JP3038542B2 - 帯電防止性感圧接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感圧接着剤（粘着
剤）に関する。さらに詳しくは、ダイシングテープ、キ
ャリアテープ、鋼板やプラスチック板の表面保護シート
などに好適な、帯電防止性に優れる感圧接着剤に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、たとえば被着体から剥離するとき
の帯電防止を目的とした粘着テープまたはシートとして
は、アクリル系重合体にポリエーテルポリオール化合
物および少なくとも１種のアルカリ金属塩を配合してな
る感圧接着剤を、基材の少なくとも片面に被覆して粘着
剤層を形成してなるもの（例えば特開平６−１２８５３
９号公報）、帯電防止剤（陰イオン系界面活性剤、陽
イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオ
ン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤など）を添加して
なる粘着剤を紙基材に塗工してなる合成樹脂用の表面保
護材（例えば特開昭５８−１９１７７７号公報）、保
護シートの背面にラウリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド等の第４級アンモニウム塩を塗工して帯電防止層
を設けた帯電防止自動車塗膜保護用シート（例えば特開
平６−１２８５３８号公報）等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
のものは、経日的にポリエーテルポリオール化合物が粘
着剤層からブリードアウトし、被着体であるステンレス
鋼板、プラスチック板等の表面を汚染する；粘着剤に配
合されたアルカリ金属塩から発生したアルカリイオン、
ハロゲンイオンなどが、シリコンウェハに浸透するた
め、電気・電子分野で使用されるダイシングテープ、キ
ャリアテープなどには使用できない；などの問題点を有
しており、のものも帯電防止剤のブリードアウトによ
る被着体表面の汚染や、粘着特性が経日的に変化するな
どの問題点を有している。また、のものは、巻取状態
で保管した際に背面のラウリルトリメチルアンモニウム
クロライド等が粘着層に経日的に移行するため、ハロゲ
ンイオンによる被着体の汚染を招き、ダイシングテー
プ、キャリアテープなどには使用できないという問題点
を有している。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため鋭意検討した結果、特定の官能基を分
子側鎖に有するアルキル（メタ）アクリレート系共重合
体を用いた感圧接着剤が、低分子化合物、金属イオンな
どによる非着体の汚染がなく、優れた帯電防止性を有し
得ることを見いだし、本発明に到達した。すなわち本発
明は、分子側鎖に少なくとも１個の下記一般式（１）

【化２】 ［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１〜１１の直鎖もしくは分岐
の、飽和もしくは不飽和炭化水素基（ただし、Ｒ¹〜Ｒ³
のうちのいずれか２個が、必要によりＯまたはＮを介し
て結合して複素環を形成していてもよい。）を表し、Ｒ
⁴は炭素数１〜８のアルキル基または芳香族炭化水素基
を表し、Ｘはカルボン酸基、スルホン酸基、スルファミ
ン酸基および（亜）リン酸エステル基から選ばれる酸基
を表す。］で示される第４級アンモニウム・有機酸塩基
を有するアルキル（メタ）アクリレート系共重合体
（Ａ）からなり、（Ａ）を構成する有機酸基を有するア
ルキル（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ１）が、炭
素数４〜１２のアルキル（メタ）アクリレート（ａ
１）、有機酸基を有する重合性単量体（ａ２）および必
要によりその他の重合性単量体（ａ３）から構成され、
（ａ２）が下記〜のいずれかからなる帯電防止性感
圧接着剤を塗布、乾燥してなる粘着テープまたはシート
である。下記から選ばれるカルボン酸基を有する重合
性単量体、二塩基酸のモノアルキルエステル（該二塩基
酸はマレイン酸、イタコン酸及びフマル酸から選ばれ
る）、３−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、２−ヒ
ドロキシアルキル（ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜
３）（メタ）アクリレートへの無水コハク酸開環付加
体、ポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜
４）グリコールモノ（メタ）アクリレートへの無水コハ
ク酸開環付加体および２−ヒドロキシアルキル（ヒドロ
キシアルキル基の炭素数２〜３）（メタ）アクリレート
へのカプロラクトン重付加体に無水コハク酸を開環付加
させた化合物（亜）リン酸エステル基を有する重合性
単量体、スルホン酸基を有する重合性単量体、スル
ファミン酸基を有する重合性単量体、およびこれらの
２種以上の混合物。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）は、たとえ
ば、分子側鎖に有機酸基を有するアルキル（メタ）アク
リレート系共重合体（Ａ１）中の有機酸基に、前記一般
式（２）で示される第４級アンモニウム・炭酸エステル
塩（Ａ２）を反応させる方法により製造することができ
る。上記一般式において、Ｒ^１〜Ｒ^３のいずれかの炭素
数が１１を越える場合は、得られる感圧接着剤の帯電防
止性が不充分となる。

