JPH10162820A - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法 - Google Patents
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法Info
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- JPH10162820A JPH10162820A JP8319602A JP31960296A JPH10162820A JP H10162820 A JPH10162820 A JP H10162820A JP 8319602 A JP8319602 A JP 8319602A JP 31960296 A JP31960296 A JP 31960296A JP H10162820 A JPH10162820 A JP H10162820A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水素吸蔵合金を酸性溶液で表面処理する酸処
理法及びその後の処理方法において、水素吸蔵合金電極
の高率放電特性やサイクル特性等を一層高めることので
きる処理条件を確立することを目的とする。 【解決手段】 金属イオンを含有し、かつ初期pH値が
0.5〜3.0である金属イオン含有酸処理液を用い
て、水素吸蔵合金の表面を酸処理する第1ステップと、
上記水素吸蔵合金を水素が存在する雰囲気中で熱処理す
る第2ステップと、を有することを特徴とする。
理法及びその後の処理方法において、水素吸蔵合金電極
の高率放電特性やサイクル特性等を一層高めることので
きる処理条件を確立することを目的とする。 【解決手段】 金属イオンを含有し、かつ初期pH値が
0.5〜3.0である金属イオン含有酸処理液を用い
て、水素吸蔵合金の表面を酸処理する第1ステップと、
上記水素吸蔵合金を水素が存在する雰囲気中で熱処理す
る第2ステップと、を有することを特徴とする。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
水素吸蔵合金の製造方法に関し、詳しくは水素吸蔵合金
の酸処理方法及びその後の処理方法の改良に関する。
水素吸蔵合金の製造方法に関し、詳しくは水素吸蔵合金
の酸処理方法及びその後の処理方法の改良に関する。
【0002】
【従来の技術】水素吸蔵合金を負極活物質として使用す
るニッケル・水素蓄電池では、水素吸蔵合金の活性度の
優劣により電池性能が左右される。このため、この種の
蓄電池では、粉砕し微細化した水素吸蔵合金粉末が用い
られている。微細な水素吸蔵合金粉末であると、電気化
学反応に関与する反応面積が大きくなり、また電極基板
への充填密度が高まるので、高エネルギー密度化を図り
易いからである。
るニッケル・水素蓄電池では、水素吸蔵合金の活性度の
優劣により電池性能が左右される。このため、この種の
蓄電池では、粉砕し微細化した水素吸蔵合金粉末が用い
られている。微細な水素吸蔵合金粉末であると、電気化
学反応に関与する反応面積が大きくなり、また電極基板
への充填密度が高まるので、高エネルギー密度化を図り
易いからである。
【0003】しかし、水素吸蔵合金は極めて活性な物質
であり、粉砕時や貯蔵時に酸化され表面に酸化皮膜を形
成する。この酸化被膜は、合金の電気導電性を低下させ
るとともに、電気化学的反応性を劣化させる。そこで、
従来より合金の電気化学的活性を回復させるための方法
が種々提案されている。
であり、粉砕時や貯蔵時に酸化され表面に酸化皮膜を形
成する。この酸化被膜は、合金の電気導電性を低下させ
るとともに、電気化学的反応性を劣化させる。そこで、
従来より合金の電気化学的活性を回復させるための方法
が種々提案されている。
【0004】その中の一つに水素吸蔵合金の表面を酸性
水溶液で表面処理する酸処理法(特開平4−17905
5号公報、特開平7−73878号公報、特開平7−1
53460号公報等)がある。この酸処理法は、処理操
作が簡単でかつ酸化皮膜等の除去効果に優れるという特
徴を有し、この方法の適用により比較的簡便に水素吸蔵
合金の電気化学的活性を回復させることができる。しか
し、この方法によっても、高率放電特性、電池内圧特性
及びサイクル特性を十分に高めることができない。よっ
て、更なる改良が期待されている。
水溶液で表面処理する酸処理法(特開平4−17905
5号公報、特開平7−73878号公報、特開平7−1
53460号公報等)がある。この酸処理法は、処理操
作が簡単でかつ酸化皮膜等の除去効果に優れるという特
徴を有し、この方法の適用により比較的簡便に水素吸蔵
合金の電気化学的活性を回復させることができる。しか
し、この方法によっても、高率放電特性、電池内圧特性
及びサイクル特性を十分に高めることができない。よっ
て、更なる改良が期待されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水素吸蔵合
金を酸性溶液で表面処理する酸処理法及びその後の処理
方法において、水素吸蔵合金電極の高率放電特性やサイ
クル特性等を一層高めることのできる処理条件を確立す
ることを目的とする。
金を酸性溶液で表面処理する酸処理法及びその後の処理
方法において、水素吸蔵合金電極の高率放電特性やサイ
クル特性等を一層高めることのできる処理条件を確立す
ることを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、水素吸蔵
合金に対する酸処理法を鋭意研究した結果、酸処理液に
金属イオンを含有させ、且つその後に当該水素吸蔵合金
を水素が存在する雰囲気中で熱処理することにより、水
素吸蔵合金の電気化学的活性が顕著に高まることを見出
した。また、熱処理前に、水素吸蔵合金をアルカリ金属
溶液に浸漬すると、更に水素吸蔵合金の電気化学的活性
が高まることを見出した。そこで、以下の構成の本発明
を完成させた。
合金に対する酸処理法を鋭意研究した結果、酸処理液に
金属イオンを含有させ、且つその後に当該水素吸蔵合金
を水素が存在する雰囲気中で熱処理することにより、水
素吸蔵合金の電気化学的活性が顕著に高まることを見出
した。また、熱処理前に、水素吸蔵合金をアルカリ金属
溶液に浸漬すると、更に水素吸蔵合金の電気化学的活性
が高まることを見出した。そこで、以下の構成の本発明
を完成させた。
【0007】請求項1の発明は、金属イオンを含有し、
