JP3445659B2 - シラノール含有量の低いトリオルガノ末端停止シリコーン流動体の改良された合成法 - Google Patents
シラノール含有量の低いトリオルガノ末端停止シリコーン流動体の改良された合成法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は線状オルガノポリシロキ
サンの製造方法に関し、詳しくは、末端トリオルガノシ
ロキシ単位及び低いＳｉ結合ヒドロキシル基含有量を持
つ線状オルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
サンの製造方法に関し、詳しくは、末端トリオルガノシ
ロキシ単位及び低いＳｉ結合ヒドロキシル基含有量を持
つ線状オルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】当該技術分野の現状に於いては、トリオ
ルガノシロキシ末端停止ポリジオルガノシロキサン流動
体は、環状ジオルガノシロキサン、線状シラノール末端
停止ポリジオルガノシロキサン或いは環状ジオルガノシ
ロキサンと線状シラノール末端停止ポリジオルガノシロ
キサンの混合物に、ヘキサオルガノジシロキサンのよう
なある種の適当な連鎖停止剤を酸性或いは塩基性平衡化
触媒の存在下に反応させて製造される（平衡化という用
語は、線状オルガノシロキサンポリマー対環状オルガノ
シロキサンオリゴマー比が一定の値になり且つ維持され
る時に存在する現象を述べるために使用される）。例え
ば、（ａ）Ｖｏｒｏｎｋｏｖ，Ｍ．Ｇ．；Ｍｉｌｅｓｈ
ｋｅｖｉｃｈ，Ｖ．Ｐ．；Ｙｕｚｈｅｌｅｖｓｋｉｉ，
Ｙｕ．Ａ．編集による「Ｓｉｌｏｘａｎｅ Ｂｏｎ
ｄ」，Ｃｏｎｓｕｌｔａｎｔ Ｂｕｒｅａｕ，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ及びＬｏｎｄｏｎ，１９７８及び（ｂ）Ｎｏｌ
ｌによる「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」，Ａｃ
ａｄｅｍｉａ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６
８）を参照されたい。このような反応は、（主に）トリ
オルガノシロキシ末端停止線状ジオルガノシロキサンと
環状ジオルガノシロキサンの混合物を生じる。典型的な
例は、環状ジメチルシロキサン、シラノール末端停止ポ
リジメチルシロキサン及び（好ましくは）ヘキサメチル
ジシロキサンの混合物の酸性或いは塩基性触媒を使用す
る平衡化によるトリメチルシロキシ末端停止ジメチルシ
リコーン流動体の製造である。シラノール含有量が低い
製品を製造するために、効率のよいシラノール縮合と水
の除去がこの種の反応では必要である。若干の特許があ
り、例えば、（ａ）Ｓｉｃｉｌｉａｎｏ，Ｇｅｏｒｇｅ
Ｒ．の米国特許第３，８５３，９３３号はシロキサン
を平衡化するために二個の酸処理カーボンブラック充填
固定床の真空下での使用を記載し、（ｂ）Ｏｔｔｉｎｇ
ｅｒ，Ｓ．等の米国特許第４，７９２，５９６号はシロ
キサン重合を行うために固定触媒床の使用を記載してい
る。最近の特許である、Ｅｌｍｓ，Ｒ．Ａ．の米国特許
第４，８３１，１７４号には、５乃至１５２０トルの圧
力下に酸処理クレーの二個の固定床を通してインプット
を通過させることによって、１００乃至１５０℃で急速
に（滞留時間３０分或いはそれ以下）平衡化されたシラ
ノール含有量の高い反応混合物が記載されている。生じ
る平衡化生成物はシラノール含有量が低い（実施例によ
れば約１００乃至３００ｐｐｍのＳｉ−ＯＨ）。最後
に、一連のＷａｃｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ特許、例えば、
米国特許第２，８３０，９６７（１９５８）号、 第
３，１８６，９６７（１９６５）号、第３，７０６，７
７５（１９７２）号、第４，７２５，６４３（１９８
８）号及び第４，９７５，５１０（１９９０）号は、シ
ラノールの効率的な縮合のための、リン或いはリン酸の
有機窒素誘導体各種或いは線状塩化ホスホニトリル類の
使用を開示している。
ルガノシロキシ末端停止ポリジオルガノシロキサン流動
体は、環状ジオルガノシロキサン、線状シラノール末端
停止ポリジオルガノシロキサン或いは環状ジオルガノシ
ロキサンと線状シラノール末端停止ポリジオルガノシロ
キサンの混合物に、ヘキサオルガノジシロキサンのよう
なある種の適当な連鎖停止剤を酸性或いは塩基性平衡化
触媒の存在下に反応させて製造される（平衡化という用
語は、線状オルガノシロキサンポリマー対環状オルガノ
シロキサンオリゴマー比が一定の値になり且つ維持され
る時に存在する現象を述べるために使用される）。例え
ば、（ａ）Ｖｏｒｏｎｋｏｖ，Ｍ．Ｇ．；Ｍｉｌｅｓｈ
ｋｅｖｉｃｈ，Ｖ．Ｐ．；Ｙｕｚｈｅｌｅｖｓｋｉｉ，
Ｙｕ．Ａ．編集による「Ｓｉｌｏｘａｎｅ Ｂｏｎ
ｄ」，Ｃｏｎｓｕｌｔａｎｔ Ｂｕｒｅａｕ，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ及びＬｏｎｄｏｎ，１９７８及び（ｂ）Ｎｏｌ
ｌによる「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」，Ａｃ
ａｄｅｍｉａ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６
８）を参照されたい。このような反応は、（主に）トリ
オルガノシロキシ末端停止線状ジオルガノシロキサンと
環状ジオルガノシロキサンの混合物を生じる。典型的な
例は、環状ジメチルシロキサン、シラノール末端停止ポ
リジメチルシロキサン及び（好ましくは）ヘキサメチル
ジシロキサンの混合物の酸性或いは塩基性触媒を使用す
る平衡化によるトリメチルシロキシ末端停止ジメチルシ
リコーン流動体の製造である。シラノール含有量が低い
製品を製造するために、効率のよいシラノール縮合と水
の除去がこの種の反応では必要である。若干の特許があ
り、例えば、（ａ）Ｓｉｃｉｌｉａｎｏ，Ｇｅｏｒｇｅ
Ｒ．の米国特許第３，８５３，９３３号はシロキサン
を平衡化するために二個の酸処理カーボンブラック充填
固定床の真空下での使用を記載し、（ｂ）Ｏｔｔｉｎｇ
ｅｒ，Ｓ．等の米国特許第４，７９２，５９６号はシロ
キサン重合を行うために固定触媒床の使用を記載してい
る。最近の特許である、Ｅｌｍｓ，Ｒ．Ａ．の米国特許
第４，８３１，１７４号には、５乃至１５２０トルの圧
力下に酸処理クレーの二個の固定床を通してインプット
を通過させることによって、１００乃至１５０℃で急速
に（滞留時間３０分或いはそれ以下）平衡化されたシラ
ノール含有量の高い反応混合物が記載されている。生じ
る平衡化生成物はシラノール含有量が低い（実施例によ
れば約１００乃至３００ｐｐｍのＳｉ−ＯＨ）。最後
に、一連のＷａｃｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ特許、例えば、
米国特許第２，８３０，９６７（１９５８）号、 第
３，１８６，９６７（１９６５）号、第３，７０６，７
７５（１９７２）号、第４，７２５，６４３（１９８
８）号及び第４，９７５，５１０（１９９０）号は、シ
ラノールの効率的な縮合のための、リン或いはリン酸の
有機窒素誘導体各種或いは線状塩化ホスホニトリル類の
使用を開示している。
【０００３】最近、塩化ホスホニトリルのようなある種
の触媒で、ＭＤ（ｘ）Ｍ（式中、Ｍはトリメチルシロキ
シ基、Ｄはジメチルシロキシ基、ＭＤ（ｘ）Ｍはｘ単位
を持つトリメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキ
サンである）及びＭＤ（ｙ）Ｍのような二種の線状シロ
キサンが不均化されて新しいＭＤ（ｚ）Ｍ（式中、ｚは
ｘとｙの間にある）を生成し得ることが発見された。更
に、その反応条件下では、環状／線状平衡化は効率が悪
いこと、即ち、環状シロキサンは反応が遅く、線状物か
らの環状シロキサン形成も遅いこと、が発見された。
の触媒で、ＭＤ（ｘ）Ｍ（式中、Ｍはトリメチルシロキ
シ基、Ｄはジメチルシロキシ基、ＭＤ（ｘ）Ｍはｘ単位
を持つトリメチルシロキシ末端停止ポリジメチルシロキ
サンである）及びＭＤ（ｙ）Ｍのような二種の線状シロ
キサンが不均化されて新しいＭＤ（ｚ）Ｍ（式中、ｚは
ｘとｙの間にある）を生成し得ることが発見された。更
に、その反応条件下では、環状／線状平衡化は効率が悪
いこと、即ち、環状シロキサンは反応が遅く、線状物か
