート中に充填し、８０℃で乾燥後、
厚さ１．７４ｍｍに圧縮して正極板とした。正極板の角
にリードとしてニッケル板をスポット溶接した。試験用
セルとしては、これら正極５枚と負極板６枚を用いセパ
レータを介在させて極板群を構成し試作電池を組み立て
た。用いた水酸化コバルトａ〜ｉにより試作電池をそれ
ぞれ電池Ａ、電池Ｂ、電池Ｃ、電池Ｄ、電池Ｅ、電池
Ｆ、電池Ｇ、電池Ｈ、電池Ｉとした。
【００２７】負極には水素吸蔵合金としてＡＢ5 型合金
である１０ｗｔ％ランタン含量のミッシュメタル（Ｍ
ｍ）Ｎｉ5系合金（ＭｍＮｉ3.55Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ
0.75）を用いた。この合金粉末１９．４ｇに水を加えて
ペースト状にし、横６０ｍｍ縦８１ｍｍ重量３．１ｇの
発泡ニッケルシート中に、このペーストを充填、乾燥
後、厚さ１．２０ｍｍに圧縮しその角にリードとしてニ
ッケル板をスポット溶接した。
である１０ｗｔ％ランタン含量のミッシュメタル（Ｍ
ｍ）Ｎｉ5系合金（ＭｍＮｉ3.55Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ
0.75）を用いた。この合金粉末１９．４ｇに水を加えて
ペースト状にし、横６０ｍｍ縦８１ｍｍ重量３．１ｇの
発泡ニッケルシート中に、このペーストを充填、乾燥
後、厚さ１．２０ｍｍに圧縮しその角にリードとしてニ
ッケル板をスポット溶接した。
【００２８】セパレータにはスルホン化処理をポリプロ
ピレン不織布を用いた。図１に試作電池の縦断面図を示
す。図において、セパレータ１を介して、負極２、正極
３の順に外側に負極２がくるように配置して極板群を構
成した。負極２のリード板はニッケル製負極端子４に、
正極３のリード板はニッケル製正極端子（図示していな
い）にスポット溶接した。これらの極板群を厚さ３ｍｍ
のアクリロニトリル−スチレン樹脂からなる内寸で縦１
０８ｍｍ、横６９ｍｍ、幅１８ｍｍの電槽５内に収納し
た。比重１．３の水酸化カリウム水溶液を電解液として
５４ｍｌ加えた。２気圧で作動する安全弁６を取り付け
たアクリロニトリル−スチレン樹脂からなる蓋７と電槽
５とをエポキシ樹脂で接着した。その後、正極端子、負
極端子を封口板にＯリングを介して圧接固定し、密閉型
蓄電池とした。各試作電池の容量は正極により規制され
ている。
ピレン不織布を用いた。図１に試作電池の縦断面図を示
す。図において、セパレータ１を介して、負極２、正極
３の順に外側に負極２がくるように配置して極板群を構
成した。負極２のリード板はニッケル製負極端子４に、
正極３のリード板はニッケル製正極端子（図示していな
い）にスポット溶接した。これらの極板群を厚さ３ｍｍ
のアクリロニトリル−スチレン樹脂からなる内寸で縦１
０８ｍｍ、横６９ｍｍ、幅１８ｍｍの電槽５内に収納し
た。比重１．３の水酸化カリウム水溶液を電解液として
５４ｍｌ加えた。２気圧で作動する安全弁６を取り付け
たアクリロニトリル−スチレン樹脂からなる蓋７と電槽
５とをエポキシ樹脂で接着した。その後、正極端子、負
極端子を封口板にＯリングを介して圧接固定し、密閉型
蓄電池とした。各試作電池の容量は正極により規制され
ている。
【００２９】これらの電池を１／５ＣＡで６時間充電
し、１／５ＣＡで端子間電圧１．０Ｖまで放電する充放
電を行い、３サイクルめの放電容量を基準にして正極活
物質である水酸化ニッケルの理論容量に対する利用率を
測定した。これらのニッケル正極の活物質の利用率を表
２に示す。
し、１／５ＣＡで端子間電圧１．０Ｖまで放電する充放
電を行い、３サイクルめの放電容量を基準にして正極活
物質である水酸化ニッケルの理論容量に対する利用率を
測定した。これらのニッケル正極の活物質の利用率を表
２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】表２に示すように、アスコルビン酸、クエ
ン酸、ぶどう糖で処理した水酸化コバルトｂｃｄ、ｅ、
ｇ、ｈおよびｉを用いた電池は高い利用率を示したが、
処理を行わなかった水酸化コバルトａおよび処理の不十
分な水酸化コバルトｆは正極板作製前に空気酸化され、
水酸化コバルトとしての添加効果が発揮できない。これ
は高級酸化物、例えば四三酸化コバルトのようなＣｏＯ
ＯＨを形成し得ないコバルト化合物に酸化されたために
正極活物質の利用率が低下したものと考えられる。な
お、ギ酸で処理した水酸化コバルトｅは電池内部に残留
したギ酸が分解され、炭酸イオンとして電解液中に溶解
して炭酸カリを生成し、イオン電導度が低下するためか
正極活物質の利用率が向上しなかった。
