JP2865722B2 - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属被覆物の加工後に生じる切断端面、特
に切断端面の生じる鋭角部の被覆性（以下エッジカバー
性と称する）に優れ、且つ屋外放置に生じる白亜化を防
止する耐候性に優れたカチオン電着塗料組成物に関する
ものである。

特に、本発明は自動車に使用されるホイールに加工し
た後生じる切断端面の防錆と耐候性を付与するためのカ
チオン電着塗料組成物を提供する。

（従来の技術） 従来カチオン電着においては塩基性を有する各種の樹
脂、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂
を有機酸で中和し、水で希釈したカチオン電着塗料溶液
中に被塗物を浸漬し、該被塗物を陰極にして直流を通電
することにより被塗物上に水不溶性被膜を析出させ次い
で、焼付け硬化させることによって、耐食性、耐候性、
外観の良好な塗膜で被塗物を被覆するカチオン電着塗装
および塗料組成物は、産業上広範囲に利用されており、
その組成物も種々提案されている。

一般にエポキシ樹脂から誘導されたカチオン樹脂（以
下エポキシ系カチオン樹脂と称する）とアクリル樹脂か
ら誘導されたカチオン樹脂（以下アクリル系カチオン樹
脂と称する）と比較すると、エポキシ系カチオン樹脂
は、耐食性が優れているが、耐候性に劣り、アクリル系
は、その逆に耐候性に優れているが、耐食性に劣るとい
うことが知られている。

又、近年その耐候性耐食性を両立させるために、エポ
キシ系樹脂とアクリル系樹脂を併用したカチオン電着塗
料組成物および考え方が記載されているが、エッジカバ
ーについては、何等記載されていない〔特公昭61−4490
6号公報、工業塗装（塗料報知新聞社刊）No.87.第38頁
（1987.7.15）およびNo.95.第42頁1988.11.15）〕。

（発明が解決しようとする課題） 一方、カチオン電着塗膜で、焼付け過程における溶融
塗膜のレオロジー制御を行う（溶融粘度を高め、表面張
力を低下させる）ことが有効であり、その手段として特
開昭63−62897号公報には、吸油量の大きい顔料を使用
すること、特開昭63−62761号公報、塗装工業No.95,第3
3〜35頁には、架橋樹脂粒子（マイクルジェル）を使用
することが記載されているが、エッジ防食性および耐候
性が満足されないという問題点があった。

従って本発明の目的は、エポキシ系カチオン電着塗膜
並の高度な一般部耐食性を確保しながら、更にエッジ防
食性と耐候性を顕著に向上させたカチオン電着塗料組成
物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、特定組成および比率の（Ａ）アクリル
系カチオン樹脂、（Ｂ）エポキシ系カチオン樹脂、
（Ｃ）ブロックイソシアネート系硬化剤樹脂および
（Ｄ）カチオン性架橋微小粒子樹脂の組合せが、前記目
的を達成することを見い出し、本発明に到達した。

本発明者らは、（Ａ）アクリル系カチオン樹脂の高度
な耐候性を有しながら、一般部耐食性を従来のエポキシ
系カチオン樹脂レベルに向上させるために、特定組成の
（Ｂ）ウレタン系カチオン樹脂に着目し、また、上記両
品質を維持しつつエッジ防錆を顕著に向上させるため
に、新規な（Ｄ）カチオン性架橋微小粒子樹脂に着目
し、更に、これらの併用比率に着目して本発明を完成し
た。

本発明は、 （Ａ）２級又は３級アミノ基含有ビニルモノマーと、ヒ
ドロキシル基含有ビニルモノマーと、その他のビニルモ
ノマーとの共重合体であるアクリル系カチオン樹脂と、 （Ｂ）ウレタン化エポキシ樹脂と、１級又は２級アミン
との反応生成物であるウレタン化エポキシ系カチオン樹
脂と、 （Ｃ）加熱されると熱分解によってイソシアネート基を
再生し得るブロックイソシアネート硬化剤樹脂と、 （Ｄ）１分子に２個以上の１級アミン基を含有するエポ
キシ樹脂誘導体（ｄ−１）と、１分子に２個以上のα，
β−エチレン性不飽和基を含有するポリブタジエン誘導
体（ｄ−２）との付加反応生成物であってその平均粒子
径が、0.01μ〜１μの範囲にあるカチオン架橋微小粒子
樹脂 から成り、上記樹脂の合計固形分重量100部の時に （Ａ）40〜60部 （Ｂ）10〜30部 （Ｃ）15〜30部 （Ｄ） 3〜15部 であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物に関す
るものである。

