DE69607808T2

DE69607808T2 - Nickel-Positivelektrode und alkalische Speicherbatterie diese verwendend

Info

Publication number: DE69607808T2
Application number: DE69607808T
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Hayashi; Munehisa Ikoma; Nobuyasu Morishita; Katsuyuki Tomioka
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1995-10-24
Filing date: 1996-10-17
Publication date: 2000-10-19
Anticipated expiration: 2016-10-18
Also published as: DE69607808D1; EP0771041B1; EP0771041A1; JP3196605B2; US5707761A; JPH09120817A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine positive Nickelelektrode vom nicht gesinterten Typ und eine mit dieser positiven Elektrode ausgerüstete Speicherbatterie.

2. Beschreibung des Standes der Technik

In diesen Tagen werden Speicherbatterien verschiedener wiederaufladbarer Batteriesysteme als Energiequelle für mobile Objekte, wie tragbare Ausrüstung und elektrische Fahrzeuge, verwendet. Unter diesen werden abgedichtete Speicherbatterien weit verbreitet angewendet aufgrund ihrer vorteilhaften wartungsfreien Leistungsfähigkeit, und es besteht ein zunehmendes Bedürfnis für minimierte und leichte abgedichtete Speicherbatterien. Unter diesen Umständen wurden Versuche durchgeführt, um Nickel-Cadmium-Speicherbatterien und Nickel- Metallhydrid-Speicherbatterien mit einer negativen Elektrode, umfassend eine Speicherlegierung für Wasserstoff, eine höhere Kapazität zu verleihen, um eine Speicherbatterie mit längerer Zyklus-Lebensdauer, höherer Zuverlässigkeit und höherer Sicherheit zu verwirklichen.
Bei diesen mit der positiven Nickelelektrode ausgerüsteten alkalischen Speicherbatterien wurde eine Technologie zur Verwirklichung der Verwendung der positiven Elektrode vom nicht gesinterten Typ entwickelt anstelle der herkömmlichen positiven Elektrode vom Taschen-Typ (pocket-type) und der positiven Elektrode vom gesinterten Typ. Die positiven Elektroden vom nicht gesinterten Typ verwenden als Substrat zum Tragen eines aktiven Materials ein geschäumtes Nickelblatt oder einen Nickelfilz mit hoher Porosität, wodurch den positiven Nickelelektroden eine signifikant hohe Kapazität verliehen wird.
Unter diesen Umständen fand eine Technologie auf diesem Gebiet Beachtung, welche eine positive Elektrode mit höherer Kapazität verwirklicht durch Verbesserung der Nutzung eines pastenartigen aktiven Materials, welches in das Substrat geladen werden soll.
Eine Maßnahme zur Verbesserung der Nutzung des pastenartigen aktiven Materials bei der positiven Nickelelektrode ist die Zugabe von Kobalt oder dessen Verbindungen. Dafür wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen: beispielsweise offenbart die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. Sho 62-66570 ein Verfahren zum Zugeben von Kobalthydroxid mit einer spezifischen Oberfläche von 20 m²/g oder weniger. Jedoch ist die Stabilität des in dieser Veröffentlichung verwendeten Kobalthydroxids nicht zufriedenstellend, und für die Verbesserung der Nutzung des aktiven Materials in der positiven Nickelelektrode ist es wichtig, eine große Menge an Kobalthydroxid mit einer kleinen Oberfläche zuzugeben. Die Gegenwart solch einer großen Menge an Kobalthydroxid im aktiven Material erschwert es jedoch, eine positive Elektrode mit hoher Kapazität zu verwirklichen.
Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. Hei 6-196162 offenbart ein Verfahren, bei welchem Ameisensäure als Stabilisierungsmittel für das Kobalthydroxid verwendet wird. Es ist jedoch bekannt, daß, falls Ameisensäure, eine der niederen Carbonsäuren, in der positiven Elektrode nach Einbauen in eine Batterie zurückbleibt, sie die Leistungsfähigkeit der Batterie zerstören würde. Dieses Verfahren leidet daher an einem Nachteil, insofern als die Ameisensäure durch eine Wärmebehandlung entfernt werden muß.
Wie zuvor beschrieben, weisen die bekannten Verfahren für das Zugeben von Kobalthydroxid Nachteile auf und sind nicht zufriedenstellend.