ン酸、ぶどう糖で処理した水酸化コバルトｂｃｄ、ｅ、
ｇ、ｈおよびｉを用いた電池は高い利用率を示したが、
処理を行わなかった水酸化コバルトａおよび処理の不十
分な水酸化コバルトｆは正極板作製前に空気酸化され、
水酸化コバルトとしての添加効果が発揮できない。これ
は高級酸化物、例えば四三酸化コバルトのようなＣｏＯ
ＯＨを形成し得ないコバルト化合物に酸化されたために
正極活物質の利用率が低下したものと考えられる。な
お、ギ酸で処理した水酸化コバルトｅは電池内部に残留
したギ酸が分解され、炭酸イオンとして電解液中に溶解
して炭酸カリを生成し、イオン電導度が低下するためか
正極活物質の利用率が向上しなかった。
【００３２】（実施の形態２）平均粒系１０μｍの水酸
化ニッケル粉末と、粒子径が水酸化ニッケル粒子径の１
／１０、１／５、１／３、１／２、１で、ＢＥＴ法によ
る比表面積が５、１０、３０、１００ｍ2／ｇの水酸化
コバルト粉末を用意する。水酸化コバルト粉末は沈殿作
製後、アスコルビン酸で処理した群（Ｊ群）と、処理し
なかった群（Ｋ群）を用意する。これらの水酸化コバル
トを重量比でＮｉ（ＯＨ）2：Ｃｏ（ＯＨ）2＝１００：
５の割合で用い実施の形態１と同様に電池を試作し、こ
れらの試作電池を２０℃で１／５ＣＡで６時間充電し、
１／ＣＡで端子間電圧が１Ｖになるまで放電する充放電
を行い、正極活物質である水酸化ニッケルの理論容量に
対する利用率を測定した。これらのニッケル正極活物質
の利用率を表３に示す。
化ニッケル粉末と、粒子径が水酸化ニッケル粒子径の１
／１０、１／５、１／３、１／２、１で、ＢＥＴ法によ
る比表面積が５、１０、３０、１００ｍ2／ｇの水酸化
コバルト粉末を用意する。水酸化コバルト粉末は沈殿作
製後、アスコルビン酸で処理した群（Ｊ群）と、処理し
なかった群（Ｋ群）を用意する。これらの水酸化コバル
トを重量比でＮｉ（ＯＨ）2：Ｃｏ（ＯＨ）2＝１００：
５の割合で用い実施の形態１と同様に電池を試作し、こ
れらの試作電池を２０℃で１／５ＣＡで６時間充電し、
１／ＣＡで端子間電圧が１Ｖになるまで放電する充放電
を行い、正極活物質である水酸化ニッケルの理論容量に
対する利用率を測定した。これらのニッケル正極活物質
の利用率を表３に示す。
【００３３】
【表３】
【００３４】表３の結果から、アスコルビン酸処理した
Ｊ群のうち、水酸化コバルト粉末の比表面積が１０ｍ2
／ｇ以上であり、粒子径が水酸化ニッケルの１／２以下
であるものが、ニッケル正極活物質の利用率が高かっ
た。これに対してアスコルビン酸処理をしなかったＫ群
はすべて水酸化コバルトが空気酸化されてしまったため
か正極活物質の利用率は向上しなかった。
Ｊ群のうち、水酸化コバルト粉末の比表面積が１０ｍ2
／ｇ以上であり、粒子径が水酸化ニッケルの１／２以下
であるものが、ニッケル正極活物質の利用率が高かっ
た。これに対してアスコルビン酸処理をしなかったＫ群
はすべて水酸化コバルトが空気酸化されてしまったため
か正極活物質の利用率は向上しなかった。
【００３５】なお、水酸化コバルト粉末のうち、粒径が
大きいものおよび比表面積が小さいものは空気中で安定
ではあるが、ニッケル正極活物質の利用率を向上させる
にはより多くの添加が必要になり、相対的には有効とは
いい難い。
大きいものおよび比表面積が小さいものは空気中で安定
ではあるが、ニッケル正極活物質の利用率を向上させる
にはより多くの添加が必要になり、相対的には有効とは
いい難い。
【００３６】（実施の形態３）水酸化ニッケル粉末とア
スコルビン酸で処理した水酸化コバルト粉末と金属コバ
ルト粉末を重量比でＮｉ（ＯＨ）2：Ｃｏ（ＯＨ）2：Ｃ
ｏ＝１００：５：５の割合で秤量し、水を用いてペース
ト状にし、実施例１と同様に正極板を作成して同様な電
池を試作した。このとき電池１個あたりの正極容量は２
５．１Ａｈで、添加した水酸化コバルトと金属コバルト
が完全に３価まで酸化される電気量は７．５Ａｈに調整
したた。
スコルビン酸で処理した水酸化コバルト粉末と金属コバ
ルト粉末を重量比でＮｉ（ＯＨ）2：Ｃｏ（ＯＨ）2：Ｃ
ｏ＝１００：５：５の割合で秤量し、水を用いてペース
ト状にし、実施例１と同様に正極板を作成して同様な電
池を試作した。このとき電池１個あたりの正極容量は２
５．１Ａｈで、添加した水酸化コバルトと金属コバルト
が完全に３価まで酸化される電気量は７．５Ａｈに調整
したた。
【００３７】初充電の充電電流を加えたコバルト化合物
を酸化する理論電気量（Ａｈ）を基準にし、１／３、１
／２、１、２ＣＡに相当する２．５、３．７５、７．
５、１５Ａでそれぞれコバルト分を酸化する電気量分だ
け行った。
を酸化する理論電気量（Ａｈ）を基準にし、１／３、１