本発明に使用し得る成分（Ａ）のアクリル系カチオン
樹脂とは、２級又は３級アミノ基含有ビニルモノマーと
ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとその他のビニルモ
ノマーとの共重合反応によって得られる。

アミノ基含有ビニルモノマーの例示としては、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレートの如きジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート類;N−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミドの如きＮ−ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリルアミド類；さらにはｔ−ブチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）ア
クリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレー
ト、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレートの如きも
のがあるが、硬化性の点からジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレート類およびＮ−ジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリルアミド類が特に好ましい。

アミド基含有ビニルモノマーは、生成共重合体にカチ
オン基を付与する役割を有し、全ビニルモノマー100重
量部の内、５〜40重量部使用するのが好ましい。５重量
部より少ない時は、有機酸で中和された後の水稀釈性が
不足し、安定な塗料を得難く、40重量部より多い時は、
電着塗装時の電解ガス発生量が多く、ピンホール、再溶
解などの塗膜欠陥を生じ易く、又焼付塗膜の耐水性、耐
食性が劣る傾向にある。

ヒドロキシル基含有モノマーの例示としては、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレートの如きヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
ル酸エステル類がある。

該モノマーは、生成共重合体にヒドロキシル基を導入
させ、塗膜焼付時に（Ｃ）ブロックイソシアネート系硬
化剤の再生イソシアネートと硬化反応し、塗膜品質を確
保する。その量は、OH/NCO比即ち焼付条件下での硬化反
応性、素地密着性、耐水性、耐食性、物性などの総合品
質バランスを考慮して決定され、限定的ではないが５〜
50重量部が一般的である。

その他のビニルモノマーとしては、前記モノマーと共
重合し得るビニルモノマー、例えば、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、１−プロピル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレートの如き（メ
タ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、
N,N−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキ
シメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モ
ノマー、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ンなどの芳香族ビニルモノマーがある。該モノマーは、
塗膜外観、耐候性、硬度、物性、耐水性などの調節のた
めに使用される。

共重合反応は、適当な溶剤中でラジカル重合開始剤を
用いて常法により実施できる。必要に応じて連鎖移動剤
を使用して、所望の分子量調節を行うこともできる。

本発明に用いられる成分（Ｂ）のウレタン化エポキシ
系カチオン樹脂とは、ジオールとジイソシアネートとを
理論上１対２のモル比で反応させて得られる反応生成物
である両末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーとエポキシ樹脂との反応生成物をアミノ化したもので
ある。

かかるジオールとしては、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等のモノエーテルおよびポリエ
ーテルグリコール、ならびにビス（４′−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、1,1−ビス（４′−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、2,2−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）
プロパン、クレゾール、レゾルシン等のジフェノール化
合物および、ビス（４′−ヒドロキシシクロヘキシル）
メタン、1,1−ビス（４′−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）エタン等の脂環式ジオールにエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイドを付加重合して得られる分子中に
芳香族環あるいは脂肪族環を含むジオール等が挙げられ
る。

ジイソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等脂
肪族ジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート等シクロアルキ
レンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−ま
たは2,6−トリレンジイソシアネート等芳香族および芳
香族−脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。

これらジオールとジイソシアネートを理論上１対２の
モル比で直接もしくはイソシアネートに不活性な溶剤の
存在下で反応させて、両末端にイソシアネート基を含有
するウレタンプレポリマーを生成する。

しかる後かかるウレタンプレポリマーとエポキシ樹脂
を直接もしくはイソシアネートに不活性な溶剤の存在下
で60℃乃至150℃で反応させウレタン化エポキシ樹脂を
得る。

かかるエポキシ樹脂としては、１分子当り1.5乃至3.0
個のエポキシ基、好ましくは２個のエポキシ基を有し、
１個以上の水酸基を有するものであれば、それ自体公知
のすべての樹脂が挙げられる。

特に好ましくは、アルカリの存在下に慣用の方法でエ
ピクロロヒドリンの如きエピハロヒドリンによりエーテ
ル化することによって製造される、１分子当り平均して
少なくとも２個のフェノール性ヒドロキシル基を含有す
るポリフェノールのグリシジルエーテルで、平均分子量
が350乃至3000を有するものである。

かかるポリフェノールとしては、例えば、ビス（４′
−ヒドロキシフェニル）メタン、1,1−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、1,5−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。