かつ初期pH値が0.5〜3.0である金属イオン含有
酸処理液を用いて、水素吸蔵合金の表面を酸処理する第
1ステップと、上記水素吸蔵合金を水素が存在する雰囲
気中で熱処理する第2ステップと、を有することを特徴
とする。
かつ初期pH値が0.5〜3.0である金属イオン含有
酸処理液を用いて、水素吸蔵合金の表面を酸処理する第
1ステップと、上記水素吸蔵合金を水素が存在する雰囲
気中で熱処理する第2ステップと、を有することを特徴
とする。
【0008】請求項2の発明は、金属イオンを含有し、
かつ初期pH値が0.5〜3.0である金属イオン含有
酸処理液を用いて、水素吸蔵合金の表面を酸処理する第
1ステップと、上記水素吸蔵合金の表面をアルカリ金属
溶液を用いてアルカリ処理する第2ステップと、上記水
素吸蔵合金を水素が存在する雰囲気中で熱処理する第3
ステップと、を有することを特徴とする
かつ初期pH値が0.5〜3.0である金属イオン含有
酸処理液を用いて、水素吸蔵合金の表面を酸処理する第
1ステップと、上記水素吸蔵合金の表面をアルカリ金属
溶液を用いてアルカリ処理する第2ステップと、上記水
素吸蔵合金を水素が存在する雰囲気中で熱処理する第3
ステップと、を有することを特徴とする
【0009】請求項3の発明は、請求項2記載のアルカ
リ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法において、第2ステ
ップにおけるアルカリ濃度が15〜40wt%であるこ
とを特徴とする。
リ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法において、第2ステ
ップにおけるアルカリ濃度が15〜40wt%であるこ
とを特徴とする。
【0010】請求項4の発明は、請求項1、2または3
記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法におい
て、金属イオンが、ニッケルイオン、コバルトイオンよ
りなる群から1種以上選択されることを特徴とする。
記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法におい
て、金属イオンが、ニッケルイオン、コバルトイオンよ
りなる群から1種以上選択されることを特徴とする。
【0011】請求項5の発明は、請求項1、2、3また
は4記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法に
おいて、金属イオン含有酸処理液は、溶液pHをpH4
〜6の範囲に保持するpH緩衝作用を有することを特徴
とする。
は4記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法に
おいて、金属イオン含有酸処理液は、溶液pHをpH4
〜6の範囲に保持するpH緩衝作用を有することを特徴
とする。
【0012】請求項6の発明は、請求項1、2、3、4
または5記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方
法において、熱処理温度が、300〜900℃であるこ
とを特徴とする。
または5記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方
法において、熱処理温度が、300〜900℃であるこ
とを特徴とする。
【0013】請求項7の発明は、請求項1、2、3、
4、5または6記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の
製造方法において、水素吸蔵合金がアトマイズ法により
作製されることを特徴とする。
4、5または6記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の
製造方法において、水素吸蔵合金がアトマイズ法により
作製されることを特徴とする。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明は、水素吸蔵合金鋳塊を作
製した後これを粉砕する粉砕法、またはノズルからガス
圧により溶融金属を噴出するガスアトマイズ法等により
水素吸蔵合金の粉末を作製した後、金属イオンを含有
し、かつ初期pH値が0.5〜3.0である金属イオン
含有酸処理液を用いて、水素吸蔵合金の表面を酸処理
し、更に上記水素吸蔵合金を水素が存在する雰囲気中で
熱処理することを特徴とする。
製した後これを粉砕する粉砕法、またはノズルからガス
圧により溶融金属を噴出するガスアトマイズ法等により
水素吸蔵合金の粉末を作製した後、金属イオンを含有
し、かつ初期pH値が0.5〜3.0である金属イオン
含有酸処理液を用いて、水素吸蔵合金の表面を酸処理
し、更に上記水素吸蔵合金を水素が存在する雰囲気中で
熱処理することを特徴とする。
【0015】ここで、このようにして作製した水素吸蔵
合金を用いてアルカリ蓄電池を作製すると、高率放電特
性やサイクル特性が向上するのは、以下に示す理由によ
るものと考えられる。
合金を用いてアルカリ蓄電池を作製すると、高率放電特
性やサイクル特性が向上するのは、以下に示す理由によ
るものと考えられる。
【0016】水素吸蔵合金を強酸に浸漬し洗浄(表面処
理)すると、合金の電気化学的反応性が高まる。この理
由は次のように考えられる。水素吸蔵合金を強酸性の処
理液に浸漬した場合、処理液pHが0.5〜4域におい
ては、合金成分(希土類元素、ニッケル、コバルト等、
またはこれらの酸化物、水酸化物)が処理液の水素イオ
ンと反応し処理液中に溶出し、これに伴い処理液pHが
徐々に上昇するが、合金成分の溶解度や溶出速度は一様
でないので、この溶出によって合金表面に凹凸が形成さ
れ、合金の比表面積が増加する。また、金属酸化物等の
溶出により合金表面にニッケルやコバルトの単離層が出
現するので、水素吸蔵合金の低温放電特性やサイクル特
性が向上する。
理)すると、合金の電気化学的反応性が高まる。この理
由は次のように考えられる。水素吸蔵合金を強酸性の処
理液に浸漬した場合、処理液pHが0.5〜4域におい
ては、合金成分(希土類元素、ニッケル、コバルト等、
またはこれらの酸化物、水酸化物)が処理液の水素イオ
ンと反応し処理液中に溶出し、これに伴い処理液pHが
徐々に上昇するが、合金成分の溶解度や溶出速度は一様
でないので、この溶出によって合金表面に凹凸が形成さ
れ、合金の比表面積が増加する。また、金属酸化物等の
溶出により合金表面にニッケルやコバルトの単離層が出
