JP2982805B1 - 電池用水素吸蔵合金とその製造法及びこれを用いたアルカリ蓄電池 - Google Patents
電池用水素吸蔵合金とその製造法及びこれを用いたアルカリ蓄電池Info
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Abstract
【要約】
【課題】 ＭｍＮｉ系水素吸蔵合金粉末の表面を改質
し、この合金粉末を用いて電極を作成して電池を構成す
ることにより、充放電サイクル寿命特性や大電流放電特
性に優れたアルカリ蓄電池を提供することができる。 【解決手段】 希土類元素とニッケルおよび遷移金属と
を含む水素吸蔵合金粉末であって、前記合金粉末の表面
部は、金属状態のニッケルが露出するとともにニッケル
とニッケルの間に多数の細孔が位置しており、この細孔
と接する合金の表面はニッケルリッチ層を有する水素吸
蔵合金粉末を用いた負極と、金属酸化物を用いた正極
と、セパレータおよびアルカリ電解液とを備えたアルカ
リ蓄電池とした。
し、この合金粉末を用いて電極を作成して電池を構成す
ることにより、充放電サイクル寿命特性や大電流放電特
性に優れたアルカリ蓄電池を提供することができる。 【解決手段】 希土類元素とニッケルおよび遷移金属と
を含む水素吸蔵合金粉末であって、前記合金粉末の表面
部は、金属状態のニッケルが露出するとともにニッケル
とニッケルの間に多数の細孔が位置しており、この細孔
と接する合金の表面はニッケルリッチ層を有する水素吸
蔵合金粉末を用いた負極と、金属酸化物を用いた正極
と、セパレータおよびアルカリ電解液とを備えたアルカ
リ蓄電池とした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池と
それに用いられる水素吸蔵合金と、その製造法に関する
ものである。
それに用いられる水素吸蔵合金と、その製造法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵合金を用いて実用化されたニッ
ケル―水素蓄電池は、低環境負荷、高エネルギー密度な
どの特徴を有する電池として、各種のコードレス機器や
電子機器の電源に広く使用されるようになってきた。ま
た、この電池は大電流での充放電が不可欠な電動工具や
電気自動車などの動力電源用として、優れる容量と信頼
性の面から最も有望視されている。
ケル―水素蓄電池は、低環境負荷、高エネルギー密度な
どの特徴を有する電池として、各種のコードレス機器や
電子機器の電源に広く使用されるようになってきた。ま
た、この電池は大電流での充放電が不可欠な電動工具や
電気自動車などの動力電源用として、優れる容量と信頼
性の面から最も有望視されている。
【０００３】ニッケル―水素蓄電池における水素吸蔵合
金負極の充放電反応は、次の（化１）により充電過程で
は水素吸蔵合金負極が電気化学的に水から水素原子を合
金内に取り込み、放電過程では合金内に吸蔵されていた
水素が電気化学的に酸化されて水に戻る。
金負極の充放電反応は、次の（化１）により充電過程で
は水素吸蔵合金負極が電気化学的に水から水素原子を合
金内に取り込み、放電過程では合金内に吸蔵されていた
水素が電気化学的に酸化されて水に戻る。
【０００４】
【化１】
【０００５】ニッケル―水素蓄電池の負極電極材料とし
ては、一般にＣａＣｕ5型の結晶構造を有するＭｍＮｉ5
（Ｍｍは希土類元素の混合物）系合金のＮｉの一部分を
Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌなどの金属により置換したものが用い
られている。
ては、一般にＣａＣｕ5型の結晶構造を有するＭｍＮｉ5
（Ｍｍは希土類元素の混合物）系合金のＮｉの一部分を
Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌなどの金属により置換したものが用い
られている。
【０００６】このような水素吸蔵合金はその合金粉末に
おいて自然酸化などにより表面に酸化物や水酸化物が形
成されており、合金粉末の比表面積も小さく、電極とし
ての初期の充放電容量が低いため、活性化が必要とな
る。
おいて自然酸化などにより表面に酸化物や水酸化物が形
成されており、合金粉末の比表面積も小さく、電極とし
ての初期の充放電容量が低いため、活性化が必要とな
る。
【０００７】また、合金粉末表面には希土類元素が絶縁
性の水酸化物として析出して合金粉末表面を被っている
ため、導電性が低下し、大電流での充放電特性も十分で
はない。
性の水酸化物として析出して合金粉末表面を被っている
ため、導電性が低下し、大電流での充放電特性も十分で
はない。
【０００８】さらに、水素吸蔵合金中のＭｎやＡｌなど
の元素はアルカリ電解液中で溶出し易く、酸化物もしく
は水酸化物として析出する。これらの元素の溶出、析出
は水素吸蔵合金容量の低下を招き、充電時の電池内圧上
昇および充放電サイクル寿命低下の原因となる。
の元素はアルカリ電解液中で溶出し易く、酸化物もしく
は水酸化物として析出する。これらの元素の溶出、析出
は水素吸蔵合金容量の低下を招き、充電時の電池内圧上
昇および充放電サイクル寿命低下の原因となる。
【０００９】従来、水素吸蔵合金の活性化を高めるため
に、水素吸蔵合金をアルカリ水溶液に浸漬処理する方法
が特開昭６１―２８５６５８号公報に、また酸性水溶液
で処理した後にアルカリ水溶液で処理する方法が特開平
３―１５２８６８号公報に開示されている。
に、水素吸蔵合金をアルカリ水溶液に浸漬処理する方法
が特開昭６１―２８５６５８号公報に、また酸性水溶液
で処理した後にアルカリ水溶液で処理する方法が特開平
３―１５２８６８号公報に開示されている。
【００１０】上記各公報によれば、アルカリ処理によ
り、水素吸蔵合金表面のアルカリ水溶液に溶けやすい元
素が除去され、表面部に活性なニッケルリッチ層が形成
され、初期活性化特性が向上する。しかし水素吸蔵合金
の表面に絶縁性の溶解度の低い水酸化物（例えば、希土
類水酸化物）が形成するため、粒子間の接触抵抗が大き
く、導電性が低下する。また、前記水酸化物層の下に存
在しているニッケルリッチ層の触媒性も十分発揮できな
く、初期活性及び大電流での充放電特性が十分ではな
い。
り、水素吸蔵合金表面のアルカリ水溶液に溶けやすい元
素が除去され、表面部に活性なニッケルリッチ層が形成
され、初期活性化特性が向上する。しかし水素吸蔵合金
の表面に絶縁性の溶解度の低い水酸化物（例えば、希土
類水酸化物）が形成するため、粒子間の接触抵抗が大き
く、導電性が低下する。また、前記水酸化物層の下に存
在しているニッケルリッチ層の触媒性も十分発揮できな
く、初期活性及び大電流での充放電特性が十分ではな
い。
【００１１】これらの水酸化物などを除去し大電流充放
電特性を高めるために塩酸などの強酸性水溶液で処理す
る方法が特開平５―２２５９７５号公報に、またアルカ
リ水溶液で処理した後に酸性水溶液で処理する方法が特
開平９―１７１８２１号公報に開示されている。これら
は、酸処理により合金表面に形成した水酸化物膜を除去
し、その合金表面にニッケルリッチ層を形成させて水素
吸蔵合金の活性や大電流充放電特性を向上させようとす
る手法である。
電特性を高めるために塩酸などの強酸性水溶液で処理す
る方法が特開平５―２２５９７５号公報に、またアルカ
リ水溶液で処理した後に酸性水溶液で処理する方法が特
開平９―１７１８２１号公報に開示されている。これら
は、酸処理により合金表面に形成した水酸化物膜を除去
し、その合金表面にニッケルリッチ層を形成させて水素
吸蔵合金の活性や大電流充放電特性を向上させようとす
る手法である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術で処理を行うと以下の（化２），（化３）に示す
反応により水素が生成し、以下の（化４），（化５）に
示す反応により生成した水素の一部はガスとして放出さ
れるが、水素の大部分は水素吸蔵合金内部に吸蔵され
る。（化５）に示すように水素が合金中に吸蔵されると
（化６）に示すように乾燥等のため大気に曝露される工
程で空気中の酸素と反応して発熱（Ｑ）を起こし、水素
吸蔵合金表面のニッケル部分が酸化され、触媒効果が低
下してしまう。
来技術で処理を行うと以下の（化２），（化３）に示す
反応により水素が生成し、以下の（化４），（化５）に
示す反応により生成した水素の一部はガスとして放出さ
れるが、水素の大部分は水素吸蔵合金内部に吸蔵され
る。（化５）に示すように水素が合金中に吸蔵されると
（化６）に示すように乾燥等のため大気に曝露される工
程で空気中の酸素と反応して発熱（Ｑ）を起こし、水素
吸蔵合金表面のニッケル部分が酸化され、触媒効果が低
下してしまう。
【００１３】これにより、初期活性及び大電流放電特性
が低下するだけでなく、大電流充電時に生成した水素が
速やかに水素吸蔵合金内部に吸蔵されにくくなり電池内
圧の上昇を招き、さらに電池のサイクル寿命が低下す
る。
が低下するだけでなく、大電流充電時に生成した水素が
速やかに水素吸蔵合金内部に吸蔵されにくくなり電池内
圧の上昇を招き、さらに電池のサイクル寿命が低下す
る。
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】また、上記従来技術に基づく、水素吸蔵合
金粉末表面の酸化物層や水酸化物層を除去することや合
金粉末表面にニッケルリッチ層を形成することだけで
は、充放電サイクル初期に十分な大電流放電特性が得ら
れなかった。また、電気自動車用や電動工具用等の高出
力が望まれる用途における大電流放電特性も、十分では
なかった。
金粉末表面の酸化物層や水酸化物層を除去することや合
金粉末表面にニッケルリッチ層を形成することだけで
は、充放電サイクル初期に十分な大電流放電特性が得ら
れなかった。また、電気自動車用や電動工具用等の高出
力が望まれる用途における大電流放電特性も、十分では
なかった。
【００２０】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明は希土類元素とニッケルおよび遷移金属と
を含む水素吸蔵合金粉末であって、前記合金粉末の表面
部は、金属状態のニッケルが露出するとともに前記ニッ
ケルとニッケルの間に多数の細孔が位置しており、前記
細孔と接する合金面にはニッケルリッチ層を有する電池
用水素吸蔵合金としたものである。
めに、本発明は希土類元素とニッケルおよび遷移金属と
を含む水素吸蔵合金粉末であって、前記合金粉末の表面
部は、金属状態のニッケルが露出するとともに前記ニッ
ケルとニッケルの間に多数の細孔が位置しており、前記
細孔と接する合金面にはニッケルリッチ層を有する電池
用水素吸蔵合金としたものである。
【００２１】この合金の製造法としては、希土類元素と
ニッケルおよび遷移金属とを含む水素吸蔵合金を、水中
または水溶液中にて湿式粉砕して合金粉末にする第一工
程と、それに続き連続的に合金粉末をアルカリ水溶液中
