JP3017199B2

JP3017199B2 - オルガノポリシロキサンの粘度を変化させるための方法

Info

Publication number: JP3017199B2
Application number: JP10359304A
Authority: JP
Inventors: シュナイダーオットー; クラッチュメララルフ
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1998-12-17
Publication date: 2000-03-06
Anticipated expiration: 2018-12-17
Also published as: DE19756832A1; JPH11240952A; EP0924236A1; US6040410A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、少量の揮発性シロ
キサン、殊には少量の環状体しか製造されない、活性化
粘土を用いるオルガノポリシロキサンの粘度を変化させ
るための方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オルガノポリシロキサンの粘度を変化さ
せるための方法はすでに公知である。これに必要な縮合
反応および平衡化反応は、しばしば同時に進行する。

【０００３】ハロゲン化ホスホニトリドは、環状体の生
成が望ましくない場合に、しばしば均一系触媒として使
用される。しかし、これらの触媒は、物理的方法を用い
ては製品から除去できない。これらは中和され、中和生
成物が製品中に残留する。

【０００４】不均一系触媒は、形成されたオルガノポリ
シロキサンから該触媒を容易に分離できるという利点を
有する。ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４４４１０
５７号明細書中には、例えば不均一混合物中の酸活性化
漂白粘土が、縮合反応および／または平衡化反応による
オルガノポリシロキサンの連続製造のための触媒として
使用されている。米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７９２５９
６号明細書中には、このために酸活性化モンモリロナイ
トを固定床触媒の形で使用し、その際、触媒を特別の工
程、例えば濾過により分離する必要はない。

【０００５】しかし、両方の方法において、揮発性シロ
キサン、殊には環状体が約１０〜１６％の高い割合で形
成される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、少量の揮発
性シロキサン／環状体しか生成しないオルガノポリシロ
キサンの粘度を変化させるための不均一系接触法の提供
を課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題は本発明によ
り、鉱酸を用いて処理され、かつ引き続き２５０℃〜１
２００℃に加熱された粘土を触媒として用いる、オルガ
ノポリシロキサンの粘度を変化させるための方法により
解決される。

【０００８】製品中の揮発性シロキサン、殊には環状体
の割合は、通常の不均一系触媒の場合よりも実質的に低
く、殊にこれらが加熱されていない場合に低い。これに
より、線状オルガノポリシロキサンの収率が高くなる。
さらに、製品からそれほど大量の揮発性環状体を分離し
て工程中に返還する必要がない。これは低い経費および
より改善された装置の空時収率に導く。

【０００９】触媒として使用される粘土は、酸化アルミ
ニウムを含有する岩石の風化生成物である層状ケイ酸塩
である。これは主としてＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２およびＨ
_２Ｏから成り、一部は少量のＦｅ^ＩＩＩ、Ｃａ、Ｍｇ、
ＮａおよびＫから成る。好適な粘土の例は、カオリン、
例えばカオリナイト、アロフェン、ハイロサイト；イラ
イト、例えば海緑石；スメクタイト、例えばモンモリロ
ナイト、ベントナイト、ノントロナイトおよびバイデラ
イト；緑泥岩およびバーミキュライトである。

【００１０】粘土は、鉱酸、殊には塩酸または硫酸ある
いはリン酸を用いて、通常８０〜１７０℃において処理
される。このような酸処理粘土は、例えば名称トンジル
(Tonsil)^（Ｒ）（ジュード・ヘミー株式会社(Sued-Chem
ie AG)、ミュンヘン）およびフィルトロール(Filtrol)
^（Ｒ）（エンゲルハルト(Engelhard)、米国）から販売
されている。

【００１１】引き続き、酸活性化粘土を２５０〜１２０
０℃、有利には少なくとも３５０℃、殊には少なくとも
４５０℃に加熱する。

【００１２】加熱は、酸素の存在下でも、存在しなくて
も実行できる。

【００１３】加熱は、純粋の酸素中または不活性気体に
より希釈された酸素、例えば空気中で行うことができる
が、その際、有利には少なくとも酸素１０％が存在す
る。

【００１４】加熱は、有利には少なくとも１０分間、殊
には少なくとも５０分間継続する。圧力は有利には少な
くとも１００ｈＰａである。

【００１５】有利には、オルガノポリシロキサンの粘度
を変化させるための触媒として粘土を、０．０１〜１５
重量％、有利には少なくとも０．０３重量％、殊には少
なくとも０．１重量％、かつ有利には多くとも８重量
％、殊には多くとも５重量％の量をいずれも使用するオ
ルガノポリシロキサンの重量に対して使用する。

