CN101809787B

CN101809787B - 储氢合金粉末与其表面处理方法、碱蓄电池用负极以及碱蓄电池

Info

Publication number: CN101809787B
Application number: CN2009801005476A
Authority: CN
Inventors: 仲辻恭子; 大山秀明
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2008-05-30
Filing date: 2009-04-30
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2029-04-30
Also published as: WO2009144873A1; JP4667513B2; US20110033748A1; JP2010007177A; CN101809787A

Abstract

本发明的主要目的在于提供一种用简易手段且在短时间去除析出于储氢合金粉末的表面的氧化物以及氢氧化物的储氢合金粉末，其具有被适宜地活性化的表面状态。为达到该目的，在本发明的储氢合金粉末的表面处理方法中，将含有Ni及Mg、Ni含量为35～60重量％的储氢合金粉末在氢氧化锂水溶液中搅拌(第1工序)。接着，在氢氧化钠以及氢氧化钾中至少任一个氢氧化碱金属水溶液中搅拌储氢合金粉末(第2工序)。

Description

储氢合金粉末与其表面处理方法、碱蓄电池用负极以及碱蓄电池

技术领域

本发明涉及能够电化学地将氢嵌入以及脱嵌的储氢合金粉末的表面处理方法，更详细地说，涉及储氢合金粉末的表面处理条件的改良。本发明还涉及含有储氢合金粉末的碱蓄电池用负极以及具备该负极的碱蓄电池。

背景技术

储氢合金粉末是能够将氢电化学地嵌入以及脱嵌的金属间化合物，主要被作为碱蓄电池的负极用材料来利用。储氢合金粉末通过制作电池后的充放电，在碱电解液中反复膨胀以及收缩。并且。由于该反复膨胀和收缩，储氢合金粉末得到活性化，储氢合金粉末的表面的氢的嵌入和脱嵌变得容易。

专利文献1中，提出了通过将组装后的电池保持在一定的温度的状态下进行充放电来使含有Mg的储氢合金粉末的表面成为适于电池反应的状态。然而，组装电池后要进行活性化所用的充放电，需要相应的时间。并且，容易产生品质的波动，导致生产率的降低。

因此，以使电池特性从初期开始就优异为目的，在进行着尝试，即组装电池之前就使储氢合金粉末活性化、使氢的嵌入和脱嵌变得容易。

储氢合金粉末的活性化，通常采用碱水溶液、酸性水溶液、高温水等是有效的。具体地，作为使储氢合金粉末的表面活性化的方法，举例有如下方法，使用含有高浓度的氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)等的水溶液，使Ni或稀土类元素等的构成元素的一部分从含有镍(Ni)的储氢合金粉末溶出，由此在储氢合金粉末的表面生成Ni凝缩层。

然而，用该方法，在储氢合金粉末的表面会生成稀土类元素的氧化物以及氢氧化物。由于稀土类元素的氧化物以及氢氧化物是电绝缘性，因此成为电池反应的阻碍要素。

因此，专利文献2中，提出了将储氢合金粉末浸渍于高温碱水溶液中，由此在储氢合金粉末的表面形成Ni富裕层的方法。用该方法，作为碱水溶液使用pH调整为14以上的强碱水溶液，具体地说，使用氢氧化锂(Li)及NaOH中至少任一个和KOH的混合溶液。

此外，专利文献3中记载了如下方法，在煮沸的含有LiOH的KOH水溶液或煮沸的含有LiOH的NaOH水溶液中浸渍储氢合金粉末，由此使储氢合金粉末的表面改质的方法。

已有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2007-87886号公报

专利文献2：日本专利特开2000-021400号公报

专利文献3：日本专利特开平7-029568号公报

发明内容

然而，若根据专利文献2和3的方法，不仅储氢合金粉末的活性化被诱发，连腐蚀和粒子开裂也被诱发。腐蚀和粒子割裂是储氢合金粉末的劣化要因，成为电池寿命缩短的原因。此外，在不伴有电化学反应的活性化方法中，容易发生不能控制溶出元素的情况。尤其，含有镁(Mg)的储氢合金粉末多未达到所期望的活性化的表面状态。还有，由于堆积在合金表面的稀土类元素的氧化物以及氢氧化物未完全被去除，因此会残留阻碍电池反应的要因。所以，碱蓄电池的放电特性没有充分提高。

本发明鉴于上述课题而成，目的在于用简易手段且短时间内去除析出于储氢合金粉末的表面的氧化物以及氢氧化物，来提供具有适当地活性化的表面状态的储氢合金粉末。

本发明涉及储氢合金粉末的表面处理方法，具有(i)搅拌第1混合物的第1工序和(ii)搅拌第2混合物的第2工序，第1混合物含有储氢合金粉末和氢氧化锂水溶液，所述储氢合金粉末含有Ni及Mg，Ni含量为35～60重量％，第2混合物含有已经过上述第1工序的储氢合金粉末、和氢氧化钠以及氢氧化钾中至少任一个的氢氧化碱金属水溶液。

