JP2984549B2 - エネルギー線硬化型感圧粘着剤組成物およびその利用方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明はエネルギー線硬化型感圧粘
着剤組成物およびその利用方法に関する。本発明に係る
エネルギー線硬化型感圧粘着剤組成物は、充分なゴム弾
性を示し、エネルギー線照射前には被着体に対して充分
な感圧接着性と初期接着性を有し、エネルギー線照射後
には、ゴム弾性を維持しつつ、被着体に対する接着力が
激減し、粘着剤を残留することなく除去することができ
る。このため、本発明に係るエネルギー線硬化型感圧粘
着剤組成物は、貼付後の剥離を前提とした用途、たとえ
ばウエハ加工あるいは表面保護用粘着シートに好ましく
使用される。

【０００２】

【発明の技術的背景】シリコン、ガリウムヒ素などの半
導体ウエハは大径の状態で製造され、このウエハは素子
小片に切断分離（ダイシング）された後に次の工程であ
るマウント工程に移されている。この際、半導体ウエハ
は予じめ粘着シートに貼着された状態でダイシング、洗
浄、乾燥、エキスパンディング、ピックアップ、マウン
ティングの各工程が加えられている。

【０００３】このような半導体ウエハのダイシング工程
からピックアップ工程に至る工程で用いられる粘着シー
トとしては、ダイシング工程から乾燥工程まではウエハ
チップに対して充分な接着力を有しており、ピックアッ
プ時にはウエハチップに粘着剤が付着しない程度の接着
力を有しているものが望まれている。

【０００４】このような粘着シートとしては、特開昭６
０−１９６，９５６号公報および特開昭６０−２２３，
１３９号公報に、基材面に、光照射によって三次元網状
化しうる、分子内に光重合性炭素−炭素二重結合を少な
くとも２個以上有する低分子量化合物からなる粘着剤を
塗布した粘着シートが提案されている。これらの提案
は、放射線透過性の基材上に放射線硬化性粘着剤を塗布
した粘着テープの粘着剤中に含まれる放射線硬化性化合
物を、放射線照射によって硬化させ、粘着剤に三次元網
状化構造を与えて、その流動性を著しく低下させる原理
に基づくものである。しかしながら、上記公報類に記載
の粘着剤では、硬化反応によって粘着剤層のゴム弾性が
失われがちになり、粘着シートのエキスパンド時に充分
な伸びが得られない。このため、ウエハチップの間隔が
充分に離間せず、ピックアップ時に誤動作を生じる原因
となっている。

【０００５】特開平５−２１４，２９８号公報には、ゴ
ム弾性を維持するために比較的低分子量のポリエーテル
化合物を添加し、また放射線硬化性を付与するために比
較的低分子量の不飽和オリゴマーを添加してなる粘着剤
層を備えた粘着シートが教示されている。しかしながら
この粘着剤では、低分子量成分の添加量が多過ぎると初
期接着力が低下し、また低分子量成分が半導体ウエハチ
ップの裏面に残留するという欠点がある。一方、低分子
量成分の添加量が少なすぎると、放射線を照射しても接
着力が充分に低下しなかったり、あるいはゴム弾性が得
られない等の欠点がある。このため、放射線照射前後に
おける粘着特性のコントロールが非常に困難であった。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、エネルギー線の照射前には、
充分な感圧接着性と初期接着力を有し、照射後にはゴム
弾性を維持しつつ接着力が激減するエネルギー線硬化型
感圧粘着剤組成物を提供することを目的としている。

【０００７】また、本発明は、このようなエネルギー線
硬化型感圧粘着剤組成物を用いた粘着シート、特にウエ
ハ加工用粘着シートおよび表面保護用粘着シートを提供
することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るエネルギー線硬化型感圧粘
着剤組成物は、（Ａ）官能基含有モノマー単位を有する
アクリル系共重合体と、該官能基に反応する置換基を有
する不飽和基含有化合物とを反応させて得られる、側鎖
にエネルギー線重合性不飽和基を有する分子量１００，
０００以上のエネルギー線硬化型共重合体と、（Ｂ）分
子量１００，０００以上で、かつガラス転移温度が−１
０℃以下であるアクリル系重合体とからなることを特徴
としている。

【０００９】上記のエネルギー線硬化型感圧粘着剤組成
物には、（Ｃ）光重合開始剤および／または（Ｄ）分子
量１０，０００以下のエネルギー線重合性化合物をさら
に添加することもできる。

【００１０】本発明に係る粘着シートは、上記のエネル
ギー線硬化型感圧粘着剤組成物が、基材上に塗布されて
なり、特にウエハ加工用あるいは表面保護用粘着シート
として用いられる。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエネルギー線
硬化型感圧粘着剤組成物について、具体的に説明する。

【００１２】本発明に係るエネルギー線硬化型感圧粘着
剤組成物は、（Ａ）エネルギー線硬化型共重合体と、
（Ｂ）アクリル系重合体とからなり、所望に応じ、
（Ｃ）光重合開始剤および／または（Ｄ）エネルギー線
重合性化合物をさらに含有する。

【００１３】エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）は、官
能基含有モノマー単位を有するアクリル系共重合体（ａ
１）と、該官能基に反応する置換基を有する不飽和基含
有化合物（ａ２）とを反応させて得られる。

【００１４】官能基含有モノマーは、重合性の二重結合
と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換
アミノ基、エポキシ基等の官能基を分子内に有するモノ
マーであり、好ましくはヒドロキシル基含有不飽和化合
物、カルボキシル基含有不飽和化合物が用いられる。