で処理する第二工程と、それに続き連続的に合金粉末を
酸性水溶液中で処理する第三工程と、この水溶液中に酢
酸イオンを存在させながらこの合金粉末内部に吸蔵した
水素を取り出す脱水素化処理をする第四工程とを備える
製造法としたものである。さらに好ましくは、第四行程
後の水溶液中にアルカリ添加することにより合金粉末表
面およびその細孔と接する合金面をＯＨ-基で修飾する
第五工程とを備える製造法としたものである。
ニッケルおよび遷移金属とを含む水素吸蔵合金を、水中
または水溶液中にて湿式粉砕して合金粉末にする第一工
程と、それに続き連続的に合金粉末をアルカリ水溶液中
で処理する第二工程と、それに続き連続的に合金粉末を
酸性水溶液中で処理する第三工程と、この水溶液中に酢
酸イオンを存在させながらこの合金粉末内部に吸蔵した
水素を取り出す脱水素化処理をする第四工程とを備える
製造法としたものである。さらに好ましくは、第四行程
後の水溶液中にアルカリ添加することにより合金粉末表
面およびその細孔と接する合金面をＯＨ-基で修飾する
第五工程とを備える製造法としたものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、希土類元素とニッケルおよび遷移金属とを含む水素
吸蔵合金粉末であり、図１（ｄ）に示すように合金粉末
１の表面部には金属状態のニッケル４が露出しており、
これらのニッケル４とニッケル４の間に多数の細孔６が
位置しており、これらの細孔６と接する合金面にはニッ
ケルリッチ層７を有する電池用水素吸蔵合金としたもの
である。
は、希土類元素とニッケルおよび遷移金属とを含む水素
吸蔵合金粉末であり、図１（ｄ）に示すように合金粉末
１の表面部には金属状態のニッケル４が露出しており、
これらのニッケル４とニッケル４の間に多数の細孔６が
位置しており、これらの細孔６と接する合金面にはニッ
ケルリッチ層７を有する電池用水素吸蔵合金としたもの
である。
【００２３】上記の表面構造を有する水素吸蔵合金を用
いて作成した水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池
は、以下の特徴を有する。
いて作成した水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池
は、以下の特徴を有する。
【００２４】（１）金属状態のニッケルの触媒効果が高
く、合金粉末表面の導電性が良く、電極内の合金粉末間
の接触抵抗が小さくなるため、大電流充放電特性が優れ
る。
く、合金粉末表面の導電性が良く、電極内の合金粉末間
の接触抵抗が小さくなるため、大電流充放電特性が優れ
る。
【００２５】（２）合金粉末表面にアルカリ電解液中で
溶出し易いＭｎやＡｌなどの元素がほとんど存在せず、
析出物の生成や容量低下がほとんどないため、大電流充
電時の電池内圧が抑制され、充放電サイクル寿命が長
い。
溶出し易いＭｎやＡｌなどの元素がほとんど存在せず、
析出物の生成や容量低下がほとんどないため、大電流充
電時の電池内圧が抑制され、充放電サイクル寿命が長
い。
【００２６】（３）合金粉末表面に多数の細孔が形成さ
れ、合金粉末の比表面積が増加しているとともに、それ
らの細孔と接する合金面がアルカリ電解液に溶出し易い
ＭｎやＡｌなどの元素が少なく、かつ電気化学的触媒能
の高いニッケルリッチ層を有するため、更に大電流放電
特性、サイクル寿命特性に優れる。
れ、合金粉末の比表面積が増加しているとともに、それ
らの細孔と接する合金面がアルカリ電解液に溶出し易い
ＭｎやＡｌなどの元素が少なく、かつ電気化学的触媒能
の高いニッケルリッチ層を有するため、更に大電流放電
特性、サイクル寿命特性に優れる。
【００２７】従って、本発明の水素吸蔵合金を用いるこ
とにより、大電流充放電特性、内圧および寿命特性に優
れるアルカリ蓄電池を提供できる。
とにより、大電流充放電特性、内圧および寿命特性に優
れるアルカリ蓄電池を提供できる。
【００２８】また、上記合金としては希土類元素とニッ
ケルおよび遷移金属を含んだものを用いるが、その希土
類元素としては希土類元素の混合物であるミッシュメタ
ル、その遷移金属としてはＣｏ，ＭｎおよびＡｌが好ま
しい。
ケルおよび遷移金属を含んだものを用いるが、その希土
類元素としては希土類元素の混合物であるミッシュメタ
ル、その遷移金属としてはＣｏ，ＭｎおよびＡｌが好ま
しい。
【００２９】本発明請求項２に記載の発明は、希土類元
素とニッケルおよび遷移金属とを含む水素吸蔵合金を、
水中または水溶液中にて湿式粉砕して合金粉末にする第
一工程と、それに続き連続的に合金粉末をアルカリ水溶
液中で処理する第二工程と、それに続き連続的に合金粉
末を酸性水溶液中で処理する第三工程と、前記水溶液中
に酢酸イオンを存在させながら、前記合金粉末内部の吸
蔵水素を取り出す脱水素化処理をする第四工程とを有す
る電池用水素吸蔵合金の製造法としたものである。
素とニッケルおよび遷移金属とを含む水素吸蔵合金を、
水中または水溶液中にて湿式粉砕して合金粉末にする第
一工程と、それに続き連続的に合金粉末をアルカリ水溶
液中で処理する第二工程と、それに続き連続的に合金粉
末を酸性水溶液中で処理する第三工程と、前記水溶液中
に酢酸イオンを存在させながら、前記合金粉末内部の吸
蔵水素を取り出す脱水素化処理をする第四工程とを有す
る電池用水素吸蔵合金の製造法としたものである。
【００３０】第一工程において合金粉砕方法としては水
中または水溶液中での湿式粉砕が好ましい。これは、乾
式粉砕する場合にくらべ合金表面の局所的な酸化を抑制
することができ、その後の処理をより均一に施すことが
できるためである。また合金中に存在する不可避的な偏
析相部分は、その後の酸処理によりエッチングされ細孔
を形成するが、粉砕時に酸化されているとエッチングさ
れにくくなり、細孔が充分に形成されなくなる。
中または水溶液中での湿式粉砕が好ましい。これは、乾
式粉砕する場合にくらべ合金表面の局所的な酸化を抑制
することができ、その後の処理をより均一に施すことが
できるためである。また合金中に存在する不可避的な偏
析相部分は、その後の酸処理によりエッチングされ細孔
を形成するが、粉砕時に酸化されているとエッチングさ
れにくくなり、細孔が充分に形成されなくなる。
【００３１】第一工程の後のアルカリ処理により合金粉
末表面から、酸化されやすい希土類やＭｎやＡｌなどの
金属成分を選択的に溶出させ、合金粉末表面は図１
（ｂ）に示すような金属状態のニッケル４を形成させ
る。それに続き合金粉末を酸処理することにより図１
（ｂ）に示した金属状態のニッケル４を覆っている希土
類水酸化物層３が除去され、金属状態のニッケル４を合
金粉末の表面に網目状に露出させるとともに、この網目
状のニッケル４とニッケル４の間に細孔６を形成させ
る。この合金粉末表面の状態を図１（ｃ）に示す。
末表面から、酸化されやすい希土類やＭｎやＡｌなどの
金属成分を選択的に溶出させ、合金粉末表面は図１
（ｂ）に示すような金属状態のニッケル４を形成させ
る。それに続き合金粉末を酸処理することにより図１
（ｂ）に示した金属状態のニッケル４を覆っている希土
類水酸化物層３が除去され、金属状態のニッケル４を合
金粉末の表面に網目状に露出させるとともに、この網目
状のニッケル４とニッケル４の間に細孔６を形成させ
る。この合金粉末表面の状態を図１（ｃ）に示す。
【００３２】第四工程にて酢酸イオンの存在下で、図１
（ｃ）に示した合金粉末１内部の吸蔵水素５を取り出す
脱水素化処理を施すことにより、合金粉末１表面上のニ
ッケル４を酸化させずに合金１内部に吸蔵された水素５
を取り除く。この脱水素化処理によって、合金１内部に
吸蔵された水素５を取り除くと共に酸化されやすい希土
類やＭｎやＡｌなどの金属成分を細孔６と接する合金面
から溶出させ、図１（ｄ）に示すようなニッケルリッチ
層７を形成させる。
（ｃ）に示した合金粉末１内部の吸蔵水素５を取り出す
脱水素化処理を施すことにより、合金粉末１表面上のニ
ッケル４を酸化させずに合金１内部に吸蔵された水素５
を取り除く。この脱水素化処理によって、合金１内部に
吸蔵された水素５を取り除くと共に酸化されやすい希土
類やＭｎやＡｌなどの金属成分を細孔６と接する合金面
から溶出させ、図１（ｄ）に示すようなニッケルリッチ
層７を形成させる。
【００３３】ここでの酢酸イオンの存在は重要である。
酢酸イオンが存在しない場合、以下に述べるように細孔
と接する合金面の希土類やＭｎやＡｌなどの遷移金属を
除去することは困難である。
酢酸イオンが存在しない場合、以下に述べるように細孔
と接する合金面の希土類やＭｎやＡｌなどの遷移金属を
除去することは困難である。
【００３４】酢酸イオンの存在下で脱水素化処理を施す
と、脱水素化剤である酸化性を持つ化合物は酢酸イオン
とも反応して過酢酸イオンを生成する。例えば、過酸化
水素は以下の（化７）に示すように酢酸イオンと反応し
て過酢酸イオンを生成する。比較的弱い酸化性を持つ過
酢酸イオンは酸化剤として働くため、以下の（化８）に
示すように酸化されやすい希土類やＭｎやＡｌなどの遷
移金属成分を選択的に溶出除去し、耐酸化性の大きいニ
ッケルは金属の状態で凝縮される。
と、脱水素化剤である酸化性を持つ化合物は酢酸イオン
とも反応して過酢酸イオンを生成する。例えば、過酸化
水素は以下の（化７）に示すように酢酸イオンと反応し
て過酢酸イオンを生成する。比較的弱い酸化性を持つ過
酢酸イオンは酸化剤として働くため、以下の（化８）に
示すように酸化されやすい希土類やＭｎやＡｌなどの遷
移金属成分を選択的に溶出除去し、耐酸化性の大きいニ
ッケルは金属の状態で凝縮される。
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】また、酢酸イオンは錯基であり、酸化溶出
された希土類やＭｎやＡｌなどの金属成分が、酢酸イオ
ンと結合して溶解度の高い錯化合物として容易に除去さ
れ、図１（ｄ）に示したように細孔６と接する合金１の
面にニッケルリッチ層７が形成できる。
された希土類やＭｎやＡｌなどの金属成分が、酢酸イオ
ンと結合して溶解度の高い錯化合物として容易に除去さ
れ、図１（ｄ）に示したように細孔６と接する合金１の
面にニッケルリッチ層７が形成できる。
【００３８】請求項３，４，５，８に記載の発明は、請
求項２記載の脱水素化処理の具体的な方法を示したもの
である。
求項２記載の脱水素化処理の具体的な方法を示したもの
である。
【００３９】請求項３に記載の発明は、脱水素化剤とし
て酸素を用い、合金粉末を酢酸イオンの含んだ水溶液中
で攪拌しながら水溶液中に空気または酸素を吹き込む電
池用水素吸蔵合金の製造法である。
て酸素を用い、合金粉末を酢酸イオンの含んだ水溶液中
で攪拌しながら水溶液中に空気または酸素を吹き込む電
池用水素吸蔵合金の製造法である。
【００４０】請求項４に記載の発明は、脱水素化剤とし
て一般式Ｍ2Ｏ2で表わされる過酸化物を用い、合金粉末
を酢酸イオンの含んだ水溶液中で攪拌しながら添加する
電池用水素吸蔵合金の製造法である。過酸化物は水と作