【００１６】この方法には、新たに製造、貯蔵またはす
でに数回使用された触媒を用いることができる。

【００１７】オルガノポリシロキサンの粘度の変化は、
縮合反応および平衡化反応により起きる。有機ケイ素化
合物の縮合反応は、殊には２個のＳｉ−結合ヒドロキシ
ル基の水が発生する反応、さらには例えばＳｉ−結合ヒ
ドロキシル基とＳｉ−結合アルコキシ基とのアルコール
が発生する反応、またはＳｉ−結合ハロゲンとのハロゲ
ン化水素が発生する反応による。平衡化反応としては、
シロキサン単位のシロキサン結合の転位を考える。

【００１８】オルガノポリシロキサンの粘度は、低下ま
たは有利には上昇できる。これまで固体触媒を用いて縮
合反応または平衡化反応により製造されているすべての
オルガノポリシロキサンが製造できる。

【００１９】オルガノポリシロキサンの概念には、オリ
ゴマーおよびダイマー状のシロキサンも考慮に入れる。

【００２０】使用されるオルガノポリシロキサンは、有
利にはＳｉ−結合ヒドロキシル基を有する線状または実
質的に線状のジオルガノポリシロキサンおよび／または
トリオルガノシロキシ基により末端ブロックされたジオ
ルガノポリシロキサン、場合によれば環状ジオルガノポ
リシロキサンとの混合物としてである。

【００２１】実質的に線状のジオルガノポリシロキサン
は、少なくとも８０モル％、有利には９０モル％、殊に
は９５モル％のＲ_２ＳｉＯ単位を含む〔式中、Ｒは下記
のものを表す〕。

【００２２】さらに、例えば２０モル％以下、殊には１
０モル％以下のジオルガノシロキサン単位が他のシロキ
サン単位、例えばＲＳｉＯ_３／２単位および／またはＳ
ｉＯ _４／２単位により置換されているオルガノポリシロ
キサンも使用できる〔式中、Ｒは下記のものを表す〕。

【００２３】本方法に使用できるオルガノポリシロキサ
ンは、一般に公知であり、しばしば一般式Ｘ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｎＳｉＲ_２Ｘ（Ｉ）（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｍ（ＩＩ）およびＲ_３ＳｉＯＳｉＲ_３（ＩＩＩ）〔式中、Ｒは、一価で、場合によればハロゲン基または
シアノ基により置換されている炭化水素基、Ｘは、ヒド
ロキシル基、アルコキシ基、塩素または基−ＯＳｉＲ_３
を表し（式中、Ｒは上記にこのために記載のものを表
す）、ｎは、０または１〜２００の整数、有利には０ま
たは平均値１〜１５０の数、かつｍは、３〜６０、有利
には３〜２０の値の整数を表す〕により表される。

【００２４】しばしば使用される式によっては表されな
いけれども、例えば２０モル％以下、殊には１０モル％
以下のジオルガノシロキサン単位は他のシロキサン単
位、例えばＲＳｉＯ_３／２単位および／またはＳｉＯ
_４／２単位により置換されていてもよい〔式中、Ｒは上
記にこのために記載のものを表す〕。

【００２５】有利には、基Ｒは、炭素原子１〜１８個を
有する炭化水素基であり、その際、炭素原子１〜４個を
有する炭化水素基、殊にはメチル基、が特に有利であ
る。

【００２６】一価の炭化水素基Ｒの例は、アルキル基、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソープ
ロピル基、ｎ−ブチル基およびｓｅｃ−ブチル基、アル
ケニル基、例えばビニル基およびアリル基およびアリー
ル基、例えばフェニル基およびナフチル基である。

【００２７】一価で置換されている炭化水素基Ｒの例
は、シアノアルキル基、例えばβ−シアノエチル基、ハ
ロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロプ
ロピル基、およびハロゲンアリール基、例えばｏ−クロ
ロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基およびｐ−クロロ
フェニル基である。