らの環状シロキサン形成も遅いこと、が発見された。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】もし、環状シロキサン
が線状（主にシラノール末端停止）ポリシロキサン及び
トリオルガノシロキシ連鎖停止剤源（ポリジメチルシロ
キサン流動体の場合には、好ましくはヘキサメチルジシ
ロキサン、ＭＭ）と組み合わせて使用可能で、好ましく
は１６重量％以下の環状シロキサンを含むトリオルガノ
シロキシ末端停止ポリジアルキルシロキサン混合物を生
成すべく迅速に反応すれば、製造方法としては好都合で
あろう。この製造方法から生じる線状物が、低い分岐度
（三官能性）で且つ低度のシラノール含有量を持つこと
も特に好まれるであろう。生じる混合物は、次にストリ
ッピング工程に付され、主として約１０乃至１０００ｃ
Ｐの範囲内にある粘度を持つ流動体が製造される。いず
れの工程で揮発した揮発性シロキサンも集めて次の流動
体合成用出発原料として循環され得る。
が線状（主にシラノール末端停止）ポリシロキサン及び
トリオルガノシロキシ連鎖停止剤源（ポリジメチルシロ
キサン流動体の場合には、好ましくはヘキサメチルジシ
ロキサン、ＭＭ）と組み合わせて使用可能で、好ましく
は１６重量％以下の環状シロキサンを含むトリオルガノ
シロキシ末端停止ポリジアルキルシロキサン混合物を生
成すべく迅速に反応すれば、製造方法としては好都合で
あろう。この製造方法から生じる線状物が、低い分岐度
（三官能性）で且つ低度のシラノール含有量を持つこと
も特に好まれるであろう。生じる混合物は、次にストリ
ッピング工程に付され、主として約１０乃至１０００ｃ
Ｐの範囲内にある粘度を持つ流動体が製造される。いず
れの工程で揮発した揮発性シロキサンも集めて次の流動
体合成用出発原料として循環され得る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】このような目的は、線状
塩化ホスホニトリル（ＬＰＮＣ）のような触媒のシラノ
ール縮合及びシロキサン不均化能と酸処理クレー等のよ
うな触媒の固定床の環状／線状平衡化能を組み合わせる
本発明の二段合成法によって達成される。この方法は、
後に例示するように、各種の態様で実施され得る。例え
ば、ある態様では、適当な連鎖停止剤を含むシロキサン
反応混合物を触媒の固定床を通して送り、次にアウトプ
ットを線状塩化ホスホニトリルで処理して、シラノール
縮合及びシロキサン不均化を完了する。或いは、工程順
を逆にして、連鎖停止剤はいずれか一方或いは両方の工
程に添加され得る。
塩化ホスホニトリル（ＬＰＮＣ）のような触媒のシラノ
ール縮合及びシロキサン不均化能と酸処理クレー等のよ
うな触媒の固定床の環状／線状平衡化能を組み合わせる
本発明の二段合成法によって達成される。この方法は、
後に例示するように、各種の態様で実施され得る。例え
ば、ある態様では、適当な連鎖停止剤を含むシロキサン
反応混合物を触媒の固定床を通して送り、次にアウトプ
ットを線状塩化ホスホニトリルで処理して、シラノール
縮合及びシロキサン不均化を完了する。或いは、工程順
を逆にして、連鎖停止剤はいずれか一方或いは両方の工
程に添加され得る。
【０００６】以後に記載される方法は、多数のトライア
ルを経て、１０トル未満の真空を使用すれば低粘度流動
体に対しては２５分という短いサイクルタイムで使用可
能なことが認められた。より高粘度の流動体を及び１０
トルを越える圧力の場合には、反応は単に幾分長い（お
よそ４０乃至４５分）だけである。運転温度は、９０℃
と低い。生じる混合物は、重量で僅か２００ｐｐｍ或い
はそれ以下、最も多くの場合には１００ｐｐｍ未満、の
Ｓｉ−ＯＨ含有量を持つ。
ルを経て、１０トル未満の真空を使用すれば低粘度流動
体に対しては２５分という短いサイクルタイムで使用可
能なことが認められた。より高粘度の流動体を及び１０
トルを越える圧力の場合には、反応は単に幾分長い（お
よそ４０乃至４５分）だけである。運転温度は、９０℃
と低い。生じる混合物は、重量で僅か２００ｐｐｍ或い
はそれ以下、最も多くの場合には１００ｐｐｍ未満、の
Ｓｉ−ＯＨ含有量を持つ。
【０００７】斯くて、平衡化を経て環状物を利用しつ
つ、出発原料のジオルガノポリシロキシジオールのシラ
ノール含有量を迅速に且つ効率的に減少させ、トリオル
ガノシロキシ末端基を提供する方法が発見された。
つ、出発原料のジオルガノポリシロキシジオールのシラ
ノール含有量を迅速に且つ効率的に減少させ、トリオル
ガノシロキシ末端基を提供する方法が発見された。
【０００８】
【実施例】本発明によれば、運転温度８０乃至１５０℃
で高いシラノール含有量の反応混合物から低シラノール
含有量の平衡化生成物を迅速に形成する方法が提供され
る。この方法は二段階から成る。一つの段階で、ジオル
ガノジハロシランの加水分解生成物或いはジオルガノジ
ハロシランの加水分解生成物と適当な連鎖停止剤、例え
ば短鎖トリオルガノシロキシ末端停止ポリジオルガノシ
ロキサン、の混合物が、平衡化触媒、例えば酸処理クレ
ー、イオン交換樹脂、酸処理カーボンブラック或いは任
意のこれらの混合物、の固定床を含む反応ゾーンに、例
えば１１０℃で１０分間という短い滞留時間で導入され
る。固定床段階の主要目的は、環状物と線状物の平衡を
達成し、任意に、もし連鎖停止剤が存在すれば、ポリマ
ー鎖にトリオルガノシロキシ末端基を導入することであ
る。他の段階では、触媒量の縮合／不均化触媒、例えば
ＬＰＮＣ等が、連鎖停止剤と共に或いは連鎖停止剤を使
用しないで、シラノール縮合とシロキサン不均化を実施
するために使用される。この処理は、水の除去及びシラ
ノール含有量の非常に低いレベルまでの低減を容易なら
しめるために、好ましくは真空下で行われる。９０℃で
は、数分の内にこの段階は本質的に完了する。二つの段
階の順序に拘らず、本発明の方法は、低いシラノール含
有量の流動体平衡化生成物を生じ、その中の好ましいＬ
ＰＮＣ触媒は、中和のような慣用の手段によって後に不
活性化され得るが、好ましくは、２００℃に加熱し揮発
物をストリッピング処理して、非常に低いシラノール含
有量を持つ最終生成物を製造する。
で高いシラノール含有量の反応混合物から低シラノール
含有量の平衡化生成物を迅速に形成する方法が提供され
る。この方法は二段階から成る。一つの段階で、ジオル
ガノジハロシランの加水分解生成物或いはジオルガノジ
ハロシランの加水分解生成物と適当な連鎖停止剤、例え
ば短鎖トリオルガノシロキシ末端停止ポリジオルガノシ
ロキサン、の混合物が、平衡化触媒、例えば酸処理クレ
ー、イオン交換樹脂、酸処理カーボンブラック或いは任
意のこれらの混合物、の固定床を含む反応ゾーンに、例
えば１１０℃で１０分間という短い滞留時間で導入され
る。固定床段階の主要目的は、環状物と線状物の平衡を
達成し、任意に、もし連鎖停止剤が存在すれば、ポリマ
ー鎖にトリオルガノシロキシ末端基を導入することであ
る。他の段階では、触媒量の縮合／不均化触媒、例えば
ＬＰＮＣ等が、連鎖停止剤と共に或いは連鎖停止剤を使
用しないで、シラノール縮合とシロキサン不均化を実施
するために使用される。この処理は、水の除去及びシラ
ノール含有量の非常に低いレベルまでの低減を容易なら
しめるために、好ましくは真空下で行われる。９０℃で
は、数分の内にこの段階は本質的に完了する。二つの段
階の順序に拘らず、本発明の方法は、低いシラノール含
有量の流動体平衡化生成物を生じ、その中の好ましいＬ
ＰＮＣ触媒は、中和のような慣用の手段によって後に不
活性化され得るが、好ましくは、２００℃に加熱し揮発
物をストリッピング処理して、非常に低いシラノール含
有量を持つ最終生成物を製造する。
【０００９】具体的には、本発明は、その最も広い面
で、２００重量ｐｐｍ未満の含有量の残留Ｓｉ結合ヒド
ロキシル基を持つ線状トリオルガノシロキシ末端停止オ
ルガノポリシロキサン流動体の製造方法において、
（１）好ましくは約１４−１６重量％より大きい環状物
含有量を持ち好ましくは約１０００重量ｐｐｍより大き
いシラノール含有量を持つ線状ポリジオルガノシロキサ
ンジオールと環状ポリシロキサンの混合物を、第一段階
反応生成物が得られるまで、（ａ）平衡化触媒の固定
床、（ａ’）短鎖トリオルガノシロキシ末端停止ポリジ
オルガノシロキサンから成る連鎖停止剤の存在下の平衡
化触媒の固定床或いは（ａ”）縮合／不均化触媒及び短
鎖トリオルガノシロキシ末端停止ポリジオルガノシロキ
サンから成る連鎖停止剤、を含む反応ゾーンに供給し、