【００１５】このような官能基含有モノマーのさらに具
体的な例としては、2-ヒドロキシエチルアクリレート、
2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト等のヒドロキシル基含有アクリレート、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有化合
物があげられる。

【００１６】上記の官能基含有モノマーは、１種単独
で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。アク
リル系共重合体（ａ１）は、上記官能基含有モノマーか
ら導かれる構成単位と、（メタ）アクリル酸エステルモ
ノマーあるいはその誘導体から導かれる構成単位とから
なる。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、
（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）
アクリル酸ベンジルエステル、アルキル基の炭素数が１
〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用
いられる。これらの中でも、特に好ましくはアルキル基
の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキル
エステル、たとえばアクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ブチル等が用いられる。

【００１７】アクリル系共重合体（ａ１）は、上記官能
基含有モノマーから導かれる構成単位を通常３〜１００
重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１
０〜３０重量％の割合で含有し、（メタ）アクリル酸エ
ステルモノマーあるいはその誘導体から導かれる構成単
位を通常０〜９７重量％、好ましくは６０〜９５重量
％、特に好ましくは７０〜９０重量％の割合で含有して
なる。

【００１８】アクリル系共重合体（ａ１）は、上記のよ
うな官能基含有モノマーと、（メタ）アクリル酸エステ
ルモノマーあるいはその誘導体とを常法にて共重合する
ことにより得られるが、これらモノマーの他にも少量
（たとえば１０重量％以下、好ましくは５重量％以下）
の割合で、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、スチレン等が共重
合されていてもよい。

【００１９】上記官能基含有モノマー単位を有するアク
リル系共重合体（ａ１）を、該官能基に反応する置換基
を有する不飽和基含有化合物（ａ２）と反応させること
によりエネルギー線硬化型共重合体（Ａ）が得られる。

【００２０】不飽和基含有化合物（ａ２）には、アクリ
ル系共重合体（ａ１）中の官能基と反応しうる置換基が
含まれている。この置換基は、前記官能基の種類により
様々である。たとえば、官能基がヒドロキシル基または
カルボキシル基の場合、置換基としてはイソシアナート
基、エポキシ基等が好ましく、官能基がアミノ基または
置換アミノ基の場合、置換基としてはイソシアナート基
等が好ましく、官能基がエポキシ基の場合、置換基とし
てはカルボキシル基が好ましい。このような置換基は、
不飽和基含有化合物（ａ２）１分子毎に一つずつ含まれ
ている。

【００２１】また不飽和基含有化合物（ａ２）には、エ
ネルギー線重合性炭素−炭素二重結合が、１分子毎に１
〜５個、好ましくは１〜２個含まれている。このような
不飽和基含有化合物（ａ２）の具体例としては、たとえ
ばメタクリロイルオキシエチルイソシアナート、メタ−
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナ
ート、メタクリロイルイソシアナート、アリルイソシア
ナート；ジイソシアナート化合物またはポリイソシアナ
ート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
との反応により得られるアクリロイルモノイソシアナー
ト化合物；ジイソシアナート化合物またはポリイソシア
ナート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリ
ロイルモノイソシアナート化合物；グリシジル（メタ）
アクリレート；（メタ）アクリル酸等が挙げられる。

【００２２】不飽和基含有化合物（ａ２）は、上記アク
リル系共重合体（ａ１）の官能基含有モノマー１００当
量当たり、通常２０〜１００当量、好ましくは４０〜９
５当量、特に好ましくは６０〜９０当量の割合で用いら
れる。

【００２３】アクリル系共重合体（ａ１）と不飽和基含
有化合物（ａ２）との反応は、通常は、室温程度の温度
で、常圧にて、２４時間程度行なわれる。この反応は、
例えば酢酸エチル等の溶液中で、ジブチル錫ラウレート
等の触媒を用いて行なうことが好ましい。

【００２４】この結果、アクリル系共重合体（ａ１）中
の側鎖に存在する官能基と、不飽和基含有化合物（ａ
２）中の置換基とが反応し、不飽和基がアクリル系共重
合体（ａ１）中の側鎖に導入され、エネルギー線硬化型
共重合体（Ａ）が得られる。この反応における官能基と
置換基との反応率は、通常７０％以上、好ましくは８０
％以上であり、未反応の官能基がエネルギー線硬化型共
重合体（Ａ）中に残留していてもよい。

【００２５】エネルギー線硬化型共重合体（Ａ）の分子
量は、１００，０００以上であり、好ましくは１５０，
０００〜１，５００，０００であり、特に好ましくは２
００，０００〜１，０００，０００である。また共重合
体（Ａ）のガラス転移温度は、通常２０℃以下、好まし
くは−７０〜０℃程度になり、常温（２３℃）において
は粘着性を有する。さらに、エネルギー線硬化型共重合
体（Ａ）中には、１００ｇ当たり、通常１×１０²²〜１
×１０²⁴個、好ましくは２×１０²²〜５×１０ ²³個、特
に好ましくは５×１０²²〜２×１０²³個のエネルギー線
重合性不飽和基が含有されている。

【００２６】このようなエネルギー線硬化型共重合体
（Ａ）中には、エネルギー線重合性不飽和基が含まれて
いるので、エネルギー線照射により、重合硬化し、粘着
性を失う。