用して活性酸素を生成するため、合金粉末の表面に拡散
してきた粉末内部に吸蔵されていた水素と反応し、容易
に取り除くことができる。また、過酸化物としては、Ｍ
がＨ，Ｌｉ，ＮａおよびＫのうちのいずれかを用いるの
が好ましい。
て一般式Ｍ2Ｏ2で表わされる過酸化物を用い、合金粉末
を酢酸イオンの含んだ水溶液中で攪拌しながら添加する
電池用水素吸蔵合金の製造法である。過酸化物は水と作
用して活性酸素を生成するため、合金粉末の表面に拡散
してきた粉末内部に吸蔵されていた水素と反応し、容易
に取り除くことができる。また、過酸化物としては、Ｍ
がＨ，Ｌｉ，ＮａおよびＫのうちのいずれかを用いるの
が好ましい。
【００４１】請求項５に記載の発明は、脱水素化剤とし
て過酸化物Ｍ2Ｏ2のうち特にＭがＨである過酸化水素水
を用い、合金粉末を酢酸イオンの含んだ水溶液中で攪拌
しながら添加する電池用水素吸蔵合金の製造法である。
ここで用いた過酸化水素は酸化剤として働くため、以下
の（化９）に示すように水素吸蔵合金に吸蔵された水素
と反応して水を生成する。過酸化水素を用いると水以外
の生成物を生じないため取り扱いが非常に容易である。
て過酸化物Ｍ2Ｏ2のうち特にＭがＨである過酸化水素水
を用い、合金粉末を酢酸イオンの含んだ水溶液中で攪拌
しながら添加する電池用水素吸蔵合金の製造法である。
ここで用いた過酸化水素は酸化剤として働くため、以下
の（化９）に示すように水素吸蔵合金に吸蔵された水素
と反応して水を生成する。過酸化水素を用いると水以外
の生成物を生じないため取り扱いが非常に容易である。
【００４２】
【化９】
【００４３】請求項８に記載の発明は、脱水素化剤とし
て組成式Ｍ2Ｓ2Ｏ8で表されるペルオクソ二硫酸塩を用
い、合金粉末を酢酸イオンの含んだ水溶液中で攪拌しな
がら添加する電池用水素吸蔵合金の製造法としたもので
ある。ペルオクソ二硫酸塩は水と作用して活性酸素を生
成するため、合金粉末の表面に拡散してきた粉末内部に
吸蔵されていた水素と反応し、容易に取り除くことがで
きる。また、ペルオクソ二硫酸塩としては、ＭがＬｉ，
ＮａおよびＫのいずれかであるものを用いることが好ま
しい。
て組成式Ｍ2Ｓ2Ｏ8で表されるペルオクソ二硫酸塩を用
い、合金粉末を酢酸イオンの含んだ水溶液中で攪拌しな
がら添加する電池用水素吸蔵合金の製造法としたもので
ある。ペルオクソ二硫酸塩は水と作用して活性酸素を生
成するため、合金粉末の表面に拡散してきた粉末内部に
吸蔵されていた水素と反応し、容易に取り除くことがで
きる。また、ペルオクソ二硫酸塩としては、ＭがＬｉ，
ＮａおよびＫのいずれかであるものを用いることが好ま
しい。
【００４４】請求項９に記載の発明は、希土類元素とニ
ッケルおよび遷移金属とを含む水素吸蔵合金粉末を用い
た負極と、金属酸化物を用いた正極と、セパレータおよ
びアルカリ電解液により構成されたアルカリ蓄電池であ
って、前記負極の合金粉末表面部は、金属状態のニッケ
ルが露出するとともに前記ニッケルとニッケルの間に多
数の細孔が位置しており、前記細孔と接する合金面にニ
ッケルリッチ層を有するアルカリ蓄電池としたものであ
り、大電流放電特性、サイクル寿命に優れたアルカリ蓄
電池を提供できる。
ッケルおよび遷移金属とを含む水素吸蔵合金粉末を用い
た負極と、金属酸化物を用いた正極と、セパレータおよ
びアルカリ電解液により構成されたアルカリ蓄電池であ
って、前記負極の合金粉末表面部は、金属状態のニッケ
ルが露出するとともに前記ニッケルとニッケルの間に多
数の細孔が位置しており、前記細孔と接する合金面にニ
ッケルリッチ層を有するアルカリ蓄電池としたものであ
り、大電流放電特性、サイクル寿命に優れたアルカリ蓄
電池を提供できる。
【００４５】請求項１０に記載の発明は、希土類元素と
ニッケルおよび遷移金属とを含む水素吸蔵合金粉末であ
り、図１（ｅ）に示すように、この合金粉末１の表面部
は、金属状態のニッケル４が露出しており、これらのニ
ッケル４とニッケル４との間に多数の細孔６が位置して
おり、これらの細孔６と接する合金面はニッケルリッチ
層７を有し、かつ合金粉末１の表面部とニッケルリッチ
層７の表面はＯＨ-基８で修飾された電池用水素吸蔵合
金としたものである。
ニッケルおよび遷移金属とを含む水素吸蔵合金粉末であ
り、図１（ｅ）に示すように、この合金粉末１の表面部
は、金属状態のニッケル４が露出しており、これらのニ
ッケル４とニッケル４との間に多数の細孔６が位置して
おり、これらの細孔６と接する合金面はニッケルリッチ
層７を有し、かつ合金粉末１の表面部とニッケルリッチ
層７の表面はＯＨ-基８で修飾された電池用水素吸蔵合
金としたものである。
【００４６】このような表面構造を有する水素吸蔵合金
粉末により作成した水素吸蔵合金電極を用いて電池を構
成することにより、大電流充電時の電池内圧が抑制さ
れ、充放電サイクル寿命が長くなるという効果に加えて
充放電サイクルの初期から大電流放電に優れたアルカリ
蓄電池を提供できる。
粉末により作成した水素吸蔵合金電極を用いて電池を構
成することにより、大電流充電時の電池内圧が抑制さ
れ、充放電サイクル寿命が長くなるという効果に加えて
充放電サイクルの初期から大電流放電に優れたアルカリ
蓄電池を提供できる。
【００４７】請求項１１に記載の発明は、希土類元素と
ニッケルおよび遷移金属とを含む水素吸蔵合金を、水中
または水溶液中にて湿式粉砕して合金粉末にする第一工
程と、それに続き連続的に合金粉末をアルカリ水溶液中
で処理する第二工程と、それに続き連続的に酸性水溶液
中で処理する第三工程と、前記水溶液中に酢酸イオンを
存在させながら、前記合金粉末内部の吸蔵水素を取り出
す脱水素化処理をする第四工程と、前記水溶液中にアル
カリ添加する第五工程とを有する電池用水素吸蔵合金の
製造法としたものである。これによって、合金粉末表面
部と、合金粉末表面に露出した金属状態のニッケル間に
位置する細孔と接する合金面に形成されたニッケルリッ
チ層の表面とにＯＨ-基を修飾（付加）できる。
ニッケルおよび遷移金属とを含む水素吸蔵合金を、水中
または水溶液中にて湿式粉砕して合金粉末にする第一工
程と、それに続き連続的に合金粉末をアルカリ水溶液中
で処理する第二工程と、それに続き連続的に酸性水溶液
中で処理する第三工程と、前記水溶液中に酢酸イオンを
存在させながら、前記合金粉末内部の吸蔵水素を取り出
す脱水素化処理をする第四工程と、前記水溶液中にアル
カリ添加する第五工程とを有する電池用水素吸蔵合金の
製造法としたものである。これによって、合金粉末表面
部と、合金粉末表面に露出した金属状態のニッケル間に
位置する細孔と接する合金面に形成されたニッケルリッ
チ層の表面とにＯＨ-基を修飾（付加）できる。
【００４８】ニッケル―水素蓄電池において、（化１）
に示したように水素吸蔵合金負極の放電反応は、吸蔵さ
れていた水素が電気化学的に酸化されて、合金粉末の表
面でＯＨ-基と結合して水に戻る反応である。通常、大
電流放電時に合金粉末の表面近傍のＯＨ-基は瞬時に消
費される。さらに必要となるＯＨ-基は電解液から拡散
により供給されるが、消費量が供給量を上回る場合には
負極の分極が大きくなって、放電電圧が低下してしま
う。
に示したように水素吸蔵合金負極の放電反応は、吸蔵さ
れていた水素が電気化学的に酸化されて、合金粉末の表
面でＯＨ-基と結合して水に戻る反応である。通常、大
電流放電時に合金粉末の表面近傍のＯＨ-基は瞬時に消
費される。さらに必要となるＯＨ-基は電解液から拡散
により供給されるが、消費量が供給量を上回る場合には
負極の分極が大きくなって、放電電圧が低下してしま
う。
【００４９】この現象は初期の充放電サイクルから数サ
イクルの間に特に顕著である。本発明の方法を用いる
と、合金粉末の表面部およびその細孔と接する合金面を
ＯＨ-基で修飾することにより大電流放電時に充分なＯ
Ｈ-基を瞬時に提供できるため、充放電サイクルの初期
においても、優れた大電流放電特性が得られる。
イクルの間に特に顕著である。本発明の方法を用いる
と、合金粉末の表面部およびその細孔と接する合金面を
ＯＨ-基で修飾することにより大電流放電時に充分なＯ
Ｈ-基を瞬時に提供できるため、充放電サイクルの初期
においても、優れた大電流放電特性が得られる。
【００５０】請求項１２に記載の発明は、前記アルカリ
性水溶液のｐＨを１０〜１４に規定したものである。こ
のＯＨ-基修飾時の水溶液のｐＨを１０より低くする
と、修飾したＯＨ-基の量が少なくなり、電池の充放電
サイクルの初期からの大電流放電特性の向上は小さい。
また、ＯＨ-基修飾時の水溶液のｐＨが１４より高くす
ると、電池の充放電サイクルの初期からの大電流放電特
性は向上するが、逆に内圧特性および充放電サイクル寿
命特性が低下する。
性水溶液のｐＨを１０〜１４に規定したものである。こ
のＯＨ-基修飾時の水溶液のｐＨを１０より低くする
と、修飾したＯＨ-基の量が少なくなり、電池の充放電
サイクルの初期からの大電流放電特性の向上は小さい。
また、ＯＨ-基修飾時の水溶液のｐＨが１４より高くす
ると、電池の充放電サイクルの初期からの大電流放電特
性は向上するが、逆に内圧特性および充放電サイクル寿
命特性が低下する。
【００５１】そのため、ＯＨ-基修飾時のアルカリ性水
溶液のｐＨは１０〜１４の範囲で調整するのが好まし
い。また、電池の充放電サイクル初期からの大電流放電
特性の向上に加えて、電池内圧特性、充放電サイクル寿
命特性もさらに優れた電池を提供するにはＯＨ-基修飾
時のアルカリ性水溶液のｐＨは１１〜１３の範囲に調整
することが最も好ましい。
溶液のｐＨは１０〜１４の範囲で調整するのが好まし
い。また、電池の充放電サイクル初期からの大電流放電
特性の向上に加えて、電池内圧特性、充放電サイクル寿
命特性もさらに優れた電池を提供するにはＯＨ-基修飾
時のアルカリ性水溶液のｐＨは１１〜１３の範囲に調整
することが最も好ましい。
【００５２】請求項１４に記載の発明は、希土類元素と
ニッケルおよび遷移金属とを含む水素吸蔵合金粉末であ
って、前記合金粉末の表面部には、金属状態のニッケル
が露出するとともにニッケルとニッケルの間に多数の細
孔が位置しており、前記細孔と接する合金面はニッケル
リッチ層を有し、かつ前記合金粉末の表面部と前記ニッ
ケルリッチ層の表面はＯＨ-基で修飾された水素吸蔵合
金粉末を増粘材または結着剤および水と混練してペース
トを形成し、金属支持体へ塗着する水素吸蔵合金電極の
製造方法としたものである。
ニッケルおよび遷移金属とを含む水素吸蔵合金粉末であ
って、前記合金粉末の表面部には、金属状態のニッケル
が露出するとともにニッケルとニッケルの間に多数の細
孔が位置しており、前記細孔と接する合金面はニッケル
リッチ層を有し、かつ前記合金粉末の表面部と前記ニッ
ケルリッチ層の表面はＯＨ-基で修飾された水素吸蔵合
金粉末を増粘材または結着剤および水と混練してペース
トを形成し、金属支持体へ塗着する水素吸蔵合金電極の
製造方法としたものである。
【００５３】請求項１５に記載の発明は、前記ペースト