【００２８】本方法において、一般式（Ｉ）のオルガノ
ポリシロキサンとして殊に有利にはＸがヒドロキシル基
であるものが使用される。

【００２９】一般式（Ｉ）のオルガノポリシロキサンの
粘度は、例えば５〜１０００ｍｍ^２／秒、有利には１０
〜２５０ｍｍ^２／秒、殊に有利には２０〜１５０ｍｍ^２
／秒をいずれも温度２５℃において有する。

【００３０】一般式（Ｉ）の化合物の例は、粘度６０ｍ
ｍ^２／秒を温度２５℃において有するα、ω−ジヒドロ
キシジメチルポリシロキサン、粘度１１０ｍｍ^２／秒を
温度２５℃において有するα、ω−ジヒドロキシジメチ
ルポリシロキサンおよび粘度３５ｍｍ^２／秒を温度２５
℃において有するα、ω−ビス（トリメチルシロキシ）
ポリジメチルシロキサンである。

【００３１】一般式（ＩＩ）の化合物の例は、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラ
シロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサンで
ある。

【００３２】一般式（ＩＩＩ）の化合物の例は、ヘキサ
メチルジシロキサンおよび１，３−ジビニル−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンである。

【００３３】Ｘが−ＯＳｉＲ_３〔式中、Ｒは上記のもの
を表す〕である一般式（Ｉ）の化合物および一般式（Ｉ
ＩＩ）のジシロキサンは、鎖長を調整するオルガノポリ
シロキサンである。

【００３４】使用される鎖長調整性オルガノポリシロキ
サンの量は、縮合および／または平衡化により製造され
るオルガノポリシロキサンの分子量の希望する大きさに
より定まる。

【００３５】本方法に使用されるオルガノポリシロキサ
ンは、いずれも上記のオルガノポリシロキサン一種類で
あっても、種々のオルガノポリシロキサンの混合物であ
ってもよい。

【００３６】本方法において、オルガノポリシロキサン
として、有利には、ヒドロキシル基であるＸを有する一
般式（Ｉ）のオルガノポリシロキサンと一般式（ＩＩ）
のシクロシロキサンとの混合物、ならびに−ＯＳｉＲ_３
〔式中、Ｒは上記のものを表す〕であるＸを有する一般
式（Ｉ）のオルガノポリシロキサンと一般式（ＩＩＩ）
のジシロキサンとの混合物も使用される。

【００３７】ＲならびにＸの意味に関する以上の記載
は、すべてＳｉＣ結合有機基ならびに他のオルガノポリ
シロキサンのＳｉ−結合基にも該当する。

【００３８】本方法において、さらにその他の通例の助
剤、例えば溶剤、濾過助剤および添加剤も使用できる。

【００３９】本方法において、オルガノポリシロキサ
ン、微粒子状の触媒および場合によれば助剤は、たがい
に別々に、使用される反応器内に導入できる。しかし、
有利には、オルガノポリシロキサン、触媒および場合に
よれば助剤から成るポンプ輸送が可能な混合物が使用さ
れる反応器に導入される。このポンプ輸送可能な混合物
の製造は、有利には、原料を容器中で、場合によれば加
熱して一緒に混合させて行われる。

【００４０】不均一系混合物中に懸濁させて使用される
触媒の平均粒径は、有利には０．５〜１０００μｍ、殊
には２〜２００μｍである。

【００４１】オルガノポリシロキサンの粘度を変化させ
るための本方法の固定床における実施のために、触媒を
公知の方法により、顆粒形または断片状とすることがで
きる。固定床法は、公知でこのために好適な装置内で実
施できる。

【００４２】オルガノポリシロキサンの粘度を変化させ
るための本方法は、通例の温度、圧力および通例の時
間、例えばこれまで公知の方法において粘土触媒を用い
るオルガノポリシロキサンの製造のために実施されてい
るもので実施できる。

【００４３】温度は、有利には５０〜２００℃、殊には
低くとも６０℃、殊に有利には低くとも８０℃、かつ殊
には高くても１８０℃、殊に有利には高くても１６０℃
である。

