JP2747763B2 - 成形性および塗装性の優れた熱可塑性樹脂組成物およびその射出成形体 - Google Patents
成形性および塗装性の優れた熱可塑性樹脂組成物およびその射出成形体Info
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Landscapes
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
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Description
優れた熱可塑性樹脂組成物およびその射出成形体、特に
射出成形体が自動車用のバンパーであるものに関する。
全性等からみて従来の鉄製バンパーからポリウレタン製
バンパーや結晶性プロピレン−エチレンブロックコポリ
マー製バンパーが使用されはじめた。しかしポリウレタ
ン製バンパーは、高価で比重が比較的高く、また結晶性
プロピレン−エチレンブロックコポリマー製バンパー
は、剛性度および熱変形温度等の熱的性質は優れている
が、低温における衝撃強度が低い。
ピレン−エチレンブロックコポリマーにエチレン−プロ
ピレン共重合体ゴムを配合することが、例えば特開昭5
3−22552号および同53−40045号公報に提
案されている。しかしエチレン−プロピレン共重合体ゴ
ムを配合するために剛性度および熱変形温度等の熱的性
質が劣り、これを解決するためにさらに炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、マイカ、結晶性ケイ酸カルシウムお
よびタルク等の無機充填剤を加えて配合することが例え
ば特開昭51−136735号、同53−64256
号、同53−64257号、同57−55952号、同
57−207630号、同58−17139号、同58
−111846号、同59−98157号、特公昭55
−3374号公報等において提案されている。この中で
バンパー用組成物は、特開昭57−55952号、同5
7−207630号、同58−111846号および同
59−98157号公報等に、また特開昭51−136
735号においてはタルク、同57−207630号に
おいてはタルク、マイカまたはケイ酸カルシウムを配合
することにより、さらに成形収縮率が小さくでき、寸法
安定性が改良される効果も記載されている。
8−17140号公報においては、結晶性プロピレン−
エチレンブロックコポリマーに、エチレン−プロピレン
共重合体ゴムのかわりにエチレン−ブテン−1共重合体
ゴムを配合することが提案されている。特に特開昭58
−17140号においては、エチレン−ブテン−1共重
合体ゴムを用いることによりエチレン−プロピレン共重
合体ゴムに比べて衝撃白化面積を小さくして、耐傷付き
性を改良する効果が得られることが記載されている。
エチレン−プロピレン共重合体ゴム/タルクの組成物
(エチレン−プロピレン共重合体ゴム系組成物と略称す
る。)は、耐傷付き性に難点を有するものの安価である
ことおよび成形性が良好であることなどの理由により、
バンパー用として幅広く用いられている。また最近リサ
イクルの問題とも相俟って強化RIM−ウレタンを代替
する動きがみられる。
してボディとの一体感を出すことも要求され、バンパー
用樹脂材料に対しボディに用いられている鉄に近い寸法
安定性が求められている。エチレン−プロピレン共重合
体ゴム系樹脂組成物は通常射出成形加工方法によりバン
パーに成形される。その射出成形加工性に関して第1
に、生産性を上げるために、本組成物の成形サイクルが
短縮されること、第2は本組成物が射出成形によりフロ
ーマークおよびメラメラの発生がなくかつ面歪みのな
い、強化RIM−ウレタンと同等な優れた面品質を有す
るバンパー成形品を与えること等が要求されている。し
かし、従来のエチレン−プロピレン共重合体ゴム系組成
物は耐傷付き性において限界を有しているのが実情であ
り、また単純にその流動性を上げると射出成形において
面品質は改良されるが、バンパーとして要求される低温
衝撃強度が満足されず、一方充填時間は短縮されるもの
の可塑化時間が長くなるため成形サイクルタイムは、結