その他のエポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレン
グリコール型エポキシ樹脂等が挙げられる。

上記ウレタン化エポキシ樹脂にアミンを反応させて、
成分（Ｂ）のウレタン化エポキシ系カチオン樹脂を製造
する。

かかるアミンとしては、ジエチルアミン、シブチルア
ミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン
等のジアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプ
ロパノールアミン、メチルエタノールアミン等のアルキ
ルアルカノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミ
ン、ジエチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、モノメチルアミノエチルアミン、ヘキサメ
チレンジアミン等のジアミン、テトラメチレントリアミ
ン、テトラエチレントリアミン等のトリアミン、ピペリ
ジン、モルホリン等環状アミン等を挙げることができ
る。

上記ウレタン化エポキシ樹脂と上記アミンを、エポキ
シ基に対し0.8乃至1.0当量比のアミンを直接又は適当な
溶剤の存在下で室温乃至150℃で反応させて成分（Ｂ）
のウレタン化エポキシ系カチオン樹脂を得る。

この際必要に応じ、アジピン酸、アゼライン酸の如き
二塩基酸、ポリエーテルジオール、ポリカプロラクトン
ジオール等をエポキシ基に対し反応させてもよい。

本発明に使用し得る成分（Ｃ）のブロックイソシアネ
ート硬化剤樹脂は、該イソシアネート基とある種の化合
物との反応生成物がヒドロキシル基又はアミノ基等の活
性水素に対し、室温では安定であるが、高温（通常80℃
〜250℃）では、熱分解によりイソシアネート基が再生
され、該活性水素に対し反応性である、いかなるポリイ
ソシアネート樹脂であってもよい。

ブロックイソシアネート硬化剤樹脂の調整は、適当な
いかなる有機ポリイソシアネートを使用してもよい。例
えば、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン
ジイソシアネートのごとき脂肪族イソシアネート、1,4
−シクロヘキサン、１、２−シクロヘキサン、イソホロ
ンジイソシアネートのごときシクロアルキレンイソシア
ネート、ｍ−フェニレン、1,4−ナフタレンジイソシア
ネートのごとき芳香族イソシアネート、4,4−ジフェニ
ルメタン、2,4−または2,6−トリレン、4,4′−トルイ
ジン、1,4−キシリレンジイソシアネートのごとき芳香
族−脂肪族イソシアネート、ジアニシジンジイソシアネ
ート、4,4−ジフェニルエーテルジイソシアネートおよ
びクロロ−ジフェニレンジイソシアネートのごとき核置
換芳香族イソシアネート、トリフェニルメタン−4,4′,
4″−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアネート
ベンゼン、2,4,6−トリイソシアネートトルエンのごと
きトリイソシアネート、4,4′−ジフェニル−ジメチル
メタン−2,2′−5,5′−テトライソシアネートのごとき
テトライソシアネート、上記ジイソシアネートのダイマ
ーおよびトリマーのごとき重合ポリイソシアネート等が
挙げられる。

更に加えて、該有機ポリイソシアネートは、次記のポ
リオール（これらのポリオールは過剰のポリイソシアネ
ートと反応してイソシアネート末端基を有するプレポリ
マーを与える）から誘導されるプレポリマーでもよく、
該ポリオールはポリエーテルポリオールまたはポリエー
テルを含むポリエステルポリオールを含み、次記のよう
な単純なポリオールでもよい。それらの単純なポリオー
ルはグリコール類、例えばエチレングリコールおよびプ
ロピレングリコールならびにグリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトー
ルなど、ならびにジエチルグリコール、トリプロピレン
グリコールなどのようなモノエーテル類およびポリエー
テル類、すなわち上記のもののアルキレンオキシド縮合
物のようなその他のポリオールを含む。

これらポリオールと縮合してポリエーテルを生成する
アルキレンオキシド類は、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドなど
である。これらのものは一般に水酸基末端基（hydroxy
−terminated）ポリエーテルと呼ばれ直鎖状または分枝
鎖状でよい。ポリエーテルの例は、1540の分子量を有す
るポリオキシエチレングリコール、分子量1025を有する
ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメ
チレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコー
ル、ポリオキシナノメチレングリコール、ポリオキシデ
カメチレングリコール、ポリオキシドデカメチレングリ
コールおよびそれらの混合物などである。ポリオキシア
ルキレングリコールエーテル類の他の型のものも使用す
ることができる。