（２）その後、（ｂ）第二段階として工程（ａ）の第一
段階反応生成物を縮合／不均化触媒及び短鎖トリオルガ
ノシロキシ末端停止ポリジオルガノシロキサンから成る
連鎖停止剤を含む反応ゾーンに供給するか、（ｂ’）第
二段階として工程（ａ’）の第一段階反応生成物を縮合
／不均化触媒を含む反応ゾーンに供給するか或いは
（ｂ”）第二段階として工程（ａ”）の第一段階反応生
成物を平衡化触媒の固定床を含む反応ゾーンに供給す
る、工程から成り、斯くて約１４−１６重量％以下の環
状物含有量及び約２００重量ｐｐｍ未満の低シラノール
含有量を持つトリオルガノシロキシ末端停止線状ポリジ
オルガノシロキサンと環状ポリジオルガノシロキサンの
混合物を製造することから本質的に成る方法を提供す
る。
で、２００重量ｐｐｍ未満の含有量の残留Ｓｉ結合ヒド
ロキシル基を持つ線状トリオルガノシロキシ末端停止オ
ルガノポリシロキサン流動体の製造方法において、
（１）好ましくは約１４−１６重量％より大きい環状物
含有量を持ち好ましくは約１０００重量ｐｐｍより大き
いシラノール含有量を持つ線状ポリジオルガノシロキサ
ンジオールと環状ポリシロキサンの混合物を、第一段階
反応生成物が得られるまで、（ａ）平衡化触媒の固定
床、（ａ’）短鎖トリオルガノシロキシ末端停止ポリジ
オルガノシロキサンから成る連鎖停止剤の存在下の平衡
化触媒の固定床或いは（ａ”）縮合／不均化触媒及び短
鎖トリオルガノシロキシ末端停止ポリジオルガノシロキ
サンから成る連鎖停止剤、を含む反応ゾーンに供給し、
（２）その後、（ｂ）第二段階として工程（ａ）の第一
段階反応生成物を縮合／不均化触媒及び短鎖トリオルガ
ノシロキシ末端停止ポリジオルガノシロキサンから成る
連鎖停止剤を含む反応ゾーンに供給するか、（ｂ’）第
二段階として工程（ａ’）の第一段階反応生成物を縮合
／不均化触媒を含む反応ゾーンに供給するか或いは
（ｂ”）第二段階として工程（ａ”）の第一段階反応生
成物を平衡化触媒の固定床を含む反応ゾーンに供給す
る、工程から成り、斯くて約１４−１６重量％以下の環
状物含有量及び約２００重量ｐｐｍ未満の低シラノール
含有量を持つトリオルガノシロキシ末端停止線状ポリジ
オルガノシロキサンと環状ポリジオルガノシロキサンの
混合物を製造することから本質的に成る方法を提供す
る。
【００１０】好ましい態様の中で、本発明が意図するの
は次のものである：（i)上述の方法であって、（１）好
ましくは約１４−１６重量％より大きい環状物含有量を
持ち好ましくは約１０００重量ｐｐｍより大きいシラノ
ール含有量を持つ線状ポリジオルガノシロキサンジオー
ルと環状ポリジオルガノシロキサンの混合物を、第一段
階反応生成物が得られるまで、（ａ）平衡化触媒の固定
床を含む反応ゾーンに供給し、（２）その後、（ｂ）第
二段階として工程（ａ）の第一段階反応生成物を短鎖ト
リオルガノシロキシ末端停止ポリジオルガノシロキサン
から成る連鎖停止剤の存在下に縮合／不均化触媒を含む
反応ゾーンに供給する工程から成り、斯くて約１４−１
６重量％以下の環状物含有量及び約２００重量ｐｐｍ未
満の低シラノール含有量を持つトリオルガノシロキシ末
端停止線状ポリジオルガノシロキサンと環状ポリジオル
ガノシロキサンの混合物を製造することから本質的に成
る方法； （ii）上述の方法であって、（１）好ましくは約１４−
１６重量％より大きい環状物含有量を持ち好ましくは約
１０００重量ｐｐｍより大きいシラノール含有量を持つ
線状ポリジオルガノシロキサンジオールと環状ポリジオ
ルガノシロキサンの混合物を、第一段階反応生成物が得
られるまで、（ａ’）短鎖トリオルガノシロキシ末端停
止ポリジオルガノシロキサンから成る連鎖停止剤の存在
下に平衡化触媒の固定床を含む反応ゾーンに供給し、
（２）その後、（ｂ’）第二段階として工程（ａ’）の
第一段階反応生成物を縮合／不均化触媒を含む反応ゾー
ンに供給する工程から成り、斯くて約１４−１６重量％
以下の環状物含有量及び約２００重量ｐｐｍ未満の低シ
ラノール含有量を持つトリオルガノシロキシ末端停止線
状ポリジオルガノシロキサンと環状ポリジオルガノシロ
キサンの混合物を製造することから本質的に成る方法； （iii)上述の方法であって、（１）好ましくは約１４−
１６重量％より大きい環状物含有量を持ち好ましくは約
１０００重量ｐｐｍより大きいシラノール含有量を持つ
線状ポリジオルガノシロキサンジオールと環状ポリジオ
ルガノシロキサンの混合物を、第一段階反応生成物が得
られるまで、（ａ”）縮合／不均化触媒及び短鎖トリオ
ルガノシロキシ末端停止ポリジオルガノシロキサンから
成る連鎖停止剤を含む反応ゾーンに供給し、（２）その
後、（ｂ”）第二段階として工程（ａ”）の第一段階反
応生成物を平衡化触媒の固定床を含む反応ゾーンに供給
する工程から成り、斯くて約１４−１６重量％以下の環
状物含有量及び約２００重量ｐｐｍ未満の低シラノール
含有量を持つトリオルガノシロキシ末端停止線状ポリジ
オルガノシロキサンと環状ポリジオルガノシロキサンの
混合物を製造することから本質的に成る方法；及び (iv)上に最初に述べた方法であって、平衡化触媒が、酸
処理クレー、イオン交換樹脂或いはその混合物から選ば
れる酸性或いは塩基性平衡化触媒から成る方法；縮合／
不均化触媒が、ハロゲン化ホスホニトリル、直鎖オリゴ
マー状ハロゲン化ホスホニトリル、その水、アルコー
ル、カルボン酸或いはそれらの反応性誘導体との反応生
成物、ハロゲン化ホスホニトリル−反応性オルガノポリ
シロキサンの組み合わせ、ハロゲン化ホスホニトリル−
反応性オルガノシラサンの組み合わせ、或いは任意のこ
れらの混合物から選ばれる触媒から成る方法；縮合／不
均化触媒中のハロゲン化物が独立して塩化物或いは臭化
物から成る方法；連鎖停止剤がヘキサメチルジシロキサ
ンである方法；及び、シラノール末端封鎖ポリシロキサ
ンが線状及び環状物を含むジオルガノシランの加水分解
生成物から成り、連鎖停止剤がヘキサメチルジシロキサ
ンから成り、縮合用触媒が酸処理クレーから成り、そし
て、好ましくは環状物含有量の増加のない約２００ｐｐ
ｍ未満のシラノール含有量の低分子量トリメチルシロキ
シ末端停止油を製造するために第二段階の縮合反応が９
０℃で直鎖オリゴマー状ＬＰＮＣ触媒の存在下に実施さ
れる方法である。
は次のものである：（i)上述の方法であって、（１）好
ましくは約１４−１６重量％より大きい環状物含有量を
持ち好ましくは約１０００重量ｐｐｍより大きいシラノ
ール含有量を持つ線状ポリジオルガノシロキサンジオー
ルと環状ポリジオルガノシロキサンの混合物を、第一段
階反応生成物が得られるまで、（ａ）平衡化触媒の固定
床を含む反応ゾーンに供給し、（２）その後、（ｂ）第
二段階として工程（ａ）の第一段階反応生成物を短鎖ト
リオルガノシロキシ末端停止ポリジオルガノシロキサン
から成る連鎖停止剤の存在下に縮合／不均化触媒を含む
反応ゾーンに供給する工程から成り、斯くて約１４−１
６重量％以下の環状物含有量及び約２００重量ｐｐｍ未
満の低シラノール含有量を持つトリオルガノシロキシ末
端停止線状ポリジオルガノシロキサンと環状ポリジオル
ガノシロキサンの混合物を製造することから本質的に成
る方法； （ii）上述の方法であって、（１）好ましくは約１４−
１６重量％より大きい環状物含有量を持ち好ましくは約
１０００重量ｐｐｍより大きいシラノール含有量を持つ
線状ポリジオルガノシロキサンジオールと環状ポリジオ
ルガノシロキサンの混合物を、第一段階反応生成物が得
られるまで、（ａ’）短鎖トリオルガノシロキシ末端停
止ポリジオルガノシロキサンから成る連鎖停止剤の存在
下に平衡化触媒の固定床を含む反応ゾーンに供給し、
（２）その後、（ｂ’）第二段階として工程（ａ’）の
第一段階反応生成物を縮合／不均化触媒を含む反応ゾー
ンに供給する工程から成り、斯くて約１４−１６重量％
以下の環状物含有量及び約２００重量ｐｐｍ未満の低シ
ラノール含有量を持つトリオルガノシロキシ末端停止線
状ポリジオルガノシロキサンと環状ポリジオルガノシロ
キサンの混合物を製造することから本質的に成る方法； （iii)上述の方法であって、（１）好ましくは約１４−
１６重量％より大きい環状物含有量を持ち好ましくは約
１０００重量ｐｐｍより大きいシラノール含有量を持つ
線状ポリジオルガノシロキサンジオールと環状ポリジオ
ルガノシロキサンの混合物を、第一段階反応生成物が得
られるまで、（ａ”）縮合／不均化触媒及び短鎖トリオ
ルガノシロキシ末端停止ポリジオルガノシロキサンから
成る連鎖停止剤を含む反応ゾーンに供給し、（２）その