上述储氢合金粉末的表面处理方法尤其在使用含有Ni及Mg的储氢合金粉末时有效，能够提供具有优异特性的碱蓄电池。

上述储氢合金粉末的表面处理方法中，用于第1工序的氢氧化锂水溶液的氢氧化锂浓度适宜的是0.1～8mol/L。

上述储氢合金粉末的表面处理方法中，适宜的是用于第2工序的氢氧化碱金属水溶液含有氢氧化钠，并且氢氧化钠的浓度为7～20mol/L。

此外，适宜的是用于第2工序的氢氧化碱金属水溶液含有氢氧化钾，并且氢氧化钾的浓度为5～13mol/L。

上述储氢合金粉末的表面处理方法中，适宜的是第1工序中的第1混合物的温度为50～150℃。

此外，上述储氢合金粉末的表面处理方法中，适宜的是第2工序中的第2混合物的温度为50～150℃。

本发明在储氢合金具有Ce₂Ni₇型或CeNi₃型的结晶结构时尤其有效。

本发明又涉及用上述储氢合金粉末的表面处理方法处理的储氢合金粉末。

本发明还涉及含有上述储氢合金粉末的碱蓄电池用的负极。

本发明还涉及包括含有镍的正极、上述碱蓄电池用负极和碱电解液的碱蓄电池。

根据本发明，可以短时间内对储氢合金粉末实施充分的活性化。通过采用用本发明的方法表面处理过的储氢合金粉末，可以提供放电特性(尤其低温放电特性)优异的碱蓄电池。

附图说明

图1是实施例涉及的镍-氢蓄电池的纵截面图。

具体实施方式

本发明的储氢合金粉末的表面处理方法具有(i)搅拌第1混合物的第1工序以及(ii)搅拌第2混合物的第2工序，第1混合物含有储氢合金粉末和LiOH水溶液，所述储氢合金粉末含有Ni及Mg，Ni含量为35～60重量％，第2混合物含有已经过上述第1工序的储氢合金粉末、和NaOH以及KOH中至少一个的氢氧化碱金属水溶液。

作为适于用上述方法进行表面处理的储氢合金粉末，举例有如所谓的AB₃型合金，其含有Ni及Mg，Ni含量为35～60重量％。

AB₃型合金具有Ce₂Ni₇型或CeNi₃型的结晶结构。AB₃型合金由于常温下具有很高的氢化反应性，因此在成为高容量的负极材料这一点上理想。

作为AB₃型合金具有Ni及Mg、Ni含量为35～60重量％的合金的具体例子举例有如La_0.7Mg_0.3Ni_2.75Co_0.5Al_0.05、La_0.6Mg_0.4Ni_2.75Co_0.5Al_0.05、La_0.7Mg_0.3Ni_2.75Co_0.4Al_0.05等。

在适于本发明的表面处理的储氢合金粉末中，Ni含量如上所述为35～60重量％，在该范围中特别理想的是40～55重量％。通过将储氢合金粉末的Ni含量设定在上述范围，可以显著提高储氢合金粉末的氢化反应性。因此，可以提高储氢合金粉末的储氢量，进而可以提高电池的容量。

另一方面，Ni含量低于35重量％，储氢反应的起点减少，氢的给予和接受变得难以进行。相反，如果Ni含量高于60重量％，则离理想的组成的偏差变大，储氢合金粉末的储氢量显著降低。

储氢合金粉末中的Mg含量理想的是0.01～6重量％，进一步理想的是0.05～3重量％。通过将Mg含量设定在上述范围，可以更提供储氢量。另一方面，Mg含量超过6重量％，则储氢合金粉末中容易生成Mg的偏析，容易促进由于碱电解液引起的储氢合金粉末的腐蚀。

储氢合金理想的是除了Ni及Mg之外，含有如稀土类金属元素、钴(Co)、铝(Al)、锰(Mn)等。Co具有提高储氢合金粉末的腐蚀性的效果。Al及Mn都具有降低储氢反应中的氢平衡压的效果。

从提高储氢合金粉末的氢化反应性的观点出发，有效的是使Ni位点的量多于化学计量组成。例如，具有Ce₂Ni₇型的结晶结构的储氢合金粉末的情况，设定为Ce∶Ni＝2∶x(7＜x)的摩尔比有效。

储氢合金粉末的平均粒径(以体积为基准的中值径，测定法：激光衍射式粒度测定方法，以下相同)不特别限定，例如理想的是5～30μm。平均粒径过小时，储氢合金粉末的表面积变得过大，有腐蚀性降低的可能。相反，平均粒径过大时，储氢合金粉末的表面积变得过小，储氢反应恐怕难以发生。

上述表面处理方法的第1工序中，储氢合金粉末的搅拌中采用LiOH水溶液。含有离子化倾向高的锂的LiOH在水溶液中容易电离。而且，LiOH水溶液容易溶解Mg，虽然不知详情，但会溶出在储氢合金粉末中偏析的Mg，从储氢合金粉末中去除的能力优异。

因此，作为对储氢合金粉末的表面处理，最初通过实施在LiOH水溶液中的搅拌，可以将在储氢合金粉末中偏析(即偏在于储氢合金粉末的表面附近)的Mg从储氢合金粉末中去除。而且，由此，可以降低Mg在储氢合金粉末的表面附近的含有比例。作为第1工序中的溶出物，如举例有Mg离子(Mg²⁺)、轻稀土类金属离子、配位阴离子等，具体地，这些根据储氢合金的组成不同而不同。例如，储氢合金在以通式Mm_1-yMg_yNi_5-xM_x(Mm表示铈合金，以下相同)表示时，在第1工序中会溶出镧(III)离子(La³⁺)、钕(III)离子(Nd³⁺)、铈(III)离子(Ce³⁺)、2～7的Mn离子、配位阴离子(例如CoO₂、AlO₂等)。

第1工序中，通过储氢合金粉末的构成元素溶出，储氢合金粉末的比表面积增加，活性化得以进行。另一方面，由于溶出反应，生成含有上述构成元素的溶出物的废液。从该废液，主要Ce(OH)₃、La(OH)₃等的轻稀土类金属的氢氧化物、含有Mn的复合氧化物等再析出于储氢合金粉末的表面。而且，由于这些再析出物堆积，第1工序中的金属元素的溶出速度急剧降低。

用于第1工序的LiOH水溶液的LiOH浓度理想的是0.1～8mol/L，进一步理想的是1～6mol/L。LiOH浓度低于上述范围，则对储氢合金粉末的表面处理恐不能充分进行。另一方面，LiOH浓度高于上述范围，则LiOH容易析出，即使水溶液为高温，LiOH的一部分恐会析出。因此，有表面处理的效率降低、经过第1工序得到的作用效果的再现性会受损等担忧。

