JP3131905B2 - リチウム電池用電解液の難燃化剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、リチウム電池に用いる電解液に関する。本
発明によれば、安全性の高いリチウム電池を得ることが
できる。

［従来の技術］ 従来、リチウム電池には、電解液として、プロピレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシ
エタンなどの単独又はこれらの混合溶媒に、過塩素酸リ
チウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸リチウムなどの溶質を溶解
したものが使用されている。

一方、難燃化剤として、酸化アンチモンやホウ酸亜鉛
などの無機化合物ならびに分子中にリン又はハロゲンを
含有する有機化合物などが知られている。しかし、電解
液に難燃性を付与する際には、電気伝導率、使用電位範
囲、使用温度範囲、電極材料との間の適合性など、電解
液としての基本的性能を妨げないことが必要となる。た
とえば、上述の無機化合物やハロゲン化物は、ほとんど
の場合固体物質であり、有機溶媒に不溶で、電気伝導率
を低下させる。また一般に有機溶媒として使用されてい
る塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素を、誘電率が
低く、電気伝導率を低下させるので、電解液に使用する
溶媒としては使用できない。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記のリチウム電池は、非常に燃え易い溶媒を使用し
ているため、内部短絡等によって電池が破壊した際に、
火花が電解液に引火して、機器を損傷したり、火災に至
ることがあり得る。特に、近年、携帯用機器にリチウム
電池が搭載されるようになり、リチウム電池の安全性は
ますます重要性を増し、社会問題と成りつつある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、低級リン酸エステルを電解液の溶媒ある
いは助溶媒として利用することにより、電池としての特
性を維持しつつ、難燃性を示す電解液を得ることに成功
し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、一般式（II）： で示される単環式ホスフェート及び一般式（III）： で示される二環式ホスフェート（式中、R₄は、炭素数１
〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表わし；−
（Ｃ）−は、直鎖状又は分枝状の炭化水素基における、
１個の炭素原子を有する単位であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ
は、該炭化水素基の炭素数を示し、ｋ＝２〜８、ｌ、
ｍ、ｎ＝０〜12の整数である。） からなる群より選ばれるリン酸エステルである、リチウ
ム電池用電解液の難燃化剤に関し；また電解液の溶媒中
に、該難燃化剤を15重量％以上含有させ、又は電解液中
に、難燃化剤を含有させてそれ以外に溶媒を含有させな
い、リチウム電池用電解液を難燃化する方法に関する。

リチウム塩を有機溶媒に溶解したリチウム電池用電解
液において、リン酸エステルを含んだ溶媒を使用するこ
とにより、難燃性電解液が得られる。すなわち本発明
は、リチウム電池用の電解液を難燃性にする難燃化剤及
び難燃化方法を提供するものである。

使用するリン酸エステルは、下記の一般式で表わされ
るトリアルキルホスフェート（Ｉ）、アルキル基どうし
が互いに結合した単環式ホスフェート（II）及び二環式
ホスフェート（III）である。

（式中、R₁〜R₄は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のア
ルキル基で、R₁〜R₃は互いに異なっていてもよい。−
（Ｃ）−は、直鎖状又は分枝状の炭化水素基における、
１個の炭素原子を有する単位であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ
は、該炭化水素基の炭素数を示し、ｋ＝２〜８、ｌ、
ｍ、ｎ＝０〜12の整数である。） 具体例としては、一般式（Ｉ）で表わされるリン酸エ
ステルとしてトリメチルホスフェート、ジメチルエチル
ホスフェート、メチルエチルプロピルホスフェート、メ
チルジエチルホスフェート、トリエチルホスフェート、
トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート；
一般式（II）で表わされるものとして、メチルエチレン
ホスフェート、メチルトリメチレンホスフェート；なら
びに一般式（III）で表わされるものとして、 及びトリメチロールエタンホスフェート等を例示するこ
とができる。これらの中でも、分子量の小さいリン酸エ
ステルの方が、溶質を良く溶かし、電気伝導度が高いの
で好ましい。特にトリメチルホスフェートは、電気伝導
度が最も高く、また、分子構造中のリン含有量が最も高
いために、難燃性が大きくて引火しないので、最も好ま
しい。