／２、１、２ＣＡに相当する２．５、３．７５、７．
５、１５Ａでそれぞれコバルト分を酸化する電気量分だ
け行った。
【００３８】その後実施例１と同じ条件で水酸化ニッケ
ル理論容量の１／５ＣＡで端子間電圧が１Ｖになるまで
放電する充放電を行い、正極活物質である水酸化ニッケ
ルの理論容量に対する利用率を測定した。これらのニッ
ケル正極の活物質利用率を表４に示す。
ル理論容量の１／５ＣＡで端子間電圧が１Ｖになるまで
放電する充放電を行い、正極活物質である水酸化ニッケ
ルの理論容量に対する利用率を測定した。これらのニッ
ケル正極の活物質利用率を表４に示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】表４に示すように初充電において１／２Ｃ
Ａ以下の電流で充電を行ったものの正極活物質の利用率
は高かった。これは加えた水酸化コバルトと金属コバル
トとが十分に高導電性のＣｏＯＯＨに変化して生成さ
れ、ニッケル正極中に導電性の高いネットワークが形成
されたものと推測できる。
Ａ以下の電流で充電を行ったものの正極活物質の利用率
は高かった。これは加えた水酸化コバルトと金属コバル
トとが十分に高導電性のＣｏＯＯＨに変化して生成さ
れ、ニッケル正極中に導電性の高いネットワークが形成
されたものと推測できる。
【００４１】なお、結果は示さなかったが、非焼結式ニ
ッケル正極に金属ニッケル粉末、炭素粉末、一酸化コバ
ルト粉末を加えた場合も同様の効果を奏している。さら
に、酸化亜鉛粉末、酸化カドミウム粉末、金属亜鉛粉
末、金属カドミウム粉末を加えた場合も有効な結果を示
している。
ッケル正極に金属ニッケル粉末、炭素粉末、一酸化コバ
ルト粉末を加えた場合も同様の効果を奏している。さら
に、酸化亜鉛粉末、酸化カドミウム粉末、金属亜鉛粉
末、金属カドミウム粉末を加えた場合も有効な結果を示
している。
【００４２】なお、本発明は高多孔度の発泡ニッケルシ
ートまたはニッケルフェルトを活物質支持体を用いる場
合だけでなく、芯材の両面に活物質を塗着する非焼結式
正極にも適用が可能である。
ートまたはニッケルフェルトを活物質支持体を用いる場
合だけでなく、芯材の両面に活物質を塗着する非焼結式
正極にも適用が可能である。
【００４３】
【発明の効果】本発明のニッケル正極は、活物質の利用
率が高くそれを用いたアルカリ蓄電池は高容量となって
その工業的価値は極めて高い。
率が高くそれを用いたアルカリ蓄電池は高容量となって
その工業的価値は極めて高い。
【図１】本発明の実施の形態における密閉型アルカリ蓄
電池の縦断面図
電池の縦断面図
２ 負極 ３ 正極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 生駒 宗久 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−134991（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−196167（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−102307（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/62 H01M 4/32 H01M 4/52 H01M 10/30
Claims (22)
- 【請求項１】 活物質である水酸化ニッケル粉末に高級
カルボン酸、カルボン酸エステル、アルデヒド類、キノ
ン類、フェノール類、アミン類、ビタミン類、糖類の群
から選ばれた少なくとも一種の安定化剤で処理した水酸
化コバルトを添加した非焼結式ニッケル正極。 - 【請求項２】 アスコルビン酸、クエン酸、ホルムアル
デヒド、β−ナフトール、ビタミンＥ、ぶどう糖の群か
ら選ばれた少なくとも一種の安定化剤で処理した水酸化
コバルト粉末を添加した請求項１記載の非焼結式ニッケ
ル正極。 - 【請求項３】 水酸化ニッケル粉末に添加する水酸化コ
バルト粉末の比表面積が１０ｍ2／ｇ以上、粒子径が水
酸化ニッケル粉末の１／２以下である請求項１もしくは
２記載の非焼結式ニッケル正極。 - 【請求項４】 水酸化コバルト粉末に残留する安定化剤
の量が、水酸化コバルト１ｇに対して０．０１〜１０ｍ
ｇである請求項１もしくは２記載の非焼結式ニッケル正
極。 - 【請求項５】 活物質である水酸化ニッケル粉末に金属
ニッケル粉末、炭素粉末、金属コバルト粉末、一酸化コ
バルト粉末の群から選ばれた少なくとも一種を添加した
請求項１もしくは２記載の非焼結式ニッケル正極。 - 【請求項６】 活物質である水酸化ニッケル粉末に酸化