のｐＨを１０〜１４に規定した製造法としたものであ
る。ｐＨは１０より低いと、合金表面および細孔内部表
面に修飾したＯＨ-基はペースト中に溶出してしまい、
電池の充放電初期からの大電流放電特性は得られない。
また、ｐＨは１４より高くすると電池の充放電初期から
の大電流放電特性はｐＨの上昇と共に向上するが、反
面、ペースト中の添加剤、結着剤が変質してしまい、金
属支持体への水素吸蔵合金ペーストの塗着が困難とな
り、量産性が悪くなる。
のｐＨを１０〜１４に規定した製造法としたものであ
る。ｐＨは１０より低いと、合金表面および細孔内部表
面に修飾したＯＨ-基はペースト中に溶出してしまい、
電池の充放電初期からの大電流放電特性は得られない。
また、ｐＨは１４より高くすると電池の充放電初期から
の大電流放電特性はｐＨの上昇と共に向上するが、反
面、ペースト中の添加剤、結着剤が変質してしまい、金
属支持体への水素吸蔵合金ペーストの塗着が困難とな
り、量産性が悪くなる。
【００５４】請求項１７に記載の発明は、希土類元素と
ニッケルおよび遷移金属とを含む水素吸蔵合金粉末を用
いた負極と、金属酸化物を用いた正極と、セパレータお
よびアルカリ電解液により構成されたアルカリ蓄電池で
あって、前記負極の合金粉末の表面部は、図（ｅ）に示
すように金属状態のニッケル４が露出しており、これら
のニッケル４とニッケル４の間に多数の細孔６が位置し
ており、これらの細孔６と接する合金面にはニッケルリ
ッチ層７を有し、かつ金属状態のニッケル４の表面とニ
ッケルリッチ層７の表面はＯＨ-基８で修飾されたアル
カリ蓄電池としたものであり、大電流充電時の電池内圧
が抑制され、充放電サイクル寿命が長くなるという効果
に加えて電池の充放電サイクル初期においても大電流放
電に優れたアルカリ蓄電池を提供できる。
ニッケルおよび遷移金属とを含む水素吸蔵合金粉末を用
いた負極と、金属酸化物を用いた正極と、セパレータお
よびアルカリ電解液により構成されたアルカリ蓄電池で
あって、前記負極の合金粉末の表面部は、図（ｅ）に示
すように金属状態のニッケル４が露出しており、これら
のニッケル４とニッケル４の間に多数の細孔６が位置し
ており、これらの細孔６と接する合金面にはニッケルリ
ッチ層７を有し、かつ金属状態のニッケル４の表面とニ
ッケルリッチ層７の表面はＯＨ-基８で修飾されたアル
カリ蓄電池としたものであり、大電流充電時の電池内圧
が抑制され、充放電サイクル寿命が長くなるという効果
に加えて電池の充放電サイクル初期においても大電流放
電に優れたアルカリ蓄電池を提供できる。
【００５５】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００５６】（実施例１）母合金１として、ＭｍＮｉ
3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3（Ｍｍはミッシュメタルで
希土類の混合物を示し、以下Ｍｍと記す。）で表される
水素吸蔵合金を用い、これを湿式ボールミルにより水中
で平均粒径３０μｍに粉砕して合金粉末を得た。この合
金粉末の表面部の模式断面図を図１（ａ）に示し、図中
１は母合金，２は水酸化物および酸化物層被膜である。
この合金粉末を８０℃の温度で比重１．３０のＫＯＨ水
溶液中にて６０分間攪拌処理した。このときの合金粉末
表面部の模式断面図を図１（ｂ）に示し、図中１は母合
金，３は希土類水酸化物層，４は金属状態のニッケル，
５は水素原子である。
3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3（Ｍｍはミッシュメタルで
希土類の混合物を示し、以下Ｍｍと記す。）で表される
水素吸蔵合金を用い、これを湿式ボールミルにより水中
で平均粒径３０μｍに粉砕して合金粉末を得た。この合
金粉末の表面部の模式断面図を図１（ａ）に示し、図中
１は母合金，２は水酸化物および酸化物層被膜である。
この合金粉末を８０℃の温度で比重１．３０のＫＯＨ水
溶液中にて６０分間攪拌処理した。このときの合金粉末
表面部の模式断面図を図１（ｂ）に示し、図中１は母合
金，３は希土類水酸化物層，４は金属状態のニッケル，
５は水素原子である。
【００５７】この合金粉末を水洗し、その水洗後の水洗
水のｐＨが１０以下となるまで水洗し、次に６０℃で酸
処理してｐＨ３．０の酢酸水溶液中にて２０分間攪拌処
理した。この状態での合金粉末表面部の模式断面図を図
１（ｃ）に示し、図中１は母合金，４は金属状態のニッ
ケル，５は水素原子，６は細孔である。
水のｐＨが１０以下となるまで水洗し、次に６０℃で酸
処理してｐＨ３．０の酢酸水溶液中にて２０分間攪拌処
理した。この状態での合金粉末表面部の模式断面図を図
１（ｃ）に示し、図中１は母合金，４は金属状態のニッ
ケル，５は水素原子，６は細孔である。
【００５８】次に、一定量の酢酸イオンを残した状態
で、脱水素化処理として酢酸イオンを含む水溶液中で合
金粉末を攪拌しながら１０μｍの孔径をもった拡散用フ
ィルターを通じて１．５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧縮空気を１
時間バブリングしながら供給した。この処理後合金粉末
を水分除去のため乾燥して、本発明の実施例１における
水素吸蔵合金粉末ａ１を作成した。この合金粉末ａ１表
面部の状態の模式断面図を図１（ｄ）に示し、図中１は
母合金，４は金属状態のニッケル，７はニッケルリッチ
層である。
で、脱水素化処理として酢酸イオンを含む水溶液中で合
金粉末を攪拌しながら１０μｍの孔径をもった拡散用フ
ィルターを通じて１．５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧縮空気を１
時間バブリングしながら供給した。この処理後合金粉末
を水分除去のため乾燥して、本発明の実施例１における
水素吸蔵合金粉末ａ１を作成した。この合金粉末ａ１表
面部の状態の模式断面図を図１（ｄ）に示し、図中１は
母合金，４は金属状態のニッケル，７はニッケルリッチ
層である。
【００５９】上記本発明の水素吸蔵合金粉末ａ１を作成
する際にして、酸処理として酢酸水溶液中にて攪拌処理
し、それに続き一定量の酢酸イオンを残した状態で脱水
素化処理をしたが、酸処理として酢酸の他の酸を用いて
もよく、例えば塩酸や弗酸を用いて酸処理し、酢酸や酢
酸化合物を添加することによって酢酸イオンを存在させ
ながら脱水素化処理してもよい。
する際にして、酸処理として酢酸水溶液中にて攪拌処理
し、それに続き一定量の酢酸イオンを残した状態で脱水
素化処理をしたが、酸処理として酢酸の他の酸を用いて
もよく、例えば塩酸や弗酸を用いて酸処理し、酢酸や酢
酸化合物を添加することによって酢酸イオンを存在させ
ながら脱水素化処理してもよい。
【００６０】上記の処理を施した合金粉末ａ１の電池用
材料としての特性を調べるために、ニッケル−水素蓄電
池Ａ１を以下のように作成した。前記の水素吸蔵合金粉
末ａ１の１００重量％と増粘剤としてカルボキシメチル
セルロースを０．１５重量％、導電剤としてカーボンブ
ラックを０．３重量％、結着剤としてスチレン−ブタジ
エン共重合体の０．８重量％および分散媒としての水と
を混合してペーストを作成した。このペーストをパンチ
ングメタルからなる芯材に塗着し、乾燥、加圧を行いさ
らにその表面にフッ素樹脂粉末をコーティング後、幅３
５ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ、容量２２００ｍＡｈの水素吸
蔵合金負極を作成した。この負極と電気容量が１５００
ｍＡｈである公知の焼結式のニッケル正極およびポリプ
ロピレン製不織布セパレータとを組み合わせて渦巻き状
に巻回させて電極群を構成し、この電極群を金属ケース
に挿入後、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液に４０
ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解させた電解液を注液し、
ケースの上部を封口板で密閉し、４／５Ａサイズで公称
容量１５００ｍＡｈの本発明の実施例１におけるニッケ
ル−水素蓄電池Ａ１を構成した。
材料としての特性を調べるために、ニッケル−水素蓄電
池Ａ１を以下のように作成した。前記の水素吸蔵合金粉
末ａ１の１００重量％と増粘剤としてカルボキシメチル
セルロースを０．１５重量％、導電剤としてカーボンブ
ラックを０．３重量％、結着剤としてスチレン−ブタジ
エン共重合体の０．８重量％および分散媒としての水と
を混合してペーストを作成した。このペーストをパンチ
ングメタルからなる芯材に塗着し、乾燥、加圧を行いさ
らにその表面にフッ素樹脂粉末をコーティング後、幅３
５ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ、容量２２００ｍＡｈの水素吸
蔵合金負極を作成した。この負極と電気容量が１５００
ｍＡｈである公知の焼結式のニッケル正極およびポリプ
ロピレン製不織布セパレータとを組み合わせて渦巻き状
に巻回させて電極群を構成し、この電極群を金属ケース
に挿入後、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液に４０
ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解させた電解液を注液し、
ケースの上部を封口板で密閉し、４／５Ａサイズで公称
容量１５００ｍＡｈの本発明の実施例１におけるニッケ
ル−水素蓄電池Ａ１を構成した。
【００６１】上記で作成した水素吸蔵合金ａ１と同様の
条件で表面のアルカリ処理、次いで酢酸処理を行った
後、脱水素化処理として酢酸イオンを含む水溶液中で合
金を攪拌させながら細かく粉砕した過酸化ナトリウム粉
末を、合金に対して５重量％添加し、さらに１０分攪
拌、水洗を２回行い、合金粉末を乾燥して、本発明の実
施例１における水素吸蔵合金ａ２を作成した。この合金
粉末ａ２を用いて負極を構成した以外は電池Ａ１と同じ
構成とした電池を実施例１におけるニッケル−水素蓄電
池Ａ２とした。
条件で表面のアルカリ処理、次いで酢酸処理を行った
後、脱水素化処理として酢酸イオンを含む水溶液中で合
金を攪拌させながら細かく粉砕した過酸化ナトリウム粉
末を、合金に対して５重量％添加し、さらに１０分攪
拌、水洗を２回行い、合金粉末を乾燥して、本発明の実
施例１における水素吸蔵合金ａ２を作成した。この合金
粉末ａ２を用いて負極を構成した以外は電池Ａ１と同じ
構成とした電池を実施例１におけるニッケル−水素蓄電
池Ａ２とした。
【００６２】また、上記で作成した水素吸蔵合金ａ１と
同様の条件で表面のアルカリ処理、次いで酢酸処理を行
った後、脱水素化処理として酢酸イオンを含む水溶液中
で合金を攪拌させながら細かく粉砕したペルオクソ二硫
化カリウム粉末を、合金に対して１７重量％添加し、さ
らに１０分攪拌し、水洗を２回行い、合金粉末を乾燥し