後、（ｂ”）第二段階として工程（ａ”）の第一段階反
応生成物を平衡化触媒の固定床を含む反応ゾーンに供給
する工程から成り、斯くて約１４−１６重量％以下の環
状物含有量及び約２００重量ｐｐｍ未満の低シラノール
含有量を持つトリオルガノシロキシ末端停止線状ポリジ
オルガノシロキサンと環状ポリジオルガノシロキサンの
混合物を製造することから本質的に成る方法；及び (iv)上に最初に述べた方法であって、平衡化触媒が、酸
処理クレー、イオン交換樹脂或いはその混合物から選ば
れる酸性或いは塩基性平衡化触媒から成る方法；縮合／
不均化触媒が、ハロゲン化ホスホニトリル、直鎖オリゴ
マー状ハロゲン化ホスホニトリル、その水、アルコー
ル、カルボン酸或いはそれらの反応性誘導体との反応生
成物、ハロゲン化ホスホニトリル−反応性オルガノポリ
シロキサンの組み合わせ、ハロゲン化ホスホニトリル−
反応性オルガノシラサンの組み合わせ、或いは任意のこ
れらの混合物から選ばれる触媒から成る方法；縮合／不
均化触媒中のハロゲン化物が独立して塩化物或いは臭化
物から成る方法；連鎖停止剤がヘキサメチルジシロキサ
ンである方法；及び、シラノール末端封鎖ポリシロキサ
ンが線状及び環状物を含むジオルガノシランの加水分解
生成物から成り、連鎖停止剤がヘキサメチルジシロキサ
ンから成り、縮合用触媒が酸処理クレーから成り、そし
て、好ましくは環状物含有量の増加のない約２００ｐｐ
ｍ未満のシラノール含有量の低分子量トリメチルシロキ
シ末端停止油を製造するために第二段階の縮合反応が９
０℃で直鎖オリゴマー状ＬＰＮＣ触媒の存在下に実施さ
れる方法である。
【００１１】触媒としての塩化ホスホニトリルの存在下
に縮合反応によってオルガノポリシロキサンの粘度を増
加するために従来使用されたか或いは使用できたであろ
う各末端単位に一個のＳｉ結合ヒドロキシル基を持つ線
状オルガノポリシロキサンが、本発明の方法に使用でき
る。好ましいオルガノポリシロキサンの例は、式ＨＯ
（ＳｉＲ2 Ｏ）m Ｈを持ち、式中、Ｒは同一或いは異種
の一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基或いは水
素であるが、水素が直接結合している各ケイ素原子に一
個の炭化水素基が結合していて、ｍは少なくとも２の値
を持つ整数である。
に縮合反応によってオルガノポリシロキサンの粘度を増
加するために従来使用されたか或いは使用できたであろ
う各末端単位に一個のＳｉ結合ヒドロキシル基を持つ線
状オルガノポリシロキサンが、本発明の方法に使用でき
る。好ましいオルガノポリシロキサンの例は、式ＨＯ
（ＳｉＲ2 Ｏ）m Ｈを持ち、式中、Ｒは同一或いは異種
の一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基或いは水
素であるが、水素が直接結合している各ケイ素原子に一
個の炭化水素基が結合していて、ｍは少なくとも２の値
を持つ整数である。
【００１２】式には一般に示されてはいないが、式Ｓｉ
Ｒ2 Ｏを持つ単位は、式ＲＳｉＯ3/ 2 及びＲ3 ＳｉＯ
1/2 を持つシロキサン単位のような他のシロキサン基で
置き換えられてもよく、式中、Ｒは上記のものと同じで
あるか或いはＳｉＯ4/2 であるか或いは少なくとも二個
のこのような単位の混合である。ＳｉＲ2 Ｏ単位以外の
シロキサン単位は一般に不純物として存在する。上記の
式中でＲで示される基は、好ましくは基当たり１乃至１
８個の炭素原子を含む。Ｒで示される炭化水素基の例
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル及びｓｅｃ−ブチル並びにオクタデシルのよう
なアルキル基、ビニルやアリルのような炭素−炭素二重
結合を持つ脂肪族基、フェニル及びナフチルのようなア
リール基、トリル基のようなアルカリール基及びベンジ
ルのようなアラルキル基である。
Ｒ2 Ｏを持つ単位は、式ＲＳｉＯ3/ 2 及びＲ3 ＳｉＯ
1/2 を持つシロキサン単位のような他のシロキサン基で
置き換えられてもよく、式中、Ｒは上記のものと同じで
あるか或いはＳｉＯ4/2 であるか或いは少なくとも二個
のこのような単位の混合である。ＳｉＲ2 Ｏ単位以外の
シロキサン単位は一般に不純物として存在する。上記の
式中でＲで示される基は、好ましくは基当たり１乃至１
８個の炭素原子を含む。Ｒで示される炭化水素基の例
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル及びｓｅｃ−ブチル並びにオクタデシルのよう
なアルキル基、ビニルやアリルのような炭素−炭素二重
結合を持つ脂肪族基、フェニル及びナフチルのようなア
リール基、トリル基のようなアルカリール基及びベンジ
ルのようなアラルキル基である。
【００１３】Ｒで示されるハロゲン化炭化水素基は、
３，３，３−トリフルオロプロピルのようなハロアルキ
ル基及びｏ−、ｐ−及びｍ−クロロフェニルのようなハ
ロアリール基である。本発明の方法は、好ましくは、各
末端基に一個のＳｉに結合したヒドロキシル基を持ち全
ての有機基がメチル基であるジオルガノポリシロキサン
を使用する。
３，３，３−トリフルオロプロピルのようなハロアルキ
ル基及びｏ−、ｐ−及びｍ−クロロフェニルのようなハ
ロアリール基である。本発明の方法は、好ましくは、各
末端基に一個のＳｉに結合したヒドロキシル基を持ち全
ての有機基がメチル基であるジオルガノポリシロキサン
を使用する。
【００１４】オルガノポリシロキサン出発原料は、所望
の粘度をもともと持っていてもよく、或いは従来の技術
によってＬＰＮＣ触媒の存在下に所望の粘度を獲得して
もよい。好ましい態様に於いて使用され得るホスファゼ
ンＰＮＣ触媒は、Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ｄｅｒ Ｄｅｕｔ
ｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈ
ａｆｔ、第５７巻（１９２４）１３４５頁に記載されて
いるように五塩化リン４００重量部を塩化アンモニウム
１３０重量部と反応させて得られるもののような塩化ホ
スホニトリル、Ｎｉｔｚｓｃｈｅ等の米国特許第３，８
３９，３８８号に記載されているように五塩化リン２モ
ルを塩化アンモニウム１モルと反応させて得られるもの
のような塩化ホスホニトリル、並びに以下に例示される
方法によって製造されるオリゴマー状直鎖ホスファゼン
を含む。勿論、例えば塩化物のようなホスホニトリルの
ハロゲン化物の少なくとも二つのタイプの混合物も使用
され得る。また、誘導体も意図されていて、水、アルコ
ール、酸、反応性官能基を持つオルガノシロキサン或い
はオルガノシラン、これらの任意の混合物のような化合
物との上記の化合物の反応生成物で例示される誘導体も
使用され得る。
の粘度をもともと持っていてもよく、或いは従来の技術
によってＬＰＮＣ触媒の存在下に所望の粘度を獲得して
もよい。好ましい態様に於いて使用され得るホスファゼ
ンＰＮＣ触媒は、Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ｄｅｒ Ｄｅｕｔ
ｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈ
ａｆｔ、第５７巻（１９２４）１３４５頁に記載されて
いるように五塩化リン４００重量部を塩化アンモニウム
１３０重量部と反応させて得られるもののような塩化ホ
スホニトリル、Ｎｉｔｚｓｃｈｅ等の米国特許第３，８
３９，３８８号に記載されているように五塩化リン２モ
ルを塩化アンモニウム１モルと反応させて得られるもの
のような塩化ホスホニトリル、並びに以下に例示される
方法によって製造されるオリゴマー状直鎖ホスファゼン
を含む。勿論、例えば塩化物のようなホスホニトリルの
ハロゲン化物の少なくとも二つのタイプの混合物も使用
され得る。また、誘導体も意図されていて、水、アルコ
ール、酸、反応性官能基を持つオルガノシロキサン或い
はオルガノシラン、これらの任意の混合物のような化合
物との上記の化合物の反応生成物で例示される誘導体も
使用され得る。
【００１５】ホスファゼン触媒、例えば塩化ホスホニト
リルは、各末端単位に一個のＳｉ結合ヒドロキシル基を
持つ出発物質たる線状オルガノポリシロキサンの重量を
基準にして、好ましくは約１乃至４０重量ｐｐｍ、より
好ましくは約５乃至２０重量ｐｐｍの範囲の量で使用さ
れる。各末端単位に一個のＳｉ結合ヒドロキシル基を持
