JP3161583B2 - 活性エネルギー線硬化型組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線または電子
線等の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、
かつ基材との密着性に優れた硬化物を与える活性エネル
ギー線硬化型組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】活性エネルギー線硬化技術は、その速い
硬化速度、一般に無溶剤であることによる良好な作業
性、極めて低いエネルギー必要量等の種々の特性から、
木材のコーティング、金属塗装および印刷等の種々の産
業において、極めて重要になっている。この分野におけ
る初期の開発においては、多官能性アクリレートおよび
不飽和ポリエステルの活性エネルギー線開始ラジカル重
合の研究が行われ、これらの材料が多量に使用されてい
る。一方、光開始イオン重合も多くの応用分野でかなり
有望であることが十分に認められており、特に光開始カ
チオン重合は、多種多様なモノマーの重合によって様々
な化学的および物理的特性を実現させる可能性に富むた
め、魅力あるものである。更に、光開始カチオン重合
は、酸素によって重合が阻害されないので、不活性雰囲
気下で実施する必要がなく、空気中で速やかかつ完全な
重合を行うことができるという利点を有する。従来、光
開始カチオン重合に関して、３員環環状エーテルである
オキシラン環を有するエポキシドおよびビニルエーテル
化合物の２種類のモノマーの光重合が検討されてきた。
エポキシドは、芳香族エポキシド、脂肪族エポキシドお
よび脂環式エポキシドの３つに分類できる。ビスフェノ
−ルＡ等で代表される芳香族エポキシドの光重合では、
耐熱性が高く、接着性に優れ、耐薬品性が良好なコーテ
ィング剤が得られることが知られている。しかしなが
ら、光硬化速度が遅いという欠点を有している。また、
粘度の高い物が多く、反応性希釈剤として単官能エポキ
シドを配合することにより粘度低下させる方法も試みら
れているが、粘度を実用的な粘度、すなわち５０００ｃ
ｐｓ以下にすると、硬化速度がより一層低下するという
問題があった。また、エチレングリコ−ルなどのジグリ
シジルエ−テル等の脂肪族エポキシドも硬化速度が遅い
という欠点があった。一方、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボ
キシレート等の脂環族エポキシドは、硬化性が非常に速
いという特徴を有しているが、膜厚が厚くなると表層の
みが硬化し底部が硬化しないという、いわゆる内部硬化
性が悪いという大きな欠陥を有している。これらエポキ
シドの硬化性を向上させる方法として、各種多価アルコ
−ル化合物を添加し、連鎖移動反応を生じさせる方法も
あるが、未反応の多価アルコ−ルが塗膜表面にブリ−ド
し、表面が荒れた状態になるという欠点があった。

【０００３】もう１種類のモノマーであるビニルエ−テ
ル化合物は硬化性が速いという特徴を有しているが、低
粘度の化合物は揮発し易く、硬化時に一部のモノマ−が
揮発し膜減りが生じたり、臭気が問題となる場合もあっ
た。このため、従来の光硬化型エポキシドは、速やかな
光硬化が必要な紙およびプラスチックコーティングのよ
うな用途には使用することが出来なかった。従って、エ
ポキシドの特性を生かしながら、実用的な粘度を有し、
かつ硬化速度を維持する活性エネルギー線硬化型組成物
が熱望されてきていた。

【０００４】本発明者らは、４員環環状エーテルである
オキセタン環を有する多官能オキセタンモノマーは、対
応する多官能エポキシドと同等、あるいは、それ以上の
光硬化性を有することを報告しており（ジャーナル オ
ブ マクロモレキュラー サイエンス．Ａ２９巻，１０
号，９１５（１９９２）、同Ａ３０巻，２＆３号，１７
３（１９９３）、同Ａ３０巻，２＆３号，１８９（１９
９３年））、単官能または多官能オキセタンモノマーを
主成分とする光硬化型組成物が速硬化性を有するものと
して提案している（特願平５−４９９０７号、特願平５
−２１４８３４、特願平５−２２３８２０）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
塗膜が平滑で良好な密着性を有し、かつこれまでにない
速硬化性を有する活性エネルギー線硬化型組成物を提供
することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、こうした
現状に鑑み鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、１）分子中に１個のオキセタ
ン環および１個の水酸基を有する化合物、２）分子中に
１個以上のオキシラン環を有する化合物および３）活性
エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化
合物からなる活性エネルギー線硬化型組成物に関するも
のであり、本発明の組成物は、硬化塗膜が平滑で良好な
密着性を有し、かつこれまでにない速硬化性を有するこ
とを特長とするものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。 ○分子中に１個のオキセタン環と１個の水酸基を有する
化合物 本発明における分子中に１個のオキセタン環および１個
の水酸基を有する化合物（以下化合物Ａという）として
は、分子中に１個のオキセタン環と１個の水酸基を有す
る化合物であれば種々のものが使用できるが、好ましい
化合物としては、下記式（１）で表わされる化合物を挙
げることができる。