【００２７】本発明に係るエネルギー線硬化型感圧粘着
剤組成物は、上記のエネルギー線硬化型共重合体（Ａ）
と、アクリル系重合体（Ｂ）とを必須成分として含有す
る。アクリル系重合体（Ｂ）は、エネルギー線硬化型共
重合体（Ａ）とは異なり、エネルギー線に対する活性を
有しない。このようなアクリル系重合体（Ｂ）は、従来
より粘着剤として汎用されており、具体的には、（メ
タ）アクリル酸エステルを主たる構成単量体単位とする
単独重合体および共重合体、またはこれらの混合物が用
いられる。ここで、（メタ）アクリル酸エステルとして
は、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アク
リル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。また、
これら単量体の他にも、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビ
ニル等が共重合されていてもよい。

【００２８】アクリル系重合体（Ｂ）の分子量は、１０
０，０００以上であり、好ましくは１５０，０００〜
１，５００，０００であり、特に好ましくは２００，０
００〜１，０００，０００である。またアクリル系重合
体（Ｂ）のガラス転移温度は、通常−１０℃以下、好ま
しくは−７０〜−２０℃程度になり、常温（２３℃）に
おいては粘着性を有する。

【００２９】エネルギー線硬化型感圧粘着剤組成物中に
おける、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合割合は、任意
に設定しうるものであるが、Ａ／Ｂ（重量比）で好まし
くは１０／１〜１／１０、特に好ましくは５／１〜１／
８、さらに好ましくは２／１〜１／５であることが望ま
しい。あるいは、組成物１００ｇ当たり、エネルギー線
重合性不飽和基の数が５×１０²¹〜５×１０²³個、好ま
しくは１×１０²²〜２×１０²³個、特に好ましくは２×
１０²²〜１×１０²³個になるように両成分を配合するこ
とが望ましい。

【００３０】このような本発明に係るエネルギー線硬化
型感圧粘着剤組成物は、エネルギー線照射により、ゴム
弾性を維持しつつ接着力が激減する。エネルギー線とし
ては、具体的には、紫外線、電子線等が用いられる。ま
た、その照射量は、エネルギー線の種類によって様々で
あり、たとえば紫外線を用いる場合には、４０〜２００
Ｗ／cm程度が好ましく、電子線を用いる場合には、１０
〜１０００krad程度が好ましい。このようなエネルギー
線の照射により、接着力は激減する。たとえば、半導体
ウエハ鏡面に対する接着力は、エネルギー線の照射前に
は１００〜２０００ｇ／25mm程度であるのに対し、照射
後には、照射前の１〜５０％程度にコントロールでき
る。一方、弾性率は、エネルギー線の照射前には１０⁵
〜１０⁶ dyne/cm²程度であるのに対し、照射後には、１
０⁶ 〜１０⁸ dyne/cm²程度となり、エネルギー線照射後
にもゴム弾性が維持されることになる。

【００３１】エネルギー線として紫外線を用いる場合に
は、上記の組成物中に光重合開始剤（Ｃ）を混入するこ
とにより、重合硬化時間ならびに光線照射量を少なくす
ることができる。

【００３２】このような光重合開始剤（Ｃ）としては、
具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン
安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、2,4-ジ
エチルチオキサンソン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テト
ラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチ
ロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β−
クロールアンスラキノンなどが挙げられる。光重合開始
剤（Ｃ）は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対
して０．１〜１０重量部、特には０．５〜５重量部の範
囲の量で用いられることが好ましい。

【００３３】さらに、エネルギー線に対する硬化特性を
制御するために、エネルギー線硬化型感圧粘着剤組成物
に低分子量のエネルギー線重合性化合物（Ｄ）を添加す
ることもできる。化合物（Ｄ）の分子量は、１０，００
０以下であり、好ましくは１００〜８０００程度であ
り、特に好ましくは１００〜３０００程度である。

【００３４】このような本発明において用いられうるエ
ネルギー線重合性化合物（Ｄ）としては、具体的には、
アクリレートモノマー、ウレタンアクリレート系オリゴ
マー、エポキシ変性ウレタンアクリレートオリゴマーあ
るいはエポキシアクリレートオリゴマー等があげられ
る。

【００３５】アクリレートモノマーは、分子内に炭素−
炭素二重結合を少なくとも１個以上有する重合性化合物
であり、具体的には、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−
ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、市販のオリゴエステルアクリレートなどが
用いられる。

【００３６】ウレタンアクリレート系オリゴマーは、ポ
リエステル型またはポリエーテル型などのポリオール化
合物と、多価イソシアネート化合物たとえば２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４
−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，
４−ジイソシアネートなどを反応させて得られる末端イ
ソシアネートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基
を有するアクリレートあるいはメタクリレートたとえば
２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポ
リエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリ
コールメタクリレートなどを反応させて得られる。この
ウレタンアクリレート系オリゴマーは、炭素−炭素二重
結合を少なくとも１個以上有するエネルギー線重合性化
合物である。

【００３７】エネルギー線重合性化合物（Ｄ）の配合量
は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して、０
〜１００重量部、特には０．１〜１０重量部程度が好ま
しい。化合物（Ｄ）の配合量が多過ぎると、硬化後に充
分なゴム弾性が得られないため、好ましくない。

【００３８】本発明に係るエネルギー線硬化型感圧粘着
剤組成物は、上記のようなエネルギー線硬化型共重合体
（Ａ）と、アクリル系重合体（Ｂ）と、所望により光重
合開始剤（Ｃ）および／またはエネルギー線重合性化合
物（Ｄ）とを、常法にて混合することにより得られる。