つ線状オルガノポリシロキサンの縮合は、両段階とも好
ましくは約９０乃至１４０℃の範囲内の温度で行われ
る。
リルは、各末端単位に一個のＳｉ結合ヒドロキシル基を
持つ出発物質たる線状オルガノポリシロキサンの重量を
基準にして、好ましくは約１乃至４０重量ｐｐｍ、より
好ましくは約５乃至２０重量ｐｐｍの範囲の量で使用さ
れる。各末端単位に一個のＳｉ結合ヒドロキシル基を持
つ線状オルガノポリシロキサンの縮合は、両段階とも好
ましくは約９０乃至１４０℃の範囲内の温度で行われ
る。
【００１６】縮合反応中に形成される水の除去を容易に
するために、各末端単位に一個のＳｉ結合ヒドロキシル
基を持つ線状オルガノポリシロキサンと連鎖停止剤との
反応が約７００トル未満の圧力下で行われるのがが好ま
しいが、所望でれば、反応はもっと高い圧力下で行われ
てもよい。各末端単位に一個のＳｉ結合ヒドロキシル基
を持つ線状オルガノポリシロキサン、環状ポリジオルガ
ノシロキサン及び任意成分としての短鎖トリオルガノシ
ロキシ末端停止ポリジオルガノシロキサン連鎖停止剤の
混合物への塩化ホスホニトリル添加間の時間的間隔は特
に重要ではない。
するために、各末端単位に一個のＳｉ結合ヒドロキシル
基を持つ線状オルガノポリシロキサンと連鎖停止剤との
反応が約７００トル未満の圧力下で行われるのがが好ま
しいが、所望でれば、反応はもっと高い圧力下で行われ
てもよい。各末端単位に一個のＳｉ結合ヒドロキシル基
を持つ線状オルガノポリシロキサン、環状ポリジオルガ
ノシロキサン及び任意成分としての短鎖トリオルガノシ
ロキシ末端停止ポリジオルガノシロキサン連鎖停止剤の
混合物への塩化ホスホニトリル添加間の時間的間隔は特
に重要ではない。
【００１７】本発明の方法に使用されるヘキサオルガノ
ジシロキサンは、好ましくは式 （Ｒ1 3 Ｓｉ）2 Ｏ を持ち、式中、Ｒ1 は同一或いは異種の一価炭化水素基
或いはハロゲン化一価炭化水素基である。好ましくはＲ
1 基は基当たり１乃至１８個の炭素原子を含む。前記の
Ｒで示される有機基の具体例もＲ1 基に適用可能であ
る。
ジシロキサンは、好ましくは式 （Ｒ1 3 Ｓｉ）2 Ｏ を持ち、式中、Ｒ1 は同一或いは異種の一価炭化水素基
或いはハロゲン化一価炭化水素基である。好ましくはＲ
1 基は基当たり１乃至１８個の炭素原子を含む。前記の
Ｒで示される有機基の具体例もＲ1 基に適用可能であ
る。
【００１８】もし、連鎖停止剤がヘキサメチルジシロキ
サンであれば、それは約０．５乃至１０重量％、好まし
くは約０．６乃至７重量％の量で使用される。本発明の
方法は、回分式或いは半連続式或いは連続式に実施でき
るが、好ましくは半連続式或いは連続式に実施される。
実施方法の一つの方式として、線状ポリジオルガノポリ
シロキサンジオール、好ましくは約１４重量％を越える
環状ポリジオルガノシロキサン及び連鎖停止剤（好まし
くはヘキサオルガノジシロキサン）の混合物が、酸処理
クレー粒（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社よりフィルトロール
（Ｆｉｌｔｒｏｌ）（登録商標）２４の商品名で市販さ
れている）のような触媒の固定床を、好ましくは１１０
℃で１０分の滞留時間で通過させられる。この結果とし
て生じる、Ｍ−及びＳｉＯＨ−連鎖停止線状シロキサン
と約１４−１６％或いはそれ以下の環状物の混合物は、
塩化ホスホニトリルのような縮合／不均化触媒で真空下
に処理されてシラノール縮合／シロキサン不均化を完了
する。
サンであれば、それは約０．５乃至１０重量％、好まし
くは約０．６乃至７重量％の量で使用される。本発明の
方法は、回分式或いは半連続式或いは連続式に実施でき
るが、好ましくは半連続式或いは連続式に実施される。
実施方法の一つの方式として、線状ポリジオルガノポリ
シロキサンジオール、好ましくは約１４重量％を越える
環状ポリジオルガノシロキサン及び連鎖停止剤（好まし
くはヘキサオルガノジシロキサン）の混合物が、酸処理
クレー粒（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社よりフィルトロール
（Ｆｉｌｔｒｏｌ）（登録商標）２４の商品名で市販さ
れている）のような触媒の固定床を、好ましくは１１０
℃で１０分の滞留時間で通過させられる。この結果とし
て生じる、Ｍ−及びＳｉＯＨ−連鎖停止線状シロキサン
と約１４−１６％或いはそれ以下の環状物の混合物は、
塩化ホスホニトリルのような縮合／不均化触媒で真空下
に処理されてシラノール縮合／シロキサン不均化を完了
する。
【００１９】９０℃、３トルで縮合反応は通常５分以内
で終了する（ある温度での反応時間の長さは真空度に依
存する）。生じる混合物は、線状トリオルガノシロキシ
末端停止ポリジオルガノシロキサン、好ましくは１６重
量％未満の環状ポリジオルガノシロキサン及び揮発分除
去前に不活性化及び／又は除去され得る溶解性触媒から
成る。
で終了する（ある温度での反応時間の長さは真空度に依
存する）。生じる混合物は、線状トリオルガノシロキシ
末端停止ポリジオルガノシロキサン、好ましくは１６重
量％未満の環状ポリジオルガノシロキサン及び揮発分除
去前に不活性化及び／又は除去され得る溶解性触媒から
成る。
【００２０】後述の方法では、固定床の目的は、主とし
て環状シロキサンを線状物にすることである（但し、次
に述べる方法の固定床では或る程度のシラノール縮合が
起こる）。実施方法の第二の方式として、線状ポリジオ
ルガノシロキサンジオールと好ましくは１４−１６重量
％を越える環状ポリジオルガノシロキサンから成る混合
物が、酸で活性化されたクレー粒のような触媒の固定床
を通過させられる。この結果として生じる、より高い分
子量の線状ポリシロキサンジオール（シラノール縮合と
平衡化が起きる）と約１４重量％の環状シロキサンから
成る粘度が上昇した混合物は、線状塩化ホスホニトリル
のような縮合／不均化触媒、適当な連鎖停止剤及び真空
で処理してよい。もし、ヘキサメチルジシロキサンが連
鎖停止剤として使用されれば、真空下の縮合の後で大気
圧下でＭＭを添加するか（ＭＭ不在下での縮合に対して
は機械的な目的のために少量のＭＤ（ｘ）Ｍ連鎖停止剤
を縮合反応中に添加し縮合物の粘度を制限することが必
要かも知れない）、或いはＭＭを大気圧下でポリマーに
添加し次いで真空下で縮合を行うのが好ましい。この結
果として生じる混合物は、Ｍ−連鎖停止線状シロキサ
ン、約１６重量％未満の環状シロキサン及び揮発分除去
前に不活性化及び／又は除去され得る残留触媒から成
る。
て環状シロキサンを線状物にすることである（但し、次
に述べる方法の固定床では或る程度のシラノール縮合が
起こる）。実施方法の第二の方式として、線状ポリジオ
ルガノシロキサンジオールと好ましくは１４−１６重量
％を越える環状ポリジオルガノシロキサンから成る混合
物が、酸で活性化されたクレー粒のような触媒の固定床
を通過させられる。この結果として生じる、より高い分
子量の線状ポリシロキサンジオール（シラノール縮合と
平衡化が起きる）と約１４重量％の環状シロキサンから
成る粘度が上昇した混合物は、線状塩化ホスホニトリル
のような縮合／不均化触媒、適当な連鎖停止剤及び真空
で処理してよい。もし、ヘキサメチルジシロキサンが連
鎖停止剤として使用されれば、真空下の縮合の後で大気
圧下でＭＭを添加するか（ＭＭ不在下での縮合に対して
は機械的な目的のために少量のＭＤ（ｘ）Ｍ連鎖停止剤
を縮合反応中に添加し縮合物の粘度を制限することが必
要かも知れない）、或いはＭＭを大気圧下でポリマーに
添加し次いで真空下で縮合を行うのが好ましい。この結
果として生じる混合物は、Ｍ−連鎖停止線状シロキサ
ン、約１６重量％未満の環状シロキサン及び揮発分除去
前に不活性化及び／又は除去され得る残留触媒から成
る。
【００２１】実施方法の第三の方式として、ＬＰＮＣ触
媒等による縮合／不均化に次いで固定床での平衡化を行
う。線状ポリジオルガノシロキサンジオールと好ましく
は約１４％を越える環状ポリジオルガノシロキサンの混
合物が、線状塩化ホスホニトリルのような縮合／不均化
触媒、Ｍ連鎖停止剤及び真空で処理される。もし、連鎖
停止剤がヘキサメチルジシロキサンであれば、混合物が
反応を完結するために触媒と真空で処理され、次いで大
気圧下でＭＭを添加し不均化することが好ましい。この
結果として生じる、線状トリオルガノシロキシ末端停止
ポリジオルガノシロキサン、好ましくは約１４重量％を
越える環状物及び溶解性触媒から成る混合物は、酸処理
クレー粒のような触媒の固定床を通過させられる。生じ