INHALT DER ERFINDUNG

Um die Nutzung des aktiven Materials für die positive Nickelelektrode zu verbessern, ist es Absicht der Erfindung, die oben erwähnten nachteiligen Probleme beim Verfahren zum Zugeben von Kobalt gemäß Stand der Technik zu beseitigen und zu lösen. Daher sind primäre Ziele der Erfindung die Verbesserung der Nutzung des aktiven Materials für die positive Nickelelektrode durch Zugeben von Kobalthydroxid in Kombination mit einem geeigneten Stabilisierungsmittel dafür und Schaffung einer positiven Nickelelektrode vom nicht gesinterten Typ mit hoher Kapazität.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer alkalischen Speicherbatterie mit kleinerer Größe und leichterem Gewicht, wobei dies realisiert wird durch die höhere Kapazität der verbesserten positiven Nickelelektrode.
Die Erfindung schafft eine positive nicht gesinterte Nickelelektrode, umfassend ein Nickelhydroxid-Pulver und ein für die Verbesserung der Nutzung des oben erwähnten aktiven Materials zugegebenes Kobalthydroxid-Pulver, worin wenigstens ein Teil der Oberfläche der Partikel des oben erwähnten Kobalthydroxid-Pulvers mit einem Stabilisierungsmittel aus wenig stens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zitronensäure, Weinsäure, Milchsäure oder Glutaminsäure, einem Ester einer Carbonsäure, einem Aldehyd, einem Phenol und einem Vitamin, bedeckt ist.
Als Ester der Carbonsäure wird geeigneterweise Isoamylacetat oder Methylanthranilat verwendet.
Als Aldehyd werden geeigneterweise Formaldehyd oder Citral verwendet.
Als Phenol werden geeigneterweise β-Naphthol oder Tocopherol verwendet.
Als Vitamin werden Vitamin C (L-Ascorbinsäure) oder Vitamin E geeigneterweise verwendet.
Es ist bevorzugt, daß das Kobalthydroxid-Pulver, welches für die Verbesserung der Nutzung von Nickelhydroxid als aktivem Material zugegeben wird, eine spezifische Oberfläche von 10 m²/g oder größer und einen Teilchendurchmesser von 1/2 oder weniger, desjenigen des Nickelhydroxid-Pulvers aufweist.
Es ist auch bevorzugt, daß die Menge an oben genanntem Stabilisierungsmittel, welches der positiven Elektrode mit dem Kobalthydroxid-Pulver einverleibt wird, im Bereich von 0,01 bis 10 mg, pro 1 g, Kobalthydroxid beträgt.
Die erfindungsgemäße alkalische Speicherbatterie umfaßt die oben definierte, nicht gesinterte positive Elektrode, eine mit einer Speicherlegierung für Wasserstoff ausgerüstete negative Elektrode, welche vorzugsweise elektrochemisch Was serstoff auf reversible Weise absorbiert und desorbiert, sowie einen alkalischen Elektrolyt.
Während die neuen Merkmale der Erfindung insbesondere in den beigefügten Ansprüchen dargestellt sind, wird die Erfindung sowohl hinsichtlich Organisation und Inhalt zusammen mit anderen Zielen und Merkmalen besser verstanden aus der folgenden genauen Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 zeigt eine longitudinale Schnittsansicht einer abgedichteten alkalischen Speicherbatterie gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.

GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Erfindung bezieht sich auf eine nicht gesinterte positive Nickelelektrode, umfassend ein Nickelhydroxid-Pulver und ein zugegebenes Kobalthydroxid-Pulver, bei dem wenigstens ein Teil der Oberflächen der Teilchen mit dem oben erwähnten Stabilisierungsmittel, dargestellt durch die betreffenden höheren Carbonsäuren, bedeckt ist.
Die nicht gesinterte positive Nickelelektrode, auf welche hier bezug genommen wird, umfaßt nicht nur eine Nickelelektrode, hergestellt durch Beladen einer aktiven Materialmischung, einschließlich des oben erwähnten Kobalthydroxid- Pulvers, in ein geschäumtes Nickelblatt oder einen Filz, der zusammengesetzt ist aus Nickelfasern, mit hoher Porosität als Substrat zum Tragen eines aktiven Materials, sondern auch eine weitere Nickelelektrode, die durch Beschichten einer aktiven Materialmischung auf beide Oberflächen eines aus einer gestanzten oder perforierten Platte bestehenden Substrats hergestellt ist.
Unter den oben definierten Stabilisierungsmitteln sind inbesondere Zitronensäure, Isoamylacetat, Citral, β-Naphthol und Vitamin C bevorzugt.
Es bestehen zwei Verfahren zur Bedeckung wenigstens eines Teils der Oberflächen der Teilchen aus Kobalthydroxid-Pulver, d. h. 1) Eintauchen des Kobalthydroxid-Pulvers in eine Lösung, vorzugsweise eine wäßrige Lösung, des Stabilisierungsmittels mit nachfolgendem Trocknen und 2) Aufsprühen der Lösung aus dem Stabilisierungsmittel auf die Oberfläche von Kobalthydroxid mit nachfolgendem Trocknen. Falls das Stabilisierungsmittel, wie Vitamin E, wasserunlöslich ist, wird es bei Verwendung in Methanol gelöst.
Durch Behandeln des Kobalthydroxids mit dem Stabilisierungsmittel auf oben erwähnte Weise ist es möglich, das leicht oxidierbare Kobalthydroxid im stabilisierten Zustand zu handhaben, da Kobalthydroxid blockiert ist und seinen Kontakt mit Sauerstoff verliert. Selbst falls das Kobalthydroxid mit dem Stabilisierungsmittel bedeckt ist, wird eine Oxidationsreaktion für die Erzeugung von effektivem CoOOH in der positiven Nickelelektrode nicht durch die Bedeckung gehindert.
Die Oberflächen der Teilchen des so behandelten Kobalthydroxids werden mit einer organischen Verbindung als Stabilisierungsmittel bedeckt. Wenn das Kobalthydroxid mit dem Nickelhydroxid-Pulver gemischt wird und eine Paste unter Verwendung von Wasser zur Herstellung einer positiven Nickel elektrode gebildet wird, erleichtert die hydrophobe Eigenschaft der organischen Verbindung zufriedenstellend die Dispersion der feinen Teilchen des Kobalthydroxid-Pulvers in die positive Nickelelektrode. Dies ist hilfreich, um in der positiven Nickelelektrode ein elektrisch-leitendes Netzwerk aus CoOOH auszubilden, welches ein bekannter Effekt von CoOOH ist, unter Verwendung einer kleinen Menge an Kobalthydroxid im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren.
Da zusätzlich das in der Erfindung verwendete Stabilisierungsmittel keinen schädlichen Einfluß auf die Leistungsfähigkeit der Batterie ausübt, selbst wenn es in der Batterie verbleibt, kann eine nicht gesinterte positive Nickelelektrode mit hoher Kapazität hergestellt werden.
Zusätzlich zu dem zuvor beschriebenen Kobalthydroxid kann die aktive Materialmischung eine geeignete Menge wenigstens eines Mitglieds, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus metallischem Nickelpulver, Kohlenstoffpulver, metallischen Kobaltpulver und Kobaltmonoxid-Pulver, einschließen. Durch diesen Einschluß wird ein weiterer Vorteil bei der Verbesserung der Nutzung des aktiven Material erwartet.
Die aktive Materialmischung kann weiterhin wenigstens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinkoxid- Pulver, Cadmiumoxid-Pulver, metallischem Zinkpulver und metallischem Cadmiumpulver, einschließen. Durch diesen Einschluß wird die Nutzung des aktiven Materials bei hoher Temperatur verbessert.
Es ist bevorzugt, ein anfängliches Laden der alkalischen Speicherbatterie im Einklang mit der Erfindung nach dem Zusammenbau durchzuführen, und zwar mit einer theoretischen Elektrizitätsmenge zum Oxidieren von Co(II) des Kobalthydroxids und metallischen Kobalts, enthalten in der positiven Nickelelektrode, zu Co(III) bei einem Strom von 1/2 CA oder weniger, berechnet auf Basis der oben erwähnten theoretischen Elektrikzitätsmenge.
Es ist auch bevorzugt, deren anfängliche Aufladung nach dem Zusammenbau mit einer theoretischen Elektrizitätsmenge durchzuführen zum Oxidieren von Co(II) des Kobalthydroxids und des metallischen Kobalts, enthalten in der positiven Nickelelektrode, zu Co(III) bei einem Strom von 1/2 CA oder weniger, berechnet auf Basis der oben erwähnten theoretischen Elektrizitätsmenge, und ein nachfolgendes Laden mit einem Strom von 1/2 CA oder weniger fortzuführen, berechnet auf Basis einer theoretischen Kapazität von Nickelhydroxid als aktives Material.
Es ist weiterhin bevorzugt, das Anfangsaufladen wenigstens 10 Stunden nach dem Zusammenbau durchzuführen.
In den folgenden Paragraphen wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen und Vergleichsbeispiele genauer beschrieben.