果的に短縮されないという問題点を有している。
つとなってきている。このような物性と塗装性を満足す
る材料としては、特公昭64−2536号公報にポリプ
ロピレンにゴムと無機充填剤を配合したバンパー用樹脂
組成物を得る方法が開示されているが塗装後の塗膜の黄
変という問題があり、塗装性に関しては充分、満足のい
くものではない。
れる場合に見られるように、紫外線の作用によって容易
に劣化を受ける欠点を有する。その為、一般的には紫外
線による劣化を抑制すべく、耐候安定剤として例えばサ
ルチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリア
ゾール系、ニッケルキレート系あるいはヒンダードアミ
ン系などの各化合物を単独または併用でポリオレフィン
に配合することが知られている(特開昭58−1132
36号公報、特開昭59−219353号公報)。
熱酸化安定性、光安定性が充填剤未配合のものに比べて
著しく低下する欠点があり、その改良が切望されてい
た。この点に関して、従来より熱酸化劣化および光劣化
を改良するために種々の方法が提案(例えば、特開昭5
2−49254号公報、特開昭52−80345号公
報、特開昭53−79938号公報、特開昭56−90
844号公報、特開昭56−118437号公報、特開
昭56−141339号公報)されているが、これら公
知の方法は、必ずしも充分なものとは言えない。
よび光安定性が低下する原因として、熱酸化劣化や光劣
化を防止するため添加している熱酸化安定剤や光安定剤
が無機充填剤によって不活性化されるため、その効果が
充分に発揮されないと考えられる。
防止するために従来より多くの熱酸化安定剤および光安
定剤を配合する必要があった。しかしながらこのように
熱酸化劣化、光劣化を防止するため、種々の安定剤を多
量に添加すると安定剤が表面にブリードし、塗膜密着強
度を減じたり、塗膜黄変を生じる結果となる。
の添加量を増加せず、光安定性を改良する方法が開示さ
れており、この方法によれば塗装性、耐光性は改良され
るものの、熱酸化安定性については満足すべき結果は得
られない。
明は、結晶性ポリプロピレンを主体として用い、物性の
点においてはバンパーとして要求される低温衝撃強度お
よび剛性度を満足し、かつ、従来用いられているエチレ
ン−プロピレン共重合体ゴム組成物よりさらに高いレベ
ルのロックウェル硬度を有し、射出成形加工性の点にお
いては、成形サイクルが短かく、良好な面品質を有し、
さらに従来の無機充填剤を配合したポリプロピレン組成
物の欠点である、熱酸化安定性および光安定性を改良
し、かつ、塗装性の優れた熱可塑性樹脂組成物、特にバ
ンパーを提供することを目的とする。
以上25重量%以下、 エチレン−プロピレン共重合体ゴム(C):15重量%
以上25重量%以下、 および 平均粒径が4μm以下のタルク(D):1重量%以上8
重量%未満、 よりなり、かつ(A)、(B)、(C)および(D)は
(A)の結晶性プロピレン−エチレンブロックコポリマ
ーの第2セグメント量を(A)’としたとき、下記式
(1)〜(5)を満足し、 (A)+(B)+(C)+(D)=100重量% (1) (B)+(C)+(D)≧30重量% (2) 0.35≦{〔(A)’+(B)+(C)〕/100}≦0.55 (3) 0.1≦{(A)’/〔(A)’+(B)+(C)〕} (4) 0.4≦{(B)/〔(B)+(C)〕}≦0.6 (5) さらに、(A)〜(D)の組成物が100重量部に対し
て、(E)トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシベンジル)イソシアヌレートを0.01〜0.3
重量部、(F)一般式(1) (式中、R1 は低級アルキル基を表わす。R2 は水素原
子、低級アルキル基、アリール基またはシクロヘキシル
基を表わす。R3 は水素原子または低級アルキル基を表
わす。R4 は水素原子または低級アルキル基を表わす。
ただしR2、R3 およびR4 がすべて同時に水素原子を
示すことはない。)で表わされるペンタエリスリトール
ジホスファイト系化合物を0.05〜0.2重量部、
(G)フェニルベンゾエイト系化合物を0.03〜0.