特に有用なポリエーテルポリオール類は、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、1,4−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコ
ール、1,6−ヘキサンジオールおよびそれらの混合物、
グリセリントリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリト
ール、ポリペンタエリストリール、ソルビトール、メチ
ルグリコシド類、しょ糖などのようなポリオールと、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、これらの混合物
などのようなアルキレンオキシドとの反応により作られ
たものである。

上記イソシアネートに対するブロック剤としては、例
えばメチル、エチル、クロロエチル、プロピル、ブチ
ル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
3,3,5−トリメチルヘキサノール、デシルおよびラウリ
ルアルコールなどのような脂肪族アルコール、例えばシ
クロペンタノール、シクロヘキサノールなどのような脂
環族アルコール、フェニルカルビノール、メチルフェニ
ルカルビノールなどのような芳香族−アルキルアルコー
ル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート等のヒドロキシ基含有ビニル化
合物等のモノアルコール類、N,N−ジメチルエタノール
アミン、N,N−ジエチルエタノールアミン等のヒドロキ
シルアミン類、メチルエチルケトオキシム、アセトンオ
キシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、ε
−カプロラクタム等のラクタム類が挙げられる。

本発明に使用し得る成分（Ｃ）のブロックイソシアネ
ート硬化剤樹脂は、上記有機イソシアネートと遊離イソ
シアネート基を完全に反応させるに十分な量の上記ブロ
ック剤とを反応させて調製する。

本発明の成分（Ｄ）のカチオン性架橋微小粒子樹脂
は、１分子中に２個以上の１級アミン基を含有するエポ
キシ樹脂誘導体（成分ｄ−１）と、１分子中に２個以上
のα，β−エチレン性不飽和基を含有するポリブタジエ
ン誘導体（成分ｄ−２）との付加反応生成物であって、
その平均粒子径が0.01μ〜１μの範囲にあるカチオン性
架橋微小粒子樹脂である。成分（ｄ−１）は、エポキシ
樹脂からの誘導体であって、その誘導体１分子中に２個
以上の１級アミン基を含有する成分である。該成分は、
（イ）分子内に１個以上の２級アミン基と１個以上の１
級アミン基を有するアミン化合物と、（ロ）ケトン化合
物との脱水縮合反応で得られた（ハ）ケチミン化合物
を、（ニ）エポキシ樹脂と付加反応させた後、加水分解
させて１級アミン基を再生することにより得られる。該
成分およびその製法は、特開昭54−93024号公報、特開
昭59−129270号公報などに開示されている。

上記（イ）アミン化合物としては、モノメチルアミノ
エチルアミン、モノエチルアミノエチルアミン、モノメ
チルアミノプロピルアミン、モノエチルアミノプロピル
アミンなどのモノアルキルアミノアルキルアミン；ジエ
チレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミンなどのポリアルキレンポリアミンがある。

上記（ロ）ケトン化合物は、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケト
ン、シクロヘキサノンなどがある。

成分（ｄ−２）は、エポキシ化されたポリブタジエン
からの誘導体であって、その誘導体１分子中に２個以上
のα，β−エチレン性不飽和基を含有する成分である。
成分（ｄ−１）との反応生成物の水中での安定性をより
高めるために、成分（ｄ−２）は更に３級アミン基を含
有するのが好ましい。該成分は、１分子中に２個以上の
オキシラン基を含有するポリブタジエンに、２個以上の
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸を反応させて、又
は２級アミンを反応させた後に前記カルボン酸を反応し
て得ることが出来る（特開昭63−39972号公報）。他の
方法として、ジイソシアネート化合物とヒドロキシル基
含有α，β−エチレン性不飽和化合物との1:1モル比反
応物を、２級アミンを付加したエポキシ化ポリブタジエ
ンに反応させて得ることもできる。

エポキシ化ポリブタジエンは、分子量500〜10000、ヨ
ウ素価50〜500の不飽和２重結合を有し、オキシラン酸
素３〜12重量％を含有するものである。

α，β−エチレン性不飽和基導入のための化合物とし
ては、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートなどが代表例である。

２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ンなどの脂肪族アミン、メチルエタノールアミン、ジエ
タノールアミンなどのアルカノールアミンが代表例であ
る。