て、本発明の実施例１における水素吸蔵合金ａ３を作成
した。この合金粉末ａ３を用いて負極を構成した以外は
電池Ａ１と同じ構成とした電池を実施例１におけるニッ
ケル−水素蓄電池Ａ３とした。
同様の条件で表面のアルカリ処理、次いで酢酸処理を行
った後、脱水素化処理として酢酸イオンを含む水溶液中
で合金を攪拌させながら細かく粉砕したペルオクソ二硫
化カリウム粉末を、合金に対して１７重量％添加し、さ
らに１０分攪拌し、水洗を２回行い、合金粉末を乾燥し
て、本発明の実施例１における水素吸蔵合金ａ３を作成
した。この合金粉末ａ３を用いて負極を構成した以外は
電池Ａ１と同じ構成とした電池を実施例１におけるニッ
ケル−水素蓄電池Ａ３とした。
【００６３】また、上記で作成した水素吸蔵合金ａ１と
同様の条件で表面のアルカリ処理、次いで酢酸処理を行
った後、脱水素化処理として５０℃で酢酸イオンを含む
水溶液中で合金を攪拌させながら濃度１０重量％の過酸
化水素水を用いて、過酸化水素を合金に対して１．５重
量％添加攪拌し、水洗を２回行い（この２回水洗後の水
洗水のｐＨはおよそ７であった。）、合金粉末を乾燥し
て、本発明の実施例１における水素吸蔵合金ａ４を作成
した。この合金粉末ａ４を用いて負極を構成した以外は
電池Ａ１と同じ構成とした電池を実施例１におけるニッ
ケル−水素蓄電池Ａ４とした。
同様の条件で表面のアルカリ処理、次いで酢酸処理を行
った後、脱水素化処理として５０℃で酢酸イオンを含む
水溶液中で合金を攪拌させながら濃度１０重量％の過酸
化水素水を用いて、過酸化水素を合金に対して１．５重
量％添加攪拌し、水洗を２回行い（この２回水洗後の水
洗水のｐＨはおよそ７であった。）、合金粉末を乾燥し
て、本発明の実施例１における水素吸蔵合金ａ４を作成
した。この合金粉末ａ４を用いて負極を構成した以外は
電池Ａ１と同じ構成とした電池を実施例１におけるニッ
ケル−水素蓄電池Ａ４とした。
【００６４】また、上記で作成した水素吸蔵合金ａ１と
同様の条件で表面のアルカリ処理、次いで酢酸処理を行
った後、脱水素化処理を施さず水洗を２回行い、合金粉
末を乾燥して、比較例の水素吸蔵合金ｂ１を作成した。
この合金粉末ｂ１を用いて負極を構成した以外は電池Ａ
１と同じ構成とした電池を比較例のニッケル−水素蓄電
池Ｂ１とした。
同様の条件で表面のアルカリ処理、次いで酢酸処理を行
った後、脱水素化処理を施さず水洗を２回行い、合金粉
末を乾燥して、比較例の水素吸蔵合金ｂ１を作成した。
この合金粉末ｂ１を用いて負極を構成した以外は電池Ａ
１と同じ構成とした電池を比較例のニッケル−水素蓄電
池Ｂ１とした。
【００６５】さらに上記で作成した水素吸蔵合金ａ１と
同様の条件で表面のアルカリ処理、次いで酢酸処理を行
った後、脱水素化処理を施さず水洗を２回行い、合金粉
末を不活性ガスを用いて乾燥させ、比較例の水素吸蔵合
金ｂ２を作成した。不活性ガスグローブボックス内でこ
の合金粉末ｂ２を用いて負極を構成した以外は電池Ａ１
と同じ構成とした電池を比較例の電池Ｂ２とした。
同様の条件で表面のアルカリ処理、次いで酢酸処理を行
った後、脱水素化処理を施さず水洗を２回行い、合金粉
末を不活性ガスを用いて乾燥させ、比較例の水素吸蔵合
金ｂ２を作成した。不活性ガスグローブボックス内でこ
の合金粉末ｂ２を用いて負極を構成した以外は電池Ａ１
と同じ構成とした電池を比較例の電池Ｂ２とした。
【００６６】上記で作成した実施例の電池Ａ１〜Ａ４お
よび比較例の電池Ｂ１，Ｂ２の各電池を用いて、２０℃
で０．１ＣｍＡで正極容量の１５０％まで充電し、０．
２ＣｍＡで電池の端子電圧が１．０Ｖ至るまで放電とす
る充放電を１サイクルとし、この充放電を２サイクル行
い、電池の初期活性化を行った。この後、電池内圧特
性、充放電サイクル寿命特性および大電流放電特性を評
価した。
よび比較例の電池Ｂ１，Ｂ２の各電池を用いて、２０℃
で０．１ＣｍＡで正極容量の１５０％まで充電し、０．
２ＣｍＡで電池の端子電圧が１．０Ｖ至るまで放電とす
る充放電を１サイクルとし、この充放電を２サイクル行
い、電池の初期活性化を行った。この後、電池内圧特
性、充放電サイクル寿命特性および大電流放電特性を評
価した。
【００６７】電池内圧は、２０℃で１ＣｍＡの電流値で
正極容量の１２０％充電した際の電池の内部圧力とし
た。また、充放電サイクル寿命特性については、電池を
２０℃で１ＣｍＡの電流値で正極容量の１２０％充電
し、１ＣｍＡの電流値で電池の端子電圧が１．０Ｖに低
下するまで放電するサイクルを１サイクルとして充放電
を繰り返し行い、充放電２サイクル目の放電容量を電池
の初期容量とし、放電容量が電池の初期容量の６０％ま
で低下した時のサイクル数を電池の充放電サイクル寿命
特性とした。
正極容量の１２０％充電した際の電池の内部圧力とし
た。また、充放電サイクル寿命特性については、電池を
２０℃で１ＣｍＡの電流値で正極容量の１２０％充電
し、１ＣｍＡの電流値で電池の端子電圧が１．０Ｖに低
下するまで放電するサイクルを１サイクルとして充放電
を繰り返し行い、充放電２サイクル目の放電容量を電池
の初期容量とし、放電容量が電池の初期容量の６０％ま
で低下した時のサイクル数を電池の充放電サイクル寿命
特性とした。
【００６８】大電流放電特性については、２０℃で１Ｃ
ｍＡの電流値で正極容量の１２０％まで充電し、放電を
１ＣｍＡの電流値で電池の端子電圧が１．０Ｖに至るま
でとする充放電を１０サイクル行った後、２０℃の温度
雰囲気において１ＣｍＡで正極容量の１２０％充電した
後、０℃で５ＣｍＡの電流値で０．８Ｖに至るまで放電
を行い、電池の平均放電電圧と初期容量に対する放電容
量の比とを求めた。
ｍＡの電流値で正極容量の１２０％まで充電し、放電を
１ＣｍＡの電流値で電池の端子電圧が１．０Ｖに至るま
でとする充放電を１０サイクル行った後、２０℃の温度
雰囲気において１ＣｍＡで正極容量の１２０％充電した
後、０℃で５ＣｍＡの電流値で０．８Ｖに至るまで放電
を行い、電池の平均放電電圧と初期容量に対する放電容
量の比とを求めた。
【００６９】上記６種類の電池の大電流放電特性、電池
内圧特性および充放電サイクル寿命特性を（表１）に示
す。
内圧特性および充放電サイクル寿命特性を（表１）に示
す。
【００７０】
【表１】
【００７１】（表１）から実施例の電池Ａ１〜Ａ４は、
比較例の電池Ｂ１とＢ２に比べて電池内圧が低く、充放
電サイクル寿命特性は向上した。
比較例の電池Ｂ１とＢ２に比べて電池内圧が低く、充放
電サイクル寿命特性は向上した。
【００７２】これは、実施例の電池Ａ１〜Ａ４では負極
に用いた水素吸蔵合金粉末表面の活性化処理後、乾燥前
に水溶液中にて、合金粉末内部に吸蔵された水素を水溶
液中へ供給した脱水素化剤と反応させて取り除くことが
できること、また、吸蔵された水素と水溶液中へ供給し
ただつ水素化剤との反応によって発生した熱は、攪拌に
より媒体である水溶液中に速やかに拡散放出され、合金
表面部分の発熱が生じないために、合金粉末のニッケル
は酸化されず、その触媒能が低下しないので電池内圧が
低く保つことができ、電池の充放電寿命サイクルも向上
したものである。
に用いた水素吸蔵合金粉末表面の活性化処理後、乾燥前
に水溶液中にて、合金粉末内部に吸蔵された水素を水溶
液中へ供給した脱水素化剤と反応させて取り除くことが
できること、また、吸蔵された水素と水溶液中へ供給し
ただつ水素化剤との反応によって発生した熱は、攪拌に
より媒体である水溶液中に速やかに拡散放出され、合金
表面部分の発熱が生じないために、合金粉末のニッケル
は酸化されず、その触媒能が低下しないので電池内圧が
低く保つことができ、電池の充放電寿命サイクルも向上
したものである。
【００７３】一方比較例の電池Ｂ１は、合金粉末に吸蔵
された水素を取り除かなかったため、乾燥時に空気中の
酵素と結合反応が生じて合金表面のニッケル部分が発熱
に基づく酸化を起こしてしまったため、ニッケルの触媒
能が低下して、電池内圧が高まり、寿命サイクルも短い
結果となったものである。比較例の電池Ｂ２は、合金粉
末に吸蔵された水素を取り除かなかったため、合金粉末
の一部が充電状態のままであって、正・負極の電極容量
バランスが悪化してガス吸収能が低下し、電池内圧が高
まり、寿命サイクルも短い結果となったものである。
された水素を取り除かなかったため、乾燥時に空気中の
酵素と結合反応が生じて合金表面のニッケル部分が発熱
に基づく酸化を起こしてしまったため、ニッケルの触媒
能が低下して、電池内圧が高まり、寿命サイクルも短い
結果となったものである。比較例の電池Ｂ２は、合金粉
末に吸蔵された水素を取り除かなかったため、合金粉末
の一部が充電状態のままであって、正・負極の電極容量
バランスが悪化してガス吸収能が低下し、電池内圧が高
まり、寿命サイクルも短い結果となったものである。
【００７４】また、実施例の電池Ａ１〜Ａ４は、比較例
の電池Ｂ１とＢ２に比べて大電流放電での電池の平均放
電電圧が高くなり、放電容量比も大きくなった。これ
は、実施例の電池Ａ１〜Ａ４では負極に用いた水素吸蔵
合金粉末表面上のニッケルを酸化させずに合金内部に吸
蔵された水素を取り除くことと、酸化されやすい希土
類、Ｍｎ、Ａｌなどの金属成分はさらに溶出され、露出
された金属状態のニッケル間の細孔と接する合金面のニ
ッケルリッチ化を一層進行させるために合金粉末表面で
の電気化学的反応抵抗が低減されたものと推測される。
の電池Ｂ１とＢ２に比べて大電流放電での電池の平均放
電電圧が高くなり、放電容量比も大きくなった。これ
は、実施例の電池Ａ１〜Ａ４では負極に用いた水素吸蔵
合金粉末表面上のニッケルを酸化させずに合金内部に吸
蔵された水素を取り除くことと、酸化されやすい希土
類、Ｍｎ、Ａｌなどの金属成分はさらに溶出され、露出
された金属状態のニッケル間の細孔と接する合金面のニ
ッケルリッチ化を一層進行させるために合金粉末表面で
の電気化学的反応抵抗が低減されたものと推測される。
【００７５】一方比較例の電池Ｂ１は、上述のように合
金粉末に吸蔵された水素を取り除かなかったため、乾燥
時に、空気中の酸素と結合反応が生じて合金表面のニッ
ケル部分が発熱に基づく酸化を起こしてしまったため、
ニッケルの触媒能が低下してしまった。また、露出され
た金属状態のニッケル間の細孔と接する合金面に触媒能
の高いニッケルリッチ層が形成されなかったため、合金
粉末表面での電気化学的反応抵抗が充分に低減されな
く、大電流放電での平均放電電圧は低くなって、放電容
量比も低くなったものである。比較例の電池Ｂ２はＢ１
の電池に比べて合金表面のニッケル部分が酸化されなか
ったが、そのニッケル間の細孔と接する合金面に触媒能
の高いニッケルリッチ層が形成されなかったため、やは
り合金粉末表面での電気化学的反応抵抗が充分に低減さ
れなく、実施例の電池Ａ１〜Ａ４に比べて、大電流放電
での平均放電電圧は低くなって、放電容量比も低くなっ
たものである。
金粉末に吸蔵された水素を取り除かなかったため、乾燥
時に、空気中の酸素と結合反応が生じて合金表面のニッ
ケル部分が発熱に基づく酸化を起こしてしまったため、