BEISPIEL 1

Kobalthydroxid wurde durch Zugeben von 1,0 l einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung (2 Mol/l) zu 1,0 l einer wäßrigen Lösung aus Kobaltsulfat (1 Mol/l) ausgefällt und nachfolgend wurde stark gerührt. Die Ausfällung wurde mit Wasser mittels Dekantieren gewaschen, abfiltriert und anschließend getrock net. Das so erhaltene Kobalthydroxid wurde als "a" bezeichnet.
Ein weiteres Kobalthydroxid wurde durch Eintauchen der mit Wasser gewaschenen Ausfällung aus Kobalthydroxid, hergestellt im vorhergehenden Schritt, in 1,0 l einer wäßrigen Lösung aus Zitronensäure (1 Mol/l) und nachfolgendem Filtrieren und Trocknen, erhalten. Dieses Kobalthydroxid wurde als "b" bezeichnet. Auf ähnliche Weise wurden andere Kobalthydroxide unter Verwendung wäßriger Lösungen aus Isoamylacetat (1 Mol/l), Citral (1 Mol/l) und β-Naphthol (1 Mol/l) anstelle von Zitronensäure hergestellt, und diese wurden als "c", "d" und "e" bezeichnet.
Zur Bestätigung des Unterschieds der Leistungsfähigkeit der Batterien aufgrund des Unterschieds der Menge an Stabilisierungsmittel, welche im Kobalthydroxid verbleibt, wurden wäßrige Lösungen aus Ascorbinsäure (0,1, 0,5, 1,0, 2,0, 5,0 und 10,0 Mol/l) bei der Eintauchbehandlung verwendet (jeweils 1,0 1) und die entsprechend hergestellten Kobalthydroxide wurden als "f", "g", "h", "i", "j" und "k" bezeichnet. Das im Kobalthydroxid verbleibende Stabilisierungsmittel wurde mit Chloroform extrahiert, und dessen Menge wurde durch Gewichtsanalyse bestimmt. Zur Bestätigung der Stabilität wurde die Valenzänderung von Kobalt beim Altern nach der Herstellung des Kobalthydroxids mittels Iodometrie gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle 1 unten zusammengefaßt. Tabelle 1
Wie klar in Tabelle 1 gezeigt ist, verbleibt jedes der Kobalthydroxide "b", "c", "d", "e", "f", "g", "h", "i", "j" und "k", welche mit Zitronensäure, Isoamylacetat, Citral, β- Naphthol (1 Mol/l) und L-Ascorbinsäure (0,5 Mol/l oder mehr) behandelt wurden, in Luft für eine lange Zeitperiode stabil. Im Gegensatz hierzu werden das Kobalthydroxid "a" ohne Behandlung und das Kobalthydroxid "f", welches mit einer wäßrigen Lösung aus L-Ascorbinsäure (0,1 Mol/l) behandelt wurde, oxidiert, da die Oberflächen der Kobalthydroxid-Teilchen nicht zufriedenstellend mit L-Ascorbinsäure oder ähnlichem bedeckt sind.
Jedes der auf oben erwähnte Weise hergestellten Kobalthydroxid-Pulver wurde anschließend mit Nickelhydroxid-Pulver in einem Gewichtsverhältnis von Ni(OH)&sub2; : Co(OH)&sub2; = 100 : 5 gemischt, und die erhaltenen Mischungen wurden mit Wasser versetzt, um Pasten zu erhalten. Diese Pasten wurden in jeweils geschäumte Nickelblätter mit einer Breite von 60 mm, einer Länge von 81 mm und einem Gewicht von 3,1 g geladen und nachfolgend bei 80ºC getrocknet, und anschließend wurden die getrockneten Blätter auf eine Dicke von 1,74 mm zum Erhalt positiver Elektrodenplatten gepreßt. Eine Nickelplatte wurde an eine Ecke jeder positiven Elektrodenplatte als Führungsleiter punktgeschweißt.
