JP2001181386A - 活性エネルギー線カチオン硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の課題は、オキシラン環を有する化合物
を使用することなく、短時間の活性エネルギー線照射に
より、速やかに重合する活性エネルギー線カチオン硬化
型組成物を提供することである。 【解決手段】下記式（１）で表されるオキセタン化合物
（Ａ）、および活性エネルギー線の照射によりカチオン
重合を開始させる化合物（Ｂ）からなる活性エネルギー
線カチオン硬化型組成物。 【化1】 （式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ水素原子、フッ素原
子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフ
ルオロアルキル基、アリル基、アリール基またはフリル
基を示す。Ｒ³〜Ｒ⁷はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６
個のアルキル基または炭素数１〜６個のアルコキシ基を
示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は活性エネルギー線カ
チオン硬化型組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】４員環環状エーテルで
あるオキセタン環を重合性官能基として有するオキセタ
ン化合物を用いた場合の光硬化速度は、３員環環状エー
テルであるオキシラン環を有するエポキシ樹脂の光硬化
速度と比較して速いものの、アクリル系の活性エネルギ
ー線ラジカル重合との比較では、遥かに遅いことが知ら
れている。このため、オキセタン環の様な環状エーテル
を重合性基とする光硬化型樹脂は、良好な耐熱性、接着
性および耐薬品性を有しているが、速やかな光硬化が必
要な用途に使用することが困難であった。オキセタン化
合物の光硬化速度を速くする方法として特許公報第２６
７９５８６号に記載された方法が公知の事実として存在
する。しかし、該方法は、オキセタン環を有する化合物
と活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始さ
せる化合物以外に、分子中に１個以上のオキシラン環を
有する化合物を必須成分とするものであり、オキシラン
環を有する化合物を使用せずに、速やかな光硬化が必要
な用途にオキセタン化合物を使用することは困難であっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、オキ
シラン環を有する化合物を使用することなく、短時間の
活性エネルギー線照射により速やかに重合する活性エネ
ルギー線カチオン硬化型組成物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、特定な構造であるオキ
セタン化合物を使用することで上記課題を解決すること
を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は、下記式（１）で表されるオキセタン化合物（Ａ）
および活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開
始させる化合物（Ｂ）からなる活性エネルギー線カチオ
ン硬化型組成物である。

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ水素原
子、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数
１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基
またはフリル基を示す。Ｒ³〜Ｒ⁷はそれぞれ水素原子、
炭素数１〜６個のアルキル基または炭素数１〜６個のア
ルコキシ基を示す。）以下、本発明について、さらに詳
しく説明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のおける（Ａ）オキセタン
化合物は前記式（１）で表される化合物であり、前記式
（１）におけるＲ¹およびＲ²はそれぞれ水素原子、フッ
素原子、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル
基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個の
フルオロアルキル基、アリル基、アリール基またはフリ
ル基を示す。また、Ｒ³〜Ｒ⁷はそれぞれ水素原子、メチ
ル基、エチル基、プロピル基およびブチル基等の炭素数
１〜６個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜６個のアルコキシ
基を示す。前記オキセタン化合物の中でも、得られる組
成物の硬化速度の面から、下記式（２）で表される２−
（４−メトキシフェニル）−３，３−ジメチルオキセタ
ンが好ましい。

【０００８】

【化４】

【０００９】（Ｂ）活性エネルギー線の照射によりカチ
オン重合を開始させる化合物（以下、活性エネルギー線
カチオン重合開始剤という）としては、後述するような
公知の多種多様なカチオン性光重合開始剤を用いること
ができる。これらの開始剤の中でも、好ましいものは、
ジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニ
ウム塩である。典型的な光重合開始剤を以下の一般式に
示す。

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】

【化７】

【００１３】

【化８】 上記式（３）〜（６）において、Ｒ¹⁰は水素原子、炭素
数１〜１８個のアルキル基または炭素数１〜１８個のア
ルコキシ基等であり、Ｒ¹¹は水素原子、ヒドロキシアル
キル基またはヒドロキシアルコキシ基であり、好ましく
はヒドロキシエトキシ基である。Ｍは金属または半金属
を示し、好ましくはアンチモン原子およびリン原子であ
る。また、Ｘはハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で
ある。ｋは金属の価数を示し、例えばアンチモン原子の
場合は５である。