現するので、水素吸蔵合金の低温放電特性やサイクル特
性が向上する。
【0017】しかし、処理液pHの上昇は4に止まるの
ではなく、4を超えて上昇し、合金成分の溶解度はpH
依存性があるため、処理液pHが5付近にまで上昇する
と、pH0.5〜4域において処理液中に溶けだした希
土類元素等が水酸化物となって再び析出し合金表面に堆
積する。この場合、希土類元素等の水酸化物からなる緻
密な層が合金表面に形成される。この緻密な層が水素吸
蔵合金の酸素消費反応を阻害するため、電池内圧特性等
が低下することになる。
ではなく、4を超えて上昇し、合金成分の溶解度はpH
依存性があるため、処理液pHが5付近にまで上昇する
と、pH0.5〜4域において処理液中に溶けだした希
土類元素等が水酸化物となって再び析出し合金表面に堆
積する。この場合、希土類元素等の水酸化物からなる緻
密な層が合金表面に形成される。この緻密な層が水素吸
蔵合金の酸素消費反応を阻害するため、電池内圧特性等
が低下することになる。
【0018】しかし、本発明の如く、酸処理後に水素が
存在する雰囲気中で水素吸蔵合金を熱処理すれば、水酸
化物が金属状態に還元するので、合金の表面がニッケ
ル、コバルト等の金属でコーティングされる。この結
果、導電性が向上して、電池内圧特性、高率放電特性が
向上する。また、上記の如く熱処理を行えば、合金の偏
析が低減され、且つニッケル、コバルト等の一部が合金
化して、合金の表面に高耐蝕性の層が形成されるので、
サイクル特性も向上する。
存在する雰囲気中で水素吸蔵合金を熱処理すれば、水酸
化物が金属状態に還元するので、合金の表面がニッケ
ル、コバルト等の金属でコーティングされる。この結
果、導電性が向上して、電池内圧特性、高率放電特性が
向上する。また、上記の如く熱処理を行えば、合金の偏
析が低減され、且つニッケル、コバルト等の一部が合金
化して、合金の表面に高耐蝕性の層が形成されるので、
サイクル特性も向上する。
【0019】尚、本発明にかかる酸性処理液の酸成分と
しては、塩酸に限定するものではなく、例えば硝酸、硫
酸、フッ酸等を使用することができる。
しては、塩酸に限定するものではなく、例えば硝酸、硫
酸、フッ酸等を使用することができる。
【0020】また、前記金属イオンとしては、コバルト
の他に、ニッケル、銅、カルシウム、珪素等のイオンが
例示でき、このうち好ましくはニッケルイオン、コバル
トイオンよりなる群から選択される1種以上がよい。な
お、ニッケル、コバルトが特に好ましいのは、これらの
金属は導電性に優れ、また合金表面にあって酸素消費反
応を触媒するためではないかと考えられる。
の他に、ニッケル、銅、カルシウム、珪素等のイオンが
例示でき、このうち好ましくはニッケルイオン、コバル
トイオンよりなる群から選択される1種以上がよい。な
お、ニッケル、コバルトが特に好ましいのは、これらの
金属は導電性に優れ、また合金表面にあって酸素消費反
応を触媒するためではないかと考えられる。
【0021】更に、酸処理液中にアルミニウムイオン等
を含有させて酸処理すれば、更に高率放電特性やサイク
ル特性等を更に向上させることができる。これは、アル
ミニウムイオンはpH4〜6域においてがpH緩衝能を
有するため、酸処理液のpHを4〜6の範囲に長く留め
るよう作用する。よって、処理液中の金属イオンがより
多く析出し合金表面に付着する結果、合金の耐蝕性が向
上し、合金の電気化学的特性が向上するからである。ま
た、このようなpH緩衝能を有するイオンとしては、ア
ルミニウムイオンの他に、ベリリウムイオン、ジルコニ
ウムイオン等が例示される。
を含有させて酸処理すれば、更に高率放電特性やサイク
ル特性等を更に向上させることができる。これは、アル
ミニウムイオンはpH4〜6域においてがpH緩衝能を
有するため、酸処理液のpHを4〜6の範囲に長く留め
るよう作用する。よって、処理液中の金属イオンがより
多く析出し合金表面に付着する結果、合金の耐蝕性が向
上し、合金の電気化学的特性が向上するからである。ま
た、このようなpH緩衝能を有するイオンとしては、ア
ルミニウムイオンの他に、ベリリウムイオン、ジルコニ
ウムイオン等が例示される。
【0022】加えて、熱処理温度は限定するものではな
いが、300〜900℃の範囲であることが望ましい。
これは、300℃未満であれば熱処理の効果を十分に発
揮させることができない一方、900℃を超えると水素
と水素吸蔵合金中の稀土類とが反応して稀土類の水素化
物が生成されることになるからである。
いが、300〜900℃の範囲であることが望ましい。
これは、300℃未満であれば熱処理の効果を十分に発
揮させることができない一方、900℃を超えると水素
と水素吸蔵合金中の稀土類とが反応して稀土類の水素化
物が生成されることになるからである。
【0023】また、熱処理前に、水素吸蔵合金をアルカ
リ金属溶液に浸漬すると、更に電池内圧特性等を更に向
上させることができる。これは、アルカリ金属溶液に浸
漬することにより、酸処理時に生成した水酸化コバルト
等がオキソ酸イオン状態となるため、水素存在下で熱処
理する場合にコバルト等が合金表面を均一に被覆すると
いう理由によるものである。この際、アルカリ金属溶液
のアルカリ濃度としては、15wt%〜40wt%であ
ることが望ましい。これは、15wt%未満ではアルカ
リ含浸効果が十分に発揮されない一方、40wt%を超
えるアルカリ金属溶液の作成は困難であるという理由に
よるものである。
リ金属溶液に浸漬すると、更に電池内圧特性等を更に向
上させることができる。これは、アルカリ金属溶液に浸
漬することにより、酸処理時に生成した水酸化コバルト
等がオキソ酸イオン状態となるため、水素存在下で熱処
理する場合にコバルト等が合金表面を均一に被覆すると
いう理由によるものである。この際、アルカリ金属溶液
のアルカリ濃度としては、15wt%〜40wt%であ
ることが望ましい。これは、15wt%未満ではアルカ
リ含浸効果が十分に発揮されない一方、40wt%を超
えるアルカリ金属溶液の作成は困難であるという理由に
よるものである。
【0024】更に、本発明は、比表面積の小さく、粉砕
を必要としないガスアトマイズ法による合金に最適であ
る。
を必要としないガスアトマイズ法による合金に最適であ
る。
【0025】また、本発明合金活性化処理法は各種のア
ルカリ蓄電池用水素吸蔵合金に適用可能であり、例えば
希土類系、チタン系等の水素吸蔵合金に適用可能であ
る。
ルカリ蓄電池用水素吸蔵合金に適用可能であり、例えば