【００３９】また本発明のエネルギー線硬化型感圧粘着
剤組成物には、エネルギー線照射前の初期接着力および
凝集力を調節するために、有機多価イソシアナート化合
物、有機多価エポキシ化合物、有機多価イミン化合物等
を添加することもできる。

【００４０】上記有機多価イソシアナート化合物として
は、芳香族多価イソシアナート化合物、脂肪族多価イソ
シアナート化合物、脂環族多価イソシアナート化合物お
よびこれらの多価イソシアナート化合物の三量体、なら
びにこれら多価イソシアナート化合物とポリオール化合
物とを反応させて得られる末端イソシアナートウレタン
プレポリマー等をあげることができる。有機多価イソシ
アナート化合物のさらに具体的な例としては、たとえば
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネー
ト、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン
−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシ
アネートなどがあげられる。

【００４１】上記有機多価エポキシ化合物の具体例とし
ては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ化合物、1,3-ビス(N,N-ジグリシジル
アミノメチル)ベンゼン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルア
ミノメチル)トルエン、N,N,N',N'-テトラグリシジル-4,
4-ジアミノジフェニルメタン等をあげることができる。

【００４２】上記有機多価イミン化合物の具体例として
は、N,N'-ジフェニルメタン-4,4'-ビス(1-アジリジンカ
ルボキシアミド)、トリメチロールプロパン-トリ-β-ア
ジリジニルプロピオナート、テトラメチロールメタン-
トリ-β-アジリジニルプロピオナート、N,N'-トルエン-
2,4-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)トリエチレン
メラミン等をあげることができる。

【００４３】本発明に係るエネルギー線硬化型感圧粘着
剤組成物は、充分なゴム弾性を示し、エネルギー線照射
前には被着体に対して充分な感圧接着性と初期接着性を
有する。一方、エネルギー線照射後には、ゴム弾性を維
持しつつ、被着体に対する接着力が激減し、粘着剤を残
留することなく被着体から除去することができる。この
ため、本発明に係るエネルギー線硬化型感圧粘着剤組成
物は、貼付後の剥離を前提とした用途に好ましく使用さ
れる。

【００４４】本発明に係る粘着シートは、前述したエネ
ルギー線硬化型感圧粘着剤組成物からなる粘着剤層と、
基材とからなる。本発明の粘着シートは、該エネルギー
線硬化型感圧粘着剤組成物をコンマコーター、グラビア
コーター、ダイコーター、リバースコーターなど一般に
公知の方法にしたがって各種の基材上に適宜の厚さで塗
工して乾燥させて粘着剤層を形成し、次いで必要に応じ
粘着剤層上に離型シートを貼り合わせることによって得
られる。

【００４５】粘着剤層の厚さは、用途によって様々であ
るが、通常は１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μ
ｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍ程度である。また、
基材の厚さは、通常は１０〜３００μｍ、好ましくは２
０〜２００μｍ、特に好ましくは５０〜１５０μｍ程度
である。

【００４６】本発明に係る粘着シートの形状は、テープ
状、ラベル状などあらゆる形状をとりうる。基材として
は、長さ方向および幅方向に延伸性を有する合成樹脂フ
ィルムを用いることが好ましい。

【００４７】このような本発明に係る粘着シートを被着
体に貼付後、エネルギー線を照射すると、接着力が激減
する。このため、粘着剤の残渣が被着体に残留すること
なく、被着体から粘着シートを除去することができる。

【００４８】したがって、本発明に係る粘着シートは、
貼付した後の剥離を前提とした用途に極めて好適であ
り、たとえば半導体加工用あるいは表面保護用粘着シー
トとして用いられる。

【００４９】表面保護用粘着シートは、化粧板、ガラス
板、金属板、プラスチック板等の表面に貼付され、運送
中、加工中に表面が汚染されたり、傷つけられたりする
ことから保護する。保護が不要になった場合には、エネ
ルギー線を照射することにより、容易に剥離することが
できる。

【００５０】また、半導体加工用粘着シートは、ウエハ
の裏面研磨時あるいはダイシング時等に用いられる。半
導体ウエハ表面には多数の回路が形成されており、一つ
の回路毎に切断・分離（ダイシング）することにより半
導体チップが製造されている。この際、ウエハの厚さが
不均一であったり、裏面に酸化被膜が形成されたりして
いると、得られるチップの性能にばらつきがでる。この
ため、ウエハプロセスの終了後、ウエハの裏面を研磨す
るが、研磨屑により回路が損傷することがある。このよ
うな場合に本発明の粘着シートをウエハ表面に貼着して
おくと、回路の損傷を防止することができる。しかもエ
ネルギー線を照射することで、粘着剤を残留することな
く容易に粘着シートを剥離することができるので、ウエ
ハが汚染されることもない。

【００５１】同様に、ウエハのダイシング時には、切削
屑により回路が損傷することがあるが、このような場合
にも本発明の粘着シートにより回路を保護することがで
きる。さらにダイシング時にウエハを安定に保持するた
めに、本発明の粘着シートをウエハ裏面に貼付してウエ
ハを固定することもできる。このような本発明の粘着シ
ートによれば、エネルギー線照射前には充分な接着力で
ウエハを保持することができ、ダイシング後、エネルギ
ー線を照射すると、接着力が激減するため、粘着剤によ
る汚染を受けることなく半導体チップを容易にピックア
ップすることができる。しかも、エネルギー線照射後の
粘着剤層は、ゴム弾性を維持しているため、エキスパン
ドするとシート全体が充分に伸びる。このためチップ間
隔を広くすることができ、チップのピックアップがさら
に容易になる。