【０００８】

【化１】

【０００９】ここで、式（１）において、Ｒ₁ は水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等
の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフル
オロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基また
はチエニル基である。Ｒ₂ は、メチレン、エチレン、プ
ロピレンまたはブチレン等の炭素数１〜６個のアルキレ
ン基であり、このアルキレン基はエ−テル結合を有する
基例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシ
ブチレン等のオキシアルキレン基であることができる。

【００１０】本発明では、上記式（１）において、Ｒ₁
としては低級アルキル基が好ましく、エチル基がより好
ましい。また、Ｒ₂ としては、メチレン基が好ましい。

【００１１】本発明では、上記化合物Ａの２種類以上を
併用することができる。

【００１２】○分子中に１個以上のオキシラン環を有す
る化合物 本発明の組成物を構成する分子中に１個以上のオキシラ
ン環を有する化合物（以下化合物Ｂという）において、
オキシラン環は次式で示され、

【００１３】

【化２】

【００１４】化合物Ｂとしては、エポキシ基を有する化
合物のモノマーおよびそのオリゴマーのいずれも使用で
きる。化合物Ｂの具体例としては、従来公知の芳香族エ
ポキシド、脂環族エポキシドおよび脂肪族エポキシドが
挙げられる。尚、以下エポキシドとは、モノマーまたは
そのオリゴマ−を意味する。本発明におけるオリゴマ−
としては、低分子量の化合物が好ましく、分子量が１０
００未満のオリゴマ−がより好ましい。芳香族エポキシ
ドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を
有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイ
ド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造さ
れるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビ
スフエノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加
体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフ
ェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体の
ジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック
型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキ
サイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレン
オキサイド等が挙げられる。脂環族エポキシドとして
は、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペン
テン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化
水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによ
つて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロ
ペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例とし
ては、以下に示す化合物等が挙げられる。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】脂肪族エポキシドの好ましいものとして
は、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキ
サイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があ
り、その代表例としては、エチレングリコールのジグリ
シジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジル
エーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジ
ルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエ
ーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド
付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アル
コールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそ
のアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル
等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル
等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとして
は、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等
が挙げられる。さらに、これらの化合物の他に、分子内
に１個のオキシラン環を有するモノマーである脂肪族高
級アルコールのモノグリシジルエーテルおよびフェノー
ル、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いるこ
とができる。

【００１９】硬化性の面から化合物Ｂとして、芳香族エ
ポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に好ま
しくは脂環式エポキシドである。特に、化合物Ａと共に
脂環族エポキシドを用いた場合には、硬化性が速く、脂
環族エポキシド単独では果たせなかった内部硬化性にも
優れ、非常に好適である。本発明では、上記化合物Ｂの
２種類以上を併用することができる。

【００２０】○活性エネルギー線の照射によりカチオン
重合を開始させる化合物 活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させ
る化合物（以下化合物Ｃという）としては、従来公知の
多種多様なカチオン性光重合開始剤を用いることができ
る。これらの開始剤のうちで好ましいものとしては、ジ
アリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウ
ム塩が挙げられる。典型的な光重合開始剤を下に示す。

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】（式中、Ｒ₃ は水素、炭素数１〜１８の様
々な長さのアルキル基または炭素数１〜１８のアルコキ
シ基であり、Ｍは金属で好ましくはアンチモンであり、
Ｘはハロゲン原子で好ましくはフッ素であり、ｎは金属
の価数であり、例えばアンチモンの場合は６である）

【００２４】○その他の成分 本発明の組成物には、上記必須成分の他、無機充填剤、
染料、顔料、粘度調節剤、処理剤および紫外線遮断剤の
ような不活性成分を配合することができる。

【００２５】可視光により本発明の組成物を硬化させる
場合、あるいは紫外線により硬化させる場合に硬化性を
より一層改良する目的で、化合物Ｃに加えて、光増感剤
を配合することもできる。本発明において用いることが
できる典型的な増感剤は、クリベロがアドバンスド イ
ン ポリマーサイエンス（Adv. in Plymer Sci.,62,1(1
984)) で開示している化合物を用いることが可能であ
る。例としては、ピレン、ペリレン、アクリジンオレン
ジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントンおよび
ペンゾフラビン等がある。

【００２６】○製造方法 本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法とし
ては、上記化合物Ａ、ＢおよびＣを常法に従い混合すれ
ばよい。ここで、化合物Ａは、組成物中の化合物Ａと化
合物Ｂの合計量１００重量部に対して５〜５０重量部配
合することが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量
部である。化合物Ａの配合量が５重量部に満たない場合
は、十分な硬化性、密着性を有する組成物を得ることが
できず、５０重量部を越える場合には速硬化性を維持で
きなくなる場合がある。化合物Ｃは、化合物Ａと化合物
Ｂの合計量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量
部配合することが好ましく、より好ましくは０．１〜１
０重量部である。化合物Ｃの配合量が０．０１重量部に
満たない場合は、組成物を十分に硬化させることができ
ず、２０部を越える場合には、光透過性が不良になり、
均一な硬化ができなくなる場合がある。化合物Ａと化合
物Ｂの配合比は、実際上は上記範囲内において、要求さ
れる組成物の粘度、硬化物の硬度等を配慮して決定すれ
ばよい。