【０００６】上記アルキル（メタ）アクリレート系共重
合体（Ａ１）は、例えば、炭素数４〜１２のアルキル
（メタ）アクリレート（ａ１）、有機酸基を含有する重
合性単量体（ａ２）、および必要によりその他の重合性
単量体（ａ３）からなるアルキル（メタ）アクリレート
系共重合体である。

【０００７】（ａ１）としては、炭素数４〜１２の脂肪
族アルコールからの（メタ）アクリレート［ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メ
タ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メ
タ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレートなど］およびこれらの２種以
上の混合物があげられる。これらのうち特に好ましいも
のは、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレートおよびこれらの混合物である。

【０００８】（ａ２）としては、カルボン酸基を有す
る重合性単量体〔例えば、（メタ）アクリル酸、クロト
ン酸などの１塩基酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル
酸などの２塩基酸、これらの２塩基酸のモノアルキルエ
ステル；３−（メタ）アクリロイルプロピオン酸；２−
ヒドロキシアルキル（炭素数２〜３）（メタ）アクリレ
ートへの無水コハク酸開環付加体、ポリオキシアルキレ
ン（炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレー
トへの無水コハク酸開環付加体、２−ヒドロキシアルキ
ル（炭素数２〜３）（メタ）アクリレートへのカプロラ
クトン重付加体に無水コハク酸を開環付加させた化合物
など〕、（亜）リン酸エステル基を有する重合性単量
体〔例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッ
ドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピル
アシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−
２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メ
タ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルアシ
ッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェー
ト、アリルアルコールアシッドホスフェート、（メタ）
アクリロイルオキシエチルアシッドホスファイトな
ど〕、スルホン酸基を有する重合性単量体〔例えば、
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、イセチアン酸
（メタ）アクリレートなど〕、スルファミン酸基を有
する重合性単量体〔例えば、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ
−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スルファ
ミン酸、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチル］スルファミン酸、（メタ）アクリロイルイソ
シアネートとＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）スル
ファミン酸の付加体など〕、およびこれらの２種以上
の混合物があげられる。これらのうち好ましいものは、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、（メ
タ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
イセチアン酸（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］
スルファミン酸および（メタ）アクリロイルイソシアネ
ートとＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）スルファミ
ン酸の付加体であり、特に好ましいものは、（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッド
ホスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸およびＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−［２−
（メタ）アクリロイルオキシエチル］スルファミン酸で
ある。

【０００９】また、（ａ３）としては、反応性の官能基
を有する単量体（ａ３−１）および反応性の官能基を有
しない単量体（ａ３−２）があげられる。上記（ａ３−
１）としては、例えば、ヒドロキシル基を有する単量体
［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン
（炭素数２〜４）グリコールのモノ（メタ）アクリレー
トなど］、アミド基を有する単量体［（メタ）アクリル
アミドなど］、アミノ基を有する単量体［Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］、メチロ
ール基を有する単量体［Ｎ−メチロールアクリルアミド
など］などがあげられる。

【００１０】また、上記（ａ３−２）としては、例え
ば、アルキル基の炭素数が１〜３のアルコールの（メ
タ）アクリル酸エステル［メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレートなど］、アルキル基の炭素数が１３〜
１８のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル［トリ
デシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アク
リレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレートなど］、脂環式アルコールの（メ
タ）アクリル酸エステル［シクロヘキシル（メタ）アク
リレートなど］、芳香族アルコールの（メタ）アクリレ
ート［ベンジル（メタ）アクリレートなど］、芳香族系
単量体［スチレン、ビニルトルエンなど］、アリル化合
物［酢酸アリルなど］、ニトリル基を有する単量体
［（メタ）アクリロニトリル、α−クロロ（メタ）アク
リロニトリルなど］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニ
ル、塩化ビニリデンなど］、ビニルエステル系単量体
［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、バー
サテイク酸ビニルなど］、ビニルエーテル系単量体［ビ
ニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニル
イソブチルエーテルなど］などがあげられる。

【００１１】上記（ａ３）として例示したもののうち好
ましいものは、（ａ３−１）のうちでは、ヒドロキシル
基を有する単量体およびアミド基を有する重合性単量体
が好ましく、特に好ましいものは２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドで
ある。また、（ａ３−２）のうちでは、ビニルエステル
系重合性単量体および芳香族系重合性単量体が好まし
く、特に好ましいものは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルおよびスチレンである。上記（ａ３）は、２種以上を
併用することができる。

【００１２】（Ａ１）を構成する（ａ１）と（ａ２）と
（ａ３）の重量比、（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）は、
通常（３０〜９９．８）：（０．２〜３０）：（０〜４
０）、好ましくは（５０〜９８）：（０．５〜２５）：
（０〜３０）、特に好ましくは（６５〜９６）：（１〜
２０）：（０〜２０）である。（ａ１）の比率が３０未
満ではタックおよび粘着力が不足し、９８．８を越える
と凝集力が低下する。（ａ２）の比率が０．２未満では
凝集力が低下し、３０を越えるとタックおよび粘着力が
低下する。また、（ａ３）の比率が４０を越えるとタッ
クおよび粘着力が低下する。