【００５２】本発明の粘着シートの基材としては、特に
限定はされないが、たとえばエネルギー線として紫外線
を用いる場合には、ポリエチレンフィルム、ポリプロピ
レンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフ
ィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニル
フィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレン
テレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレート
フィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢ビフィル
ム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）ア
クリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルム等の透明フィルムが用い
られる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さら
にこれらの積層フィルムであってもよい。

【００５３】また、エネルギー線として電子線を用いる
場合には、透明である必要はないので、上記の透明フィ
ルムの他、これらを着色した不透明フィルム、フッ素樹
脂フィルム等を用いることができる。

【００５４】さらに半導体加工用粘着シートとして用い
る場合には、上記の粘着剤層中に、エネルギー線照射に
より着色する化合物を含有させることもできる。このよ
うなエネルギー線照射により、着色する化合物を粘着剤
層に含ませることによって、粘着シートにエネルギー線
が照射された後には該シートは着色され、したがって光
センサーによってウエハチップを検出する際に検出精度
が高まり、ウエハチップのピックアップ時に誤動作が生
ずることがない。また粘着シートにエネルギー線が照射
されたか否かが目視により直ちに判明するという効果が
得られる。

【００５５】エネルギー線照射により着色する化合物
は、エネルギー線の照射前には無色または淡色である
が、エネルギー線の照射により有色となる化合物であっ
て、この化合物の好ましい具体例としてはロイコ染料が
挙げられる。ロイコ染料としては、慣用のトリフェニル
メタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミ
ン系、スピロピラン系のものが好ましく用いられる。具
体的には３−［Ｎ−（ｐ−トリルアミノ）］−７−アニ
リノフルオラン、３−［Ｎ−（ｐ−トリル）−Ｎ−メチ
ルアミノ］−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（ｐ
−トリル）−Ｎ−エチルアミノ］−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、クリスタルバイオレットラクトン、４，
４’，４”−トリスジメチルアミノトリフェニルメタノ
ール、４，４’，４”−トリスジメチルアミノトリフェ
ニルメタンなどが挙げられる。

【００５６】これらロイコ染料とともに好ましく用いら
れる顕色剤としては、従来から用いられているフェノー
ルホルマリン樹脂の初期重合体、芳香族カルボン酸誘導
体、活性白土などの電子受容体が挙げられ、さらに、色
調を変化させる場合は種々公知の発色剤を組合せて用い
ることもできる。

【００５７】このようなエネルギー線照射によって着色
する化合物は、一旦有機溶媒などに溶解された後に粘着
剤層中に含ませてもよく、また微粉末状にして粘着剤層
中に含ませてもよい。この化合物は、粘着剤層中に０．
０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の量で
用いられることが望ましい。該化合物が１０重量％を超
えた量で用いられると、粘着シートに照射されるエネル
ギー線がこの化合物に吸収されすぎてしまうため、粘着
剤層の硬化が不十分となることがあり、一方該化合物が
０．０１重量％未満の量で用いられるとエネルギー線照
射時に粘着シートが充分に着色しないことがあり、ウエ
ハチップのピックアップ時に誤動作が生じやすくなるこ
とがある。

【００５８】また場合によっては、粘着剤層にエネルギ
ー線散乱性無機化合物粉末を含有させることもできる。
このようなエネルギー線散乱性無機化合物粉末を粘着剤
層に含ませることによって、たとえ半導体ウエハなどの
被着物表面が何らかの理由によって灰色化あるいは黒色
化しても、該粘着シートに紫外線などのエネルギー線を
照射すると、灰色化あるいは黒色化した部分でもその接
着力が充分に低下し、したがってウエハチップのピック
アップ時にウエハチップ表面に粘着剤が付着してしまう
ことがなく、しかもエネルギー線の照射前には充分な接
着力を有しているという効果が得られる。

【００５９】このエネルギー線散乱性無機化合物は、紫
外線（ＵＶ）あるいは電子線（ＥＢ）などのエネルギー
線が照射された場合に、このエネルギー線を乱反射する
ことができるような化合物であって、具体的には、シリ
カ粉末、アルミナ粉末、シリカアルミナ粉末、マイカ粉
末などが例示される。このエネルギー線散乱性無機化合
物は、上記のようなエネルギー線をほぼ完全に反射する
ものが好ましいが、もちろんある程度エネルギー線を吸
収してしまうものも用いることができる。

【００６０】エネルギー線散乱性無機化合物は粉末状で
あることが好ましく、その粒径は１〜１００μｍ、好ま
しくは１〜２０μｍ程度であることが望ましい。このエ
ネルギー線散乱性無機化合物は、粘着剤層中に０．１〜
１０重量％、好ましくは１〜４重量％の量で用いられる
ことが望ましい。該化合物を粘着剤層中に１０重量％を
越えた量で用いると、粘着剤層の接着力が低下したりす
ることがあり、一方０．１重量％未満であると、半導体
ウエハ面が灰色化あるいは黒色化した場合に、その部分
にエネルギー線照射しても、接着力が充分に低下せずピ
ックアップ時にウエハ裏面に粘着剤が残ることがある。

