JPH11307121A - リチウム二次電池用電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性を有し、リチウムサイクル効率、サイ
クル特性に優れた安全性の高いリチウム二次電池用電解
液の提供。 【解決手段】 溶質のリチウム塩を、常温型溶融塩及び
これに対して１〜１００容量の環状有機化合物を含有す
る液に溶解したリチウム二次電池用電解液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
電解液に関する。更に詳しくは、難燃性で、リチウムサ
イクル効率及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池
用電解液に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、有機溶媒電解液を用いたリチウム
電池が高エネルギー密度の電源として広く用いられてい
る。有機溶媒電解液は、高誘電率溶媒としてエチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン等、低粘性溶媒として炭酸ジメチル、炭酸エチルメ
チル、炭酸ジエチル、１，２−ジメトキシエタン等を混
合した溶媒に、リチウム塩を混合したものが用いられて
いる。しかしこの様な有機溶媒は引火性の高い可燃性溶
媒であり、電池内部の圧力上昇又は電池の機械的破壊に
より電解液が漏洩した場合、引火燃焼する危険性があ
る。

【０００３】一方、常温型溶融塩はイオン性液体であっ
て、広い温度範囲で蒸気圧を有しないことより引火性の
ないことが知られている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｏｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１４４，３８８１（１９９７））。ま
た、この常温型溶融塩をリチウム二次電池用電解液とし
て使用した研究も報告されている（特開平−３４９３６
５号公報、米国特許第５，５５２，２３８）が、リチウ
ム効率の低さや、溶融塩とリチウム金属との反応性等の
問題により、そのサイクル特性が性能的に十分なものは
未だ得られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リチ
ウム二次電池に最適な電解液として、難燃性を有し、リ
チウムサイクル効率及びサイクル特性に優れ、安全性、
信頼性が向上したリチウム二次電池用電解液を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は検討を重
ね、常温型溶融塩に特定の有機溶媒を配合することによ
り、難燃性で、且つ、リチウムサイクル効率、サイクル
特性の良好な電解液が得られることを知り本発明を達成
した。即ち、本発明の要旨は、下記一般式（１）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₃ は、それぞれ独立し
て、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ₂ は水素原子
または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示される
４級イミダゾリウムカチオン又は下記一般式（２）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ₆ は炭素数１〜１０のアルキル
基を表し、Ｒ₄ 及びＲ₅ は、それぞれ独立して、水素原
子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示され
る４級ピリジニウムカチオン及びこれらカチオンと結合
して常温型溶融塩を形成する能力を有するアニオンから
なる常温型溶融塩にリチウム塩及び該常温型溶融塩に対
し１〜１３０容量％の環状有機化合物を配合してなるこ
とを特徴とするリチウム二次電池用電解液に存する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明の電解液に使用される常温型溶融塩のカチオン成分
は前記一般式（１）又は（２）で示される。一般式
（１）又は（２）におけるＲ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ ₄ 及び
Ｒ₅ がアルキル基の場合、具体的には、メチル、エチル
基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等
の炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ
る。Ｒ₆ も同様に炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアル
キル基を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₃ 又はＲ₄ 〜Ｒ₆ は同じアルキ
ル基であっても或いは異なったアルキル基であってもよ
い。

【００１１】一般式（１）で示される４級イミダゾリウ
ムカチオンとして好ましくはＲ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ の合計炭
素数が２〜８のものであり、具体的には例えば、１，３
−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイ
ミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリ
ウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２
−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１−ブチル−
２，３−ジメチルイミダゾリウム等が挙げられる。また
一般式（２）で示される４級ピリジニウムカチオンとし
ては、好ましくはＲ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ の合計炭素数が２〜
１０のものであり、具体的には例えば、Ｎ−エチルピリ
ジニウム、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ｓ−ブチ
ルピリジニウム、Ｎ−ｎ−プロピルピリジニウム、１−
エチル−２−メチルピリジニウム、１−ｎ−ヘキシル−
２−メチルピリジニウム、１−ｎ−ブチル−４−メチル
ピリジニウム、１−ｎ−ブチル−２，４−ジメチルピリ
ジニウム等が挙げられる。これらカチオンと結合して常
温型溶融塩を形成する能力を有するアニオンとしては、
具体的には、例えば、ＢＦ₄ ^- ，ＰＦ₆ ^- ，ＡｌＣｌ₄
^- ，（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ^- ，（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ Ｃ^-
等が挙げられる。