【００２７】○使用方法 本発明の速硬化性の組成物は、紫外線または電子線等の
活性エネルギー線を照射することにより、容易に硬化す
る。紫外線を照射する場合には、様々な光源を使用する
ことができ、例えば水銀アークランプ、キセノンアーク
ランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン
−ハロゲン複写ランプおよび太陽からの照射光により硬
化させることができる。紫外線を照射する場合には、基
材に対する照射強度は、少なくとも０．０１ワット平方
センチであって、１〜２０秒以内に組成物の硬化を行
い、硬化を例えば紙または金属コーティングラインで連
続的に行うことが好ましい。電子線により硬化させる場
合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で
硬化させるが、１Ｍｒａｄ〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時
に硬化させることも可能である。

【００２８】本発明の組成物は、金属、ゴム、プラスチ
ック、成形部品、フィルム、紙、木、ガラス布、コンク
リートおよびセラミック等の基材に適用することができ
る。

【００２９】本発明の組成物の用途としては、例えば、
木工用塗料、プラスチック用塗料、金属用塗料、紙用塗
料、艶ニス、保護、装飾および絶縁用コーテイング、光
ファイバ−用塗料、注封化合物、印刷インキ、シーラン
ト、接着剤、フォトレジスト、ワイヤー絶縁材料、織物
コーティング、ラミネート、含浸テープおよび印刷プレ
ート等が挙げられる。

【００３０】

【実施例】以下に、実施例および比較例をあげて、本発
明をより具体的に説明する。なお、実施例および比較例
の中の部は特に断わりの無い限り重量部である。

【００３１】実施例１ 化合物Ａとして下記化合物（２）１０部、化合物Ｂとし
てビスフェノ−ルＡのジグリシジルエ−テル８５部を混
合した組成物に、化合物Ｃとして下記化合物（３）を５
部添加、混合して活性エネルギー線硬化型組成物を調製
した。得られた組成物の硬化性の測定および密着性の評
価の結果を表１に示す。

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【表１】

【００３５】（硬化性の測定）得られた組成物を、鋼鈑
に約２０ミクロンになるように塗布した後、８０ｗ／ｃ
ｍの高圧水銀灯を設置したコンベアタイプの紫外線照射
装置（ランプ高さ＝１０cm、コンベアスピード＝１０ｍ
／ｍｉｎ、照射強度：３１０ｍＷ／ｃｍ² 、７６ｍＪ／
ｃｍ² ）に１回以上通過させ、表面から粘りがなくなる
までの通過回数を測定し、この回数（以下パスという）
を硬化性を示す数値とした（１０ｍ／ｍｉｎを１パスと
する）。 （密着性の評価）得られた硬化塗膜について、碁盤目セ
ロテープ剥離して密着性を評価した。評価結果は、次の
ようにまとめた。 ○：残膜率１００％、△：残膜率９５〜５０％、×：残
膜率５０％以下 また得られた硬化塗膜について、目視で観察した。

【００３６】実施例２〜３ 化合物Ａとして化合物（２）、化合物Ｂとして下記に示
す化合物（４）を表２に示した組成比で使用し混合した
組成物に、化合物Ｃとして化合物（３）を１部添加、混
合して活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。得ら
れた組成物について実施例１と同様に評価を行った。た
だし紫外線硬化において、コンベアスピ−ドを５０ｍ／
ｍｉｎとした。その結果を表２に示す（５０ｍ／ｍｉｎ
を１パスとする）。

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【表２】

【００３９】比較例１ 化合物Ａおよび化合物Ｂの組成を表１に示す様に変更し
た以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を
表１に示す。

【００４０】比較例２〜４ 化合物Ａ、化合物Ｂおよびその他の成分の組成を表２に
示す様に変更した以外は、実施例２と同様に評価を行っ
た。その結果を表２に示す。

【００４１】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化型組成物
は、低粘度であっても紫外線または電子線等の活性エネ
ルギー線照射により速硬化し、かつ基材との密着性に優
れるため、木工用塗料、プラスチック用塗料、金属用塗
料、紙用塗料、艶ニス、保護、装飾及び絶縁用コーテイ
ング、光ファイバ−用塗料、注封化合物、印刷インキ、
シーラント、接着剤、フォトレジスト、ワイヤー絶縁材
料、織物コーティング、ラミネート、含浸テープおよび
印刷プレート等の種々の用途に使用することができ、産
業界に与える影響は大である。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１）分子中に１個のオキセタン環および１
   個の水酸基を有する化合物、２）分子中に１個以上のオ
   キシラン環を有する化合物および３）活性エネルギー線
   の照射によりカチオン重合を開始させる化合物からなる
   活性エネルギー線硬化型組成物。
2. 【請求項２】分子中に１個以上のオキシラン環を有する
   化合物が、脂環式エポキシドである請求項１記載の組成
   物。
3. 【請求項３】分子中に１個以上のオキシラン環を有する
   化合物が、芳香族エポキシドである請求項１記載の組成
   物。