Getrennt hiervon wurde eine Speicherlegierung für Wasserstoff vom ABs-Typ, dargestellt durch die Formel: MmNi3,55Mn0,4Al0,3Co0,75 als Material für die negative Elektrode verwendet. Mm bedeutet ein Mischmetall, enthaltend 10 Gew.-% Lanthan. Wasser wurde zu 19,4 g des Legierungspulvers zugegeben, um eine Paste herzustellen, welche anschließend in das geschäumte Nickelblatt mit einer Breite von 60 mm und einer Länge von 81 mm und einem Gewicht von 3,1 g geladen wurde, nachfolgend wurde getrocknet, und das trockene Blatt wurde auf eine Dicke von 1,20 mm gepreßt, um eine negative Elektrodenplatte zu erhalten. Eine Nickelplatte wurde an eine Ecke der negativen Elektrodenplatte als Führungsleiter punktgeschweißt.
Elektrodengruppen wurden hergestellt durch Laminieren von jeweils 5 Blatt der positiven Elektrodenplatten und jeweils 6 Blatt der negativen Elektrodenplatten und Einbringen von Trenneinrichtungen zwischen die Elektroden mit entgegengesetzter Polarität, und es wurden Proben-Batterien zusammengebaut. Die mit den entsprechenden Kobalthydroxiden "a" bis "k" konfigurierten Proben-Batterien wurden als Batterien A, B, C, D, E, F, G, H, I, J und K bezeichnet.
Fig. 1 zeigt eine longitudinale Schnittsansicht der Proben- Batterie. Wie in der Figur gezeigt, ist die Elektrodengruppe konfiguriert durch Laminieren der negativen Elektroden 2 und der positiven Elektroden 3, die in den U-förmig ausgebildeten Trenneinrichtungen 1 eingeschlossen sind. Diese Elektrodengruppe ist in einem Batteriegehäuse 5 aus Acrylnitril-Styrol- Harz mit einer Wanddicke von 3 mm, einer Innentiefe von 108 mm, einer Länge von 69 mm und einer Breite von 18 mm untergebracht.
Nach Einspritzen von 54 ml eines Elektrolyten aus einer wäßrigen Kaliumhydroxid-Lösung mit einer spezifischen Dichte von 1,3 in das Batteriegehäuse 5 wird das offene Ende des Batteriegehäuses 5 mit einer Abdichtplatte 7 aus Acrylnitril-Styrol-Harz durch Verkleben der Abdichtplatte 7 mit dem Batteriegehäuse 5 mit einem Epoxyharz geschlossen. Die Abdichtplatte 7 wird mit einem Sicherheitsventil 6 ausgerüstet, welches bei 2 Atm anspricht.
Wie in der Figur gezeigt, ist der Führungsleiter der negativen Elektrode 2 mit einem Ende 4 der negativen Elektrode durch Punktschweißen verbunden, und der Führungsleiter der positiven Elektrode 3 ist mit einem Ende (nicht gezeigt) der positiven Elektrode verbunden. Das Ende 4 der negativen Elektrode und das nicht gezeigte Ende der positiven Elektrode sind mittels eines O-Rings 8 und einer Schraubenmutter 9 auf der Abdichtplatte 7 flüssigkeitsdicht und gasdicht bereitgestellt. Die Kapazität der auf diese Weise konfigurierten abgedichteten Speicherbatterie wird durch die positive Elektrode beschränkt.
Diese Batterien werden anschließend wiederholten Ladungs/Entladungszyklen unterworfen durch Laden bei 1/5 CA für 6 Stunden und Entladen bei 1/5 CA, bis die Endspannung auf 1,0 V absank. Der Nutzungsgrad von Nickelhydroxid als aktives Material der positiven Elektrode im Vergleich zur theoretischen Kapazität von Nickelhydroxid wurde abgeleitet, basierend auf der Entladungskapazität beim dritten Zyklus. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten zusammengefaßt.