ニッケルの触媒能が低下してしまった。また、露出され
た金属状態のニッケル間の細孔と接する合金面に触媒能
の高いニッケルリッチ層が形成されなかったため、合金
粉末表面での電気化学的反応抵抗が充分に低減されな
く、大電流放電での平均放電電圧は低くなって、放電容
量比も低くなったものである。比較例の電池Ｂ２はＢ１
の電池に比べて合金表面のニッケル部分が酸化されなか
ったが、そのニッケル間の細孔と接する合金面に触媒能
の高いニッケルリッチ層が形成されなかったため、やは
り合金粉末表面での電気化学的反応抵抗が充分に低減さ
れなく、実施例の電池Ａ１〜Ａ４に比べて、大電流放電
での平均放電電圧は低くなって、放電容量比も低くなっ
たものである。
【００７６】また、実施例の電池Ａ４では、負極に用い
た水素吸蔵合金粉末ａ４を作成する際に脱水素化剤とし
て過酸化水素を用いたため、この過酸化水素は酢酸イオ
ンと反応して合金粉末表面に過酢酸イオンをａ１〜ａ３
よりも多く生成するため、希土類、Ｍｎ、Ａｌなどの金
属成分を選択的に溶出して除去することが最も多くでき
るため、大電流放電特性が最も優れたものとなった。
た水素吸蔵合金粉末ａ４を作成する際に脱水素化剤とし
て過酸化水素を用いたため、この過酸化水素は酢酸イオ
ンと反応して合金粉末表面に過酢酸イオンをａ１〜ａ３
よりも多く生成するため、希土類、Ｍｎ、Ａｌなどの金
属成分を選択的に溶出して除去することが最も多くでき
るため、大電流放電特性が最も優れたものとなった。
【００７７】（実施例２）水素吸蔵合金粉末に対する過
酸化水素水の添加割合を変化させ処理した合金の電池特
性を調べた。実施例ａ４と同様の条件で水素吸蔵合金を
粉砕、アルカリ処理、酸処理を行った後、５０℃で濃度
１０重量％の過酸化水素水を以下の（表２）に示すよう
に合金に対する過酸化水素の割合を変えて添加攪拌し、
２回水洗後、乾燥し、実施例２における水素吸蔵合金粉
末ｃ１〜ｃ５を作成した。その後合金粉末ｃ１〜ｃ５を
それぞれ負極に用いた以外は実施例Ａ４と同じ構成方法
で電池を作成し、それぞれの電池を実施例２におけるニ
ッケル−水素蓄電池Ｃ１〜Ｃ５（ここでの実施例Ｃ３は
実施例Ａ４と同一電池）とした。これらの電池Ｃ１〜Ｃ
５を実施例１と同様な電池試験に供した。その結果を以
下の（表２）に合わせて示す。
酸化水素水の添加割合を変化させ処理した合金の電池特
性を調べた。実施例ａ４と同様の条件で水素吸蔵合金を
粉砕、アルカリ処理、酸処理を行った後、５０℃で濃度
１０重量％の過酸化水素水を以下の（表２）に示すよう
に合金に対する過酸化水素の割合を変えて添加攪拌し、
２回水洗後、乾燥し、実施例２における水素吸蔵合金粉
末ｃ１〜ｃ５を作成した。その後合金粉末ｃ１〜ｃ５を
それぞれ負極に用いた以外は実施例Ａ４と同じ構成方法
で電池を作成し、それぞれの電池を実施例２におけるニ
ッケル−水素蓄電池Ｃ１〜Ｃ５（ここでの実施例Ｃ３は
実施例Ａ４と同一電池）とした。これらの電池Ｃ１〜Ｃ
５を実施例１と同様な電池試験に供した。その結果を以
下の（表２）に合わせて示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】（表２）から実施例の電池Ｃ１〜Ｃ５は比
較例Ｂ１とＢ２の電池より大電流放電平均放電電圧は高
く、放電容量比も大きくなった。また、実施例の電池Ｃ
２〜Ｃ４は、比較例の電池Ｂ１とＢ２の電池よりも電池
内圧が低く、さらに充放電サイクル寿命特性も向上し
た。
較例Ｂ１とＢ２の電池より大電流放電平均放電電圧は高
く、放電容量比も大きくなった。また、実施例の電池Ｃ
２〜Ｃ４は、比較例の電池Ｂ１とＢ２の電池よりも電池
内圧が低く、さらに充放電サイクル寿命特性も向上し
た。
【００８０】以上の結果より、大電流放電特性を考える
場合は合金粉末作成時に用いる過酸化水素の合金に対す
る重量％は０．２〜４．０重量％の範囲が好ましく、さ
らに、電池内圧特性および充放電サイクル寿命特性も向
上させるためには、合金粉末作成時に用いる過酸化水素
の合金に対する重量％は０．５〜３．０重量％の範囲が
最も好ましい。
場合は合金粉末作成時に用いる過酸化水素の合金に対す
る重量％は０．２〜４．０重量％の範囲が好ましく、さ
らに、電池内圧特性および充放電サイクル寿命特性も向
上させるためには、合金粉末作成時に用いる過酸化水素
の合金に対する重量％は０．５〜３．０重量％の範囲が
最も好ましい。
【００８１】なお、上記の水素吸蔵合金粉末作成時に用
いた過酸化水素水の濃度として１０重量％のものを用い
たが、３〜３０重量％の過酸化水素水の濃度であれば実
施例と同様の効果が得られる。また、上記の水素吸蔵合
金粉末作成時に用いた過酸化水素水の添加時における水
溶液の温度を５０℃としたが、３０〜８０℃の範囲であ
れば実施例と同様の効果が得られる。
いた過酸化水素水の濃度として１０重量％のものを用い
たが、３〜３０重量％の過酸化水素水の濃度であれば実
施例と同様の効果が得られる。また、上記の水素吸蔵合
金粉末作成時に用いた過酸化水素水の添加時における水
溶液の温度を５０℃としたが、３０〜８０℃の範囲であ
れば実施例と同様の効果が得られる。
【００８２】（実施例３）水素吸蔵合金の母合金１とし
てＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3を用い、この合
金を湿式ボールミルにより水中で平均粒径３０μｍに粉
砕した。その後、この合金を８０℃、比重１．３０のＫ
ＯＨ水溶液中で６０分間攪拌処理した。その後、合金粉
末を水洗し、その水洗後の水洗水のｐＨが１０以下とな
るまで水洗し、次に６０℃で酸処理としてｐＨ３．０の
酢酸水溶液中にて２０分間攪拌処理した。それに続き酢
酸イオンを残した状態で、脱水素化処理として５０℃で
酢酸イオンを含む水溶液中で合金を攪拌させながら濃度
１０重量％の過酸化水素水を用いて、過酸化水素を合金
に対して１．５重量％添加して攪拌し、脱水素化処理を
した。それに続き水洗を２回行い、２回目洗浄時の水溶
液ｐＨが１２となるまで水酸化カリウム水溶液を添加し
てＯＨ-基の修飾（付与すること）を行った後、乾燥
し、実施例３における水素吸蔵合金粉末ｄを作成した。
この合金粉末ｄの表面状態の模式断面図を図１（ｅ）に
示し、図中１は母合金，４は金属状態のニッケル，７は
ニッケルリッチ層，８はＯＨ-基である。
てＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3を用い、この合
金を湿式ボールミルにより水中で平均粒径３０μｍに粉
砕した。その後、この合金を８０℃、比重１．３０のＫ
ＯＨ水溶液中で６０分間攪拌処理した。その後、合金粉
末を水洗し、その水洗後の水洗水のｐＨが１０以下とな
るまで水洗し、次に６０℃で酸処理としてｐＨ３．０の
酢酸水溶液中にて２０分間攪拌処理した。それに続き酢
酸イオンを残した状態で、脱水素化処理として５０℃で
酢酸イオンを含む水溶液中で合金を攪拌させながら濃度
１０重量％の過酸化水素水を用いて、過酸化水素を合金
に対して１．５重量％添加して攪拌し、脱水素化処理を
した。それに続き水洗を２回行い、２回目洗浄時の水溶
液ｐＨが１２となるまで水酸化カリウム水溶液を添加し
てＯＨ-基の修飾（付与すること）を行った後、乾燥
し、実施例３における水素吸蔵合金粉末ｄを作成した。
この合金粉末ｄの表面状態の模式断面図を図１（ｅ）に
示し、図中１は母合金，４は金属状態のニッケル，７は
ニッケルリッチ層，８はＯＨ-基である。
【００８３】上記本発明の水素吸蔵合金粉末ｄを作成す
る際にして、酸処理として酢酸水溶液中にて攪拌処理
し、それに続き酢酸イオンを残した状態で脱水素化処理
をしたが、酸処理として酢酸の他の酸を用いて、例えば
塩酸や弗酸を用いて酸処理し、酢酸や酢酸化合物を添加
することによって酢酸イオンを存在させながら脱水素化
処理してもよい。
る際にして、酸処理として酢酸水溶液中にて攪拌処理
し、それに続き酢酸イオンを残した状態で脱水素化処理
をしたが、酸処理として酢酸の他の酸を用いて、例えば
塩酸や弗酸を用いて酸処理し、酢酸や酢酸化合物を添加
することによって酢酸イオンを存在させながら脱水素化
処理してもよい。
【００８４】上記の処理を施した合金粉末ｄを用いた以
外は実施例Ａ４と同じ方法で構成した電池を実施例３に
おけるニッケル−水素蓄電池Ｄとした。
外は実施例Ａ４と同じ方法で構成した電池を実施例３に
おけるニッケル−水素蓄電池Ｄとした。
【００８５】上記で作成した実施例の電池Ｄ，Ａ４およ
び比較例の電池Ｂ１を用いて、２０℃の温度雰囲気にお
いて０．１ＣｍＡで正極容量の１５０％まで充電し、
０．２ＣｍＡで電池の端子電圧が１．０Ｖに至るまで放
電し、これを１サイクルとして充放電を２サイクル行
い、電池の初期活性化を行った。この後充放電後電池内
圧特性、寿命特性および大電流放電特性を実施例１と同
じ条件で評価した。
び比較例の電池Ｂ１を用いて、２０℃の温度雰囲気にお
いて０．１ＣｍＡで正極容量の１５０％まで充電し、
０．２ＣｍＡで電池の端子電圧が１．０Ｖに至るまで放
電し、これを１サイクルとして充放電を２サイクル行
い、電池の初期活性化を行った。この後充放電後電池内
圧特性、寿命特性および大電流放電特性を実施例１と同
じ条件で評価した。
【００８６】また、初期大電流放電特性については、２
０℃で充電を１ＣｍＡで正極容量の１２０％まで、放電
を１ＣｍＡで電池の端子電圧が１．０Ｖに至るまでとす
る充放電を１サイクル行った後、２０℃で１ＣｍＡで正
極容量の１２０％充電した後、０℃で５ＣｍＡで０．８
Ｖに至るまで放電を行い、平均放電電圧と初期容量に対
する放電容量の比で評価した。
０℃で充電を１ＣｍＡで正極容量の１２０％まで、放電
を１ＣｍＡで電池の端子電圧が１．０Ｖに至るまでとす
る充放電を１サイクル行った後、２０℃で１ＣｍＡで正
極容量の１２０％充電した後、０℃で５ＣｍＡで０．８
Ｖに至るまで放電を行い、平均放電電圧と初期容量に対
する放電容量の比で評価した。
【００８７】それらの大電流放電、電池内圧および充放
電サイクル寿命の結果を以下の（表３）に示す。
電サイクル寿命の結果を以下の（表３）に示す。
【００８８】
【表３】
【００８９】（表３）から実施例の電池ＤとＡ４は、充
放電サイクル後の電池内圧特性、寿命特性、大電流放電
特性は比較例Ｂ１よりは優れている。また実施例の電池
は初期大電流放電特性において実施例の電池Ａ４よりも
平均放電電圧が１４ｍＶ高く、また放電容量比も９％高
くなった。このように実施例の電池Ｄが初期大電流放電
特性において最も優れた結果となったのは以下の理由に
よると考えられる。
放電サイクル後の電池内圧特性、寿命特性、大電流放電
特性は比較例Ｂ１よりは優れている。また実施例の電池
は初期大電流放電特性において実施例の電池Ａ４よりも
平均放電電圧が１４ｍＶ高く、また放電容量比も９％高
くなった。このように実施例の電池Ｄが初期大電流放電
特性において最も優れた結果となったのは以下の理由に
よると考えられる。