本発明で用いるリン酸エステルは、一般式（II）又は
（III）で示される、単環式又は二環式ホスフェートで
ある。

上記のリン酸エステルの電解液に占める割合は、リチ
ウム電池の要求性能によって異なるが、溶媒を全量、リ
ン酸エステルにした場合に最も難燃性の高いリチウム電
池が得られる。従来の電解液に助溶媒として添加して難
燃性を向上させるためには、15重量％以上、好ましくは
30重量％以上使用すると、良好な難燃性が得られる。

上記のリン酸エステルを混合する溶媒としては、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレン
カーボネート等のカーボネート溶媒；γ−ブチロラクト
ン等のラクトン溶媒;1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジ
オキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒を例
示することができる。

また、溶質としては、LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAs
F₆、LiCF₃SO₃、LiAlCl₄等を例示することができる。

［実施例］ 以下に実験例、参考例及び比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明する。

電解液の難燃性の評価法として、電解液を含浸した紙
の燃焼速度を採用した。引火点は、ペンスキー・マルテ
ンス密閉式試験器によって測定した。

実験例１ トリメチルホスフェートにLiBF₄を１モル濃度溶解し
た電解液（25℃における電気伝導度5.6mS/cm）に、幅15
mm、長さ320mm、厚さ40μｍ、密度0.6g/cm³のマニラ紙
を１分間浸し、３分間、垂直に吊下げて余分な電解液を
除いた。このようにして電解液を含浸させたマニラ紙
を、25mm間隔で支持針を有するサンプル保持台に水平に
固定して、その一端にマッチで着火したところ、燃焼距
離10mm以内でただちに消火した。

比較例１ γ−ブチロラクトンにLiBF₄を１モル濃度溶解した電
解液（25℃における電気伝導度7.8mS/cm）に、実験例１
と同じ条件でマニラ紙を浸し、同様の着火試験によっ
て、300mm燃焼する時間より燃焼速度を求めたところ、
燃焼速度は10mm/sであった。

実験例２、３ 実験例１において、溶媒をトリエチルホスフェート
（実験例２）、γ−ブチロラクトンとトリメチルホスフ
ェートとの重量比1:1の混合溶媒（実験例３）に変え
て、同様の着火試験を行った。いずれも高い難燃性を示
した。

比較例２ 比較例１において、溶媒をプロピレンカーボネートに
変えて、同様の試験を行ったところ、易燃性であった。

参考例１〜７ 参考例１として何も含浸しないマニラ紙、参考例２〜
７として溶媒のみを含浸したマニラ紙について、同様の
着火試験を行った。

これらの着火試験の結果；ならびに各実験例、参考例
（参考例１を除く）、比較例試料の引火点；及び各実験
例、参考例、比較例試料の電気伝導度をまとめて表１に
示す。

なお、表１では次の略号を使用した。

GBL:γ−ブチロラクトン PC :プロピレンカーボネート TMP:トリメチルホスフェート TEP:トリエチルホスフェート TBP:トリブチルホスフェート ［発明の効果］ 本発明により、リチウム塩溶質の溶解性に優れてリチ
ウム電池の電解液に適し、かつ優れた難燃性を示す電解
液を得ることが可能になった。

本発明のリチウム電池用電解液は、安全性の高いリチ
ウム電池、とくに携帯用のリチウム電池の電解液として
用いられる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−23973（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−227377（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−284070（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−206078（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−102862（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−244565（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−4376（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−3871（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−90877（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−121268（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 6/16

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（II）： で示される単環式ホスフェート及び一般式（III）： で示される二環式ホスフェート（式中、R₄は、炭素数１
   〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表わし；−
   （Ｃ）−は、直鎖状又は分枝状の炭化水素基における、
   １個の炭素原子を有する単位であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ
   は、該炭化水素基の炭素数を示し、ｋ＝２〜８、ｌ、
   ｍ、ｎ＝０〜12の整数である。） からなる群より選ばれるリン酸エステルである、リチウ
   ム電池用電解液の難燃化剤。
2. 【請求項２】電解液の溶媒中に、請求項１記載の難燃化
   剤を15重量％以上含有させる、リチウム電池用電解液を
   難燃化する方法。
3. 【請求項３】電解液中に、請求項１記載の難燃化剤を含
   有させてそれ以外に溶媒を含有させないことにより、リ
   チウム電池用電解液を難燃化する方法。