用于第1工序的LiOH水溶液理想的是不含NaOH或KOH。此外，即使上述LiOH水溶液含有NaOH或KOH，其含量最好也是微量，作为杂质含有的程度，即实质上不含NaOH或KOH。即，在用于第1工序的LiOH水溶液中，NaOH或KOH的含有比例理想的是0.03ppm以下。

第1工序中的处理温度理想的是50～150℃。此外，鉴于用于表面处理的设备(如，搅拌槽等)的材质以及结构等，进一步理想的是80～120℃。处理温度低于上述范围，则有时期望的反应难以发生。相反，处理温度高于上述范围，则不论LiOH水溶液的OH^-离子浓度如何，LiOH水溶液的温度接近沸点。因此，有时会有发生突然沸腾等的不好的情况的担忧。

第1工序中的处理时间根据实施表面处理的储氢合金粉末的量而适当设定。因此，第1工序的处理时间并不限定于此，通常，10～120分钟理想。

还有，采用了LiOH水溶液的处理(第1工序)初期处理速度较大。并且，由于上述理由，比较早期地金属元素的溶出速度降低，溶解Mg的效果降低。所以，第1工序的处理时间特别理想的是设定为不超过上述范围。

在上述表面处理方法的第2工序中，储氢合金粉末的搅拌采用NaOH水溶液或KOH水溶液。NaOH或KOH也容易在水溶液中电离。而且，NaOH水溶液或KOH水溶液从储氢合金粉末中除去氧化物以及氢氧化物的效果高。所以，通过采用NaOH水溶液或KOH水溶液，搅拌已经过第1工序的储氢合金粉末，实施表面处理，可以高效率地除去析出于储氢合金粉末的表面的几乎所有的氧化物以及氢氧化物。

第2工序接着第1工序而进行。即，第1工序中实施用LiOH水溶液进行的表面处理之后，通过将储氢合金粉末和LiOH水溶液的混合物静置，使储氢合金粉末沉淀，除去上清液的LiOH水溶液。然后，在第2工序，在NaOH水溶液或KOH水溶液中搅拌已除去上清液后的残渣(用LiOH水溶液实施了表面处理的储氢合金粉末)，实施表面处理。之后，通过将储氢合金粉末和NaOH水溶液或KOH水溶液的混合物静置，使储氢合金粉末沉淀，除去上清液的NaOH水溶液或KOH水溶液。

用于第2工序的NaOH或KOH与LiOH水溶液相比电离度较低，因此溶出储氢合金粉末的构成元素的能力低于LiOH。

然而，另一方面，NaOH或KOH与LiOH相比溶解堆积在储氢合金粉末的表面的再析出物或从表面除去的能力高。此外，NaOH水溶液或KOH水溶液与LiOH水溶液相比，能够使OH^-离子浓度为高浓度。因此，通过经过第2工序，即使是短时间的处理，也能够赋予储氢合金粉末较高活性度。

第2工序中，在NaOH水溶液或KOH水溶液中搅拌储氢合金粉末，实施表面处理时，可以在含有储氢合金粉末、与NaOH及KOH中至少任一个水溶液的混合物(第2混合物)中混入在第1工序中使用的LiOH。

在第2工序使用NaOH水溶液时，NaOH水溶液的NaOH浓度理想的是7～20mol/L，更优选10～18mol/L。NaOH浓度低于上述范围的话，有时不能充分除去再析出物，表面处理的效率低下。另一方面，NaOH浓度高于上述范围的话，NaOH恐容易析出。因此，有表面处理的生产率降低或通过经过第2工序而得到的作用效果的再现性受损的担忧。

在第2工序使用KOH水溶液时，KOH水溶液的KOH浓度理想的是5～13mol/L，更优选8～10mol/L。KOH浓度低于上述范围的话，有时不能充分除去再析出物，表面处理的效率低下。另一方面，KOH浓度高于上述范围的话，KOH恐容易析出。因此，有表面处理的生产率降低或通过经过第2工序而得到的作用效果的再现性受损的担忧。

第2工序中的处理温度无论在第2工序使用NaOH水溶液时，还是使用KOH水溶液时的任意情况中，理想的是50～150℃。此外，鉴于用于表面处理的设备(如搅拌槽等)的材质和结构等的话，进一步，理想的是80～120℃。处理温度低于上述范围时，有时期望的反应会难以发生。相反，处理温度高于上述范围时，无论NaOH水溶液或KOH水溶液的OH^-离子浓度如何，这些水溶液的温度接近沸点。因此，恐容易发生突然沸起等导致的不好的情况。

第2工序中的处理时间根据实施表面处理的储氢合金粉末的量或NaOH水溶液或KOH水溶液的温度以及浓度而适当设定。因此，第2工序的处理时间并不限定于此，通常10～120分钟理想。

还有，第2工序中的表面处理的进行比第1工序中的表面处理快。此外，第2工序中的表面处理的速度与NaOH水溶液或KOH水溶液的温度以及浓度的相关性高。具体地，NaOH水溶液或KOH水溶液的温度以及浓度越高，第2工序中的表面处理的速度越快，能够较短地设定处理时间。

根据上述表面处理方法，通过经过上述第1工序和第2工序，可以用简易的方法达到除去在储氢合金中偏析的Mg和析出于储氢合金粉末的表面的氧化物和氢氧化物。而且，可以通过短时间的处理得到期望的活性度。即，可以短时间对储氢合金粉末实施充分的活性化。

如上所述，通过在第1工序后进行第2工序，可以利用LiOH水溶液与NaOH水溶液或KOH水溶液各自的优异的性质，且可以弥补相互的缺点。结果，可以并列推进储氢合金粉末的活性化和再析出物的去除。

在上述储氢合金粉末的表面处理方法中，首先进行上述第1工序，之后继续进行上述第2工序，但通过阶段性地实行这样2个工序，也能得到整体的表面处理的工序管理变得简易的效果。