3重量部、(H)ヘテロサイクリックヒンダードアミン
系化合物を0.01〜0.3重量部、(I)一般式
(2) (式中、R5 、R6 は炭素数8〜18のアルキル基また
はアルケニル基を表わし、R5 、R6 は同一でも異って
いてもよい。)で表わされる化合物で、その添加量が化
合物(H)の添加量の3分の1以下であり、さらに
(J)一般式(3) R7 −CO−NH−(CH2 )n −HN−CO−R7 (3) (式中、R7 は炭素数5〜21のアルキル基またはアル
ケニル基を表わす。nは1〜6を表わす。)で表わされ
る化合物を0.01〜0.3重量部含有させることを特
徴とする熱可塑性樹脂組成物および該熱可塑性樹脂組成
物を射出成形方法により成形してなることを特徴とする
射出成形体を提供するものである。但し、 結晶性ポリプロピレン(A): (i)第1セグメントであるプロピレンホモポリマー部
分のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー)法によるQ値(=重量平均分子量の数平均分子量に
対する比)が5以下、135℃テトラリン溶液の固有粘
度が0.85〜0.95(dl/g)、第2セグメント
であるプロピレン−エチレンランダムコポリマー部分の
135℃テトラリン溶液の固有粘度が4.5〜5.5
(dl/g)、プロピレン/エチレンの割合が75/2
5〜60/40(重量%比)である結晶性プロピレン−
エチレンブロックコポリマー、(ii) (i)の結晶性プロ
ピレン−エチレンブロックコポリマーとGPC法による
Q値が5以下、135℃テトラリン溶液の固有粘度が
0.85〜0.95(dl/g)である結晶性プロピレ
ンホモポリマーの混合物、 エチレン−ブテン−1共重合体ゴム(B):GPC法に
よるQ値が2.7以下、ブテン−1含量が15〜20重
量%、70℃キシレン溶液の固有粘度が1.1〜2.1
(dl/g)、かつ100℃でのムーニー粘度ML1+4
100が7〜90、 エチレン−プロピレン共重合体ゴム(C):GPC法に
よるQ値が2.7以下、プロピレン含量が20〜30重
量%、70℃キシレン溶液の固有粘度が1.8〜2.2
(dl/g)、かつ100℃でのムーニー粘度ML1+4
100が35〜100。
は、結晶性プロピレンホモポリマー、および第1工程で
重合された第1セグメントとして結晶性プロピレンホモ
ポリマー部分、またはエチレンおよび/もしくは少なく
とも1つの他のα−オレフィン(例えばブテン−1、ヘ
キセン−1など)が6モル%以下の結晶性プロピレン−
α−オレフィンランダムコポリマー部分を有し、第2工
程で重合された第2セグメントとしてエチレンおよび/
もしくは少なくとも1つの他のα−オレフィン(例えば
ブテン−1、ヘキセン−1など)が10モル%以上のプロ
ピレン−α−オレフィンランダムコポリマー部分を有す
る結晶性プロピレン−α−オレフィンブロックコポリマ
ーをいう。この中で特に結晶性ポリプロピレン(A)と
は第1工程で重合された第1セグメントとして結晶性プ
ロピレンホモポリマー部分、第2セグメントとしてプロ
ピレン−エチレンランダムコポリマー部分を有する結晶
性プロピレン−エチレンブロックコポリマーまたは結晶
性プロピレン−エチレンブロックコポリマーと結晶性プ
ロピレンホモポリマーの混合物を言う。
チーグラーナッタ型触媒と呼称される三塩化チタンおよ
びアルキルアルミニウム化合物との組合せ触媒の存在下
に反応させて得ることができる。重合は0℃〜300℃
までにわたって実施することができる。しかしプロピレ
ン等のα−オレフィンの高立体規則性重合においては、
100℃以上では高度に立体規則性を有する重合体が得
られないなどの理由によって通常0℃〜100℃の範囲
で行うのが好適である。重合圧力に関しては特に制限は
ないが、工業的かつ経済的であるという点で3〜100
気圧程度の圧力が望ましく、重合体の分子量を調節する