【００６１】粘着剤層中にエネルギー線散乱性無機化合
物粉末を添加するとによって得られる粘着シートは、半
導体ウエハ面が何らかの理由によって灰色化あるいは黒
色化したような場合に用いても、この灰色化あるいは黒
色化した部分にエネルギー線が照射されると、この部分
においてもその接着力が充分に低下するのは、次のよう
な理由であろうと考えられる。すなわち、エネルギー線
を照射すると、粘着剤層中に含まれるエネルギー線重合
性化合物が硬化してその接着力が低下することになる。
ところが半導体ウエハ面に何らかの理由によって灰色化
あるいは黒色化した部分が生ずることがある。このよう
な場合にエネルギー線を照射すると、エネルギー線は粘
着剤層を通過してウエハ面に達するが、もしウエハ面に
灰色化あるいは黒色化した部分があるとこの部分ではエ
ネルギー線が吸収されて、反射することがなくなってし
まう。このため本来粘着剤層の硬化に利用されるべきエ
ネルギー線が、灰色化あるいは黒色化した部分では吸収
されてしまって粘着剤層の硬化が不充分となり、接着力
が充分には低下しないことになる。したがってウエハチ
ップのピックアップ時にチップ面に粘着剤が付着してし
まうのであろうと考えられる。

【００６２】ところが粘着剤層中にエネルギー線散乱性
無機化合物粉末を添加すると、照射されたエネルギー線
はウエハ面に達するまでに該化合物と衝突して方向が変
えられる。このため、たとえウエハチップ表面に灰色化
あるいは黒色化した部分があっても、この部分の上方の
領域にも乱反射されたエネルギー線が充分に入り込み、
したがってこの灰色化あるいは黒色化した部分も充分に
硬化する。このため、粘着剤層中にエネルギー線散乱性
無機化合物粉末を添加することによって、たとえ半導体
ウエハ表面に何らかの理由によって灰色化あるいは黒色
化した部分があっても、この部分で粘着剤層の硬化が不
充分になることがなく、したがってウエハチップのピッ
クアップ時にチップ裏面に粘着剤が付着することがなく
なる。

【００６３】また、上記の粘着剤層中にエキスパンディ
ング剤を添加することもできる。エキスパンディング剤
を添加することにより、粘着剤層の重合硬化後のエキス
パンドがさらに容易になる。エキスパンディング剤とし
ては、具体的には以下のような化合物が用いられる。 （ａ）高級脂肪酸またはこれらの誘導体 ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、ナフテン
酸、２−エチルヘキソイル酸、オレイン酸、リノール
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、
ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸などの、上記の酸の
エステル類。

【００６４】上記の酸の金属塩たとえばＬｉ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｋ、Ｎａ塩
あるいは上記金属を２種以上含む複合金属塩など。 （ｂ）Ｓｉあるいはシロキサン構造を有する化合物。

【００６５】シリコーンオイルなど。 （ｃ）フッ素を含む化合物。 （ｄ）エポキシ化合物。

【００６６】エポキシステアリン酸メチル、エポキシス
テアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、
エポキシ化テトラヒドロナフタレート、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、エポキシ化ブタジエン。 （ｅ）ポリオール化合物またはこれらの誘導体。

【００６７】グリセリン、ジグリセリン、ソルビトー
ル、マンニトール、キシリトール、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパ
ン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールな
ど。

【００６８】上記化合物の含窒素または含硫黄あるいは
金属錯体。 （ｆ）β−ジケト化合物またはこれらの誘導体。 アセト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、アセチルアセト
ン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセト
ン、ステアロイルベンゾイルメタン、ジベンジルメタ
ン。

【００６９】上記化合物の金属錯体。 （ｇ）ホスファイト類 トリフェニルホスフィン、ジフェニル亜ホスフィン、酸
フェニル、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマ
ー、

【００７０】

【化１】

【００７１】（式中、ＲはＣ_nＨ_2n+1である。）

【００７２】

【化２】

【００７３】（式中、ＲはＣ_nＨ_2n+1である。） エキスパンディング剤は、粘着剤層中に０〜１０重量
％、特には０〜５重量％の範囲の量で用いられることが
好ましい。

【００７４】さらに上記の粘着剤層中に帯電防止剤を添
加することもできる。帯電防止剤を添加することによ
り、エキパンド時あるいはピックアップ時に発生する静
電気を抑制できるため、チップの信頼性が向上する。帯
電防止剤としては、具体的には、アニオン性、カチオン
性、非イオン性、ないし両イオン性の一般に公知の活性
剤、カーボンブラック、銀、ニッケル、アンチモンドー
プスズ酸化物、スズドープインジウム酸化物などの粉体
等が用いられる。帯電防止剤は、粘着剤層中に０〜５０
重量％、特には０〜３０重量部の範囲の量で用いられる
ことが好ましい。

【００７５】さらに本発明では、基材中に砥粒が分散さ
れていてもよい。この砥粒は、粒径が０．５〜１００μ
ｍ、好ましくは１〜５０μｍであって、モース硬度は６
〜１０、好ましくは７〜１０である。具体的には、グリ
ーンカーボランダム、人造コランダム、オプティカルエ
メリー、ホワイトアランダム、炭化ホウ素、酸化クロム
(III)、酸化セリウム、ダイヤモンドパウダーなどが用
いられる。このような砥粒は無色あるいは白色であるこ
とが好ましい。このような砥粒は、基材中に０．５〜７
０重量％、好ましくは５〜５０重量％の量で存在してい
る。このような砥粒は、切断ブレードをウエハのみなら
ず基材にまでも切り込むような深さで用いる場合に、特
に好ましく用いられる。