Tabelle 2

Batterie Nutzungsgrad des aktiven Materials für die positive Elektrode (%)
A 82
B 98
C 96
D 97
E 96
F 85
G 92
H 95
I 96
J 97
K 98
Wie klar in Tabelle 2 gezeigt, zeigten die mit jeweils den Kobalthydroxiden "b", "c", "d", "e", "g", "h", "i", "j" und "k" konfigurierten und mit Zitronensäure, Isoamylacetat, Citral, β-Naphthol (1 Mol/l) und L-Ascorbinsäure (0,5 Mol/l oder mehr) behandelten Batterien einen hohen Nutzungsgrad. Im Gegensatz hierzu wurden das Kobalthydroxid "a" ohne jegliche Behandlung und das Kobalthydroxid "f" mit ungenügender Behandlung vor der Herstellung der positiven Elektrodenplatten oxidiert und waren daher nicht in der Lage, den erwarteten Effekt durch Zugabe des Kobalthydroxids zu zeigen. Es wird angenommen, daß die Abnahme der Nutzungsgrade des aktiven Materials für die positive Elektrode auf der Tatsache beruht, daß das Kobalt zu einem höheren Oxid, beispielsweise einer Kobaltverbindung, wie Kobalttetroxid (Co&sub3;O&sub4;) oxidiert wird, welches kein CoOOH bilden kann.

BEISPIEL 2

Ein Nickelhydroxid-Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 um, und Kobalthydroxid-Pulver, deren Teilchendurchmesser 1/10, 1/5, 1/3, 1/2 und 1 des Teilchendurchmessers von Nickelhydroxid-Pulver betrugen und deren spezifischen Oberflächen (bestimmt nach dem BET-Verfahren) 5, 10, 30 und 100 m²/g betrugen, wurden getrennt hergestellt. Die Kobalthydroxid-Pulver wurden in zwei Gruppen eingeteilt: Gruppe J, behandelt mit L-Ascorbinsäure nach Ausfällung, und Gruppe K ohne jegliche Behandlung. Jedes der auf oben erwähnte Weise hergestellte Kobalthydroxid-Pulver wurde anschließend mit dem Nickelhydroxid-Pulver in einem Gewichtsverhältnis von Ni(OH)&sub2; : Co(OH)&sub2; = 100 : 5 gemischt. Die positiven Elektroden wurden mit diesen Mischungen konfiguriert, und anschließend wurden abgedichtete Batterien auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Diese Batterien wurden anschließend wiederholten Ladungs/Entladungszyklen durch Laden bei 1/5 CA für 6 Stunden und Entladen bei 1/5 CA unterworfen, bis die Endspannung auf 1,0 V abfiel. Die Nutzungsgrade von Nickelhydroxid als aktives Material für die positive Elektrode im Vergleich zur theoretischen Kapazität wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 nachstehend zusammengefaßt. Tabelle 3
Basierend auf den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen wird anerkannt werden, daß ein hoher Nutzungsgrad des aktiven Materials für die positive Nickelelektrode für jedes der Kobalthydroxid-Pulver aus der Gruppe J nachgewiesen ist, dessen spezifische Oberfläche 10 m²/g oder größer und dessen Teilchendurchmesser 1/2 oder kleiner als der Teilchendurchmesser von Nickelhydroxid ist. Im Gegensatz hierzu wird keine Verbesserung der Nutzungsgrade des aktiven Materials für die positive Elektrode bei irgendeinem der Kobalthydroxide der Gruppe K beobachtet. Der Grund dafür kann sein, daß die Kobalthydroxide vermutlich durch die Luft oxidiert werden und nicht zur Verbesserung der Nutzungsgrade des aktiven Materials für die positive Elektrode beitragen.
Solche Kobalthydroxid-Pulver mit einem großen Teilchendurchmesser und einer kleinen spezifischen Oberfläche erscheinen relativ weniger wirksam zu sein; obwohl sie in Luft stabil sind, ist es notwendig, sie in größerer Menge zuzugeben, um den Nutzungsgrad des aktiven Materials für die positive Nickelelektrode zu verbessern.