成分（ｄ−１）と成分（ｄ−２）の付加反応は、両者
を混合してアルコール、エステル、ケトンなどの溶剤、
ギ酸、酢酸、乳酸などの有機酸を添加した後、強力な撹
拌下約40〜約100℃に加温して部分的に付加反応を行
い、更に水または本発明における（Ａ）／（Ｂ）／
（Ｃ）の水性稀釈液を添加して約40〜約80℃に加温し、
更に付加反応を進めて粒子内架橋を行わせる。粒子内架
橋の程度（ゲル化度）、粒子の平均粒子径を制御するた
めに溶剤種、量の選択、中和剤濃度、撹拌の程度、反応
温度と時間、水又は水性稀釈液の投入速度などの適切な
選択が好ましい。

（Ｄ）カチオン性架橋微小粒子樹脂の粒子径は0.01μ
〜１μが好ましく、１μを超えると安定な水分散液を得
にくく、0.01μより小さいと焼付時溶融塗膜のエッジ部
での流動抑制効果が少なく、従ってエッジカバー性が充
分でない。

前記各樹脂の使用比率は、合計樹脂固形分重量100部
の時に、成分（Ａ）＝40〜60重量部、成分（Ｂ）＝10〜
30重量部、成分（Ｃ）＝15〜30重量部および成分（Ｄ）
＝３〜15重量部である。ある１つの塗料におけるそれら
の比率は、各樹脂の具体的組成や、耐候性、一般部耐食
性、エッジ耐食性およびその他の要求品質に基づいて上
記範囲内で決定される。

成分（Ａ）を増量すると、耐向性、耐黄変性、光沢が
向上し、一般部耐食性、つきまわり性が低下傾向にあ
る。成分（Ａ）が40重量部より少ない時は、本発明目的
の耐候性向上を達成せず、60重量部より多い時は、自動
車用としての一般部耐食性が不足する。

成分（Ｂ）を増量すると、一般部耐食性、耐ピッチン
グ性、耐水性、つきまわり性が向上し、反面、耐候性、
耐黄変性が低下傾向にある。成分（Ｂ）が10重量部より
少ない時は、一般に耐食性が不足し、30重量部より多い
時は耐候性が目的に到達しない。

成分（Ｃ）のブロックイソシアネート硬化剤は、成分
（Ａ），（Ｂ）および（Ｄ）中のヒドロキシル基とウレ
タン反応硬化をさせるものであり、成分（Ｃ）中の再生
イソシアネート濃度が高い場合は、使用量は少量でよい
が、15重量部より少ない場合は塗膜の硬化不良即ち全般
的塗膜品質不良となり、30重量部より多い場合は、塗料
安定性の低下および過剰硬化による物性低下、密着性低
下などの問題を生じる。

成分（Ｄ）を増量すると、平均的エッジカバー性が向
上し、塗面平滑性（表面粗度）が低下するので、適切な
範囲迄の増量はエッジ耐食性を顕著に向上させるが、成
分（Ｄ）が15重量部より多い時は、塗面平滑性の低下が
微視的塗膜欠陥（多孔質塗膜、ミクロピンホール塗膜）
につながり、逆に耐食性の低下傾向を示し、３重量部よ
り少ないとエッジカバー効果が不足である。

本発明では、成分（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の３成
分をあらかじめ混合した後、それに含まれるアミノ基の
全部または一部をギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸など
で中和することが必要である。また、（Ａ）／（Ｃ）お
よび（Ｂ）／（Ｃ）をそれぞれ中和、水溶化または水分
散化した後、混合してもよい。

更に、水溶化または水分散化を容易にし、水溶液の安
定性を向上させ、かつ、樹脂の流動性を改善し、塗膜の
平滑性を改善するなどの目的で、有機溶剤を使用するこ
とができる。この有機溶剤としてはエチルセロソルブ、
プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビ
トール、ブチルカルビトール、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート、ジオキサン、ジアセトンアルコール、MEK,MI
BK、イソホロン、トルエン、キシレンを例示できる。

本発明のカチオン電着塗装用組成物には、更に適当な
顔料を配合することができる。例えば酸化鉄、酸化鉛、
ストロンチウムクロメート、カーボンブラック、二酸化
チタン、タルク、珪酸アルミニウム、硫酸バリウムの如
き１種または２種以上の顔料を配合することができる。

更に、本発明の組成物には、硬化の触媒として有機酸
の金属塩を配合することができる。有機酸の金属塩とし
ては、例えば酢酸マンガン、乳酸マンガン、酢酸コバル
ト、乳酸コバルト、酢酸鉛、オクチル酸鉛、酢酸錫、ラ
ウリル酸ジブチル錫などをあげることができる。