本发明的储氢合金粉末是被实施了上述第1工序的表面处理、接着实施了上述第2工序的表面处理的储氢合金粉末。

通过实施这样的表面处理，储氢合金粉末的氧浓度降低为1.10重量％以下。而且，通过使用氧浓度如此降低了的储氢合金粉末，能得到具有优异的放电特性的碱蓄电池。

氧浓度是指用JIS Z 2613所记载的氧浓度测定法(红外线吸收法)得到的氧浓度，与析出于储氢合金粉末的表面的氧化物或氢氧化物的量对应。

储氢合金粉末的氧浓度在上述范围中尤其理想的是1.10重量％以下，进一步理想的是0.95重量％以下。

氧浓度高于上述范围，则采用了上述储氢合金粉末的碱蓄电池的放电特性恐会受损。还有，氧浓度的下限不特别限定，通常为0.8重量％左右。

此外，通过实施上述表面处理，储氢合金粉末中的磁性体的含量理想的是调节为1.30重量％以上的范围。并且，通过使用磁性体的含量被如此调节的储氢合金粉末，能得到具有优异的放电特性的碱蓄电池。

储氢合金粉末中的磁性体例如举例有Ni、Co等。

磁性体的含量可以通过振动试样磁测定装置来求得。

储氢合金粉末中的磁性体的含量在上述范围中尤其理想的是1.30重量％以上、2.30重量％以下，进一步理想的是1.55重量％以上、2.30重量％以下，特别理想的是1.75重量％以上、2.30重量％以下。

磁性体的含量低于上述范围，则采用了上述储氢合金粉末的碱蓄电池的放电特性恐会受损。此外，磁性体的含量的上限不特别限定，高于上述范围，则有储氢合金粉末部分的减少导致的容量降低的倾向。

本发明的碱蓄电池用负极作为必须成分含有用上述表面处理方法处理的储氢合金粉末，还含有导电剂、增稠剂、粘结剂等作为任意成分。负极通过将含有上述储氢合金粉末的负极合剂成形为规定形状来制作，或者制作含有上述储氢合金粉末的负极合剂浆料，将此浆料涂布于集流体(芯材)、干燥来制作。

作为导电剂，除了是具有电子传导性的材料之外不特别限定，可以使用各种电子传导性材料。具体地举例有，如天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨、膨胀石墨等的石墨类；如乙炔炭黑、科琴炭黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热解炭黑等的炭黑类；如炭纤维、金属纤维等的导电性纤维类；如铜粉等的金属粉末类；如聚亚苯基衍生物等的有机导电性材料等，其中人造石墨、科琴炭黑、炭纤维理想。上述例示的电子传导性材料可以单独使用，也可以混合2种以上使用。此外，上述例示的电子传导性材料可以覆盖储氢合金粉末表面来使用。

导电剂的添加量不特别限定，如相对于100重量份储氢合金粉末，理想的是0.1～50重量份，进一步理想的是0.1～30重量份。

增稠剂赋予负极合剂浆料粘性。如，作为负极合剂浆料的分散介质使用水时，可以使用羧甲基纤维素(CMC)及其改性体、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚环氧乙烷等作为增稠剂。

粘结剂起到使储氢合金粉末或导电剂粘结在集流体的作用。粘结剂可以是热塑性树脂及热固性树脂的任一种。粘结剂的具体例子，举例苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟代甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物Na⁺离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物Na⁺离子交联体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物Na⁺离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物Na⁺离子交联体等。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

本发明的碱蓄电池含有正极、上述碱蓄电池用负极和碱电解液。此外，通常在正极和负极之间配置有隔膜。

通过使用上述碱蓄电池用负极，能够提供放电性能特别优异的碱蓄电池。

此外，作为本发明的碱蓄电池的具体例子，举例有如镍-氢蓄电池等。

正极可以使用本发明的领域中公知的各种正极。具体地举例有公知的烧结式镍正极等。

碱电解液使用本发明的领域中公知的各种碱电解液。具体地举例有含有40g/L浓度的氢氧化锂的、比重1.30的氢氧化钾水溶液等。

隔膜可以使用本发明的领域中公知的各种隔膜。具体地举例有由聚丙烯制的无纺布等。

实施例

以下，举出镍-氢蓄电池的制作例子更详细说明本发明。

<储氢合金粉末的表面处理以及镍-氢蓄电池的制作>

实施例1

通过将Mm_0.7Mg_0.3Ni_2.75Co_0.5Al_0.05所表示的储氢合金投入到湿式球磨机，在水中粉碎，获得平均粒径(测定法：激光衍射法，以下相同)为30μm的粉末。该原料储氢合金粉末具有CeNi₃型的结晶结构，Ni的含有比例为53重量％，Mg的含有比例为2重量％。

(i)第1工序

搅拌槽中投入10kg上述原料储氢合金粉末，接着投入3kg的浓度为5mol/L的LiOH水溶液。然后，旋转搅拌槽的搅拌翼，将储氢合金粉末和LiOH水溶液的混合物(以下称“第1混合物”)搅拌10分钟(第1工序)。在该第1工序中，用加热手段适当控制搅拌槽内的温度，调节第1混合物的温度固定在90℃。

第1工序结束后，静置第1混合物，使储氢合金粉末沉淀，从搅拌槽除去上清液LiOH水溶液。

(ii)第2工序

除去上清液(LiOH水溶液)后，搅拌槽中投入6kg的18mol/L的NaOH水溶液。然后，旋转搅拌翼，将储氢合金粉末、NaOH水溶液和残留在搅拌槽内的LiOH水溶液的混合物(在该实施例和后述的实施例2～12中称“第2混合物”)搅拌10分钟(第2工序)。在该第2工序中，用加热手段适当控制搅拌槽内的温度，调节第2混合物的温度固定在90℃。第2混合物中所含的LiOH，作为每单位重量的第2混合物的含量为0.03μg/g以下。

第2工序结束后，将第2混合物导入到加压过滤槽中，在5kgf/cm²下边加压边过滤，除去NaOH水溶液。接着，通过用大量水清洗残渣，得到表面处理后的储氢合金粉末。

(iii)负极的制作

对10kg第2工序中得到的储氢合金粉末加入1.5重量％的羧甲基纤维素(CMC)水溶液1kg和科琴炭黑40kg，混炼混合物。接着，加入固体成分比40重量％的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)分散液175g，进行搅拌，调制了负极合剂浆料。