【００１２】上記溶融塩に配合して用いられる環状有機
化合物としては、環状エステル類、含硫黄環状化合物
類、環状エーテル類である。具体的には環状エステル類
としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネー
ト類やγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラ
クトン類が挙げられる。含硫黄環状化合物としては、プ
ロパンスルトン、スルホラン、エチレンサルファイト、
チオフェノール等が挙げられる。

【００１３】環状エーテル類としてはフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラ
ン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒド
ロピラン、２−メチルテトラヒドロピラン、３−メチル
テトラヒドロピラン、フラン、２−メチルフラン、３−
メチルフラン、ピラン、２−メチルピラン、３−メチル
ピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−
ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサ
ン等の５〜６員環のエーテル類が挙げられる。

【００１４】これら環状有機化合物は、常温型溶融塩に
対して、１〜１３０容量％の範囲で配合され、好ましく
は２〜１００容量％、特にリチウムサイクル効率と難燃
性のバランスの点で好ましいのは３〜４０容量％であ
る。配合量が少ないと、良好なリチウムサイクル効率、
サイクル特性を得ることが難しく、また、配合量が多す
ぎると引火性を帯びる可能性があり、十分な安全性が得
られない。

【００１５】本発明の電解液に使用されるリチウム塩と
しては、ＬｉＡｌＣｌ₄ ，ＬｉＰＦ ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，Ｌ
ｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＳｂＦ₆ ，ＬｉＣＦ₃
ＳＯ ₃ ，ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ，ＬｉＮ（ＣＦ₃ Ｃ
Ｆ₂ ＳＯ₂ ）₂ ，ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（ＣＦ₃ （Ｃ
Ｆ₂ ）₃ ＳＯ₂ ），ＬｉＮ（ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₃ Ｓ
Ｏ ₂ ）₂ ，ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ，ＬｉＣ（ＣＦ₃
ＣＦ₂ ＳＯ₂ ）₃ 、などが例示される。電解液中のリチ
ウム塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ／ｄｍ³ の濃度範囲で用
いることができるが、好ましくは０．２〜４ｍｏｌ／ｄ
ｍ³ の濃度範囲である。

【００１６】本発明の電解液を製造する方法は特に限定
されるものではなく、常温型溶融塩、リチウム塩、環状
有機化合物を任意の順序で混合すればよい。本発明の電
解液は、常温型溶融塩と環状有機化合物を組み合わせる
ことにより難燃性を維持するとともに、電解液の粘性を
下げ、リチウムカチオンの移動度を上げると同時に、負
極活物質として、リチウム金属あるいはリチウム合金等
を用いた場合、リチウム金属と該環状有機化合物が反応
し、界面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成する
効果により、リチウムサイクル効率を上げ、サイクル特
性を向上させることができるものと考えられる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に制約されるものではない。なお、電解液の性能は
以下の方法で評価した。

【００１８】（電解液の自己消火性評価）幅１５ｍｍ、
長さ３００ｍｍ、厚さ０．１９ｍｍの短冊状のガラス繊
維濾紙を、電解液の入ったビーカーに１０分以上浸し
た。ビーカーの縁でガラス繊維濾紙から過剰の電解液を
除き、ガラス繊維濾紙の一端をクリップで摘み垂直に吊
した。この下端よりライター類などの小ガス炎で約３秒
間着火し、火源を取り除いた状態で自己消火性の有無及
び消火するまでの時間を測定した。