【００９０】一般的にニッケル―水素電池においては、
大電流放電に合金表面近傍のＯＨ-基は瞬時に消費され
る。さらに必要となるＯＨ-基は電解液から拡散により
供給されるが、消費量が供給量を上回る場合には負極の
分極が大きくなって、放電電圧は低下してしまう。この
ことはサイクルの初期には顕著に現れる。充放電サイク
ルが進むことにより合金の活性化と電極表面の電解液の
濡れ性とを向上させることにより、この分極が緩和され
る。実施例Ｄはその負極に用いる合金粉末表面は、図１
（ｅ）に示すように金属状態のニッケル４の表面とニッ
ケルリッチ層７の表面にとのを合金作成時にあらかじめ
ＯＨ-基８で修飾するので初期の大電流放電時において
も充分なＯＨ-基８を瞬時に提供できる。初期大電流放
電特性が最も優れたものとなったと推測される。
大電流放電に合金表面近傍のＯＨ-基は瞬時に消費され
る。さらに必要となるＯＨ-基は電解液から拡散により
供給されるが、消費量が供給量を上回る場合には負極の
分極が大きくなって、放電電圧は低下してしまう。この
ことはサイクルの初期には顕著に現れる。充放電サイク
ルが進むことにより合金の活性化と電極表面の電解液の
濡れ性とを向上させることにより、この分極が緩和され
る。実施例Ｄはその負極に用いる合金粉末表面は、図１
（ｅ）に示すように金属状態のニッケル４の表面とニッ
ケルリッチ層７の表面にとのを合金作成時にあらかじめ
ＯＨ-基８で修飾するので初期の大電流放電時において
も充分なＯＨ-基８を瞬時に提供できる。初期大電流放
電特性が最も優れたものとなったと推測される。
【００９１】（実施例４）水素吸蔵合金粉末表面に対す
るＯＨ-基の修飾量の差による電池特性の違いを調べ
た。実施例３における電池Ｄと同様の条件で水素吸蔵合
金を粉砕、アルカリ処理、酸処理を行った後、５０℃で
酢酸イオンを含む水溶液中で合金を攪拌させながら濃度
１０重量％の過酸化水素水を用いて、過酸化水素を合金
に対して１．５重量％添加攪拌した後、２回目洗浄時に
おける水溶液のｐＨをそれぞれ１０，１１，１２，１
３，および１４に変えて水酸化カリウム水溶液を添加し
乾燥した。実施例１における電池Ａ１と同じ方法で構成
した電池をそれぞれ実施例４における電池Ｅ１〜Ｅ５
（実施例Ｅ３は実施例Ｄと同一電池）とした。Ｅ１〜Ｅ
５の各電池を用いて、実施例３での電池特性評価と同一
条件で電池特性を評価した。その初期大電流放電、電池
内圧および充放電サイクル寿命の結果を以下の（表４）
に示す。
るＯＨ-基の修飾量の差による電池特性の違いを調べ
た。実施例３における電池Ｄと同様の条件で水素吸蔵合
金を粉砕、アルカリ処理、酸処理を行った後、５０℃で
酢酸イオンを含む水溶液中で合金を攪拌させながら濃度
１０重量％の過酸化水素水を用いて、過酸化水素を合金
に対して１．５重量％添加攪拌した後、２回目洗浄時に
おける水溶液のｐＨをそれぞれ１０，１１，１２，１
３，および１４に変えて水酸化カリウム水溶液を添加し
乾燥した。実施例１における電池Ａ１と同じ方法で構成
した電池をそれぞれ実施例４における電池Ｅ１〜Ｅ５
（実施例Ｅ３は実施例Ｄと同一電池）とした。Ｅ１〜Ｅ
５の各電池を用いて、実施例３での電池特性評価と同一
条件で電池特性を評価した。その初期大電流放電、電池
内圧および充放電サイクル寿命の結果を以下の（表４）
に示す。
【００９２】
【表４】
【００９３】（表４）に示した結果から、脱水素化処理
後に合金表面の金属状態のニッケル表面と細孔と接する
合金面に形成したニッケルリッチ層の表面をＯＨ-基で
修飾した実施例の電池Ｅ１〜Ｅ５は実施例の電池Ａ４に
比べ初期大電流放電特性がさらに向上した。これは、前
述したように合金表面の金属状態のニッケル表面と細孔
と接する合金面に形成したニッケルリッチ層の表面をＯ
Ｈ-基で修飾することにより大電流放電時に、充分なＯ
Ｈ-基を瞬時に提供できるため、放電電圧および放電容
量比が向上したためである。
後に合金表面の金属状態のニッケル表面と細孔と接する
合金面に形成したニッケルリッチ層の表面をＯＨ-基で
修飾した実施例の電池Ｅ１〜Ｅ５は実施例の電池Ａ４に
比べ初期大電流放電特性がさらに向上した。これは、前
述したように合金表面の金属状態のニッケル表面と細孔
と接する合金面に形成したニッケルリッチ層の表面をＯ
Ｈ-基で修飾することにより大電流放電時に、充分なＯ
Ｈ-基を瞬時に提供できるため、放電電圧および放電容
量比が向上したためである。
【００９４】また、上記表４に示した２回目洗浄時にお
ける水溶液のｐＨは１０より低ければ、ＯＨ-基の修飾
量が少なくなるため充放電初期からの大電流放電特性の
向上は小さい。また、上記表４に示した２回目洗浄時に
おける水溶液のｐＨは１４より高ければ、添加したＯＨ
-基は細孔内に入りきれなく、合金表面に多く存在し、
合金のペーストを混練する時、ペースト中の添加剤、結
着剤が変質してしまい、塗着時にむらが生じるため電極
構成が困難になる。以上のことから、上記表４に示した
ように２回目洗浄時における水溶液のｐＨは１０〜１４
の範囲に調整するのが好ましい。
ける水溶液のｐＨは１０より低ければ、ＯＨ-基の修飾
量が少なくなるため充放電初期からの大電流放電特性の
向上は小さい。また、上記表４に示した２回目洗浄時に
おける水溶液のｐＨは１４より高ければ、添加したＯＨ
-基は細孔内に入りきれなく、合金表面に多く存在し、
合金のペーストを混練する時、ペースト中の添加剤、結
着剤が変質してしまい、塗着時にむらが生じるため電極
構成が困難になる。以上のことから、上記表４に示した
ように２回目洗浄時における水溶液のｐＨは１０〜１４
の範囲に調整するのが好ましい。
【００９５】また、充放電サイクル初期からの大電流放
電特性の向上に加え、さらに電池内圧特性、充放電サイ
クル寿命特性の優れた電池を提供するには、上記表４に
示したように水素吸蔵合金粉末を作成する際の２回目洗
浄時における水溶液のｐＨを１１〜１３の範囲に調整す
るのが最も好ましい。
電特性の向上に加え、さらに電池内圧特性、充放電サイ
クル寿命特性の優れた電池を提供するには、上記表４に
示したように水素吸蔵合金粉末を作成する際の２回目洗
浄時における水溶液のｐＨを１１〜１３の範囲に調整す
るのが最も好ましい。
【００９６】本発明の実施例４では、ＯＨ-修飾用アル
カリ水溶液としては水酸化カリウムを用いたが、水酸化
ナトリウム、水酸化リチウムなどすべてのアルカリ水溶
液、または必要に応じこれらのアルカリ水溶液を混合し
たものを用いても同様の効果が得られ。
カリ水溶液としては水酸化カリウムを用いたが、水酸化
ナトリウム、水酸化リチウムなどすべてのアルカリ水溶
液、または必要に応じこれらのアルカリ水溶液を混合し
たものを用いても同様の効果が得られ。
【００９７】また、本実施例では大電流放電試験をその
効果がより顕著に現われる０℃の雰囲気下で、５ＣｍＡ
の電流値で放電を行ったが、このことは２０℃や４５℃
など温度雰囲気が高くなっても同様な傾向で効果が得ら
れる。また、更に大きな電流値で放電を行っても効果が
得られる。
効果がより顕著に現われる０℃の雰囲気下で、５ＣｍＡ
の電流値で放電を行ったが、このことは２０℃や４５℃
など温度雰囲気が高くなっても同様な傾向で効果が得ら
れる。また、更に大きな電流値で放電を行っても効果が
得られる。
【００９８】
【発明の効果】以上のように本発明は、希土類元素とニ
ッケルおよび遷移金属とを含む水素吸蔵合金粉末であっ
て、前記合金粉末の表面部は、金属状態のニッケルが露
出するとともに前記ニッケルとニッケルの間に多数の細
孔が位置しており、前記細孔と接する合金面にはニッケ
ルリッチ層を有する電池用水素吸蔵合金としたもので、
このような表面構造を有する水素吸蔵合金粉末を用いて
水素吸蔵合金電極を作成してアルカリ蓄電池を構成する
ことにより、電池内圧特性，充放電サイクル寿命，およ
び大電流放電特性に優れたアルカリ蓄電池を提供でき
る。
ッケルおよび遷移金属とを含む水素吸蔵合金粉末であっ
て、前記合金粉末の表面部は、金属状態のニッケルが露
出するとともに前記ニッケルとニッケルの間に多数の細
孔が位置しており、前記細孔と接する合金面にはニッケ
ルリッチ層を有する電池用水素吸蔵合金としたもので、
このような表面構造を有する水素吸蔵合金粉末を用いて
水素吸蔵合金電極を作成してアルカリ蓄電池を構成する
ことにより、電池内圧特性，充放電サイクル寿命，およ
び大電流放電特性に優れたアルカリ蓄電池を提供でき
る。
【００９９】また、上記で示した水素吸蔵合金粉末表面
部の金属状態のニッケル表面とニッケルリッチ層の表面
をさらにＯＨ-基で修飾した水素吸蔵合金粉末を用いて
水素吸蔵合金電極を作成してアルカリ蓄電池を構成する
ことにより、電池内圧特性，充放電サイクル寿命，およ
び大電流放電特性に加えてさらに充放電サイクルの初期
から優れた大電流放電特性をもったアルカリ蓄電池を提
供できる。
部の金属状態のニッケル表面とニッケルリッチ層の表面
をさらにＯＨ-基で修飾した水素吸蔵合金粉末を用いて
水素吸蔵合金電極を作成してアルカリ蓄電池を構成する
ことにより、電池内圧特性，充放電サイクル寿命，およ
び大電流放電特性に加えてさらに充放電サイクルの初期
から優れた大電流放電特性をもったアルカリ蓄電池を提
供できる。
【図１】本発明の実施例における各処理工程後の水素吸
蔵合金粉末の表面状態を示す模式断面図
蔵合金粉末の表面状態を示す模式断面図
１ 母合金 ２ 水酸化物および酸化物層被膜 ３ 希土類水酸化物層 ４ 金属状態のニッケル ５ 水素原子 ６ 細孔 ７ ニッケルリッチ層 ８ ＯＨ-基
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平10−73826 (32)優先日 平10(1998)３月23日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 王 相龍 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 湯浅 浩次 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−195008（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−171821（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/38 B22F 9/04 H01M 4/26 H01M 10/30
Claims (17)
- 【請求項１】希土類元素とニッケルおよび遷移金属とを
含む水素吸蔵合金粉末であって、前記合金粉末の表面部
は、金属状態のニッケルが露出するとともに前記ニッケ
ルとニッケルの間に多数の細孔が位置しており、前記細
孔と接する合金面にはニッケルリッチ層を有する電池用
水素吸蔵合金。 - 【請求項２】希土類元素とニッケルおよび遷移金属とを
含む水素吸蔵合金を水中または水溶液中にて湿式粉砕し
て合金粉末にする第一工程と、それに続き連続的に前記