将如此得到的负极合剂浆料涂布于冲孔金属(芯材)的两面上，然后干燥、加压，从而制作了宽35mm、厚0.4mm的负极(储氢合金负极)。冲孔金属是镀了镍的铁制金属，厚度为60μm、冲孔的孔径为1mm、开孔率为42％。此外，在沿着负极的长度方向的一端部形成了芯材的露出部。

如此得到的负极的理论容量为2200mAh。

(iv)镍-氢蓄电池的制作

图1显示该实施例中制作的镍-氢蓄电池的纵截面图。

负极12使用了上述储氢合金负极。正极11采用了作为公知的烧结式镍正极、在沿着长度方向的一端部具有芯材的露出部的正极。正极11的理论容量为1500mAh。隔膜13使用了聚丙烯制的无纺布。此外，碱电解液使用了在比重1.30的氢氧化钾水溶液中以40g/L的浓度溶解了氢氧化锂的液体。

镍-氢蓄电池的制作方法如下所述。首先，将正极11和负极12介由隔膜13卷绕，制作了圆柱状的极板组20。制作极板组20时，将正极11中没有涂布正极合剂11a而露出有正极芯材11b的露出部、和负极12中没有涂布负极合剂12a而露出有负极芯材12b的露出部配置为在极板组20的轴方向上露出在相互相反侧的端面。然后，在露出有正极芯材11b的一侧的极板组20的端面21焊接正极集流板18，在露出有负极芯材12b的一侧的极板组20的端面22焊接负极集流板19。

然后，将极板组20从其负极集流板19侧收纳在有底圆筒形的电池外壳15。该电池外壳15是兼用为负极端子的部件。在电池外壳15的底部事先焊接有负极引线19a，介由该负极引线19a，负极集流板19与电池外壳15电连接。

接着，在电池外壳15内注入电解液，通过在周缘具有密封垫片17的封口板6封住电池外壳15的开口部。该封口板6是兼用为正极端子的部件。封口板6的电池外壳15内部侧表面事先焊接有正极引线18a，介由该正极引线18a，正极集流板18与封口板6电连接。

如此，得到4/5A尺寸(直径约17mm、长度约43mm)、标称容量1500mAh的镍-氢蓄电池。

实施例2～7

除了将第1工序中的LiOH水溶液的LiOH浓度在实施例2设定为0.05mol/L、在实施例3设定为0.1mol/L、在实施例4设定为1mol/L、在实施例5设定为6mol/L、在实施例6 设定为8mol/L及在实施例7设定为10mol/L以外，与实施例1同样地进行，得到镍-氢蓄电池。

实施例8～12

除了将第2工序中的NaOH水溶液的NaOH浓度在实施例8设定为5mol/L、在实施例9设定为7mol/L、在实施例10设定为10mol/L、在实施例11设定为20mol/L及在实施例12设定为25mol/L以外，与实施例1同样地进行，得到镍-氢蓄电池。

实施例13～17

除了将第1工序中的第1混合物及第2工序中的第2混合物的温度分别设定为40℃(实施例13)、50℃(实施例14)、80℃(实施例15)、120℃(煮沸状态、实施例16)或150℃(煮沸状态、实施例17)以外，与实施例1同样地进行，得到镍-氢蓄电池。

比较例1

搅拌槽中投入10kg与实施例1中得到的相同的原料储氢合金粉末，接着投入6kg的浓度为18mol/L的NaOH水溶液。然后，旋转搅拌槽的搅拌翼，将储氢合金粉末和NaOH水溶液的混合物搅拌20分钟。搅拌时，用加热手段适当控制搅拌槽内的温度，调节上述混合物的温度固定在90℃。

搅拌后，静置搅拌槽内的混合物，使储氢合金粉末沉淀，从搅拌槽除去上清液NaOH水溶液。然后，通过用大量水清洗沉淀物，得到实施了表面处理的储氢合金粉末。即，比较例1中，未进行实施例1中的第1工序(用LiOH水溶液进行的处理)，而只进行了第2工序(用NaOH水溶液进行的处理)，其处理时间为20分钟。

除了使用了如此进行表面处理的储氢合金粉末外，和实施例1同样地进行，得到镍-氢蓄电池。

比较例2

搅拌槽中投入10kg与实施例1中得到的相同的原料储氢合金粉末。接着，在搅拌槽中投入1.5kg的浓度为5mol/L的LiOH水溶液和3kg的浓度为18mol/L的NaOH水溶液的混合水溶液。然后，旋转搅拌槽的搅拌翼，将储氢合金粉末和上述混合水溶液的混合物搅拌20分钟。搅拌时，用加热手段适当控制搅拌槽内的温度，调节上述混合物的温度固定在90℃。

搅拌后，静置搅拌槽内的混合物，使储氢合金粉末沉淀，从搅拌槽除去上清液LiOH和NaOH的混合水溶液。然后，通过用大量水清洗沉淀物，得到实施了表面处理的储氢合金粉末。

除了使用了如此实施表面处理的储氢合金粉末外，和实施例1同样地进行，得到镍-氢蓄电池。

比较例3

搅拌槽中投入10kg与实施例1中得到的相同的原料储氢合金粉末。接着，在搅拌槽中投入1kg的浓度为5mol/L的LiOH水溶液、2kg的浓度为18mol/L的NaOH水溶和2kg的浓度为10mol/L的KOH水溶液的混合水溶液。然后，旋转搅拌槽的搅拌翼，将储氢合金粉末和上述混合水溶液的混合物搅拌20分钟。搅拌时，用加热手段适当控制搅拌槽内的温度，调节上述混合物的温度固定在90℃。