【００１３】上記アルキル（メタ）アクリレート系共重
合体（Ａ１）の有機酸基と反応させる前記一般式（２）
で示される第４級アンモニウム・炭酸エステル塩（Ａ
２）は、第３級アミンと炭素数１〜８の炭酸ジアルキル
エステルまたは炭酸ジアリールエステルとを反応させる
ことにより製造することができる。

【００１４】上記（Ａ２）の製造に使用する第３級アミ
ンとしては、脂肪族アミン類［トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチル−
１−プロピルアミン等］；複素環式アミン類［Ｎ−メチ
ルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペ
リジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチ
レンイミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、
１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−
７、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン
類、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダ
ゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、
１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチ
ルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダ
ゾリン等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げら
れる。これらのうちで好ましいものは、脂肪族アミンの
うちのトリメチルアミン、トリエチルアミンおよびトリ
−ｎ−ブチルアミン；ならびに脂環式アミン類のうちの
１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７
および１，２，４−トリメチルイミダゾリンである。

【００１５】また、（Ａ２）の製造に使用する炭酸ジア
ルキル（炭素数１〜８）エステルとしては炭酸ジメチ
ル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジプロピル
等が挙げられ、炭酸ジアリールエステルとしては炭酸ジ
フェニル等が挙げられる。これらのうち好ましいものは
炭酸ジアルキルエステルであり、特に好ましいものは炭
酸ジメチルである。

【００１６】上記（Ａ２）の製造における第３級アミン
と炭酸ジエステルとのモル比は、通常１：（０．３〜
４）、好ましくは１：（０．５〜２）、さらに好ましく
は１：（１〜１．５）であり、特に好ましくは１：（１
〜１．１）である。反応に際して必要により反応溶媒
［メタノール、エタノールなど］を使用してもよい。反
応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００
℃である。

【００１７】該（Ａ２）と（Ａ１）中の有機酸基との反
応は、溶媒の存在下または非存在下で行われ、アニオン
交換反応で副生する炭酸ガスおよびアルコール等を反応
系から適宜除くことにより、第４級アンモニウム・有機
酸塩基を有するアルキル（メタ）アクリレート系共重合
体（Ａ）が得られる。

【００１８】（Ａ）の製造における、（Ａ２）と（Ａ
１）中の有機酸基とのモル比は、通常（０．００１〜
１）：１、好ましくは（０．０１〜１）：１、さらに好
ましくは（０．０５〜１）：１である。

【００１９】また、本発明における第４級アンモニウム
・有機酸塩基を有するアルキル（メタ）アクリレート系
共重合体（Ａ）は、前述の（Ａ１）中の有機酸基と（Ａ
２）とを反応させる方法以外に、例えば、予め、有機酸
基を含有する重合性単量体（ａ２）の少なくとも１個の
有機酸基と（Ａ２）とを前記と同様の方法で反応させ
て、第４級アンモニウム・有機酸塩基を有する単量体
（ａ４）を製造し、これと前述の（ａ１）、（ａ２）お
よび必要により（ａ３）と共重合させる方法（以下、製
造方法ということがある。）で製造することもでき
る。

【００２０】上記（ａ４）においては、一般式（２）で
示される（Ａ２）中のＲ¹〜Ｒ⁴がすべて同一の場合に
は、得られる単量体の結晶性が高くなり、他のモノマー
や溶剤への溶解性が低下して、重合時に取り扱いにくく
なる等の問題が生じることがある。従ってＲ¹〜Ｒ⁴の少
なくともいずれか１個は、炭素数が異なることが望まし
い。

【００２１】本発明において、（Ａ）中の前記一般式
（１）で示される第４級アンモニウム・有機酸塩基の含
有量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常０．１〜３０重
量％、好ましくは０．２〜２０重量％、さらに好ましく
は０．５〜１０重量％である。第４級アンモニウム・有
機酸塩基の量が０．１重量％未満では、得られる感圧接
着剤の帯電防止性が不足し、３０重量％を越えるとタッ
クおよび粘着力が低下して、感圧接着剤としての機能を
果たさなくなる。

【００２２】本発明における（Ａ１）または前述の製造
方法による（Ａ）は、公知の重合方法（塊重合、溶液
重合、乳化重合、懸濁重合など）により、公知の重合開
始剤（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレ
ロニトリルなどのアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパ
ーオキサイドなどのパーオキサイド系重合開始剤な
ど）、公知の連鎖移動剤（メルカプト基含有連鎖移動剤
など）などを使用して製造することができる。