【００１４】上記式（３）〜（６）で表される化合物を
具体的に例示すれば、以下の化合物が挙げられる。 ４，４’−ビス｛ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ルスルフォニオ｝フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフ
ルオロホスフェート、４−（４−ベンゾイル−フェニル
チオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホ
ニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス
｛ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニ
オ｝フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフ
ェート、４，４’−ビス｛ジ（β−ヒドロキシエトキ
シ）フェニルスルホニオ｝フェニルスルフィド−ビス−
ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフ
ルオロフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス
−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフ
ルオロフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス
−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（フ
ェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサ
フルオロホスフェート、４，４’−ビス（フェニルスル
ホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロア
ンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フ
ェニル−ジ−｛４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル｝スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−
（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−｛４−
（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝スルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフ
ェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）
スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（４−
ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ−（４−フルオ
ロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４
−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−ジフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−
（フェニルチオ）フェニル−ジ−｛４−（β−ヒドロキ
シエトキシ）フェニル｝スルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジ−｛４
−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝スルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、４−（フェニルチオ）
フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウム
ヘキサフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フ
ェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、４−（フェニルチオ）フ
ェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフ
ェート、４−（フェニルチオ）フェニル−ジフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−
クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス
（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロ
ホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェ
ニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−ク
ロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２
−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４
−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニ
ルビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサ
フルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾ
イルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオロホス
フェート、（トリルクミル）ヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、（トリルクミル）ヨードニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（タ
ーシャリブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロ
ホスフェート、ビス（ターシャリブチルフェニル）ヨー
ドニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ターシ
ャリブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、ベンジル−４−ヒドロキ
シフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルジメチ
ルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル
ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−クロロベ
ンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニル
ジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４
−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、４−メトキシカルボニルオキシフ
ェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−エトキ
シカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキ
サフルオロホスフェート、４−エトキシカルボニルオキ
シフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、α−ナフチルメチルジメチルスルホニウムヘ
キサフルオロホスフェート、α−ナフチルメチルジメチ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、α−ナ
フチルメチルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェート、α−ナフチルメチルテトラメチレンス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、シンナミル
ジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、シ
ンナミルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、シンナミルテトラメチレンスルホニウムヘキサ
フルオロホスフェート、シンナミルテトラメチレンスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−（α−フ
ェニルベンジル）−２−シアノピリジニウムヘキサフル
オロホスフェート、Ｎ−（α−フェニルベンジル）−２
−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、
Ｎ−シンナミル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオ
ロホスフェート、Ｎ−シンナミル−２−シアノピリジニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−（α−ナフチ
ルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホ
スフェート、Ｎ−（α−ナフチルメチル）−２−シアノ
ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−ベン
ジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、Ｎ−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフ
ルオロアンチモネートなど。

【００１５】上記活性エネルギー線カチオン重合開始剤
は、活性エネルギー線カチオン硬化型組成物の全量１０
０重量部に対して、０．２〜１０重量部使用することが
好ましく、０．５〜５重量部使用することがさらに好ま
しい。開始剤の使用量が０．２重量部未満では重合が進
行し難く、１０重量部を越えると硬化物の柔軟性に劣
る。

【００１６】本発明における組成物には、上記（Ａ）成
分および（Ｂ）成分の他に、さらに（Ｃ）成分として
（Ａ）成分以外のオキセタン環を有する化合物を含むこ
とが好ましい。（Ｃ）成分としては分子中に１個以上の
オキセタン環を有する化合物であれば特に限定なく使用
できる。具体的には特開平８−８５７７５号公報および
特開平８−１３４４０５号公報等に記載された各種のオ
キセタン化合物が挙げられる。具体例を挙げれば、分子
中にオキセタン環を１個有するオキセタン化合物として
は、下記式（７）で表される３−エチル−３−（フェノ
キシメチル）オキセタン、下記式（８）で表される３−
エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセ
タン、下記式（９）で表される３−エチル−３−（ヒド
ロキシメチル）オキセタン等が挙げられる。また、分子
中にオキセタン環を２個有する化合物としては、下記式
（１０）で表されるビス（３−エチル−３−オキセタニ
ルメチル）エーテル、下記式（１１）で表される１，４
−ビス[｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキ
シ｝メチル]ベンゼン等が挙げられる。