搅拌后，静置搅拌槽内的混合物，使储氢合金粉末沉淀，从搅拌槽除去上清液LiOH、NaOH及KOH的混合水溶液。然后，通过用大量水清洗沉淀物，得到实施了表面处理的储氢合金粉末。

比较例4

搅拌槽中投入10kg与实施例1中得到的相同的原料储氢合金粉末，接着投入3kg的浓度为5mol/L的LiOH水溶液。然后，旋转搅拌槽的搅拌翼，将储氢合金粉末和LiOH水溶液的混合物(第1混合物)搅拌20分钟。搅拌时，用加热手段适当控制搅拌槽内的温度，调节第1混合物的温度固定在90℃。

搅拌后，静置第1混合物，使储氢合金粉末沉淀，从搅拌槽除去上清液LiOH水溶液。然后，通过用大量水清洗沉淀物，得到表面处理后的储氢合金粉末。即，比较例4中，设第1工序(用LiOH水溶液进行的处理)中的处理时间为20分钟，而未进行第2工序(用NaOH水溶液进行的处理)。

比较例5

搅拌时，调节搅拌槽内的温度固定在120℃(煮沸状态)之外，和比较例2同样地进行，得到实施了表面处理的储氢合金粉末。并且，除了使用了如此进行表面处理的储氢合金粉末外，和实施例1同样地进行，得到镍-氢蓄电池。

<物性评价>

对上述实施例1～17及比较例1～5进行如下所示的测定，评价了实施了表面处理的储氢合金粉末和使用其的镍-氢蓄电池的物性。

磁性体量

使表面处理后的储氢合金粉末干燥，用振动试样型磁力计(VSM、东英工业株式会社制造)测定储氢合金粉末内金属状态的磁性体的浓度。将其测定值作为储氢合金粉末中的磁性体的重量比例(重量％)显示在下述表1～3。

氧浓度

根据JIS Z 2613所记载的氧浓度测定法(红外线吸收法)测定表面处理后的储氢合金粉末的氧浓度。即，通过将从试样(表面处理后的储氢合金粉末)提取的气体送到红外线吸收池中，测定红外线的吸收量的变化，来求出氧量。将其测定值作为储氢合金粉末中的氧的重量比例(重量％)显示在下述表1～3。

初期放电容量和低温放电特性

在20℃环境下，以1.5A电流值将镍-氢蓄电池充电至理论容量的120％为止。接着，将充电后的镍-氢蓄电池在20℃环境下、以3.0A电流值放电至电池电压降低为1.0V为止。测定了此时的放电容量(初期放电容量、单位：mAh)。

再有，将测定初期放电容量后的镍-氢蓄电池在20℃环境下，以1.5A电流值充电至理论容量的120％为止。接着，将充电后的镍-氢蓄电池在0℃环境下、以3.0A电流值放电至电池电压降低为1.0V为止，测定了此时的放电容量(低温放电容量、单位：mAh)。然后，将低温放电容量相对于初期放电容量的比率(％)作为低温放电特性的指标。

以上测定结果示于下述表1～3。

[表1]

[表2]

[表3]

表1～3中，磁性体含量的评价基准是，1.75重量％以上为A⁺(极良好)，1.55重量％以上、不足1.75重量％为A(良好)，1.30重量％以上、不足1.55重量％为B(实用上容许)，不足1.30重量％为C(不良)。氧浓度的评价基准是，0.95重量％以下为A⁺(极良好)，超过0.95重量％、1.00重量％以下为A(良好)，超过1.00重量％、1.10重量％以下为B(实用上容许)，超过1.10重量％为C(不良)。

此外，初期放电容量是，设定1450mAh以上的情况为A⁺(极良好)，1300mAh以上、不足1450mAh的情况为A(良好)，1250mAh以上、不足1300mAh的情况为B(实用上容许)，不足1250mAh的情况为C(不良)。低温放电特性是，80％以上的情况为A⁺(极良好)，75％以上、不足80％的情况为A(良好)，70％以上、不足75％的情况为B(实用上容许)，不足70％的情况为C(不良)。

如表1及表2所示，比较例1及4与实施例1相比，储氢合金粉末中的磁性体量较少。而且，与此相反，比较例1及4与实施例1相比，储氢合金粉末中的氧浓度较高。再有，储氢合金粉末中的氧浓度与堆积在储氢合金粉末的表面的氧化物以及氢氧化物成正比。

又，如表1及表2所示，比较例1及4与实施例1相比，初期放电容量较低。结果，与储氢合金粉末的磁性体量成正比。再有，比较例1及4与实施例1相比，低温放电特性较低。结果，与储氢合金粉末中的氧浓度成反比。

如上所述，使用了LiOH水溶液的处理(第1工序)的初期处理速度大、通过经过该处理，可以抑制Mg的偏析。另一方面，使用了NaOH水溶液的处理(第2工序)与使用了LiOH水溶液的处理相比，可以抑制处理量饱和。

因此，通过并用使用了LiOH水溶液的处理和使用了NaOH水溶液的处理，可以如实施例1～12所示，可以以较短的处理时间使氧浓度减少(使磁性体量增加)、高效率地得到低温放电特性优异的碱蓄电池。

并且，从表1所示的结果明确，通过使第1工序中的LiOH水溶液的LiOH浓度为优选0.1mol/L以上、更优选1mol/L以上，可以将储氢合金粉末中的磁性体含量维持得较高，并且将氧含量抑制得较低。

另一方面，对第1工序的LiOH水溶液，即便将LiOH的浓度提高到超过8mol/L，在提高磁性体含量和氧浓度的评价的观点中，未观察到显著差异。还有，使用了极高浓度的LiOH时，搅拌装置恐劣化或成本恐增加。此外，LiOH的浓度为8mol/L时，在第1工序后的搅拌槽的内壁面观察到少量的LiOH的结晶析出(实施例6)。LiOH的浓度为10mol/L时，结晶的析出程度显著(实施例7)。

并且，从表2所示的结果明确，通过使第2工序中的NaOH水溶液的NaOH浓度为优选5mol/L以上、更优选8mol/L以上，可以将储氢合金粉末中的磁性体含量维持得较高，并且将氧含量抑制得较低。