【００２３】本発明における第４級アンモニウム・有機
酸塩基を有するアルキル（メタ）アクリレート系共重合
体（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量（ポリスチ
レン換算）で通常１０，０００〜１，０００，０００、
好ましくは５０，０００〜１，０００，０００、特に好
ましくは２００，０００〜１，０００，０００である。

【００２４】本発明の感圧接着剤には、凝集力をさらに
向上させるなどの目的で公知の架橋剤を含有させること
ができる。架橋剤としては、メラミン誘導体［ヘキサメ
チロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘ
キサブトキシメチルメラミンなど］、ポリイソシアネー
ト化合物［トリレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，４−または４，４−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート
化合物およびこれらの多量体（ビウレット体、イソシア
ヌレート体など）、ジイソシアネートのトリメチロール
プロパンなどの多価アルコール系化合物へのアダクト体
など、ブロック化ポリイソシアネート化合物［ジイソシ
アネート、これらの多量体またはアダクト体の、ケトオ
キシム、フェノール、ラクタムなどによるブロック化物
など］、ポリエポキシ化合物［ビスフェノールＡ・エピ
クロルヒドリン縮合体型のエポキシ化合物、ポリオキシ
アルキレンポリオールのポリグリジルエーテル、グリセ
リンジ−またはトリグリシジルエーテル、テトラグリシ
ジルキシリレンジアミンなど］などを挙げることができ
る。

【００２５】本発明の感圧接着剤は、帯電防止性、非汚
染性、粘着特性等の本発明の目的とする機能を損なわな
い範囲で、公知の各種添加剤を配合して使用することが
できる。該添加剤としては、粘着性付与樹脂［ロジン、
ロジン誘導体もしくはその水添化体、ポリテルペン樹
脂、テルペンフェノール樹脂、キシレン樹脂、スチレン
系樹脂、クマロン・インデン樹脂、Ｃ5系石油樹脂、Ｃ9
系石油樹脂、脂環族系水添石油樹脂など］、可塑剤［フ
タル酸系エステルに代表されるカルボン酸エステル、塩
化パラフィンなど］、着色剤［酸化チタン、炭酸カルシ
ウムなど］、紫外線防止剤［ベンゾフェノン系紫外線防
止剤など］、防カビ剤［亜酸化銅、フェノール系化合物
など］、消泡剤［アルコール、シリコーン化合物など］
などがあげられる。

【００２６】本発明の感圧接着剤は、通常の塗工装置を
用いて基材に直接または転写法で塗布することができ
る。また、感圧接着剤のみをシート状にして使用するこ
ともできる。基材に塗工して用いる場合の塗布量は用途
によって異なるが、通常１〜５００ｇ／ｍ²である。使
用しうる基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、軟質ポリ塩化ビニル
などの各種プラスチックのフィルム、樹脂板またはフォ
ーム、紙、金属板または箔、木材などを挙げることがで
きる。これらのうち熱的に敏感なプラスチックフィルム
などを基材に用いる場合には、転写方式による塗工が好
ましい。基材に塗工、乾燥後、必要により養生を行ない
完全硬化させる（とくに架橋剤を用いた場合）ことによ
り、十分な粘着特性を発揮する。養生の条件は、たとえ
ば室温では通常３〜７日間、４０〜５０℃では通常１〜
２日間である。本発明の感圧接着剤を用いた粘着材料
は、ダイシングテープ、キャリアテープ等の電気、電子
部品加工用テープ、ステンレス鋼板、プラスチック板等
の表面保護テープまたはシート、足拭きマット、粘着ラ
ベル、ステッカー、テープなどとして好適に使用するこ
とができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下において、部は重量部を、％は重量％を示す。

【００２８】［第４級アンモニウム・炭酸エステル塩の
製造］ 製造例１ 攪拌式オートクレーブにトリエチルアミン（１モル）、
炭酸ジメチル（１モル）および溶媒としてメタノール
（２モル）を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反
応させた後、５０℃、減圧下でメタノールを留去して、
メチルトリエチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩（Ａ
２−１）を得た。

【００２９】［第４級アンモニウム・カルボン酸塩基を
有する重合性単量体の製造］ 製造例２ 攪拌式オートクレーブにトリエチルアミン（１モル）、
炭酸ジメチル（１モル）および溶媒としてメタノール
（２モル）を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反
応させメチルトリエチルアンモニウム・モノメチル炭酸
塩（Ａ２−１）のメタノール溶液を得た。このものにア
クリル酸（１モル）を仕込み、副生する炭酸ガスおよび
メタノールを除くことによってメチルトリエチルアンモ
ニウム・アクリル酸塩（ａ４−１）を得た。