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】

【化１３】

【００２２】本発明における硬化型組成物には、上記以
外に、３員環環状エーテルであるオキシラン環を有する
エポキシ化合物を配合することができる。エポキシ化合
物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ユ
ニオンカーバイト社製）およびビス−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）アジペート（ユニオンカーバイト社
製）などの脂環式エポキシ化合物、エチレングリコール
のジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグ
リシジルエーテルおよび１，６−ヘキサンジオールのジ
グリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ化合物、なら
びにビスフェノールＡのグリシジルエーテルおよびノボ
ラック樹脂やクレゾール樹脂のエピクロルヒドリン変性
物などの芳香族エポキシ化合物などが挙げられる。エポ
キシ化合物の使用量は、オキセタン化合物１００重量部
に対して５〜９５重量部であることが好ましい。また、
その他の成分として、無機充填剤、染料、顔料、粘度調
節剤、処理剤および紫外線遮断剤などを配合することが
できる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明
を更に具体的に説明する。（Ａ）成分として前記式
（２）で表される２−（４−メトキシフェニル）−３，
３−ジメチルオキセタンを使用した。この化合物の合成
方法を以下に示す。 Hu Xianming, Richard M. Kellogg, J. Synthesis 199
5, 533-538頁に記述されている方法を用いて、２−（４
−メトキシフェニル）−３，３−ジメチルオキセタンの
合成を行った。その後、得られた２−（４−メトキシフ
ェニル）−３，３−ジメチルオキセタン溶液を水素化カ
ルシウム存在下で減圧蒸留し、高純度の２−（４−メト
キシフェニル）−３，３−ジメチルオキセタンを得た。

【００２４】実施例１ （Ａ）成分として上記の方法で合成した２−（４−メト
キシフェニル）−３，３−ジメチルオキセタンを１００
部（重量部、以下同じ）、および（Ｂ）成分としてＵＶ
Ｉ−６９９０｛ユニオン・カーバイド日本（株）社製｝
２部を混合して活性エネルギー線硬化型組成物を調製し
た。

【００２５】○硬化性 表面をクロメート処理されたアルミ板に調製した組成物
を約２０μｍになるように塗布した後、１２０Ｗ／ｃｍ
の高圧水銀灯を設置したコンベアタイプの紫外線照射装
置｛照射強度：２９６ｍＷ／ｃｍ²（８０Ｗ／ｃｍ、ラ
ンプ高さ＝１０ｃｍ）、積算エネルギー：８５．０ｍＪ
／ｃｍ²（８０Ｗ／ｃｍ、ランプ高さ＝１０ｃｍ、コン
ベアスピード１０ｍ／ｍｉｎ．）｝を用い、組成物を塗
布したアルミ板をコンベアに乗せ、コンベアスピードを
変化させて、組成物の表面から粘りがなくなる最大スピ
ードを測定し、これを硬化性の評価とした。その結果を
下記表１に示す。

【００２６】○密着性 得られた硬化膜を、1ｍｍ間隔で碁盤目に切り込みを入
れ、ＪＩＳ Ｋ５４００に記載の方法で密着性を評価し
た。なお、表１における○、△および×は以下の状況を
意味する。 ○：ほとんど剥がれ無し、△：５０％以上残る、×：５
０％を超えて剥がれる

【００２７】実施例２〜５ （Ａ）成分として２−（４−メトキシフェニル）−３，
３−ジメチルオキセタン、（Ｂ）成分としてＵＶＩ−６
９９０、（Ｃ）成分として前記式（１０）または前記式
（１１）で表されるオキセタン化合物を使用し、表１に
示した組成で混合して活性エネルギー線硬化型組成物を
調製した。調製した組成物について実施例１と同様に評
価を行い、その結果を表１に示す。

【００２８】比較例１〜３ （Ｂ）成分としてＵＶＩ−６９９０、（Ｃ）成分として
前記式（１０）または前記式（１１）で表されるオキセ
タン化合物を使用し、表１に示した組成で混合して活性
エネルギー線硬化型組成物を調製した。得られた組成物
について実施例１と同様に評価を行い、その結果を表１
に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化型組成物
は、紫外線または電子線等の活性エネルギー線照射によ
り速やかに硬化し、かつ、密着性に優れた性質を有する
ものであるため、塗料・コーティング剤、フィルム・シ
ート状材料、成形材料および接着剤などに好適に利用す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J005 AA07 AA09 BA00 BB01 BB02 4J038 DF021 KA03 NA12 NA23 PA17 PC02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（１）で表されるオキセタン化合物
   （Ａ）、および活性エネルギー線の照射によりカチオン
   重合を開始させる化合物（Ｂ）からなる活性エネルギー
   線カチオン硬化型組成物。 【化1】 （式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ水素原子、フッ素原
   子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフ
   ルオロアルキル基、アリル基、アリール基またはフリル
   基を示す。Ｒ³〜Ｒ⁷はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６
   個のアルキル基または炭素数１〜６個のアルコキシ基を
   示す。）
2. 【請求項２】前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）の他
   に、さらに（Ｃ）オキセタン環を有する化合物を含む請
   求項１記載の活性エネルギー線カチオン硬化型組成物。
3. 【請求項３】前記成分（Ａ）が下記式（２）で表される
   ２−（４−メトキシフェニル）−３，３−ジメチルオキ
   セタンである、請求項１または請求項２記載の活性エネ
   ルギー線カチオン硬化型組成物。 【化２】