另一方面，对第2工序的NaOH水溶液，即便将NaOH的浓度提高到超过20mol/L，在提高磁性体含量和氧浓度的评价的观点中，未观察到显著差异。还有，使用了极高浓度的NaOH时，搅拌装置恐劣化或成本恐增加。此外，NaOH的浓度为20mol/L时，在第2工序后的搅拌槽的内壁面观察少量的NaOH的结晶析出(实施例11)。NaOH的浓度为25mol/L时，结晶的析出程度显著(实施例12)。

并且，从表3所示的结果(实施例13～17、比较例2及5)明确，通过将第1工序及第2工序中的处理温度设定在优选50～150℃、更优选80～120℃的范围，可以将储氢合金粉末中的磁性体含量维持得较高，并且将氧含量抑制得较低。

另一方面，第1工序及第2工序中的处理温度低于上述范围时，由于表面处理反应难以发生，因此可观察到氧浓度上升、低温放电特性的降低的倾向。此外，处理温度为150 ℃时，虽然表面处理充分地进行，但搅拌装置恐因突然起沸而受损(实施例17)。

<储氢合金粉末的表面处理以及镍-氢蓄电池的制作>

实施例18

与实施例1一样地操作，得到组成式Mm_0.7Mg_0.3Ni_2.75Co_0.5Al_0.05所表示的原料储氢合金粉末(平均粒径30μm、CeNi₃型、Ni的含有比例53重量％、Mg的含有比例2重量％)。

(i)第1工序

与实施例1一样地操作，搅拌槽中投入10kg上述原料储氢合金粉末，接着投入3kg的浓度为5mol/L的LiOH水溶液。然后，旋转搅拌槽的搅拌翼，将第1混合物搅拌10分钟(第1工序)。在该第1工序中，调节第1混合物的温度固定在90℃。第1工序结束后，静置第1混合物，使储氢合金粉末沉淀，从搅拌槽除去上清液LiOH水溶液。

(ii)第2工序

除去上清液后，搅拌槽中投入6kg的10mol/L的KOH水溶液。然后，旋转搅拌翼，将储氢合金粉末、KOH水溶液和残留在搅拌槽内的LiOH水溶液的混合物(在该实施例和后述的实施例19～34中称“第2混合物”)搅拌10分钟(第2工序)。在该第2工序中，用加热手段适当控制搅拌槽内的温度，调节第2混合物的温度固定在90℃。第2混合物中所含的LiOH作为每单位重量的第2混合物的含量为0.03μg/g以下。

第2工序结束后，将第2混合物导入到加压过滤槽中，在5kgf/cm²下边加压边过滤，除去KOH水溶液。接着，通过用大量水清洗残渣，得到表面处理后的储氢合金粉末。

(iii)负极的制作

除了使用了用LiOH水溶液进行的第1工序、用KOH水溶液进行的第2工序实施过表面处理的储氢合金粉末10kg以外，与实施例1一样地操作，调制了负极合剂浆料。然后，除了使用此得到的负极合剂浆料以外，与实施例1一样地操作，制作负极(储氢合金负极)。得到的负极的理论容量为2200mAh。

(iv)镍-氢蓄电池的制作

负极12使用了上述储氢合金负极(参照图1、以下相同)。其它，正极11、隔膜13、碱电解液等使用了和在实施例1中使用的相同的物质。而且，除了负极12不同以外，与实施例1一样地操作，制作了图1所示的镍-氢蓄电池。

实施例19～24

除了将第1工序中的LiOH水溶液的LiOH浓度在实施例19设定为0.05mol/L、在实施例20设定为0.1mol/L、在实施例21设定为1mol/L、在实施例22设定为6mol/L、在实施例23设定为8mol/L及在实施例24设定为10mol/L以外，与实施例18同样地进行，得到镍-氢蓄电池。

实施例25～29

除了第2工序中的KOH水溶液的KOH浓度在实施例25设定为4mol/L、在实施例26设定为5mol/L、在实施例27设定为8mol/L、在实施例28设定为13mol/L及在实施例29设定为15mol/L以外，与实施例18同样地进行，得到镍-氢蓄电池。

实施例30～34

除了第1工序中的第1混合物及第2工序中的第2混合物的温度分别设定为40℃(实施例30)、50℃(实施例31)、80℃(实施例32)、120℃(实施例33)或150℃(实施例34)以外，与实施例18同样地进行，得到镍-氢蓄电池。

比较例6

搅拌槽中投入10kg与实施例1中得到的相同的原料储氢合金粉末，接着投入6kg的浓度为10mol/L的KOH水溶液。然后，旋转搅拌槽的搅拌翼，将储氢合金粉末和KOH水溶液的混合物搅拌20分钟。搅拌时，用加热手段适当控制搅拌槽内的温度，调节上述混合物的温度固定在90℃。

搅拌后，静置搅拌槽内的混合物，使储氢合金粉末沉淀，从搅拌槽除去上清液KOH水溶液。然后，通过用大量水清洗储氢合金粉末，得到表面处理后的储氢合金粉末。即，比较例6中，未进行实施例18中的第1工序(用LiOH水溶液进行的处理)，而只进行了第2工序(用KOH水溶液进行的处理)，其处理时间为20分钟。

除了使用了如此进行表面处理的储氢合金粉末外，和实施例18同样地进行，得到镍-氢蓄电池。

比较例7

搅拌槽中投入10kg与实施例1中得到的相同的原料储氢合金粉末。接着，投入1.5kg的浓度为5mol/L的LiOH水溶液和3kg的浓度为10mol/L的KOH水溶液的混合水溶液。然后，旋转搅拌槽的搅拌翼，将储氢合金粉末和上述混合水溶液的混合物搅拌20分钟。搅拌时，用加热手段适当控制搅拌槽内的温度，调节上述混合物的温度固定在90℃。