本発明の組成物を用いてカチオン電着塗装する場合に
は、水性液中での固形分５〜30％、好ましくは10〜20
％、液温20〜35℃の条件下で、被塗物を陰極として陽極
との間に50〜400Vの塗装電圧を１〜５分印加するように
する。塗装された被塗物は水洗した後、焼付炉中で150
〜200℃で10〜30分間焼付けて耐候性、一般部耐食性エ
ッジカバー性のよい乾燥塗膜を形成することができる。

（実施例） 本発明を次の製造例、実施例および比較例により説明
する。尚例中の部は重量部を示す。

製造例１ （Ａ−１）の調製 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた清
浄な反応容器中にエチレングリコールモノエチルエーテ
ル30部、イソプロピルアルコール10部を仕込み、撹拌し
ながら108℃まで加熱して溶剤を還流させた。これにア
クリル酸ｎ−ブチル10部、メタクリル酸メチル20部、ア
クリル酸２−エチルヘキシル10部、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル25部、N,N−ジメチルアミノプロピルメ
タクリルアミド15部、およびアゾビスイソブチロニトリ
ル２部より成る混合物を２時間かけて滴下ロートより添
加し、その後更に３時間還流状態で反応を続けた。得ら
れた共重合体溶液は、淡黄色透明で不揮発分71％であっ
た。

製造例２ （Ａ−２）の調製 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた清
浄な反応容器中にエチレングリコールモノエチルエーテ
ル30部、イソプロピルアルコール10部を仕込み、撹拌し
ながら108℃まで加熱して溶剤を還流させた。これに、
アクリル酸２−エチルヘキシル25部、メタクリル酸ｎ−
ブチル15部、スチレン25部、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル20部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル15
部、およびアゾビスイソブチロニトリル２部より成る混
合物を２時間かけて滴下ロートより添加し、その後更に
３時間還流状態で反応を続けた。得られた共重合体溶液
は、淡黄色透明で不揮発分71％であった。

製造例３ （Ｂ−１）の調製 撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた清浄な反応容器
中にエチレングリコールモノブチルエーテル355部、エ
ポキシ当量650のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂650部
を仕込み、撹拌下に100℃に加熱し、エポキシ樹脂を完
全に溶解させ60℃に冷却した。これにEPU−385（旭電化
社商品名，ウレタン変性エポキシ樹脂固形部位70％エポ
キシ当量900）900部を投入した後、ジエタノールアミン
105部、ジエチルアミン73部を加えて100℃で２時間反応
させた。得られた樹脂溶液は淡黄色透明で不揮発分70％
であった。

製造例４ （Ｂ−２）の調製 撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた清浄な反応容器
中にメチルイソブチルケトン475部、エポキシ当量475の
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂1900部を仕込み、撹拌
下に100℃に加熱し、エポキシ樹脂を完全に溶解した。

別の反応容器中にトリレンジイソシアネート348部を
仕込み、20℃で撹拌しながらアデカポリエーテルＰ−10
00（旭電化社商品名 ポリプロピレングリコール）1000
部を発熱に注意しながら徐々に添加した。添加終了後60
℃を保ち、１時間ごとにNCO価を測定し、固形分当りのN
CO価が6.0〜6.5％になったところで674部を、100℃で良
好な撹拌下の前記エポキシ樹脂溶液中に徐々に投入し、
100℃で３時間反応させた。

これにエチレングリコールモノブチルエーテル1137部
を加えた後、60℃まで冷却し、ジエタノールアミン420
部を加えて100℃で２時間反応させた。得られた樹脂溶
液は淡黄色透明で不揮発分65％であった。

製造例５ （Ｃ−１）の調製 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた清
浄な反応容器中にメチルイソブチルケトン253部、トリ
レンジイソシアネート522部を仕込み、撹拌下に30℃で
エチレングリコールモノブチルエーテル354部を１時間
かけて滴下ロートより添加した。添加は、反応物の温度
が30〜35℃になる様に冷却しながら行った。添加終了
後、40℃に保ち１時間ごとにNCO価を測定し、固形分当
りのNCO価が14.0〜14.5％になったところでトリメチロ
ールプロパン134部を投入した。１時間で90℃まで加熱
し、その温度を保ちながら１時間ごとにNCO価を測定
し、固形分当りのNCO価が0.5％以下になったところでエ
チレングリコールモノブチルエーテル325部を加え１時
間撹拌を続けた。得られた樹脂溶液は不揮発分65％であ
った。