【００３０】［第４級アンモニウム・有機酸塩基を有す
るアルキル（メタ）アクリレート系共重合体の製造］ 製造例３ 攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガ
ス導入管を付した４つ口コルベンに、酢酸エチル１８４
部、シクロヘキサン１２０部を仕込み、７５℃に昇温し
た。次いでｎ−ブチルアクリレート２３８部、２−エチ
ルヘキシルアクリレート７８部、アクリル酸１６部、酢
酸ビニル４８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルへ
のポリカプロラクトン付加体に無水コハク酸を開環付加
したモノマー〔商品名「ＦＭ−１Ａ」：ダイセル化学工
業（株）製〕２０部、および２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３部を混合した。この単
量体混合液を、コルベン内に窒素ガスを通じながら、滴
下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合
を行った。滴下終了後、ＡＩＢＮ１．５部を酢酸エチル
８０部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、滴下終了
後２時間目から４時間かけて連続的に追加した。さら
に、沸点で重合を４時間継続した後、トルエン２１６部
を加えて、分子側鎖にカルボン酸基を有するアルキル
（メタ）アクリレート系共重合体の溶液（Ａ１−１）を
得た。該（Ａ１−１）１００部に、製造例１で得た（Ａ
２−１）３．２部を添加し、副生する炭酸ガスを除くこ
とによって第４級アンモニウム・カルボン酸塩基を有す
るアルキル（メタ）アクリレート系共重合体の溶液（Ａ
−１）を得た。該（Ａ−１）の粘度（Ｂ型粘度計：２５
℃、以下同様）は５，８００ｃＰ、固形分濃度は４１．
９％、ＧＰＣ法による重量平均分子量（ポリスチレン換
算、以下同様）は約４７万であった。

【００３１】製造例４ 下記の単量体組成で製造例３と同様の操作を行い、分子
側鎖にカルボン酸基を有するアルキル（メタ）アクリレ
ート系共重合体の溶液（Ａ１−２）を作成した。 単量体の組成： ｎ−ブチルアクリレート １４２部 ２−エチルヘキシルアクリレート １８２部 アクリル酸 １６部 「ＦＭ−１Ａ」 ２０部 酢酸ビニル ４０部 該（Ａ１−２）１００部と製造例１で得た（Ａ２−１）
２．１部とを用いて、製造例３と同様の操作を行い、第
４級アンモニウム・カルボン酸塩基を有するアルキル
（メタ）アクリレート系共重合体の溶液（Ａ−２）を得
た。該（Ａ−２）の粘度は５，０００ｃＰ、固形分濃度
は４２．１％、重量平均分子量は約４５万であった。

【００３２】製造例５ 下記の単量体組成で製造例３と同様の操作を行い、分子
側鎖にカルボン酸基を有するアルキル（メタ）アクリレ
ート系共重合体の溶液（Ａ１−３）を作成した。 単量体の組成： ｎ−ブチルアクリレート １９０部 ２−エチルヘキシルアクリレート １９０部 アクリル酸 １６部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ４部 該（Ａ１−３）１００部と製造例１で得た（Ａ２−１）
４．２部とを用いて、製造例３と同様の操作を行い、第
４級アンモニウム・カルボン酸塩基を有するアルキル
（メタ）アクリレート系共重合体の溶液（Ａ−３）を得
た。該（Ａ−３）の粘度は４，７００ｃＰ、固形分濃度
は４１．７％、重量平均分子量は約５１万であった。

【００３３】製造例６ 下記の単量体組成で製造例３と同様の操作を行い、分子
側鎖にカルボン酸基を有するアルキル（メタ）アクリレ
ート系共重合体の溶液（Ａ１−４）を作成した。 単量体の組成： ２−エチルヘキシルアクリレート ３２４部 アクリル酸 １６部 イタコン酸 １２部 酢酸ビニル ５６部 該（Ａ１−４）１００部と製造例１で得た（Ａ２−１）
４．２部とを用いて、製造例３と同様の操作を行い、第
４級アンモニウム・カルボン酸塩基を有するアルキル
（メタ）アクリレート系共重合体の溶液（Ａ−４）を作
成した。該（Ａ−４）の粘度は５，４００ｃＰ、固形分
濃度は４２．３％、重量平均分子量は約４６万であっ
た。

【００３４】製造例７ 下記の単量体組成で製造例３と同様の操作を行い、分子
側鎖にカルボン酸基を有するアルキル（メタ）アクリレ
ート系共重合体の溶液（Ａ１−５）を作成した。 単量体の組成： ｎ−ブチルアクリレート １５２部 ２−エチルヘキシルアクリレート １８４部 アクリル酸 １６部 酢酸ビニル ４８部 該（Ａ１−５）１００部と製造例１で得た（Ａ２−１）
２．４部とを用いて、製造例３と同様の操作を行い、第
４級アンモニウム・カルボン酸塩基を有するアルキル
（メタ）アクリレート系共重合体の溶液（Ａ−５）を得
た。該（Ａ−５）の粘度は４，２００ｃＰ、固形分濃度
は４２．１％、重量平均分子量は約４５万であった。