【００７６】上記のような砥粒を基材中に含ませること
によって、切断ブレードが基材中に切り込んできて、切
断ブレードに粘着剤が付着しても砥粒の研磨効果によ
り、目づまりを簡単に除去することができる。

【００７７】本発明に係る粘着シートにエネルギー線を
照射すると、エネルギー線照射後には粘着力は大きく低
下し、容易にウエハチップを該粘着シートからピックア
ップすることができる。またある程度のゴム弾性が維持
されるため、エキスパンディング工程において、所望の
チップ間隔を得ることが容易になり、かつチップ体のズ
レ等も発生せず、ピックアップを安定して行えるように
なる。

【００７８】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明に係る
エネルギー線硬化型感圧粘着剤組成物は、充分なゴム弾
性を示し、エネルギー線照射前には被着体に対して充分
な感圧接着性と初期接着性を有し、エネルギー線照射後
には、ゴム弾性を維持しつつ、被着体に対する接着力が
激減し、粘着剤を残留することなく除去することができ
る。このため、本発明に係るエネルギー線硬化型感圧粘
着剤組成物は、貼付後の剥離を前提とした用途、たとえ
ばウエハ加工あるいは表面保護用粘着シートに好ましく
使用される。

【００７９】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００８０】なお、以下の実施例および比較例におい
て、「１８０°剥離粘着力」、「エキスパンド性（拡張
率）」、「整列性」および「残留パーティクル測定」は
次のようにして評価した。１８０°剥離粘着力 実施例あるいは比較例において得られた粘着フィルムを
２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、半導体ウエハ鏡面に
２kgゴムローラーを往復させることにより貼り付け、３
０分間放置した後、万能型引張試験機（株式会社オリエ
ンテック製、TENSILON / UTM-4-100）を用いて剥離速度
３００mm／分で１８０°剥離粘着力を測定した。また、
同様の条件で貼付、放置後、基材フィルム側から高圧水
銀灯（８０Ｗ／cm）で照射距離１０cm、ラインスピード
５ｍで紫外線照射した後、同様に１８０°剥離粘着力を
測定した。エキスパンド性（拡張率） 粘着シートに５インチシリコンウエハを貼付した後、フ
ラットフレームに装着し、５０μｍ厚のダイヤモンドブ
レードで１０mm□のチップにフルカットした。次にエキ
スパンディング治具を用いてシートを２０mm拡張した。
この際のウエハ全体の拡張率を測定した。整列性 前記の拡張率の測定の際に、チップの配列を目視により
判定した。残留パーティクル測定 粘着シートに４インチシリコンウエハを貼付し、１時間
放置後、１８０°剥離粘着力測定の時と同様の条件で紫
外線照射に、粘着シートを剥離した。このときウエハに
残留したパーティクルの数をレーザー表面検査装置（日
立電子エンジニアリング製）により測定した。

【００８１】また、以下の実施例において、エネルギー
線硬化型共重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、光
重合開始剤（Ｃ）およびエネルギー線重合性化合物
（Ｄ）として以下のものを用いた。エネルギー線硬化型共重合体（Ａ） （Ａ１）：ブチルアクリレート７５重量部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２５重量部からなる重量平均分
子量２５０，０００の共重合体の２５％酢酸エチル溶液
１００重量部と、メタクリロイルオキシエチルイソシア
ナート６．７重量部との反応物。 （Ａ２）：ブチルアクリレート６０重量部、メチルメタ
クリレート１０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート３０重量部からなる重量平均分子量４００，０００
の共重合体の２５％酢酸エチル溶液１００重量部と、メ
タクリロイルオキシエチルイソシアナート８．４重量部
との反応物。アクリル系重合体（Ｂ） （Ｂ１）：ブチルアクリレート７５重量部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２５重量部からなる重量平均分
子量２５０，０００の共重合体の２５％酢酸エチル溶
液。 （Ｂ２）：ブチルアクリレート６０重量部、メチルメタ
クリレート１０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート３０重量部からなる重量平均分子量４００，０００
の共重合体の２５％酢酸エチル溶液。光重合開始剤（Ｃ） （Ｃ）：イルガキュアー１８４（チバ・ガイギー社製）エネルギー線重合性化合物（Ｄ） （Ｄ１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート （Ｄ２）：ウレタンアクリレート（重量平均分子量３０
００）

【００８２】

【実施例１】上記成分（Ａ１）６７重量部、（Ｂ１）３
３重量部、（Ｃ）１重量部および多価イソシアナート化
合物（コロネートＬ（日本ポリウレタン社製））０．５
重量部を混合しエネルギー線硬化型感圧粘着剤組成物を
得た。このエネルギー線硬化型感圧粘着剤組成物を、乾
燥後の塗布厚が１０μｍになるように、８０μｍ厚のエ
チレン−メタクリル酸共重合体フィルムに塗布した後、
１００℃で１分間乾燥し、粘着シートを得た。

【００８３】得られた粘着シートを用いて「１８０°剥
離粘着力」、「エキスパンド性（拡張率）」、「整列
性」および「残留パーティクル測定」は上記のようにし
て評価した。結果を表１に示す。