亜鉛粉末、酸化カドミウム粉末、金属亜鉛粉末、金属カ
ドミウム粉末の群から選ばれた少なくとも一種を添加し
た請求項１もしくは２記載の非焼結式ニッケル正極。 - 【請求項７】 活物質である水酸化ニッケル粉末に高級
カルボン酸、カルボン酸エステル、アルデヒド類、キノ
ン類、フェノール類、アミン類、ビタミン類、糖類の群
から選ばれた少なくとも一種の安定化剤で処理した水酸
化コバルトを添加した非焼結式ニッケル正極と、負極
と、アルカリ電解液とを有するアルカリ蓄電池。 - 【請求項８】 活物質である水酸化ニッケル粉末にアス
コルビン酸、クエン酸、ホルムアルデヒド、β−ナフト
ール、ビタミンＥ、ぶどう糖の群から選ばれた少なくと
も一種の安定化剤で処理した水酸化コバルト粉末を添加
した非焼結式ニッケル正極を用いた請求項７記載のアル
カリ蓄電池。 - 【請求項９】 活物質である水酸化ニッケル粉末に添加
する水酸化コバルト粉末の比表面積が１０ｍ2／ｇ以
上、粒子径が前記水酸化ニッケル粉末の１／２以下であ
る非焼結式ニッケル正極を用いた請求項７記載のアルカ
リ蓄電池。 - 【請求項１０】 活物質である水酸化ニッケル粉末に添
加する水酸化コバルト粉末に残留する安定化剤の量が、
水酸化コバルト１ｇに対して０．０１〜１０ｍｇである
非焼結式ニッケル正極を用いた請求項７記載のアルカリ
蓄電池。 - 【請求項１１】 活物質である水酸化ニッケル粉末に水
酸化コバルト粉末および金属ニッケル粉末、炭素粉末、
金属コバルト粉末、一酸化コバルト粉末の群から選ばれ
た少なくとも一種を添加した非焼結式ニッケル正極を用
いた請求項７記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項１２】 活物質である水酸化ニッケル粉末に水
酸化コバルト粉末および酸化亜鉛粉末、酸化カドミウム
粉末、金属亜鉛粉末、金属カドミウム粉末の群から選ば
れた少なくとも一種を添加した非焼結式ニッケル正極を
用いた請求項７記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項１３】 電池組み立て後、ニッケル正極に添加
したコバルトの化合物および金属コバルトが３価まで酸
化される理論電気量を基準にして１／２ＣＡ以下でコバ
ルト分を酸化する理論電気量だけ初充電する請求項１１
記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項１４】 電池組み立て後、ニッケル正極に添加
したコバルトの化合物および金属コバルトが３価まで酸
化される理論電気量を基準にして１／２ＣＡ以下でコバ
ルト分を酸化する理論電気量だけ初充電し、ついで活物
質の水酸化ニッケルの理論容量の１／２ＣＡ以下で充電
する請求項１１記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項１５】 活物質である水酸化ニッケル粉末に高
級カルボン酸、カルボン酸エステル、アルデヒド類、キ
ノン類、フェノール類、アミン類、ビタミン類、糖類の
群から選ばれた少なくとも一種の安定化剤で処理した水
酸化コバルト粉末と一酸化コバルトとをを添加した非焼
結式ニッケル正極とを用い、電池組み立て後、１０時間
以上放置した後に初充電をするアルカリ蓄電池。 - 【請求項１６】 活物質である水酸化ニッケル粉末にア
スコルビン酸、クエン酸、ホルムアルデヒド、β−ナフ
トール、ビタミンＥ、ぶどう糖の群から選ばれた少なく
とも一種の安定化剤で表面処理した水酸化コバルトを添
加した非焼結式ニッケル正極を用いた請求項１５記載の
アルカリ蓄電池。 - 【請求項１７】 活物質である水酸化ニッケル粉末に添
加する水酸化コバルト粉末の比表面積が１０ｍ2／ｇ以
上、粒子径が前記水酸化ニッケル粉末の１／２以下であ
る非焼結式ニッケル正極を用いた請求項１５記載のアル
カリ蓄電池。 - 【請求項１８】 活物質である水酸化ニッケル粉末に添
加する水酸化コバルト粉末に残留する安定化剤の量が、
水酸化コバルト１ｇに対して０．０１〜１０ｍｇである
非焼結式ニッケル正極を用いた請求項１５記載のアルカ
リ蓄電池。 - 【請求項１９】 活物質である水酸化ニッケル粉末に水
酸化コバルト粉末および金属ニッケル粉末、炭素粉末、
金属コバルト粉末の群から選ばれた少なくとも一種を添
加した非焼結式ニッケル正極を用いた請求項１５記載の
アルカリ蓄電池。 - 【請求項２０】 活物質である水酸化ニッケル粉末に水
酸化コバルト粉末および酸化亜鉛粉末、酸化カドミウム
粉末、金属亜鉛粉末、金属カドミウム粉末の群から選ば
れた少なくとも一種を添加した非焼結式ニッケル正極を