【００３５】製造例８ 攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガ
ス導入管を付した４つ口コルベンに、酢酸エチル８８
部、シクロヘキサン８８部を仕込み７５℃に昇温した。
次いで製造例２で得た（ａ４−１）２４部、ｎ−ブチル
アクリレート１４０部、２−エチルヘキシルアクリレー
ト１８８部、アクリル酸８部、メチルメタクリレート２
０部、スチレン２０部およびＡＩＢＮ０．４部を混合し
た。この単量体混合液を、コルベン内に窒素を通じなが
ら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカ
ル重合を行った。滴下終了後、ＡＩＢＮ１．５部を酢酸
エチル８８部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、滴
下終了後２時間目から４時間をかけて連続的に追加し
た。さらに、沸点で重合を４時間継続した後、希釈溶剤
としてトルエン３３６部を加えて、第４級アンモニウム
・カルボン酸塩基を有するアルキル（メタ）アクリレー
ト系共重合体の溶液（Ａ−６）を得た。該（Ａ−６）の
粘度は３，９００ｃＰ、固形分濃度は４０．１％、重量
平均分子量は約４１万であった。

【００３６】製造例９ 下記の単量体組成で、希釈溶剤として加えるトルエン２
１６部を、酢酸エチル１８４部およびシクロヘキサン１
２０部と共に、あらかじめ４つ口コルベンに仕込んで昇
温した以外は、製造例３と同様の操作を行い、分子側鎖
にリン酸基を有するアルキル（メタ）アクリレート系共
重合体の溶液（Ａ１−７）を作成した。 単量体の組成： ｎ−ブチルアクリレート １６６部 ２−エチルヘキシルアクリレート １６６部 酢酸ビニル ４８部 ２−メタアクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート ２０部 ［商品名「ＪＰＡ−５１４」：城北化学（株）製］ 該（Ａ１−７）１００部と製造例１で得た（Ａ２−１）
１．１部とを用いて、製造例３と同様の操作を行い、第
４級アンモニウム・リン酸塩基を有するアルキル（メ
タ）アクリレート系共重合体の溶液（Ａ−７）を得た。
該（Ａ−７）の粘度は１，０００ｃＰ、固形分濃度は４
２．４％、重量平均分子量は約１０万であった。

【００３７】製造例１０ 下記の単量体組成で、シクロヘキサン１２０部の代わり
にメタノール１２０部を使用した以外は、製造例３と同
様の操作を行い、分子側鎖にスルホン酸基を有するアル
キル（メタ）アクリレート系共重合体の溶液（Ａ１−
８）を作成した。 単量体の組成： ｎ−ブチルアクリレート １６６部 ２−エチルヘキシルアクリレート １６６部 酢酸ビニル ４８部 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ２０部 ［商品名「ＴＢＡＳ−Ｑ」：日東化学（株）製］ 該（Ａ１−８）１００部と製造例１で得た（Ａ２−１）
１．５部とを用いて、製造例３と同様の操作を行い、第
４級アンモニウム・スルホン酸塩基を有するアルキル
（メタ）アクリレート系共重合体の溶液（Ａ−８）を得
た。該（Ａ−８）の粘度は６，９００ｃＰ、固形分濃度
は４１．８％、重量平均分子量は約４０万であった。

【００３８】製造例１１ 四つ口コルベンにＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）
スルファミン酸１８５部とトルエン５９３部を仕込み、
反応温度３０℃でメタアクリロイルイソシアネート［商
品名「Ｍ．Ａ．Ｉ」：日本ペイント（株）製］２２２部
を１時間かけて滴下した後に、さらに１時間反応させ、
５０℃、減圧下でトルエンを留去して、メタアクリロイ
ルイソシアネートとＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）スルファミン酸の付加体（Ｂ−１）を得た。このも
のを用いて、下記の単量体組成で、シクロヘキサン１２
０部の代わりにメタノール１２０部を使用し、希釈溶剤
として加えるトルエン２１６部を、酢酸エチル１８４部
およびメタノール１２０部と共に、あらかじめ４つ口コ
ルベンに仕込んで昇温した以外は、製造例３と同様の操
作を行い、分子側鎖にスルファミン酸基を有するアルキ
ル（メタ）アクリレート系共重合体の溶液（Ａ１−９）
を作成した。 単量体の組成： ｎ−ブチルアクリレート １６６部 ２−エチルヘキシルアクリレート １６６部 酢酸ビニル ４８部 （Ｂ−１） ２０部 該（Ａ１−９）１００部と製造例１で得た（Ａ２−１）
０．８部とを用いて、製造例３と同様の操作を行い、第
４級アンモニウム・スルファミン酸塩基を有するアルキ
ル（メタ）アクリレート系共重合体の溶液（Ａ−９）を
得た。該（Ａ−９）の粘度は２，９００ｃＰ、固形分濃
度は４１．３％、重量平均分子量は約１５万であった。