【００４４】使用される圧力は、有利には０．１〜１０
００ｈＰａ、殊には低くとも１ｈＰａ、殊に有利には低
くても１０ｈＰａ、かつ殊には高くても５０００ｈＰ
ａ、殊に有利には高くても１１００ｈＰａである。例え
ば非揮発性出発原料、例えば末端ヒドロキシル基および
／またはトリオルガノシリル基を有する線状オルガノポ
リシロキサンを使用する場合に、有利には、本方法は、
低圧、例えば約０．１〜１００ｈＰａで実施され、その
際揮発性成分、例えば水は効率よく除去できる。大量の
揮発性出発物質、例えば環状シロキサンまたはジシロキ
サンを使用する場合には、反対に本方法は、周囲の大気
の圧力、すなわち約９００〜１１００ｈＰａにおいて実
施されると有利である。

【００４５】本方法により、粘度が有利には１〜１００
０００ｍｍ^２／秒、殊には低くても５ｍｍ^２／秒、かつ
殊には高くても５００００ｍｍ^２／秒を２５℃で有する
オルガノポリシロキサンが製造される。代表的には、低
粘度オルガノポリシロキサンから高粘度オルガノポリシ
ロキサン、殊には油状物が製造される。本方法は、また
高粘度オルガノポリシロキサンから低粘度オルガノポリ
シロキサンの製造、例えば低粘度で容易に精製できる油
状物を未精製の使用済みオルガノポリシロキサンから取
得のために非常に好適である。

【００４６】以下に記載する実施例において、すべての
部、％およびｐｐｍの記載は、特に断らないかぎり重量
基準である。特に記載しない限り、以下に記載する実施
例は、周囲大気の圧力、即ち約１０００ｈＰａ、および
室温、すなわち約２３℃ならびに反応原系を室温で混合
し、追加の加熱または冷却を行わない場合に発生する温
度において実施される。粘度の記載は、温度２５℃にお
けるものである。

【００４７】

【実施例】実施例Ｋ１〜Ｋ９：触媒製造記載のタイプのトンジル^（Ｒ）酸活性化粘土（ジュード
−ヘミー株式会社、ミュンヘン）約１００ｇを約２時
間、空気中において記載の温度において加熱する。粘土
は、あらかじめ下記の酸により処理されている。

【００４８】

【表１】

【００４９】実施例Ｂ１〜Ｂ９：触媒Ｋ１〜Ｋ９の使用例攪拌機を有する５００ｍｌ三口フラスコ内に、ポリジメチルシロキサン、ＯＨ−末端（７０ｍｍ^２／秒、２５℃）２００ｇヘキサメチルジシロキサン８ｇ触媒６ｇを秤量して入れ、約１００℃まで攪拌しながら加熱し、
１５分間１００℃に保持し、引き続き圧力約１５ｈＰａ
において１５分以内に生成する反応水を除去する。その
後、触媒を濾過により除去すると、シロキサン混合物が
約１２０℃／１５分間／１ｈＰａ未満において揮発性成
分（主として環状体）から分離される。得られた油状物
は、粘度約１００ｍｍ^２／秒を有し、かつその物理的お
よび化学的性質は、（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−末端基を有する
代表的なポリジメチルシロキサンである。

【００５０】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ラルフクラッチュメラドイツ連邦共和国ブルクキルヒェンアウヴィース 12 １／２ (56)参考文献特開平７−149900（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 77/08 C08G 77/32

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】オルガノポリシロキサンの粘度を変化さ
せるための方法において鉱酸を用いて処理し、引き続き
２５０℃から１２００℃に加熱された粘土を触媒として
使用する、オルガノポリシロキサンの粘度を変化させる
ための方法。
【請求項２】粘土の加熱を酸素の存在下で行う、請求
項１記載の方法。
【請求項３】粘土が塩酸または硫酸を用いて処理され
ている、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】粘土が少なくとも３５０℃に加熱されて
いる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方
法。
【請求項５】使用されるオルガノポリシロキサンの重
量に対して、０．０１から１５重量％の量の粘土を使用
する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方
法。
【請求項６】オルガノポリシロキサンの粘度を変化さ
せる際の温度が５０から２００℃である、請求項１から
５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】鉱酸を用いて処理し、引き続き２５０℃
から１２００℃に加熱された粘土を触媒として使用し、
１から１０００００ｍｍ²／秒の粘度を有するオルガノ
ポリシロキサンを製造する方法。
【請求項８】１０重量％より少ない揮発性環状体含有
量を有するオルガノポリシロキサンを製造する、請求項
７記載の方法。