BEISPIEL 3

Nickelhydroxid-Pulver wurde mit dem mit L-Ascorbinsäure behandelten Kobalthydroxid-Pulver und metallischem Kobaltpulver in einem Gewichtsverhältnis von Ni(OH)&sub2; : Co(OH)&sub2; : Co = 100 : 5 : 5 gemischt, und die erhaltene Mischung wurde mit Wasser zur Herstellung einer Paste versetzt. Die positive Elektrodenplatte wurde mit der Paste konfiguriert, und anschließend wurde eine abgedichtete Batterie mit dieser positiven Elektrode auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Bei der Herstellung wurde die Kapazität der positiven Elektrode pro Batteriezelle auf 25,1 Ah eingestellt, und die für die Umwandlung des zugegebenen Kobalthydroxids und metallischen Kobalts auf die Wertigkeit III erforderliche Elektrizitätsmenge wurde auf 7,5 Ah eingestellt.
Die Batterien wurden anschließend einem anfänglichen Aufladen unterworfen mit einem der Ladeströme von 2,5, 3,75, 7,5 und 15 A, entsprechend jeweils 1/3, 1/2, 1 und 2 CA, berechnet auf der Basis einer theoretischen Elektrizitätsmenge (Ah) zum Oxidieren von Co(II) der in der positiven Elektrode enthaltenen Kobaltverbindungen zu Co(III). Die Elektrizitätsmenge für die Ladung entsprach der Menge, die für das Oxidieren von Co(II) zu Co(III) erforderlich ist. Anschließend wurden diese Batterien 6 Stunden bei 1/5 CA, berechnet auf einer Basis einer theoretischen Kapazität von Nickelhydroxid, geladen.
Nachfolgend wurden sie Ladungs/Entladungszyklen unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angewandt, unterworfen, d. h. Laden bei 1/5 CA der theoretischen Kapazität von Nickelhydroxid und Entladen bei 1/5 CA, bis die Endspannung auf 1,0 V abfiel, wonach der Nutzungsgrad von Nickelhydroxid als aktives Material für die positive Elektrode im Vergleich zu dessen theoretischer Kapazität gemessen wurde. Die Nutzungsgrade von Nickelhydroxid als aktives Material für die positive Elektrode sind unten in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Anfänglicher Ladestrom (CA) Nutzungsgrad des aktiven Materials für die positive Elektrode (%)
1/3 100
1/2 99
1 91
2 84
Wie in Tabelle 4 gezeigt, ist der Nutzungsgrad des aktiven Materials für die positive Elektrode hoch, wenn die Batterie mit einem Strom von 1/2 CA oder kleiner beim anfänglichen Laden geladen wird. Es wird angenommen, daß diese Verbesserung die Tatsache reflektiert, daß das zugegebene Kobalthydroxid und das metallische Kobalt zufriedenstellend zu CoOOH mit hoher Leitungseigenschaft oxidiert werden, und ein hoch-leitendes Netzwerk in der positiven Nickelelektrode ausbilden.
Obwohl kein experimentelles Ergebnis gezeigt ist, wird ein ähnlicher technischer Vorteil durch Einschließen von metallischem Nickelpulver, Kohlenstoffpulver oder Kobaltmonoxid- Pulver in die nicht gesinterte positive Nickelelektrode erhalten. Ein ähnlicher technischer Vorteil wird auch erhalten durch Einschließen von Zinkoxid-Pulver, Cadmiumoxid-Pulver, metallischem Zinkpulver oder metallischem Cadmiumpulver in die nicht gesinterte positive Nickelelektrode.
Wie zuvor beschrieben, ist es gemäß der Erfindung möglich, eine alkalische Speicherbatterie mit hohem Nutzungsgrad des aktiven Nickelmaterials für die positive Elektrode und hoher Kapazität zu schaffen.