希土類系、チタン系等の水素吸蔵合金に適用可能であ
る。
【0026】
【実施例】本発明の実施例を、以下に説明する。 (実施例1)先ず、市販のミッシュメタル(Mm;L
a,Ce,Nd,Pr等の希土類元素の混合物)、ニッ
ケル(Ni)、コバルト(Co)、アルミニウム(A
l)、マンガン(Mn)を原材料とし、それぞれが元素
比で1:3.4 :0.8 :0.2 :0.6の割合となるように混
合し、高周波溶解炉を用いて組成式MmNi3.4 Co
0.8Al0.2 Mn0.6 の水素吸蔵合金鋳塊を作製した。
a,Ce,Nd,Pr等の希土類元素の混合物)、ニッ
ケル(Ni)、コバルト(Co)、アルミニウム(A
l)、マンガン(Mn)を原材料とし、それぞれが元素
比で1:3.4 :0.8 :0.2 :0.6の割合となるように混
合し、高周波溶解炉を用いて組成式MmNi3.4 Co
0.8Al0.2 Mn0.6 の水素吸蔵合金鋳塊を作製した。
【0027】次いで、前記合金鋳塊1kgに対し水1リ
ットルを用いて、ボールミル粉砕し、平均粒径50μm
の水素吸蔵合金を作製した。この水素吸蔵合金を合金
とする。
ットルを用いて、ボールミル粉砕し、平均粒径50μm
の水素吸蔵合金を作製した。この水素吸蔵合金を合金
とする。
【0028】次に、上記合金の酸処理を行った。具体
的には、初期pHが0.5の塩酸液を調整し、この塩酸
液に水酸化コバルトを1重量%溶解して、コバルトイオ
ンを含む塩酸溶液(金属イオン含有酸処理液)を調製し
た。次いで、この処理液を用いて前記合金Aに対し酸処
理を行った。酸処理は、合金Aに対し等重量の処理液を
加え、攪拌混合機で処理液pHが7になるまで攪拌する
方法により行った。酸処理後の合金は精製水で洗浄し
た。
的には、初期pHが0.5の塩酸液を調整し、この塩酸
液に水酸化コバルトを1重量%溶解して、コバルトイオ
ンを含む塩酸溶液(金属イオン含有酸処理液)を調製し
た。次いで、この処理液を用いて前記合金Aに対し酸処
理を行った。酸処理は、合金Aに対し等重量の処理液を
加え、攪拌混合機で処理液pHが7になるまで攪拌する
方法により行った。酸処理後の合金は精製水で洗浄し
た。
【0029】その後、酸処理後の合金を、水素ガス雰囲
気(1atm)中で、800℃で10時間熱処理するこ
とにより、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を作
製した。このようにして作製した水素吸蔵合金を、以下
本発明合金A1と称する。
気(1atm)中で、800℃で10時間熱処理するこ
とにより、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を作
製した。このようにして作製した水素吸蔵合金を、以下
本発明合金A1と称する。
【0030】(実施例2〜4)塩酸液の初期pHを、そ
れぞれ1、2、3とする他は、上記実施例1と同様にし
て水素吸蔵合金を作製した。このようにして作製した水
素吸蔵合金を、以下それぞれ本発明合金A2〜A4と称
する。
れぞれ1、2、3とする他は、上記実施例1と同様にし
て水素吸蔵合金を作製した。このようにして作製した水
素吸蔵合金を、以下それぞれ本発明合金A2〜A4と称
する。
【0031】(実施例5〜8)塩酸液に溶解させる物質
として、水酸化ニッケル(1重量%)、水酸化ニッケル
と水酸化コバルト(各1重量%)、水酸化銅(1重量
%)、水酸化コバルトと水酸化アルミニウム(各1重量
%)を用いる他は、上記実施例2と同様にして水素吸蔵
合金を作製した。このようにして作製した水素吸蔵合金
を、以下それぞれ本発明合金A5〜A8と称する。
として、水酸化ニッケル(1重量%)、水酸化ニッケル
と水酸化コバルト(各1重量%)、水酸化銅(1重量
%)、水酸化コバルトと水酸化アルミニウム(各1重量
%)を用いる他は、上記実施例2と同様にして水素吸蔵
合金を作製した。このようにして作製した水素吸蔵合金
を、以下それぞれ本発明合金A5〜A8と称する。
【0032】(実施例9〜12)熱処理温度を、それぞ
れ300℃、500℃、900℃、1000℃とする他
は、上記実施例2と同様にして水素吸蔵合金を作製し
た。このようにして作製した水素吸蔵合金を、以下それ
ぞれ本発明合金A9〜A12と称する。
れ300℃、500℃、900℃、1000℃とする他
は、上記実施例2と同様にして水素吸蔵合金を作製し
た。このようにして作製した水素吸蔵合金を、以下それ
ぞれ本発明合金A9〜A12と称する。
【0033】(実施例13〜16)熱処理工程の前に、
水素吸蔵合金をアルカリ金属溶液(KOHであって、濃
度はそれぞれ5wt%、15wt%、30wt%、40
wt%)で処理する他は、上記実施例2と同様にして水
素吸蔵合金を作製した。このようにして作製した水素吸
蔵合金を、以下それぞれ本発明合金A13〜A16と称
する。
水素吸蔵合金をアルカリ金属溶液(KOHであって、濃
度はそれぞれ5wt%、15wt%、30wt%、40
wt%)で処理する他は、上記実施例2と同様にして水
素吸蔵合金を作製した。このようにして作製した水素吸
蔵合金を、以下それぞれ本発明合金A13〜A16と称
する。
【0034】(実施例17)水素吸蔵合金の作製をガス
アトマイズ法(このようにして作製した合金を合金と
する)で行う他は、上記実施例15と同様にして水素吸
蔵合金を作製した。このようにして作製した水素吸蔵合
金を、以下本発明合金A17と称する。尚、このガスア
トマイズ法で作製した水素吸蔵合金の平均粒径は50μ
mである。
アトマイズ法(このようにして作製した合金を合金と
する)で行う他は、上記実施例15と同様にして水素吸
蔵合金を作製した。このようにして作製した水素吸蔵合
金を、以下本発明合金A17と称する。尚、このガスア
トマイズ法で作製した水素吸蔵合金の平均粒径は50μ
mである。
【0035】(比較例1)塩酸液の初期pHを4とする
他は、上記実施例1と同様にして水素吸蔵合金を作製し
た。このようにして作製した水素吸蔵合金を、以下比較
合金X1と称する。
他は、上記実施例1と同様にして水素吸蔵合金を作製し
た。このようにして作製した水素吸蔵合金を、以下比較
合金X1と称する。
【0036】(比較例2)前記合金を800℃で10
時間熱処理した後、水酸化コバルトを1重量%溶解した
塩酸溶液を用いて酸処理を行った。即ち、熱処理を酸処
理前に行った点のみが実施例2と異なっている。このよ
うにして作製した水素吸蔵合金を、以下比較合金X2と
称する。