【００３９】比較製造例１ 下記の単量体組成で製造例３と同様の操作を行い、比較
のアルキル（メタ）アクリレート系共重合体の溶液（Ｓ
−１）を作成した。 単量体の組成： ｎ−ブチルアクリレート ２３８部 ２−エチルヘキシルアクリレート １５０部 アクリル酸 １２部 該（Ｓ−１）の粘度は２，９００ｃＰ、固形分濃度は４
０．３％、重量平均分子量は約４１万であった。この
（Ｓ−１）２５０部に過塩素酸リチウム１．５部および
ポリエーテルジオール［商品名「サンニックスＰＰ−４
００」：三洋化成工業（株）製］３０部を配合し、比較
の帯電防止性感圧接着剤の溶液（Ｙ−１）を得た。

【００４０】比較製造例２ 下記の単量体組成で製造例３と同様の操作を行い、比較
のアルキル（メタ）アクリレート系共重合体の溶液（Ｓ
−２）を作成した。 単量体の組成： ブチルアクリレート ２６０部 ２−エチルヘキシルアクリレート １２８部 アクリル酸 １２部 該（Ｓ−２）の粘度は４，１００ｃＰ、固形分濃度は４
０．４％、重量平均分子量は約４６万であった。該（Ｓ
−２）７５０部に過塩素酸リチウム７．５部、ポリエー
テルトリオール［商品名「サンニックスＧＰ−４００
０」：三洋化成工業（株）製］９０部を配合し、比較の
帯電防止性感圧接着剤の溶液（Ｙ−２）を得た。

【００４１】比較製造例３ 下記の単量体組成で製造例３と同様の操作を行い、比較
のアルキル（メタ）アクリレート系共重合体の溶液（Ｓ
−３）を作成した。 単量体の組成： ブチルアクリレート ４０部 ２−エチルヘキシルアクリレート ３２０部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０部 アクリル酸 ２０部 該（Ｓ−３）の粘度は２，１００ｃＰ、固形分濃度は４
０．３％、重量平均分子量は約４０万であった。この
（Ｓ−３）７５０部に陰イオン系界面活性剤［商品名
「ケミスタット３０３３」：三洋化成工業（株）製］６
部およびグリセリン１０部を配合し、比較の帯電防止性
感圧接着剤の溶液（Ｙ−３）を得た。

【００４２】実施例１ 製造例３で作製した（Ａ−１）１００部に、架橋剤とし
てＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジ
アミン［三菱ガス化学工業（株）製、商品名：「ＴＥＴ
ＲＡＤ−Ｘ」］の１０％トルエン溶液１部を添加し、均
一に混合して配合液を作成した。この配合液をシリコー
ン離型紙に乾燥膜厚が１００μｍになるように塗工して
１００℃×５分の条件で乾燥し、さらに５０℃で４８時
間養生して感圧接着剤シートを作成した。この感圧接着
剤シートを所定の面積に裁断して試験片とし、これを用
いて下記の性能試験方法で帯電防止性を評価した。ま
た、上記配合液をポリエチレンテレフタレートフィルム
に乾燥膜厚が２５μｍになるように塗工して１００℃×
２分の条件で乾燥し、さらに５０℃で４８時間養生して
塗工フィルムを作成した。この塗工フィルムを所定の幅
に裁断して試験片とし、これを用いて下記の性能試験方
法で、水で煮沸した際の溶出物、被着体表面への汚染性
および保持力を評価した。これらの評価結果を表１に示
す。

【００４３】実施例２〜９ 製造例４〜１１で作成した（Ａ−２）〜（Ａ−９）をそ
れぞれを用いて実施例１と同様の操作を行い、試験片を
作成して各性能を評価した。評価結果を表１に示す。

【００４４】比較例１〜３ 比較製造例１〜３で作成した（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）を
それぞれ用いて実施例１と同様の操作を行い、試験片を
作成して各性能を評価した。評価結果を表１に示す。