製造例６ （ｄ−１）の調製 温度計、還流冷却器、撹拌機付きの清浄な３４ツ口
フラスコに、エポキシ当量475のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂950部、プロピレングリコールメチルエーテ
ル588部を仕込み、撹拌下に110℃に加熱し、エポキシ樹
脂を溶解させた。これを80℃に冷却し、ジケチミン化合
物（メチルエチルケトン２モルとジエチレントリアミン
１モルとを加熱し、脱水縮合によって得られたもの）42
2部を加え、80℃で２時間保持した後、酢酸12部と脱イ
オン水180部を加え、80℃で１時間反応させて固形分濃
度70％で、１分子当り４個の１級アミノ基含有化合物を
得た。

製造例７ （ｄ−２）の調製 製造例６と同様の反応装置に、オキシラン酸素含有量
6.5％、数平均分子量1800のエポキシ化ポリブタジエン
を1000部、エチレングリコールモノブチルエーテルを37
7部、メチルエタノールアミンを131部仕込み、N₂ガス気
流中撹拌下に170℃で６時間保持した。次いで、120℃へ
冷却し、アクリル酸81.4部、ハイドロキノン8.8部およ
びエチレングリコールモノエチルエーテル27.1部を投入
し、120℃で４時間保持し、固形分濃度75％で、１分子
当り２個のα，β−エチレン性不飽和基含有化合物を得
た。

製造例８ （Ｄ−１）の調製 反応容器に製造例６の１級アミノ基含有エポキシ樹脂
誘導体（ｄ−１）1428部、製造例７のα，β−エチレン
性不飽和基含有ポリブタジエン誘導体（ｄ−２）666部
およびエチレングリコールモノブチルエーテル406部を
仕込み、撹拌下に50℃で１時間保持し、88％ギ酸17.3部
を加えた後、強力な撹拌下に60℃の脱イオン水4983部を
徐々に投入し、その後60℃で３時間保持し、固形分濃度
20％、カチオン性アミン価2.9ミリ当量/g固形分、平均
粒径（レーザー散乱法粒径測定器（大塚電子社製LP300
0）による）0.1μゲル化度88％のカチオン性架橋微小粒
子樹脂の水分散液を得た。尚ゲル化度は、水分散液の全
固形分の内、テトラヒドロフランに不溶分の百分率で、
該水分散液100部とテトラヒドロフラン200部を充分混合
した後、遠心分離にかけ、沈降物からテトラヒドロフラ
ン不溶分が測定される。

製造例９ （Ｄ−２）の調製 反応容器に（ｄ−１）1071部、（ｄ−２）1000部およ
びエチレングリコールモノブチルエーテル429部を仕込
み、撹拌下に50℃で１時間保持し、88％ギ酸17.3部を加
えた後、強力な撹拌下に60℃の脱イオン水4983部を徐々
に投入し、その後60℃で３時間保持し、固形分濃度20
％、平均粒径0.08μ、ゲル化度91％のカチオン性架橋微
小粒子樹脂の水分散液を得た。

製造例10 顔料分散液の製造 温度計、還流冷却器、減圧脱硫装置、撹拌機付きの清
浄な反応容器に、メチルイソブチルケトン（MIBK）714
部、エポキシ当量475のビスＡ型エポキシ樹脂950部、お
よびエポキシ当量316のポリプロピレンジグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂1264部を仕込み、撹拌下に加熱し
60℃で均一に溶解させた。

別の反応容器に、MIBK248部、ε−カプロラクタム113
部、トルイレンジイソシアネート348部を仕込み、撹拌
下に加熱して50℃に保持し、１時間後よりNCO価を測定
し、固形分当りのNCO価が27〜29％になれば、30℃へ冷
却してエチレングリコールモノブチルエーテル118部を
滴下し、40℃に保持してNCO価が18〜19％の反応生成物
を得た。

この反応生成物620部を、前記のエポキシ樹脂溶解液
の良好な撹拌下に徐々に投入し、80℃で２時間保持した
後、ジエタノールアミン210部の反応物である１モルの
ヘキサメチレンジアミンと２モルのカージュラＥ−10
（シェル社製商品名）ジアミン化合物610部およびジエ
チルアミノプロピルアミン130部を投入して80℃で３時
間保持した。その後、液温80〜90℃で反応容器内圧50mm
Hg以下の減圧下にMIBKを810部除去し、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル810部を投入して、固形分濃度8
0％の顔料分散用樹脂を得た。