時間熱処理した後、水酸化コバルトを1重量%溶解した
塩酸溶液を用いて酸処理を行った。即ち、熱処理を酸処
理前に行った点のみが実施例2と異なっている。このよ
うにして作製した水素吸蔵合金を、以下比較合金X2と
称する。
【0037】(比較例3)無添加の塩酸溶液を用いて酸
処理を行う他は、上記比較例2と同様にして水素吸蔵合
金を作製した。このようにして作製した水素吸蔵合金
を、以下比較合金X3と称する。
処理を行う他は、上記比較例2と同様にして水素吸蔵合
金を作製した。このようにして作製した水素吸蔵合金
を、以下比較合金X3と称する。
【0038】(比較例4)酸処理を行わない他は、上記
比較例2と同様にして水素吸蔵合金を作製した。このよ
うにして作製した水素吸蔵合金を、以下比較合金X4と
称する。
比較例2と同様にして水素吸蔵合金を作製した。このよ
うにして作製した水素吸蔵合金を、以下比較合金X4と
称する。
【0039】(実験)上記各処理済合金を負極活物質と
し、以下の方法により試験セル及びニッケル・水素蓄電
池を作製し、各種処理済合金の電気化学的特性(高率放
電特性、電池内圧特性およびサイクル特性)を測定し
た。そして、測定結果に基づいて、処理方法の違いと電
気化学的特性の関係を明らかにした。
し、以下の方法により試験セル及びニッケル・水素蓄電
池を作製し、各種処理済合金の電気化学的特性(高率放
電特性、電池内圧特性およびサイクル特性)を測定し
た。そして、測定結果に基づいて、処理方法の違いと電
気化学的特性の関係を明らかにした。
【0040】〈高率放電特性の測定方法〉高率放電特性
を測定するための試験セルを、次のようにして作製し
た。各種合金粉末1gに、導電剤としてカルボニルニッ
ケル1.2g、結着剤としてポリテトラフルオロエチレ
ン粉末0.2gとを加えて混練し合金ペーストを調製す
る。この合金ペーストをニッケルメッシュで包み、プレ
ス加工して水素吸蔵合金電極(負極)を作製した。この
水素吸蔵合金電極と、この電極より十分に容量の大きい
公知の焼結式ニッケル電極(正極)とを容器内に配置
し、電解液として水酸化カリウムを過剰量入れた後、容
器を密閉して試験セルとする。
を測定するための試験セルを、次のようにして作製し
た。各種合金粉末1gに、導電剤としてカルボニルニッ
ケル1.2g、結着剤としてポリテトラフルオロエチレ
ン粉末0.2gとを加えて混練し合金ペーストを調製す
る。この合金ペーストをニッケルメッシュで包み、プレ
ス加工して水素吸蔵合金電極(負極)を作製した。この
水素吸蔵合金電極と、この電極より十分に容量の大きい
公知の焼結式ニッケル電極(正極)とを容器内に配置
し、電解液として水酸化カリウムを過剰量入れた後、容
器を密閉して試験セルとする。
【0041】この試験セルを用い、水素吸蔵合金1g当
たり50mAの電流値(50mA/g−合金)で8時間
充電し、1時間休止した後、200mA/g−合金の電
流値で放電終止電圧が1.0Vに達するまで放電し、こ
の時の放電容量(CH)を測定した。この後、放電を1
時間休止して試験セルの電圧を回復させたのち、更に5
0mA/g−合金の電流値で放電終止電圧が1.0Vに
達するまで放電し、この時の放電容量(CL)を測定し
た。CH及びCLを用い、数1に従って各処理済合金の
電気化学的活性度(%)を算出し、この値を高率放電特
性値とした。
たり50mAの電流値(50mA/g−合金)で8時間
充電し、1時間休止した後、200mA/g−合金の電
流値で放電終止電圧が1.0Vに達するまで放電し、こ
の時の放電容量(CH)を測定した。この後、放電を1
時間休止して試験セルの電圧を回復させたのち、更に5
0mA/g−合金の電流値で放電終止電圧が1.0Vに
達するまで放電し、この時の放電容量(CL)を測定し
た。CH及びCLを用い、数1に従って各処理済合金の
電気化学的活性度(%)を算出し、この値を高率放電特
性値とした。
【0042】
【数1】 高率放電特性値(活性度%)=CH/(CH+CL) ×100 … 数1
【0043】〈電池内圧及びサイクル特性の測定方法〉
電池内圧及びサイクル特性は、ニッケル・水素蓄電池を
用い測定した。ニッケル・水素蓄電池の作製方法は次の
通りである。合金粉末に、結着剤としてポリテトラフル
オロエチレン粉末を、合金重量に対し5wt%加え混練
し合金ペーストを調製する。このペーストをパンチング
メタルからなる集電体の両面に塗着した後、プレスして
水素吸蔵合金電極を作製する。次いで、この電極(負
極)と、この電極より容量の小さい公知の焼結式ニッケ
ル電極(正極)とを、セパレータを介して巻回し、渦巻
型電極体となし、外装缶に挿入し、さらにこの外装缶に
30wt%水酸化カリウム水溶液を注液し、外装缶を密
閉する。このようにして、理論容量1000mAhの円
筒形ニッケル・水素蓄電池を作製した。
電池内圧及びサイクル特性は、ニッケル・水素蓄電池を
用い測定した。ニッケル・水素蓄電池の作製方法は次の
通りである。合金粉末に、結着剤としてポリテトラフル
オロエチレン粉末を、合金重量に対し5wt%加え混練
し合金ペーストを調製する。このペーストをパンチング
メタルからなる集電体の両面に塗着した後、プレスして
水素吸蔵合金電極を作製する。次いで、この電極(負
極)と、この電極より容量の小さい公知の焼結式ニッケ
ル電極(正極)とを、セパレータを介して巻回し、渦巻
型電極体となし、外装缶に挿入し、さらにこの外装缶に
30wt%水酸化カリウム水溶液を注液し、外装缶を密
閉する。このようにして、理論容量1000mAhの円
筒形ニッケル・水素蓄電池を作製した。
【0044】上記ニッケル・水素蓄電池に対し、先ず、
100mAで16時間充電し、1時間休止した後、20
0mAで放電終止電圧が1.0Vになるまで放電し、更
に1時間休止するというサイクルを室温で3サイクル繰
り返す方法により、活性化処理を行った。
100mAで16時間充電し、1時間休止した後、20
0mAで放電終止電圧が1.0Vになるまで放電し、更
に1時間休止するというサイクルを室温で3サイクル繰
り返す方法により、活性化処理を行った。
【0045】次に、電池内圧の測定は、上記活性化処理
後の蓄電池に対し、1000mAで1.5時間充電した
後に電池内圧を測定することにより行った。一方、サイ
クル特性の測定は、上記活性化処理後の蓄電池に対し、
1500mAで48分充電し、1時間休止した後、15
00mAで放電終止電圧が1.0Vになるまで放電し、
更に1時間休止するというサイクルを繰り返し、放電容
量が500mAh以下に達するまでのサイクル回数を測