Claims

1. Nicht gesinterte positive Elektrode, umfassend ein Nickelhydroxid-Pulver und ein Kobalthydroxid-Pulver, worin wenigstens ein Teil der Teilchenoberflächen des Kobalthydroxid-Pulvers mit wenigstens einem Mitglied eines Stabilisierungsmittels bedeckt ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zitronensäure, Weinsäure, Milchsäure oder Glutaminsäure, einem Ester einer Carbonsäure, einem Aldehyd, einem Phenol und einem Vitamin.

2. Nicht gesinterte positive Elektrode nach Anspruch 1, worin der Ester der Carbonsäure Isoamylacetat oder Methylanthranilat ist.

3. Nicht gesinterte positive Elektrode nach Anspruch 1, worin der Aldehyd Formaldehyd oder Citral ist.

4. Nicht gesinterte positive Elektrode nach Anspruch 1, worin das Phenol β-Naphthol oder Tocopherol ist.

5. Nicht gesinterte positive Elektrode nach Anspruch 1, worin das Vitamin C oder Vitamin E ist.

6. Nicht gesinterte positive Elektrode nach Anspruch 1, worin das Kobalthydroxid-Pulver eine spezifische Oberfläche von 10 m²/g oder größer und einen Teilchendurchmesser von 1/2 oder weniger desjenigen des Nickelhydroxid-Pulvers aufweist.

7. Nicht gesinterte positive Elektrode nach Anspruch 1, worin eine Menge des Stabilisierungsmittels 0,01 bis 10 mg pro 1 g Kobalthydroxid beträgt.

8. Nicht gesinterte positive Elektrode nach Anspruch 1, die weiterhin wenigstens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus metallischem Nickelpulver, Kohlenstoffpulver, metallischem Kobaltpulver und Kobaltmonoxid-Pulver, umfaßt.

9. Nicht gesinterte positive Elektrode nach Anspruch 1, welche weiterhin wenigstens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinkoxid-Pulver, Cadmiumoxid-Pulver, metallischem Zinkpulver und metallischem Cadmiumpulver, umfaßt.

10. Abgedichtete, alkalische Speicherbatterie, umfassend die nicht gesinterte positive Elektrode nach Anspruch 1, eine negative Elektrode, die mit einer Speicherlegierung für Wasserstoff konfiguriert ist, und einen alkalischen Elektrolyt.

11. Abgedichtete, alkalische Speicherbatterie, umfassend eine nicht gesinterte positive Elektrode, die mit einem Nickelhydroxid-Pulver und einem Kobalthydroxid-Pulver konfiguriert ist, worin wenigstens ein Teil der Teilchenoberflächen des Kobalthydroxid-Pulvers mit wenigstens einem Mitglied eines Stabilisierungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zitronensäure, Isoamylacetat, Citral, β- Naphthol und Vitamin C, bedeckt ist; eine negative Elektrode, die mit einer Speicherlegierung für Wasserstoff konfiguriert ist; und einen alkalischen Elektrolyt.

12. Verfahren zum Aufladen der abgedichteten alkalischen Speicherbatterie, umfassend das Durchführen eines anfänglichen Aufladens der Speicherbatterie nach Anspruch 11 nach deren Zusammenbau mit einer theoretischen Elektrizitätsmenge zum Oxidieren von Co(II) aus dem in der positiven Nickelelektrode enthaltenem Kobalthydroxid und metallischen Kobalt zu Co(III) bei einem Strom von 1/2 CA oder weniger, berechnet auf Basis der theoretischen Elektrizitätsmenge.

13. Verfahren zum Aufladen der abgedichteten alkalischen Speicherbatterie nach Anspruch 12, worin das anfängliche Aufladen umfaßt: Einen ersten Schritt zum Aufladen der Batterie mit einem Strom von 1/2 CA oder weniger im Ausmaß einer theoretischen Elektrizitätsmenge, bestimmt auf Basis der theoretischen Elektrizitätsmenge, die erforderlich ist zum Oxidieren von Co(II) aus der in der positiven Nickelelektrode vorhandenen Kobaltverbindung und dem metallischem Kobalt zu Co(III), und einen zweiten Schritt zum Aufladen von Nickelhydroxid als aktivem Material bei einem Strom von 1/2 CA oder weniger, berechnet auf Basis einer theoretischen Kapazität des Nickelhydroxids.