次に以下の配合（イ）および（ロ）でそれぞれの顔料
分散液（Ｅ−１）および（Ｅ−２）（黒色）を製造し
た。

（イ）上記顔料分散用樹脂 12.5部 90％酢酸 6.7部 脱イオン水 26.3部 カーボンブラック 0.5部 酸化チタン 20 部 カオリン ５ 部 塩基性ケイ酸鉛 ２ 部 ジブチル錫オキサイド １ 部 （ロ）上記顔料分散用樹脂 12.5部 90％酢酸 6.7部 脱イオン水 26.3部 カーボンブラック 2.0部 酸化チタン − カオリン 16.0部 塩基性ケイ酸鉛 2.0部 ジブチル錫オキサイド 1.0部 撹拌機付プレミックスタンクに分散用樹脂を酢酸で中
和し、脱イオン水で稀釈した。次いで、カーボンブラッ
ク、酸化チタン、カオリン、塩基性ケイ酸鉛、ジブチル
錫オキサイドを投入し、強力な撹拌で混合、予備分散
し、その後ネオグレンミル分散機で分散を行い、固形分
濃度52％の顔料分散液を得た。

実施例１〜7,比較例１〜５ 表１に示す成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）およ
び顔料分散液を混合してカチオン電着塗料組成物を得
た。

これ等のカチオン電着塗料組成物につき、下記塗装方
法に従って導電性被塗物を、各電着塗料組成物からなる
浴温28℃の電着浴中に浸漬し、対極である陽極との間
に、焼付後の膜厚が20μｍとなる電圧で３分間通電し
た。得られた塗膜の性状、性能を下記試験方法により評
価し、得た結果を表１に示す。

塗装方法 塩化ビニル容器に実施例１〜７、比較例１〜５のカチ
オン電着塗料組成物を入れ、それぞれ撹拌下28℃にて被
塗物を陰極とし焼付けた後の平均膜厚が20μｍになる電
着条件でカチオン電着塗装を行った。

被塗物 JIS G 3141に規定されるSPCC板（150×70×0.8
mm）とカッター刃被塗物には、カチオン電着塗装前に、
リン酸亜鉛処理を施した。

焼付け温度 170℃×20分 試験方法 耐食性試験方法 JIS Z 2371に規定される塩水噴霧試験を実施した。SP
CC板は、電着塗装表面に素地に達する傷をカッターナイ
フにて入れ塩水噴霧試験を1000時間行い赤錆の発錆程度
を確認した。

又カッターナイフは、塩水噴霧試験を168時間行い赤
錆の発錆程度を確認した。

評価は、下記にて行った。

○：良好である。

△：やや良好である。

×：劣る。

耐候性試験方法 JIS D 0205に規定する促進耐候性（WAN）を100時間実
施し電着塗装表面の白亜程度を確認した。

評価は、下記にて行った。

○：良好である。

△：やや良好である。

×：劣る。

（発明の効果） 以上説明してきたように、本発明の電着塗料組成物は
成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）を規定する割
合で配合して構成したことにより表１からも明らかなよ
うに、耐食性に加えてエッジカバー性および耐候性に優
れるという効果が得られる。

フロントページの続き (72)発明者 飯塚 勝雄 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日 産自動車株式会社内 (72)発明者 西垣 聡 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日 産自動車株式会社内 (72)発明者 橋本 伸一 兵庫県尼崎市南塚口町６丁目10番73号 神東塗料株式会社内 (72)発明者 滝 清 兵庫県尼崎市南塚口町６丁目10番73号 神東塗料株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 5/44,175/00 - 175/16

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）２級又は３級アミノ基含有ビニルモ
   ノマーと、ヒドロキシル基含有ビニルモノマーと、その
   他のビニルモノマーとの共重合体であるアクリル系カチ
   オン樹脂と、 （Ｂ）ウレタン化エポキシ樹脂と、１級又は２級アミン
   との反応生成物であるウレタン化エポキシ系カチオン樹
   脂と、 （Ｃ）加熱されると熱分解によってイソシアネート基を
   再生し得るブロックイソシアネート硬化剤樹脂と、 （Ｄ）１分子に２個以上の１級アミノ基を含有するエポ
   キシ樹脂誘導体（ｄ−１）と、１分子に２個以上のα，
   β−エチレン性不飽和基を含有するポリブタジエン誘導
   体（ｄ−２）との付加反応生成物であってその平均粒子
   径が、0.01μ〜１μの範囲にあるカチオン架橋微小粒子
   樹脂 から成り、上記樹脂の合計固形分重量100部の時に （Ａ）40〜60部 （Ｂ）10〜30部 （Ｃ）15〜30部 （Ｄ） 3〜15部 であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。