定した。このサイクル回数をサイクル特性値(電池寿命
値)として、各合金のサイクル特性を評価した。
後の蓄電池に対し、1000mAで1.5時間充電した
後に電池内圧を測定することにより行った。一方、サイ
クル特性の測定は、上記活性化処理後の蓄電池に対し、
1500mAで48分充電し、1時間休止した後、15
00mAで放電終止電圧が1.0Vになるまで放電し、
更に1時間休止するというサイクルを繰り返し、放電容
量が500mAh以下に達するまでのサイクル回数を測
定した。このサイクル回数をサイクル特性値(電池寿命
値)として、各合金のサイクル特性を評価した。
【0046】各種合金における結果を、合金処理条件と
ともに表1に示す。
ともに表1に示す。
【0047】
【表1】
【0048】表1から次のことが明らかとなる。金属イ
オン含有酸処理液で酸処理し且つ酸処理後に熱処理を行
った本発明合金A1〜A17は、何れも比較合金X1〜
X4に比べ、高率放電特性及びサイクル特性ともに優れ
ていることが認められる。
オン含有酸処理液で酸処理し且つ酸処理後に熱処理を行
った本発明合金A1〜A17は、何れも比較合金X1〜
X4に比べ、高率放電特性及びサイクル特性ともに優れ
ていることが認められる。
【0049】更に詳細に検討すると、本発明合金A2と
比較合金X2〜4との比較から明らかなように、処理液
での酸処理を全く行わなかった比較合金X4と、金属イ
オンを含まない酸性処理液で酸処理した比較合金X3と
の比較、及び比較合金X3とこの酸性処理液に金属イオ
ンを含有させた比較合金X2との比較から、合金を酸性
処理液で酸処理すると電気化学的特性が向上し、この酸
性処理液に金属を溶解させた場合、更に電気化学的特性
が向上することが判る。また、比較合金X2と本発明合
金A2との比較から、酸性処理液で酸処理した後に熱処
理をすれば、飛躍的に電気化学的特性が向上することが
判る。
比較合金X2〜4との比較から明らかなように、処理液
での酸処理を全く行わなかった比較合金X4と、金属イ
オンを含まない酸性処理液で酸処理した比較合金X3と
の比較、及び比較合金X3とこの酸性処理液に金属イオ
ンを含有させた比較合金X2との比較から、合金を酸性
処理液で酸処理すると電気化学的特性が向上し、この酸
性処理液に金属を溶解させた場合、更に電気化学的特性
が向上することが判る。また、比較合金X2と本発明合
金A2との比較から、酸性処理液で酸処理した後に熱処
理をすれば、飛躍的に電気化学的特性が向上することが
判る。
【0050】また、本発明合金A1〜A4と比較合金X
1との比較から明らかな如く、酸性処理液の初期pHが
4の比較合金X1は、酸性処理液の初期pHが0.5〜
3の本発明合金A1〜A4に比べて電池特性が顕著に悪
くなった。このことから、処理液の初期pHは3以下と
する必要があることが判る。
1との比較から明らかな如く、酸性処理液の初期pHが
4の比較合金X1は、酸性処理液の初期pHが0.5〜
3の本発明合金A1〜A4に比べて電池特性が顕著に悪
くなった。このことから、処理液の初期pHは3以下と
する必要があることが判る。
【0051】更に、初期pHが同じで、金属イオンの種
類のみが異なる本発明合金A2、本発明合金A5〜A8
の各々の結果の比較から、銅イオンを含有する処理液よ
りも、ニッケルイオン又はコバルトイオンを含有する処
理液の方が、良好な電池特性が得られた。更に、コバル
トイオンとアルミニウムイオンを含有する本発明合金A
8において、一層良好な結果が得られた。このことか
ら、処理液に含ませる金属イオンとしては、好ましくは
ニッケルイオン及びコバルトイオンを用いるのがよい。
また、より好ましくはアルミニウムイオン等のpH緩衝
能を有するイオンを他の金属イオンと併用して用いるの
がよいことが判る。
類のみが異なる本発明合金A2、本発明合金A5〜A8
の各々の結果の比較から、銅イオンを含有する処理液よ
りも、ニッケルイオン又はコバルトイオンを含有する処
理液の方が、良好な電池特性が得られた。更に、コバル
トイオンとアルミニウムイオンを含有する本発明合金A
8において、一層良好な結果が得られた。このことか
ら、処理液に含ませる金属イオンとしては、好ましくは
ニッケルイオン及びコバルトイオンを用いるのがよい。
また、より好ましくはアルミニウムイオン等のpH緩衝
能を有するイオンを他の金属イオンと併用して用いるの
がよいことが判る。
【0052】加えて、初期pHと金属イオンの種類とが
同じで、熱処理温度だけが異なる本発明合金A2、本発
明合金A9〜A12の比較から、熱処理温度は300〜
900℃であれば、極めて良好な電池特性が得られた。
したがって、熱処理温度は300〜900℃で行うのが
好ましい。
同じで、熱処理温度だけが異なる本発明合金A2、本発
明合金A9〜A12の比較から、熱処理温度は300〜
900℃であれば、極めて良好な電池特性が得られた。
したがって、熱処理温度は300〜900℃で行うのが
好ましい。
【0053】また、熱処理前にアルカリ金属溶液に浸漬
した本発明合金A13〜16とアルカリ金属溶液に浸漬
していない本発明合金A2との比較から、熱処理前にア
ルカリ金属溶液に浸漬すれば、同等かそれ以上の電池特
性が得られた。また、アルカリ金属の濃度は15wt%
〜40wt%で更に良好な電池特性が得られた。したが
って、熱処理前にアルカリ金属溶液に浸漬するのが好ま
しく、更にその際のアルカリ金属の濃度は15wt%〜
40wt%であるのが好ましい。
した本発明合金A13〜16とアルカリ金属溶液に浸漬
していない本発明合金A2との比較から、熱処理前にア
ルカリ金属溶液に浸漬すれば、同等かそれ以上の電池特
性が得られた。また、アルカリ金属の濃度は15wt%
〜40wt%で更に良好な電池特性が得られた。したが
って、熱処理前にアルカリ金属溶液に浸漬するのが好ま
しく、更にその際のアルカリ金属の濃度は15wt%〜
40wt%であるのが好ましい。
【0054】更に、ガスアトマイズ法で水素吸蔵合金を
作製した本発明合金A17と粉砕法にて水素吸蔵合金を
作製した本発明合金A15との比較から、ガスアトマイ
ズ法で水素吸蔵合金を作製する方がより効果的であるこ
とが判る。
作製した本発明合金A17と粉砕法にて水素吸蔵合金を
作製した本発明合金A15との比較から、ガスアトマイ
ズ法で水素吸蔵合金を作製する方がより効果的であるこ
とが判る。
【0055】
【発明の効果】以上から明らかなように、金属イオンを
含有する酸処理液を用いて水素吸蔵合金を酸処理した後