合金粉末をアルカリ水溶液中で処理する第二工程と、そ
れに続き前記合金粉末を連続的に酸性水溶液中で処理す
る第三工程と、前記水溶液中に酢酸イオンを存在させな
がら前記合金粉末内部の吸蔵水素を取り出す脱水素化処
理をする第四工程とを有する電池用水素吸蔵合金の製造
法。 - 【請求項３】前記脱水素化処理は、脱水素化剤として酸
素を用いるものであり、前記合金粉末を水溶液中で攪拌
しながら水溶液中に空気または酸素を吹き込む請求項２
記載の電池用水素吸蔵合金の製造法。 - 【請求項４】前記脱水素化処理は、脱水素化剤として一
般式Ｍ2Ｏ2（式中、ＭはＨ，Ｌｉ，ＮａおよびＫのうち
のいずれかである）で表される過酸化物を用いるもので
あり、前記合金粉末を水溶液中で攪拌しながら前記過酸
化物を添加する請求項２記載の電池用水素吸蔵合金の製
造法。 - 【請求項５】前記脱水素化処理は、脱水素化剤として過
酸化水素水を用いるものであり、前記合金粉末を水溶液
中で攪拌しながら前記過酸化水素水を添加する請求項４
記載の電池用水素吸蔵合金の製造法。 - 【請求項６】前記過酸化水素水はその濃度が３〜３０重
量％であり、前記合金粉末に対して過酸化水素を０．２
〜４．０重量％の割合で添加する請求項５記載の電池用
水素吸蔵合金の製造法。 - 【請求項７】前記過酸化水素水を添加した時の水溶液温
度は、３０〜８０℃である請求項５記載の電池用水素吸
蔵合金の製造法。 - 【請求項８】前記脱水素化処理は、脱水素化剤として一
般式Ｍ2Ｓ2Ｏ8（式中、ＭはＬｉ，ＮａおよびＫのうち
のいずれかである）で表されるペルオクソ二硫酸塩を用
いるものであり、前記合金粉末を水溶液中で攪拌しなが
ら前記ペルオクソ二硫酸塩を添加する請求項２記載の電
池用水素吸蔵合金の製造法。 - 【請求項９】希土類元素とニッケルおよび遷移金属とを
含む水素吸蔵合金粉末であって、前記合金粉末の表面部
は、金属状態のニッケルが露出するとともに前記ニッケ
ルとニッケルの間に多数の細孔が位置しており、前記細
孔と接する合金面にはニッケルリッチ層を有する前記合
金粉末を用いた負極と、金属酸化物を用いた正極と、セ
パレータおよびアルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電
池。 - 【請求項１０】希土類元素とニッケルおよび遷移金属と
を含む水素吸蔵合金粉末であって、前記合金粉末の表面
部は、金属状態のニッケルが露出するとともに前記ニッ
ケルとニッケルの間に多数の細孔が位置しており、前記
細孔と接する合金面にはニッケルリッチ層を有し、かつ
前記金属状態のニッケルの表面と前記ニッケルリッチ層
の表面はＯＨ-基で修飾された電池用水素吸蔵合金。 - 【請求項１１】希土類元素とニッケルおよび遷移金属と
を含む水素吸蔵合金を、水中または水溶液中にて湿式粉
砕して合金粉末にする第一工程と、それに続き連続的に
前記合金粉末をアルカリ水溶液中にて処理する第二工程
と、それに続き前記合金粉末を連続的に酸性水溶液中に
て処理する第三工程と、前記水溶液中に酢酸イオンを存
在させながら前記合金粉末内部の吸蔵水素を取り出す脱
水素化処理をする第四工程と、前記水溶液中にアルカリ
添加する第五工程とを有する電池用水素吸蔵合金の製造
法。 - 【請求項１２】前記第五工程において、アルカリ添加後
の水溶液のｐＨを１０〜１４に調整する請求項１１記載
の電池用水素吸蔵合金の製造法。 - 【請求項１３】前記第五工程において、アルカリ添加後
の水溶液のｐＨを１１〜１３に調整する請求項１１記載
の電池用水素吸蔵合金の製造法。 - 【請求項１４】希土類元素とニッケルおよび遷移金属と
を含む水素吸蔵合金粉末であって、前記合金粉末の表面
部は、金属状態のニッケルが露出するとともに前記ニッ
ケルとニッケルの間に多数の細孔が位置しており、前記
細孔と接する合金表面にはニッケルリッチ層を有し、か
つ前記金属状態のニッケルの表面と前記ニッケルリッチ
層の表面はＯＨ-基で修飾された電池用水素吸蔵合金粉
末を増粘材または結着剤および水と混練してペーストを
形成し、金属支持体に塗着する電池用水素吸蔵合金電極
の製造法。 - 【請求項１５】前記ペーストのｐＨを１０〜１４に調整
する請求項１４記載の電池用水素吸蔵合金電極の製造
法。 - 【請求項１６】前記ペーストのｐＨを１１〜１３に調整
する請求項１４記載の電池用水素吸蔵合金電極の製造
法。 - 【請求項１７】希土類元素とニッケルおよび遷移金属と
を含む水素吸蔵合金であって、前記合金粉末の表面部
は、金属状態のニッケルが露出するとともに前記ニッケ
ルとニッケルの間に多数の細孔が位置しており、前記細
孔と接する合金面にはニッケルリッチ層を有し、かつ前
記金属状態のニッケルの表面と前記ニッケルリッチ層の
表面はＯＨ-基で修飾された前記合金粉末を用いた負極
と、金属酸化物を用いた正極と、セパレータおよびアル
カリ電解液を備えたアルカリ蓄電池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10332399A JP2982805B1 (ja) | 1998-02-19 | 1998-11-24 | 電池用水素吸蔵合金とその製造法及びこれを用いたアルカリ蓄電池 |
| DE69916921T DE69916921T2 (de) | 1998-02-19 | 1999-02-01 | Wasserstoffabsorbierende Legierung für Batterien, Verfahren zu ihrer Herstellung und alkalische Speicherbatterie die diese Legierung verwendet |
| EP99102022A EP0944124B1 (en) | 1998-02-19 | 1999-02-01 | Hydrogen-absorbing alloy for battery, method for producing the same, and alkaline storage battery using the same |
| CN99102140A CN1128481C (zh) | 1998-02-19 | 1999-02-12 | 吸氢合金、其生产方法、吸氢合金电极的生产方法和碱性蓄电池 |
| US09/910,760 US6740450B2 (en) | 1998-02-19 | 2001-07-24 | Hydrogen-absorbing alloy for battery, method for producing the same, and alkaline storage battery using the same |
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|---|---|---|---|
| JP3697798 | 1998-02-19 | ||
| JP10-73826 | 1998-03-23 | ||
| JP10-73824 | 1998-03-23 | ||
| JP7382498 | 1998-03-23 | ||
| JP7382598 | 1998-03-23 | ||
| JP10-36977 | 1998-03-23 | ||
| JP7382698 | 1998-03-23 | ||
| JP7380998 | 1998-03-23 | ||
| JP10-73809 | 1998-03-23 | ||
| JP10-73825 | 1998-03-23 | ||
| JP10332399A JP2982805B1 (ja) | 1998-02-19 | 1998-11-24 | 電池用水素吸蔵合金とその製造法及びこれを用いたアルカリ蓄電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JPH11339793A JPH11339793A (ja) | 1999-12-10 |
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ID=27549837
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|---|---|---|---|
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| KR100431101B1 (ko) * | 2000-12-27 | 2004-05-12 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 전극용 합금분말 및 그 제조방법 |
| CN100359722C (zh) * | 2003-01-20 | 2008-01-02 | 株式会社汤浅开发 | 密闭型镍氢蓄电池及其制造方法 |
| DE10339198B4 (de) * | 2003-08-22 | 2009-04-23 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Metallhaltiger, wasserstoffspeichernder Werkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung |
| CN100470893C (zh) * | 2005-06-13 | 2009-03-18 | 比亚迪股份有限公司 | 一种高功率镍氢蓄电池负极活性物质及其制备方法和镍氢蓄电池 |
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| JPH05225972A (ja) | 1992-02-13 | 1993-09-03 | Hitachi Maxell Ltd | ニッケル電極の製造方法 |
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-
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- 1998-11-24 JP JP10332399A patent/JP2982805B1/ja not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-02-01 DE DE69916921T patent/DE69916921T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-01 EP EP99102022A patent/EP0944124B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-12 CN CN99102140A patent/CN1128481C/zh not_active Expired - Lifetime
-
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