る混合物は線状トリオルガノシロキシ末端停止ポリジオ
ルガノシロキサン及び約１４％の環状ポリジオルガノシ
ロキサンから成る。
媒等による縮合／不均化に次いで固定床での平衡化を行
う。線状ポリジオルガノシロキサンジオールと好ましく
は約１４％を越える環状ポリジオルガノシロキサンの混
合物が、線状塩化ホスホニトリルのような縮合／不均化
触媒、Ｍ連鎖停止剤及び真空で処理される。もし、連鎖
停止剤がヘキサメチルジシロキサンであれば、混合物が
反応を完結するために触媒と真空で処理され、次いで大
気圧下でＭＭを添加し不均化することが好ましい。この
結果として生じる、線状トリオルガノシロキシ末端停止
ポリジオルガノシロキサン、好ましくは約１４重量％を
越える環状物及び溶解性触媒から成る混合物は、酸処理
クレー粒のような触媒の固定床を通過させられる。生じ
る混合物は線状トリオルガノシロキシ末端停止ポリジオ
ルガノシロキサン及び約１４％の環状ポリジオルガノシ
ロキサンから成る。
【００２２】本発明に従って製造された線状トリオルガ
ノシロキシ末端停止オルガノポリシロキサンは、従来の
方法で製造された低シラノール含有量の線状トリオルガ
ノシロキシ末端停止オルガノポリシロキサン用にこれま
でに知られたあらゆる目的に適用可能である。これらの
線状トリオルガノシロキシ末端停止オルガノポリシロキ
サンは、例えば、ラジカル形成剤或いはＳｉ結合水素へ
のＳｉＣ結合ビニル基の付加で架橋されるオルガノポリ
シロキサン被覆物の配合及び付着防止被覆物の配合に於
ける潤滑化剤として使用可能である。
ノシロキシ末端停止オルガノポリシロキサンは、従来の
方法で製造された低シラノール含有量の線状トリオルガ
ノシロキシ末端停止オルガノポリシロキサン用にこれま
でに知られたあらゆる目的に適用可能である。これらの
線状トリオルガノシロキシ末端停止オルガノポリシロキ
サンは、例えば、ラジカル形成剤或いはＳｉ結合水素へ
のＳｉＣ結合ビニル基の付加で架橋されるオルガノポリ
シロキサン被覆物の配合及び付着防止被覆物の配合に於
ける潤滑化剤として使用可能である。
【００２３】以下の例は本発明を説明するが、特許請求
の範囲はこれに限定されない。別に指定がなければ、全
ての部は重量による。全ての粘度はＯｓｔｗａｌｄチュ
ーブを使用して２５℃で測定された。分子量のデータ
は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって得られた（屈
折率検出、ポリスチレン標準による補正）。これらの例
の若干のもので使用される塩化ホスホニトリルの触媒合
成は、関連して先に述べた文献に記載されているし、ま
た、本願と同時に出願された係属中の米国特許出願第
号（出願人処理番号：339-2341;60SI-1594）に
も記載されている。実施例１： 二段階反応：酸処理粒状クレー触媒の固定床の中のヘキ
サメチルジシロキサンの存在下でのクロロシラン加水分
解生成物の縮合及びそれに続く直鎖オリゴマー状ＬＰＮ
Ｃ触媒による縮合／不均化（ａ）線状塩化ホスホニトリル触媒の製造 ：１００ｍｌ
フラスコに五塩化リン２０．５ｇ、塩化アンモニウム
２．７ｇ及びテトラクロロエタン５０ｇを仕込んだ。混
合物を撹拌し、８時間還流した。反応終了後に、反応混
合物を石油エーテルの中に注いだ。沈殿を塩化メチレン
の中に溶解し、石油エーテルで再度沈殿させた。真空下
に痕跡量の溶媒を除去した後に、標記の生成物（ＬＰＮ
Ｃ）の淡黄色結晶１４ｇが得られた。
の範囲はこれに限定されない。別に指定がなければ、全
ての部は重量による。全ての粘度はＯｓｔｗａｌｄチュ
ーブを使用して２５℃で測定された。分子量のデータ
は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって得られた（屈
折率検出、ポリスチレン標準による補正）。これらの例
の若干のもので使用される塩化ホスホニトリルの触媒合
成は、関連して先に述べた文献に記載されているし、ま
た、本願と同時に出願された係属中の米国特許出願第
号（出願人処理番号：339-2341;60SI-1594）に
も記載されている。実施例１： 二段階反応：酸処理粒状クレー触媒の固定床の中のヘキ
サメチルジシロキサンの存在下でのクロロシラン加水分
解生成物の縮合及びそれに続く直鎖オリゴマー状ＬＰＮ
Ｃ触媒による縮合／不均化（ａ）線状塩化ホスホニトリル触媒の製造 ：１００ｍｌ
フラスコに五塩化リン２０．５ｇ、塩化アンモニウム
２．７ｇ及びテトラクロロエタン５０ｇを仕込んだ。混
合物を撹拌し、８時間還流した。反応終了後に、反応混
合物を石油エーテルの中に注いだ。沈殿を塩化メチレン
の中に溶解し、石油エーテルで再度沈殿させた。真空下
に痕跡量の溶媒を除去した後に、標記の生成物（ＬＰＮ
Ｃ）の淡黄色結晶１４ｇが得られた。
【００２４】（ｂ）段階１：平衡化、縮合及び連鎖停
止：線状ポリジメチルシロキサンジオール６４重量％、
環状ポリジメチルシロキサン約３４．４重量％及びヘキ
サメチルジシロキサン１．６重量％（反応混合物のシラ
ノール含有量約９０００ｐｐｍ）の混合物を、酸処理ク
レー（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社のフィルトロール−２４）
を充填した１１０℃に加熱されたステンレススチール製
圧力容器を通過させた。この固定床に於けるシロキサン
供給物の滞留時間は約１０分であった。
止：線状ポリジメチルシロキサンジオール６４重量％、
環状ポリジメチルシロキサン約３４．４重量％及びヘキ
サメチルジシロキサン１．６重量％（反応混合物のシラ
ノール含有量約９０００ｐｐｍ）の混合物を、酸処理ク
レー（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社のフィルトロール−２４）
を充填した１１０℃に加熱されたステンレススチール製
圧力容器を通過させた。この固定床に於けるシロキサン
供給物の滞留時間は約１０分であった。
【００２５】（ｃ）段階２：縮合と不均化：反応器から
出た生成物（粘度８０ｃＰ、揮発分１３．８％）を丸底
フラスコに仕込み、実施例１（ａ）の触媒１５ｐｐｍ
（塩化メチレン中の２．３重量％溶液）で９０℃で７ト
ルの圧力下で処理した。３分後に、トリメチルシロキシ
末端停止ポリジメチルシロキサン／環状ジメチルシロキ
サン平衡化物は、粘度２１８ｃＰ、揮発分１２％、シラ
ノール含有量８０ｐｐｍであった。
出た生成物（粘度８０ｃＰ、揮発分１３．８％）を丸底
フラスコに仕込み、実施例１（ａ）の触媒１５ｐｐｍ
（塩化メチレン中の２．３重量％溶液）で９０℃で７ト
ルの圧力下で処理した。３分後に、トリメチルシロキシ
末端停止ポリジメチルシロキサン／環状ジメチルシロキ
サン平衡化物は、粘度２１８ｃＰ、揮発分１２％、シラ
ノール含有量８０ｐｐｍであった。
【００２６】実施例１に示されたデータは、シラノール
含有量が９０００ｐｐｍから僅か８０ｐｐｍへと著しく
低下し、環状副生物の顕著な形成がないので、製造され
た生成物は注目に値することを示している。これらの事
実は、ＬＰＮＣ触媒はこれらの条件下では効率的な平衡
化を促進しないという表示である。同一条件下で上記の
工程を繰り返すと、粘度２８０ｃＰ、揮発分１０％の混
合物を生じた。実施例２： 五塩化リン２モルを塩化アンモニウム１モル
と塩酸の発生が終了するまで反応させることによる、Ｎ
ｉｔｚｓｃｈｅ等の米国特許第３，８３９，３８８号の
方法によって製造された塩化ホスホニトリル触媒を使用
して、実施例１の工程が繰り返されると、実質的に同じ
結果が得られるであろう。実施例３： 二段階反応：酸処理された粒状クレー触媒の固定床中で
のクロロシラン加水分解生成物の縮合と平衡化及びそれ
に続くヘキサメチルジシロキサンの存在下での直鎖オリ
ゴマー状ＬＰＮＣ触媒による縮合／不均化 ポリジメチルシロキサンジオール／環状ポリジメチルシ
ロキサン混合物（環状物約３５重量％、３０ｃＰ、８０
００ｐｐｍのＳｉＯＨ）を酸処理クレー粒（フィルトロ
ール−２４、温度１２０℃、滞留時間約１０分）を充填
した床を通過させた。得られた混合物（８１８ｃＰ、揮
発分約１４％）をフラスコに入れ、ヘキサメチルジシロ
キサン（１．６重量％）及び実施例１（ａ）の触媒３０
ｐｐｍ（塩化メチレン中の３．０重量％溶液）を用いて
９０℃で処理した。３０分後に、フラスコ及び内容物を
真空下（５０トル）に７分間置いた。その混合物（１８
１ｃＰ）は更に１０分間真空下に置かれたが、縮合の完
結を示して、粘度の顕著な上昇は認められなかった：１