に、水素が存在する雰囲気中で水素吸蔵合金を熱処理す
ると、水酸化物が金属状態に還元し、しかも合金の偏析
が低減され且つ合金の表面に高耐蝕性の層が形成される
ので、高率放電特性、電池内圧特性、及びサイクル特性
を顕著に向上させることができる。また、上記熱処理前
に、水素吸蔵合金をアルカリ金属溶液に浸漬すると、コ
バルト等の金属が合金表面を均一に被覆するので、上記
電池特性を一層向上させることができる。
含有する酸処理液を用いて水素吸蔵合金を酸処理した後
に、水素が存在する雰囲気中で水素吸蔵合金を熱処理す
ると、水酸化物が金属状態に還元し、しかも合金の偏析
が低減され且つ合金の表面に高耐蝕性の層が形成される
ので、高率放電特性、電池内圧特性、及びサイクル特性
を顕著に向上させることができる。また、上記熱処理前
に、水素吸蔵合金をアルカリ金属溶液に浸漬すると、コ
バルト等の金属が合金表面を均一に被覆するので、上記
電池特性を一層向上させることができる。
Claims (7)
- 【請求項1】 金属イオンを含有し、かつ初期pH値が
0.5〜3.0である金属イオン含有酸処理液を用い
て、水素吸蔵合金の表面を酸処理する第1ステップと、 上記水素吸蔵合金を水素が存在する雰囲気中で熱処理す
る第2ステップと、 を有することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合
金の製造方法。 - 【請求項2】 金属イオンを含有し、かつ初期pH値が
0.5〜3.0である金属イオン含有酸処理液を用い
て、水素吸蔵合金の表面を酸処理する第1ステップと、 上記水素吸蔵合金の表面をアルカリ金属溶液を用いてア
ルカリ処理する第2ステップと、 上記水素吸蔵合金を水素が存在する雰囲気中で熱処理す
る第3ステップと、 を有することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合
金の製造方法。 - 【請求項3】 前記第2ステップにおけるアルカリ濃度
が15〜40wt%である請求項2記載のアルカリ蓄電
池用水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項4】 前記金属イオンが、ニッケルイオン、コ
バルトイオンよりなる群から1種以上選択される請求項
1、2または3記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の
製造方法。 - 【請求項5】 前記金属イオン含有酸処理液は、溶液p
HをpH4〜6の範囲に保持するpH緩衝作用を有する
請求項1、2、3または4記載のアルカリ蓄電池用水素
吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項6】 前記熱処理温度が、300〜900℃で
ある請求項1、2、3、4または5記載のアルカリ蓄電
池用水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項7】 前記水素吸蔵合金がアトマイズ法により
作製される請求項1、2、3、4、5または6記載のア
ルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。
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---|---|---|---|
JP31960296A JP3553750B2 (ja) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法 |
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JP31960296A JP3553750B2 (ja) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法 |
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JP3553750B2 JP3553750B2 (ja) | 2004-08-11 |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO1999066573A1 (en) * | 1998-06-18 | 1999-12-23 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hydrogen absorbing alloy for alkaline storage battery and method for production thereof, and hydrogen absorbing alloy electrode for alkaline storage battery and method for production thereof |
WO2000001023A1 (fr) * | 1998-06-26 | 2000-01-06 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Alliage absorbeur d'hydrogene pour batteries alcalines et procede de preparation associe |
JP3662939B2 (ja) * | 1997-01-31 | 2005-06-22 | 三洋電機株式会社 | 水素吸蔵合金粉末及びその製造方法 |
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---|---|---|---|---|
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US5985057A (en) * | 1996-11-29 | 1999-11-16 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Method of fabricating hydrogen absorbing alloy electrode |
US6569567B1 (en) | 1999-09-13 | 2003-05-27 | Ovonic Battery Company, Inc. | Method of activating metal hydride material and electrode |