【００８４】

【実施例２】上記成分（Ａ１）５０重量部、（Ｂ１）５
０重量部、（Ｃ）１重量部およびコロネートＬ０．５重
量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なっ
た。結果を表１に示す。

【００８５】

【実施例３】上記成分（Ａ１）３３重量部、（Ｂ１）６
７重量部、（Ｃ）１重量部およびコロネートＬ０．５重
量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なっ
た。結果を表１に示す。

【００８６】

【実施例４】上記成分（Ａ１）２５重量部、（Ｂ１）７
５重量部、（Ｃ）１重量部およびコロネートＬ０．５重
量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なっ
た。結果を表１に示す。

【００８７】

【実施例５】上記成分（Ａ１）１７重量部、（Ｂ１）８
３重量部、（Ｃ）１重量部およびコロネートＬ０．５重
量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なっ
た。結果を表１に示す。

【００８８】

【実施例６】上記成分（Ａ２）５０重量部、（Ｂ２）５
０重量部、（Ｃ）１重量部およびコロネートＬ０．５重
量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なっ
た。結果を表１に示す。

【００８９】

【実施例７】上記成分（Ａ２）３３重量部、（Ｂ２）６
７重量部、（Ｃ）１重量部およびコロネートＬ０．５重
量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なっ
た。結果を表１に示す。

【００９０】

【実施例８】上記成分（Ａ２）２５重量部、（Ｂ２）７
５重量部、（Ｃ）１重量部およびコロネートＬ０．５重
量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なっ
た。結果を表１に示す。

【００９１】

【実施例９】上記成分（Ａ１）５０重量部、（Ｂ１）５
０重量部、（Ｃ）１重量部、（Ｄ１）２重量部およびコ
ロネートＬ０．５重量部を用いた以外は、実施例１と同
様の操作を行なった。結果を表１に示す。

【００９２】

【実施例１０】上記成分（Ａ１）５０重量部、（Ｂ１）
５０重量部、（Ｃ）１重量部、（Ｄ２）５重量部および
コロネートＬ０．５重量部を用いた以外は、実施例１と
同様の操作を行なった。結果を表１に示す。

【００９３】

【比較例１】実施例１において、成分（Ｂ１）を用い
ず、（Ａ１）を１００重量部の割合で用いた以外は、実
施例１と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。

【００９４】

【比較例２】実施例６において、成分（Ｂ２）を用い
ず、（Ａ２）を１００重量部の割合で用いた以外は、実
施例６と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。

【００９５】

【比較例３】実施例９において、成分（Ａ１）を用い
ず、（Ｂ１）を１００重量部、（Ｄ１）を２０重量部の
割合で用いた以外は、実施例９と同様の操作を行なっ
た。結果を表１に示す。

【００９６】

【比較例４】比較例３において、成分（Ｄ１）を５重量
部の割合で用いた以外は、比較例３と同様の操作を行な
った。結果を表１に示す。

【００９７】

【比較例５】実施例１において、成分（Ａ１）を用い
ず、（Ｂ１）を１００重量部の割合で用い、重量平均分
子量５０，０００のウレタンアクレート（ＵＡ）を２０
重量部の割合で用いた以外は、実施例１と同様の操作を
行なった。結果を表１に示す。

【００９８】

【比較例６】比較例５において、重量平均分子量５０，
０００のウレタンアクレート（ＵＡ）を５重量部の割合
で用いた以外は、比較例５と同様の操作を行なった。結
果を表１に示す。

【００９９】

【表１】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/68 Ｃ０８Ｆ 290/04 // Ｃ０８Ｆ 290/04 299/00 299/00 Ｈ０１Ｌ 21/78 Ｐ (56)参考文献 特開 昭62−138576（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−301282（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−138575（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−187478（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−10180（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−59684（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−121832（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−255873（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−196956（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−223139（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−214298（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09J 1/00 - 201/10 H01L 21/68 H01L 21/78 C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）官能基含有モノマー単位を有するア
   クリル系共重合体と、該官能基に反応する置換基を有す
   る不飽和基含有化合物とを反応させて得られる、側鎖に
   エネルギー線重合性不飽和基を有する分子量１００，０
   ００以上のエネルギー線硬化型共重合体と、 （Ｂ）分子量１００，０００以上で、かつガラス転移温
   度が−１０℃以下であるアクリル系重合体とからなるこ
   とを特徴とするエネルギー線硬化型感圧粘着剤組成物。
2. 【請求項２】 成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合割合Ａ／
   Ｂ（重量比）が、１０／１〜１／１０の範囲にあること
   を特徴とする請求項１に記載のエネルギー線硬化型感圧
   粘着剤組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）光重合開始剤をさらに含有すること
   を特徴とする請求項１または２に記載のエネルギー線硬
   化型感圧粘着剤組成物。
4. 【請求項４】 （Ｄ）分子量１０，０００以下のエネルギ
   ー線重合性化合物をさらに含有することを特徴とする請
   求項１〜３の何れかに記載のエネルギー線硬化型感圧粘
   着剤組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れかに記載のエネルギー
   線硬化型感圧粘着剤組成物が、基材上に塗布されてなる
   ことを特徴とする粘着シート。
6. 【請求項６】 ウエハ加工用粘着シートとして用いられる
   ことを特徴とする請求項５に記載の粘着シート。
7. 【請求項７】 表面保護用粘着シートとして用いられるこ
   とを特徴とする請求項５に記載の粘着シート。