【００４５】〔性能試験方法〕 表面固有抵抗・体積固有抵抗の測定（帯電防止性）：２
３℃×６５％ＲＨの条件で１２時間、試験片を放置した
後に、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に記載の方法で体積固有抵抗
と表面固有抵抗を測定した。 溶出試験（アルカリ金属、ハロゲンイオンの溶出試
験）：１００ｍｌのエルレンマイヤーフラスコに２０ｍ
ｌの超純水を入れ、１ｇの試験片を浸漬し、オートクレ
ーブ中に１２１℃×２４時間放置した後、１／１０まで
濃縮して原子吸光光度計で金属イオンの濃度を測定し
た。ハロゲンイオンについては、比色定量法で測定し
た。 被着体表面への汚染性：ステンレス板（ＳＵＳ３０４Ｂ
Ａ）に５０×１００ｍｍの面積の試験片を貼り付け、６
０℃×９０％ＲＨの条件で１週間放置した後、試験片を
剥がしステンレス板の表面の曇り、糊残り等の汚染の有
無を肉眼で下記の基準で判定した。 ○；ステンレス板表面に曇りまたは糊残り無し △；ステンレス板表面に曇りまたは糊残りが僅かにあり ×；ステンレス板表面に曇りまたは糊残りが顕著にあり 保持力（凝集力）：ステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ）
に張り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように試験
片を貼り付け、５ｋｇローラーにて１往復圧着し、２３
℃×６５％ＲＨの条件下で１時間放置した後、４０℃の
雰囲気で１ｋｇの加重をかけ、２４時間後のずれ距離
（単位：ｍｍ）を測定した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明の帯電防止性感圧接着剤は、下記
の効果を有する。 （１）分子側鎖に第４級アンモニウム・有機酸塩基を有
するアルキル（メタ）アクリレート系共重合体を主成分
とするものであるので、優れた帯電防止性を発揮する。 （２）界面活性剤、ポリエーテルポリオール等の低分子
化合物を含有していないため、それらに由来する低分子
量成分のブリードアウトがなく、ステンレス鋼板、プラ
スチック板等の被着体の表面汚染がない。 （３）アルカリ金属やハロゲンを有する化合物を使用し
ないため、それらに由来する金属イオン、ハロゲンイオ
ン等の溶出や滲みだしがなく、これらのイオンを嫌うシ
リコンウェハ等の被着体への貼付けにも使用できる。 上記効果を奏することから本発明の帯電防止性感圧接着
剤を用いた粘着加工製品は、特にダイシングテープ、キ
ャリアテープ等の電子部品加工用テープ、ステンレス、
プラスチック等の表面保護テープ、足拭きマットなどに
好適に使用することができる。

【化３】

フロントページの続き (72)発明者 島田 寿郎 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三 洋化成工業株式会社内 審査官 安藤 達也 (56)参考文献 特開 平２−238076（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−161618（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−36939（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−95471（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−321（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−81635（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−154119（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−252456（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−137149（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−155040（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−292140（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−147330（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−157623（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 1/00 - 201/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子側鎖に少なくとも１個の下記一般式
   （１） 【化１】 ［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１〜１１の直鎖もしくは分岐
   の、飽和もしくは不飽和炭化水素基（ただし、Ｒ¹〜Ｒ³
   のうちのいずれか２個が、必要によりＯまたはＮを介し
   て結合して複素環を形成していてもよい。）を表し、Ｒ
   ⁴は炭素数１〜８のアルキル基または芳香族炭化水素基
   を表し、Ｘはカルボン酸基、スルホン酸基、スルファミ
   ン酸基および（亜）リン酸エステル基から選ばれる酸基
   を表す。］で示される第４級アンモニウム・有機酸塩基
   を有するアルキル（メタ）アクリレート系共重合体
   （Ａ）からなり、（Ａ）を構成する有機酸基を有するア
   ルキル（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ１）が、炭
   素数４〜１２のアルキル（メタ）アクリレート（ａ
   １）、有機酸基を有する重合性単量体（ａ２）および必
   要によりその他の重合性単量体（ａ３）から構成され、
   （ａ２）が下記〜のいずれかからなる帯電防止性感
   圧接着剤を塗布、乾燥してなる粘着テープまたはシー
   ト。下記から選ばれるカルボン酸基を有する重合性単
   量体、 二塩基酸のモノアルキルエステル（該二塩基酸はマレイ
   ン酸、イタコン酸及びフマル酸から選ばれる）、３−
   （メタ）アクリロイルプロピオン酸、２−ヒドロキシア
   ルキル（ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜３）（メ
   タ）アクリレートへの無水コハク酸開環付加体、ポリオ
   キシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）グリコ
   ールモノ（メタ）アクリレートへの無水コハク酸開環付
   加体および２−ヒドロキシアルキル（ヒドロキシアルキ
   ル基の炭素数２〜３）（メタ）アクリレートへのカプロ
   ラクトン重付加体に無水コハク酸を開環付加させた化合
   物（亜）リン酸エステル基を有する重合性単量体、 スルホン酸基を有する重合性単量体、 スルファミン酸基を有する重合性単量体、およびこ
   れらの２種以上の混合物。
2. 【請求項２】 （Ａ１）を構成する（ａ１）：（ａ
   ２）：（ａ３）の重量比が（３０〜９９．８）：（０．
   ２〜３０）：（０〜４０）である請求項１記載の粘着テ
   ープまたはシート。
3. 【請求項３】 （Ａ）中の上記一般式（１）で示される
   第４級アンモニウム・有機酸塩基の含有量が、（Ａ）の
   重量に基づいて０．１〜３０重量％である請求項１また
   は２記載の粘着テープまたはシート。
4. 【請求項４】 ダイシングテープ、キャリアテープまた
   は鋼板もしくはプラスチック板の保護シートである請求
   項１〜３いずれか記載の粘着テープまたはシート。