JP3995383B2 (ja) * | 2000-02-15 | 2007-10-24 | 三洋電機株式会社 | 水素吸蔵合金電極の製造方法 |
US6738756B1 (en) * | 2000-06-30 | 2004-05-18 | Ncr Corporation | Analysis method and apparatus for a parallel system |
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US5149383A (en) * | 1990-04-03 | 1992-09-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy electrode |
DE69326907T2 (de) * | 1992-03-05 | 2000-05-11 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Wasserstoff absorbierende Legierung für negative Elektrode |
US5605585A (en) * | 1993-07-15 | 1997-02-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for producing hydrogen storage alloy particles and sealed-type nickel-metal hydride storage battery using the same |
JPH0773878A (ja) * | 1993-08-31 | 1995-03-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 金属水素化物電極の製造方法 |
US5529857A (en) * | 1993-10-06 | 1996-06-25 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hydrogen-absorbing alloy electrode and process for producing the same |
JP3738052B2 (ja) * | 1994-09-20 | 2006-01-25 | 三洋電機株式会社 | ニッケル電極用活物質とこれを用いたニッケル電極及びニッケルアルカリ蓄電池並びにこれらの製造方法 |
US5629000A (en) * | 1994-11-25 | 1997-05-13 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hydrogen-absorbing alloy electrode for metal hydride alkaline batteries and process for producing the same |
JP3249326B2 (ja) * | 1995-02-14 | 2002-01-21 | 三洋電機株式会社 | アルカリ蓄電池用ニッケル活物質、その製造方法 |
JP3338277B2 (ja) * | 1995-07-04 | 2002-10-28 | 三洋電機株式会社 | アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法 |
KR100385480B1 (ko) * | 1995-07-31 | 2003-08-19 | 산요 덴키 가부시키가이샤 | 알칼리축전지용비소결식니켈전극의제조방법및알칼리축전지 |
EP0770709B1 (en) * | 1995-10-25 | 2000-04-12 | Tosoh Corporation | Low hydrogen over voltage cathode and process for production thereof |
-
1996
- 1996-11-29 JP JP31960296A patent/JP3553750B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-11-26 US US08/979,698 patent/US5943545A/en not_active Expired - Fee Related
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WO2000001023A1 (fr) * | 1998-06-26 | 2000-01-06 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Alliage absorbeur d'hydrogene pour batteries alcalines et procede de preparation associe |
US6576367B1 (en) | 1998-06-26 | 2003-06-10 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy for use in alkaline storage batteries and method for production thereof |
US7078126B2 (en) | 1998-06-26 | 2006-07-18 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Method for production of hydrogen storage alloy for use in alkaline storage batteries |
EP1100132A4 (en) * | 1998-06-26 | 2007-05-30 | Sanyo Electric Co | HYDROGEN ABSORBING ALLOY FOR ALKALINE STORAGE BATTERY AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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JP3553750B2 (ja) | 2004-08-11 |
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