【００１９】（リチウムサイクル効率の測定）リチウム
サイクル効率の測定は乾燥空気雰囲気下、作用極にニッ
ケル板またはアルミ板（有効電極面積：０．６４ｃ
ｍ² ）、対極にリチウム金属板（有効電極面積：０．６
４ｃｍ² ）を用いたコインセル内に電解液を設置して、
充放電装置（北斗電工製ＨＪ−１０１ＳＭ６）を用い、
定電流密度（電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ² ）、電析電
気量（０．１２Ｃ／ｃｍ² ）条件下で行った。サイクル
効率は以下の式により算出した。

【００２０】

【数１】

【００２１】（充放電容量の測定）実施例及び比較例の
電解液を使用してコイン型のリチウム二次電池（直径２
０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）を作成し、充放電容量を測定
した。作成したコイン型電池は、図１にその断面図を示
す様に、正極端子を兼ねたステンレス製ケース１、負極
端子を兼ねたステンレス製封口板２とがガスケット３で
絶縁シールされている。正極４は正極活物質としてのリ
チウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）に、導電剤
としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのフッ素
樹脂とを、重量比９０：５：５の比率で混合し、これを
溶剤（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させてスラリーと
した後、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、
乾燥した後、直径１２．５ｍｍの正極を作製した。負極
５は直径１６ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのリチウム金属箔を
用い、電解液に浸されたセパレーター６とから構成され
ている。電池の理論容量は４．２Ｖから２．５Ｖまでの
電圧範囲で１４２Ａｈ／ｋｇである。

【００２２】実施例１〜１１ 常温型溶融塩である１−エチル−３−メチルイミダゾリ
ウムテトラフルオロボレート（以下、ＥＭＩＢＦ₄ と略
記する）７５容量部に、表−１に示す環状有機化合物２
５容量を添加、混合し、これに、ＬｉＢＦ₄ を濃度が１
ｍｏｌ／ｄｍ³となる様に溶解して電解液を調製し、リ
チウムサイクル効率を測定した。結果を表−１に示し
た。

【００２３】実施例１２ 常温型溶融塩として、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウムテト
ラフルオロボレート（以下、ＢＰＢＦ₄ と略記する）７
５容量部を用い、２５容量部のγ−ブチロラクトン及び
濃度１ｍｏｌ／ｄｍ³ となる量のＬｉＢＦ₄ を添加、溶
解して電解液を調製し、リチウムサイクル効率の測定を
行った。結果を表−１に示した。

【００２４】実施例１３ 常温型溶融塩として、１−エチル−３−メチルイミダゾ
リウムテトラクロロアルミニウム（ＥＭＩＡｌＣｌ₄ と
略記する）７５容量部を用い、２５容量部のγ−ブチロ
ラクトン及び濃度０．４ｍｏｌ／ｄｍ³ のＬｉＡｌＣｌ
₄ を溶解した電解液を調製し、リチウムサイクル効率の
測定を行った。結果を表−１に示した。

【００２５】比較例１ 環状有機化合物を使用しなかった他は実施例１と同様の
電解液を調製し、リチウムサイクル効率の測定を行っ
た。結果を表−１に示した。

【００２６】比較例２ 環状有機化合物を使用しなかった他は実施例１２と同様
の電解液を調製し、リチウムサイクル効率の測定を行っ
た。結果を表−１に示した。

【００２７】比較例３ 環状有機化合物を使用しなかった他は実施例１３と同様
の電解液を調製し、リチウムサイクル効率の測定を行っ
た。結果を表−１に示した。

【００２８】実施例１４ 常温型溶融塩として、ＥＭＩＢＦ₄ ９５容量部と５容量
部のγ−ブチロラクトンを添加し、濃度２．８ｍｏｌ／
ｄｍ³ のＬｉＢＦ₄ を溶解した電解液についてコイン型
セルによる充放電容量の測定を行った。結果を表−１及
び図２に示した。

【００２９】比較例４ 環状有機化合物を使用しなかった他は実施例１４と同様
の電解液を調製し、コイン型セルによる充放電容量の測
定を行った。結果を表−１及び図２に示した。

【００３０】実施例１５ 常温型溶融塩として、ＥＭＩＢＦ₄ を用い、２５容量部
のプロピレンカーボネートを添加し、濃度２．８ｍｏｌ
／ｄｍ³ のＬｉＢＦ₄ を溶解した電解液について自己消
火性評価を行った。結果を表−２に示した。