搅拌后，静置搅拌槽内的混合物，使储氢合金粉末沉淀，从搅拌槽除去上清液LiOH和KOH的混合水溶液。然后，通过用大量水清洗沉淀物，得到实施了表面处理的储氢合金粉末。

除了使用了如此实施表面处理的储氢合金粉末外，和实施例18同样地进行，得到镍- 氢蓄电池。

比较例8

除了搅拌时将搅拌槽内的混合物的温度调节固定在120℃以外，与比较例7一样地得到实施了表面处理的储氢合金粉末。除了使用了如此实施表面处理的储氢合金粉末外，和实施例18同样地进行，得到镍-氢蓄电池。

<物性评价>

对上述实施例18～34及比较例6～8进行上述测定，评价了实施了表面处理的储氢合金粉末和使用其的镍-氢蓄电池的物性。测定以及评价项目和上述的情况相同，为磁性体量、氧浓度、初期放电容量和低温放电特性4个。以上结果在下述表4～6中显示。

[表4]

[表5]

[表6]

表4～6中，磁性体含量及氧浓度的评价基准(A⁺～C)与表1～3的情况相同。此外，初期放电容量和低温放电特性的评价基准(A⁺～C)也与表1～3的情况相同。

如表4及5所示，比较例6及4与实施例18相比，储氢合金粉末中的磁性体量较少。而且，与此相反，比较例6及4与实施例18相比，储氢合金粉末中的氧浓度较高。

如表4及5所示，比较例6及4与实施例18相比，初期放电容量较低。结果，与储氢合金粉末的磁性体量成正比。再有，比较例6及4与实施例18相比，低温放电特性较低。结果，与储氢合金粉末中的氧浓度成反比。

如上所述，使用了LiOH水溶液的处理(第1工序)的初期处理速度大、通过经过该处理，可以抑制Mg的偏析。另一方面，使用了KOH水溶液的处理(第2工序)与使用了LiOH水溶液的处理相比，可以抑制处理量的饱和。

因此，通过并用使用了LiOH水溶液的处理和使用了KOH水溶液的处理，可以如实施例18～29所示，可以以较短的处理时间使氧浓度减小(使磁性体量增加)，高效率地得到低温放电特性优异的碱蓄电池。

并且，从表4所示的结果明确，通过使第1工序中的LiOH水溶液的LiOH浓度为优选0.1mol/L以上、更优选1mol/L以上，可以将储氢合金粉末中的磁性体含量维持得较高，并且将氧含量抑制得较低。

另一方面，对第1工序的LiOH水溶液，即便将LiOH的浓度提高到超过8mol/L，在提高磁性体含量和氧浓度的评价的观点中，未观察到显著差异。此外，LiOH的浓度为8mol/L时，在第1工序后的搅拌槽的内壁面观察到少量的LiOH的结晶析出(实施例23)。LiOH的浓度为10mol/L时，结晶的析出程度显著(实施例24)。

并且，从表5所示的结果明确，通过使第2工序中的KOH水溶液的KOH浓度为优选7mol/L以上、更优选10mol/L以上，可以将储氢合金粉末中的磁性体含量维持得较高，并且将氧含量抑制得较低。

另一方面，对第2工序的NaOH水溶液，即便将KOH的浓度提高到超过13mol/L，在提高磁性体含量和氧浓度的评价的观点中，未观察到显著差异。还有，使用了极高浓度的KOH时，搅拌装置恐劣化或成本恐增加。此外，KOH的浓度为13mol/L时，在第2工序后的搅拌槽的内壁面观察少量的KOH的结晶析出(实施例28)。NaOH的浓度为15mol/L时，结晶的析出程度显著(实施例29)。

并且，从表6所示的结果(实施例30～34、比较例7及8)明确，通过将第1工序及第2工序中的处理温度设定在优选50～150℃、更优选80～120℃的范围，可以将储氢合金粉末中的磁性体含量维持得较高，并且将氧含量抑制得较低。

另一方面，第1工序及第2工序中的处理温度低于上述范围时，由于表面处理反应难以发生，因此可观察到氧浓度上升、低温放电特性降低的倾向。此外，处理温度为150℃时，虽然表面处理充分地进行，但搅拌装置恐因突然起沸而受损(实施例34)。

产业上的利用可能性

根据本发明，可以有效地生产低温放电特性优异的碱蓄电池。因此，本发明作为动力工具或电动汽车用途等高功率类型的碱蓄电池的电极制造技术可利用性高，并且有用性也高。

Claims

1.一种储氢合金粉末的表面处理方法，具有：

搅拌第1混合物的第1工序和搅拌第2混合物的第2工序，

所述第1混合物含有储氢合金粉末和氢氧化锂水溶液，所述储氢合金粉末含有Ni及Mg，Ni含量为35～60重量％，

所述第2混合物含有已经过所述第1工序的储氢合金粉末、以及氢氧化钠和氢氧化钾中至少任一个的氢氧化碱金属水溶液，

所述氢氧化锂水溶液的氢氧化锂浓度为0.1～8mol/L，

所述氢氧化碱金属水溶液含有氢氧化钠，并且氢氧化钠的浓度为7～20mol/L，所述氢氧化碱金属水溶液含有氢氧化钾，并且氢氧化钾的浓度为5～13mol/L，

所述第1混合物的温度为50～150℃，

所述第2混合物的温度为50～150℃。

2.如权利要求1记载的储氢合金粉末的表面处理方法，所述储氢合金具有Ce₂Ni₇型或CeNi₃型的结晶结构。

3.一种储氢合金粉末，用权利要求1记载的表面处理方法处理过。

4.如权利要求3记载的储氢合金粉末，氧浓度为1.10重量％以下。

5.如权利要求3记载的储氢合金粉末，磁性体的含量为1.30重量％以上。

6.一种碱蓄电池用负极，含有权利要求3记载的储氢合金粉末。

7.一种碱蓄电池，具备：含有镍的正极、权利要求6记载的碱蓄电池用负极和碱电解液。