８６ｃＰ、揮発分１０．６％、１００ｐｐｍ未満のＳｉ
ＯＨ。実施例４： 二段階反応：ヘキサメチルジシロキサンの存在下での直
鎖オリゴマー状ＬＰＮＣ触媒によるクロロシラン加水分
解生成物の縮合／不均化及びそれに続く酸処理された粒
状クレー触媒の固定床中での縮合と平衡化 ポリジメチルシロキサンジオール／環状ポリジメチルシ
ロキサン混合物（環状物約３５重量％、３０ｃＰ、８０
００ｐｐｍのＳｉＯＨ）を丸底フラスコに仕込み、９０
℃に加熱してから実施例１（ａ）の触媒２０ｐｐｍ（塩
化メチレン中の２．３重量％溶液）で処理し、その後、
７トルの真空下に１０分間置いた。生じた重質油に、真
空下に消失した揮発性シロキサンに置き代わるのに十分
な量の、オクタメチルシクロテトラシロキサン（約１０
重量％）を混合した。混合物を９０℃でヘキサメチルジ
シロキサン（４．５重量％）及び実施例１（ａ）の触媒
の第二の部分（２０ｐｐｍ）で処理した。１５分後に、
フラスコの内容物（２７ｃＰ、揮発分３５％）を温度１
１０℃の酸処理クレー（フィルトロール−２４）の固定
床を通過させ（滞留時間約１０分）、揮発分１４．２％
とＳｉＯＨ約２００ｐｐｍを持つ３９ｃＰの混合物を得
た。実施例５： 工程（ｂ）に於ける線状ＬＰＮＣ触媒の代わ
りにナトリウム或いはカリウムシラノレートを使用し
て、実施例１の工程が繰り返されると、反応の終点で触
媒が中和されねばならないこと及び形成された副生物が
揮発性環状物と共に留去されねばならないことを除け
ば、実質的に同じ結果が得られるであろう。
含有量が９０００ｐｐｍから僅か８０ｐｐｍへと著しく
低下し、環状副生物の顕著な形成がないので、製造され
た生成物は注目に値することを示している。これらの事
実は、ＬＰＮＣ触媒はこれらの条件下では効率的な平衡
化を促進しないという表示である。同一条件下で上記の
工程を繰り返すと、粘度２８０ｃＰ、揮発分１０％の混
合物を生じた。実施例２： 五塩化リン２モルを塩化アンモニウム１モル
と塩酸の発生が終了するまで反応させることによる、Ｎ
ｉｔｚｓｃｈｅ等の米国特許第３，８３９，３８８号の
方法によって製造された塩化ホスホニトリル触媒を使用
して、実施例１の工程が繰り返されると、実質的に同じ
結果が得られるであろう。実施例３： 二段階反応：酸処理された粒状クレー触媒の固定床中で
のクロロシラン加水分解生成物の縮合と平衡化及びそれ
に続くヘキサメチルジシロキサンの存在下での直鎖オリ
ゴマー状ＬＰＮＣ触媒による縮合／不均化 ポリジメチルシロキサンジオール／環状ポリジメチルシ
ロキサン混合物（環状物約３５重量％、３０ｃＰ、８０
００ｐｐｍのＳｉＯＨ）を酸処理クレー粒（フィルトロ
ール−２４、温度１２０℃、滞留時間約１０分）を充填
した床を通過させた。得られた混合物（８１８ｃＰ、揮
発分約１４％）をフラスコに入れ、ヘキサメチルジシロ
キサン（１．６重量％）及び実施例１（ａ）の触媒３０
ｐｐｍ（塩化メチレン中の３．０重量％溶液）を用いて
９０℃で処理した。３０分後に、フラスコ及び内容物を
真空下（５０トル）に７分間置いた。その混合物（１８
１ｃＰ）は更に１０分間真空下に置かれたが、縮合の完
結を示して、粘度の顕著な上昇は認められなかった：１
８６ｃＰ、揮発分１０．６％、１００ｐｐｍ未満のＳｉ
ＯＨ。実施例４： 二段階反応：ヘキサメチルジシロキサンの存在下での直
鎖オリゴマー状ＬＰＮＣ触媒によるクロロシラン加水分
解生成物の縮合／不均化及びそれに続く酸処理された粒
状クレー触媒の固定床中での縮合と平衡化 ポリジメチルシロキサンジオール／環状ポリジメチルシ
ロキサン混合物（環状物約３５重量％、３０ｃＰ、８０
００ｐｐｍのＳｉＯＨ）を丸底フラスコに仕込み、９０
℃に加熱してから実施例１（ａ）の触媒２０ｐｐｍ（塩
化メチレン中の２．３重量％溶液）で処理し、その後、
７トルの真空下に１０分間置いた。生じた重質油に、真
空下に消失した揮発性シロキサンに置き代わるのに十分
な量の、オクタメチルシクロテトラシロキサン（約１０
重量％）を混合した。混合物を９０℃でヘキサメチルジ
シロキサン（４．５重量％）及び実施例１（ａ）の触媒
の第二の部分（２０ｐｐｍ）で処理した。１５分後に、
フラスコの内容物（２７ｃＰ、揮発分３５％）を温度１
１０℃の酸処理クレー（フィルトロール−２４）の固定
床を通過させ（滞留時間約１０分）、揮発分１４．２％
とＳｉＯＨ約２００ｐｐｍを持つ３９ｃＰの混合物を得
た。実施例５： 工程（ｂ）に於ける線状ＬＰＮＣ触媒の代わ
りにナトリウム或いはカリウムシラノレートを使用し
て、実施例１の工程が繰り返されると、反応の終点で触
媒が中和されねばならないこと及び形成された副生物が
揮発性環状物と共に留去されねばならないことを除け
ば、実質的に同じ結果が得られるであろう。
【００２７】上に述べた特許、刊行物及び試験方法は本
明細書中に参考文献として取り入れられている。上記の
詳述に照らして、同業者には本発明の多くの変形が自明
であろう。例えば、ヘキサメチルジシロキサン及びドデ
カメチルテトラシロキサンの代わりに、ジビニルテトラ
メチルシロキサンが連鎖停止剤として使用できる。ＬＰ
ＮＣの代わりに、その臭化物類似体が使用できる。ケイ
素に結合したメチル基の小部分を、エチル、フェニル、
トリフルオロ、ビニル及び類似の一種或いはそれ以上の
基で置き換えることができる。ハロゲン化溶媒の代わり
に、触媒は、もし必要ならば分散剤を使用してトルエン
等のような炭化水素媒体中で製造できる。このような自
明の修正は添付の特許請求の範囲内に完全に入るものと
する。
明細書中に参考文献として取り入れられている。上記の
詳述に照らして、同業者には本発明の多くの変形が自明
であろう。例えば、ヘキサメチルジシロキサン及びドデ
カメチルテトラシロキサンの代わりに、ジビニルテトラ
メチルシロキサンが連鎖停止剤として使用できる。ＬＰ
ＮＣの代わりに、その臭化物類似体が使用できる。ケイ
素に結合したメチル基の小部分を、エチル、フェニル、
トリフルオロ、ビニル及び類似の一種或いはそれ以上の
基で置き換えることができる。ハロゲン化溶媒の代わり
に、触媒は、もし必要ならば分散剤を使用してトルエン
等のような炭化水素媒体中で製造できる。このような自
明の修正は添付の特許請求の範囲内に完全に入るものと
する。
【００２８】以上を要約すると、本発明によれば、約２
００重量ｐｐｍ未満のシラノール含有量を持つ線状トリ
オルガノシロキシ末端停止ポリジオルガノシロキサン
が、各末端単位に一個のＳｉ結合ヒドロキシル基と好ま
しくは約１０００重量ｐｐｍより大きいシラノール含有
量を持つ線状のより高い分子量のポリジオルガノシロキ
サンジオールを、分離した二段階、即ち、一つは通常の
平衡化触媒の固形の固定床を使用するもの、他の一つは
例えばハロゲン化ホスホニトリル、そのオリゴマー或い
はその水、アルコール、酸、シロキサン或いはシランと
の反応生成物である縮合／不均化触媒を使用するもの、
で該ポリジオルガノシロキサンがシラノール基の所望の
低い含有量、例えば２００重量ｐｐｍより低い値、に到
達するまで縮合させることによって、製造される。二つ
の段階は、どの順で実施してもよく、そのいずれか或い
は両方に、通常の単官能性連鎖停止剤が存在し得る。こ
の方法は、好ましくは環状副生物含有量を増加させな
い。
００重量ｐｐｍ未満のシラノール含有量を持つ線状トリ
オルガノシロキシ末端停止ポリジオルガノシロキサン
が、各末端単位に一個のＳｉ結合ヒドロキシル基と好ま
しくは約１０００重量ｐｐｍより大きいシラノール含有
量を持つ線状のより高い分子量のポリジオルガノシロキ
サンジオールを、分離した二段階、即ち、一つは通常の
平衡化触媒の固形の固定床を使用するもの、他の一つは
例えばハロゲン化ホスホニトリル、そのオリゴマー或い
はその水、アルコール、酸、シロキサン或いはシランと
の反応生成物である縮合／不均化触媒を使用するもの、
で該ポリジオルガノシロキサンがシラノール基の所望の
低い含有量、例えば２００重量ｐｐｍより低い値、に到
達するまで縮合させることによって、製造される。二つ
の段階は、どの順で実施してもよく、そのいずれか或い
は両方に、通常の単官能性連鎖停止剤が存在し得る。こ
の方法は、好ましくは環状副生物含有量を増加させな
い。
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フロントページの続き
(72)発明者 パトリシア・パイク・アンダーソン
アメリカ合衆国、マサチューセッツ州、
ウイリアムズタウン、マニング・ストリ
ート、７番
(72)発明者 ドナルド・スリック
アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリ
フトン・パーク、ヘイスタック・ロー
ド、48番
(56)参考文献 特開 昭63−260926（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 77/00 - 77/62
Claims (10)
- 【請求項１】 残留Ｓｉ結合ヒドロキシル基含有量が２
００重量ｐｐｍ未満の線状トリオルガノシロキシ末端停
止オルガノポリシロキサン流動体の製造方法において、 （１）環状物含有量が１４重量％より大きくシラノール
含有量が１０００重量ｐｐｍより大きい線状ポリジオル
ガノシロキサンジオールと環状ポリジオルガノシロキサ
ンの混合物を、第一段階反応生成物が得られるまで、 （ａ）平衡化触媒の固定床、 （ａ’）短鎖トリオルガノシロキシ末端停止ポリジオル
ガノシロキサンから成る連鎖停止剤の存在下の平衡化触
媒の固定床、或いは （ａ”）縮合／不均化触媒及び短鎖トリオルガノシロキ
シ末端停止ポリジオルガノシロキサンから成る連鎖停止
剤、 を含む反応ゾーンに供給し、 （２）その後、 （ｂ）第二段階として工程（ａ）の第一段階反応生成物
を縮合／不均化触媒及び短鎖トリオルガノシロキシ末端
停止ポリジオルガノシロキサンから成る連鎖停止剤を含
む反応ゾーンに供給するか、 （ｂ’）第二段階として工程（ａ’）の第一段階反応生
成物を縮合／不均化触媒を含む反応ゾーンに供給する
か、或いは （ｂ”）第二段階として工程（ａ”）の第一段階反応生
成物を平衡化触媒の固定床を含む反応ゾーンに供給し、 もって環状物含有量１６重量％以下でシラノール含有量
２００重量ｐｐｍ未満のトリオルガノシロキシ末端停止
線状ポリジオルガノシロキサンと環状ポリジオルガノシ
ロキサンの混合物を製造する、ことから成る製造方法。 - 【請求項２】 残留Ｓｉ結合ヒドロキシル基含有量が２
００重量ｐｐｍ未満の線状トリオルガノシロキシ末端停
止オルガノポリシロキサン流動体の製造方法において、 （１）環状物含有量が１４重量％より大きくシラノール
含有量が１０００重量ｐｐｍより大きい線状ポリジオル
ガノシロキサンジオールと環状ポリジオルガノシロキサ
ンの混合物を、第一段階反応生成物が得られるまで、 （ａ）平衡化触媒の固定床を含む反応ゾーンに供給し、 （２）その後、 （ｂ）第二段階として工程（ａ）の第一段階反応生成物
を縮合／不均化触媒及び短鎖トリオルガノシロキシ末端
停止ポリジオルガノシロキサンから成る連鎖停止剤を含
む反応ゾーンに供給し、 もって環状物含有量１６重量％以下でシラノール含有量
２００重量ｐｐｍ未満のトリオルガノシロキシ末端停止
線状ポリジオルガノシロキサンと環状ポリジオルガノシ
ロキサンの混合物を製造する、ことから成る製造方法。 - 【請求項３】 残留Ｓｉ結合ヒドロキシル基含有量が２
００重量ｐｐｍ未満の線状トリオルガノシロキシ末端停
止オルガノポリシロキサン流動体の製造方法において、 （１）環状物含有量が１４重量％より大きくシラノール
含有量が１０００重量ｐｐｍより大きい線状ポリジオル
ガノシロキサンジオールと環状ポリジオルガノシロキサ
ンの混合物を、第一段階反応生成物が得られるまで、 （ａ’）平衡化触媒の固定床及び短鎖トリオルガノシロ
キシ末端停止ポリジオルガノシロキサンから成る連鎖停
止剤を含む反応ゾーンに供給し、 （２）その後、 （ｂ’）第二段階として工程（ａ’）の第一段階反応生
成物を縮合／不均化触媒を含む反応ゾーンに供給し、 もって環状物含有量１６重量％以下でシラノール含有量
２００重量ｐｐｍ未満のトリオルガノシロキシ末端停止
線状ポリジオルガノシロキサンと環状ポリジオルガノシ
ロキサンの混合物を製造する、ことから成る製造方法。 - 【請求項４】 残留Ｓｉ結合ヒドロキシル基含有量が２
００重量ｐｐｍ未満の線状トリオルガノシロキシ末端停
止オルガノポリシロキサン流動体の製造方法において、 （１）環状物含有量が１４重量％より大きくシラノール
含有量が１０００重量ｐｐｍより大きい線状ポリジオル
ガノシロキサンジオールと環状ポリジオルガノシロキサ
ンの混合物を、第一段階反応生成物が得られるまで、 （ａ”）縮合／不均化触媒及び短鎖トリオルガノシロキ
シ末端停止ポリジオルガノシロキサンから成る連鎖停止
剤を含む反応ゾーンに供給し、 （２）その後、 （ｂ”）第二段階として工程（ａ”）の第一段階反応生
成物を平衡化触媒の固定床を含む反応ゾーンに供給し、 もって環状物含有量１６重量％以下でシラノール含有量
２００重量ｐｐｍ未満のトリオルガノシロキシ末端停止
線状ポリジオルガノシロキサンと環状ポリジオルガノシ
ロキサンの混合物を製造する、ことから成る製造方法。 - 【請求項５】 前記平衡化触媒が、酸処理クレー、イオ
ン交換樹脂、酸処理カーボンブラック或いは任意のこれ
らの混合物から選ばれる酸性或いは塩基性平衡化触媒か
ら成る請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 前記縮合／不均化触媒が、ハロゲン化ホ
スホニトリル、直鎖オリゴマー状ハロゲン化ホスホニト
リル、その水、アルコール、カルボン酸或いはそれらの
反応性誘導体との反応生成物、ハロゲン化ホスホニトリ
ル−反応性オルガノポリシロキサンの組み合わせ、ハロ
ゲン化ホスホニトリル−反応性オルガノシランの組み合
わせ、或いは任意のこれらの混合物から選ばれる触媒か
ら成る請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 前記縮合／不均化触媒中のハロゲン化物
が独立して塩化物或いは臭化物から成る請求項６記載の
方法。 - 【請求項８】 前記連鎖停止剤がヘキサメチルジシロキ
サンである請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 シラノール末端封鎖ポリシロキサンが、
線状及び環状物を含むジオルガノジクロロシランの加水
分解生成物から成り、連鎖停止剤がヘキサオルガノジシ
ロキサンから成り、縮合／平衡化触媒が酸処理クレーか
ら成り、そして、実質的に環状物含有量の増加のない２
００重量ｐｐｍ未満のシラノール含有量の低分子量トリ
オルガノシロキシ末端停止油を製造するために、縮合／
不均化が第二段階で９０℃で直鎖オリゴマー状線状塩化
ホスホニトリル触媒の存在下に実施される請求項１記載
の方法。 - 【請求項１０】 ヘキサメチルジシロキサンが連鎖停止
剤として使用され、触媒が直鎖オリゴマー状線状塩化ホ
スホニトリル化合物から成り、そして、第二段階縮合
（２）が９０℃で実施される請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US091898 | 1993-07-15 | ||
| US08/091,898 US5408025A (en) | 1993-07-15 | 1993-07-15 | Synthesis of low silanol content, triorgano-stopped silicone fluids |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07138370A JPH07138370A (ja) | 1995-05-30 |
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Family
ID=22230201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16047694A Expired - Fee Related JP3445659B2 (ja) | 1993-07-15 | 1994-07-13 | シラノール含有量の低いトリオルガノ末端停止シリコーン流動体の改良された合成法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5408025A (ja) |
| JP (1) | JP3445659B2 (ja) |
| DE (1) | DE4424115B4 (ja) |
| FR (1) | FR2707654B1 (ja) |
| GB (1) | GB2279960B (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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