【００３１】実施例１６ 環状有機化合物としてγ−ブチロラクトンを用いた他は
実施例１５と同様の電解液を調製し、自己消火性評価を
行った。結果を表−２に示した。

【００３２】実施例１７ 環状有機化合物にエチレンサルファイトを用いた他は実
施例１５と同様の電解液を調製し、自己消火性評価を行
った。結果を表−２に示した。

【００３３】実施例１８ 常温型溶融塩として、ＥＭＩＢＦ₄ ７５容量部を用い、
２５容量部のエチレンカーボネートを添加し、濃度１ｍ
ｏｌ／ｄｍ³ のＬｉＰＦ₆ を溶解した電解液について自
己消火性評価を行った。結果を表−２に示した。

【００３４】実施例１９ ＥＭＩＢＦ₄ ５０容量部、エチレンサルファイト５０容
量部を用いた他は実施例１７と同様の電解液を調製し、
自己消火性評価を行った。結果を表−２に示した。

【００３５】実施例２０ 常温型溶融塩として、ＢＰＢＦ₄ を用いた他は実施例１
７と同様の電解液を調製し、自己消火性評価を行った。
結果を表−２に示した。

【００３６】比較例５ 有機溶媒電解液の例としてプロピレンカーボネートに、
濃度１ｍｏｌ／ｄｍ³のＬｉＢＦ₄ を溶解した電解液に
ついて自己消火性評価を行った。結果を表−２に示し
た。

【００３７】比較例６ ＥＢＩＢＦ₄ ４０容量部、エチレンサルファイト６０容
量部を用いた他は実施例１７と同様の電解液を調製し、
自己消火性評価を行った。結果を表−２に示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用電解液は、
リチウムサイクル効率、サイクル特性等の電池特性に優
れると共に、難燃性を有し、安全性、信頼性が高いな
ど、本発明は優れた特有の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で製造したコイン型セルの断面図

【図２】実施例１４及び比較例４の電解液を用いたコイ
ン型セル電池のサイクル特性を示す図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₃ は、それぞれ独立して、炭素数１
   〜６のアルキル基を表し、Ｒ₂ は水素原子または炭素数
   １〜６のアルキル基を表す。）で示される４級イミダゾ
   リウムカチオン又は下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ₆ は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ
   ₄ 及びＲ₅ は、それぞれ独立して、水素原子または炭素
   数１〜６のアルキル基を表す。）で示される４級ピリジ
   ニウムカチオン及びこれらカチオンと結合して常温型溶
   融塩を形成する能力を有するアニオンからなる常温型溶
   融塩に、リチウム塩及び該常温型溶融塩に対し１〜１３
   ０容量％の環状有機化合物を配合してなることを特徴と
   するリチウム二次電池用電解液。
2. 【請求項２】 常温型溶融塩を形成する能力を有するア
   ニオンが、ＢＦ₄ ^-，ＰＦ₆ ^- ，ＡｌＣｌ₄ ^- ，（ＣＦ
   ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ^- 及び（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ Ｃ ^- から選ば
   れることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池
   用電解液。
3. 【請求項３】 環状有機化合物が、環状エステル、含硫
   黄環状化合物及び環状エーテルから選ばれる少なくとも
   １種であることを特徴とする請求項１又は２記載のリチ
   ウム二次電池用電解液。
4. 【請求項４】 環状エステルが、プロピレンカーボネー
   ト、エチレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンから
   選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項
   ３記載のリチウム二次電池用電解液。
5. 【請求項５】 含硫黄環状化合物が、プロパンスルト
   ン、スルホラン、エチレンサルファイト及びチオフェノ
   ールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とす
   る請求項３記載のリチウム二次電池用電解液。
6. 【請求項６】 環状エーテルが、テトラヒドロフラン、
   テトラヒドロピラン、ジオキソラン及びジオキサンから
   選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項
   ３記載のリチウム二次電池用電解液。