用いた請求項１５記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項２１】 電池組み立て後、ニッケル正極に添加
したコバルトの化合物および金属コバルトが３価まで酸
化される理論電気量を基準にして１／２ＣＡ以下でコバ
ルト分を酸化する理論電気量だけ初充電する請求項１９
記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項２２】 電池組み立て後、ニッケル正極に添加
したコバルトの化合物および金属コバルトが３価まで酸
化される理論電気量を基準にして１／２ＣＡ以下でコバ
ルト分を酸化する理論電気量だけ初充電し、ついで活物
質の水酸化ニッケルの理論容量の１／２ＣＡ以下で充電
する請求項１９記載のアルカリ蓄電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27533695A JP3196605B2 (ja) | 1995-10-24 | 1995-10-24 | 非焼結式ニッケル正極及びその正極を用いたアルカリ蓄電池 |
| DE69607808T DE69607808T2 (de) | 1995-10-24 | 1996-10-17 | Nickel-Positivelektrode und alkalische Speicherbatterie diese verwendend |
| US08/732,186 US5707761A (en) | 1995-10-24 | 1996-10-17 | Nickel positive electrode and alkaline storage battery using the same |
| EP96116722A EP0771041B1 (en) | 1995-10-24 | 1996-10-17 | Nickel positive electrode and alkaline storage battery using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27533695A JP3196605B2 (ja) | 1995-10-24 | 1995-10-24 | 非焼結式ニッケル正極及びその正極を用いたアルカリ蓄電池 |
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|---|---|
| JPH09120817A JPH09120817A (ja) | 1997-05-06 |
| JP3196605B2 true JP3196605B2 (ja) | 2001-08-06 |
Family
ID=17554054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27533695A Expired - Lifetime JP3196605B2 (ja) | 1995-10-24 | 1995-10-24 | 非焼結式ニッケル正極及びその正極を用いたアルカリ蓄電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5707761A (ja) |
| EP (1) | EP0771041B1 (ja) |
| JP (1) | JP3196605B2 (ja) |
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| CN101593819B (zh) * | 2008-05-30 | 2012-10-17 | 上海空间电源研究所 | 锂离子电池的极柱密封装置 |
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- 1995-10-24 JP JP27533695A patent/JP3196605B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-10-17 US US08/732,186 patent/US5707761A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-17 DE DE69607808T patent/DE69607808T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-17 EP EP96116722A patent/EP0771041B1/en not_active Expired - Lifetime
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