ために、水素等の連鎖移動剤を添加することも可能であ
る。重合法は連続式でもバッチ式いずれでも可能であ
り、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
の如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合、生成す
る重合体が該不活性炭化水素溶媒に溶解している状態で
重合する溶媒重合、無溶媒による液化モノマー中での塊
状重合、ガス状モノマー中での気相重合等が適用され
る。
特異性の(isospecific)チーグラー・ナッ
タ触媒を使用して製造することができる。使用する触媒
はアイソ特異性(Isospecificity)が高
いものが好ましい。好適に使用できる触媒は、その遷移
金属触媒成分が層状の結晶構造を有する三塩化チタンま
たはマグネシウム化合物とチタン化合物との複合固体化
合物であり、その典型金属成分が有機アルミニウム化合
物である。触媒は第三成分として公知の電子供与性化合
物を含むことができる。三塩化チタンは四塩化チタンを
種々の還元剤によって還元することによって製造された
ものを使用することができる。還元剤としてはアルミニ
ウム、チタン等の金属、水素、有機金属化合物などが知
られている。金属還元によって製造された三塩化チタン
として代表的なものは、四塩化チタンを金属アルミニウ
ムによって還元し、その後ボールミル、振動ミルなどの
装置中で粉砕することによって活性化されたアルミニウ
ムの塩化物を含有する三塩化チタン組成物(TiCl3
AA)である。アイソ特異性、重合活性、粒子性状等を
向上させる目的で、粉砕時にエーテル、ケトン、エステ
ル、塩化アルミニウム、四塩化チタンなどから選ばれた
化合物を共存させることもできる。
チタンは、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還
元し、得られた三塩化チタン組成物を、エーテル化合物
およびハロゲン化合物と同時にあるいは逐次的に接触反
応させて得られた三塩化チタンである。エーテル化合物
は一般式R1 −O−R2 (R1 、R2 は炭素数1〜18
のアルキル基である)を持つもの特にジ−n−ブチルエ
−テル、ジ−t−アミルエーテルが好ましい。ハロゲン
化合物は特にヨウ素、ハロゲン化合物は特に三塩化ヨウ
素、ハロゲン化チタンは特に四塩化チタン、ハロゲン化
炭化水素は特に四塩化炭素、1,2−ジクロルエタンか
ら選ばれるのが好ましい。有機アルミニウム化合物は一
般式AlR3 n X3-n (R3 は炭素数1〜18の炭化水
素基、XはCl、Br、Iから選ばれるハロゲン、nは
3≧n>1を満足する数である)で表されるもの特にジ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライドが好ましい。これらの三塩化チタンの製
造方法については、特開昭47−34470号、同53
−33289号、同53−51285号、同54−11
986号、同58−142903号、同60−2840
5号、同60−228504号公報等に詳しく述べられ
ている。遷移金属化合物成分として層状の結晶構造を有
する三塩化チタンを使用する場合、典型金属化合物成分
として一般式AlR4 m X3-m (R4 は炭素数1〜18
の炭化水素基、XはCl、Br、Iから選ばれるハロゲ
ン、mは3≧m>0)で表される有機アルミニウム化合
物が好ましい。本発明の目的にとって特に好ましい有機
アルミニウム化合物は、R4 がエチルまたはイソブチル
基、mが2.5≧m≧1.5であるような化合物であ
る。具体的にはジエチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムア
イオダイドおよびこれらとトリエチルアルミニウムまた
はエチルアルミニウムジクロライドとの混合物を例示す
ることができる。後述の第三成分を併用する場合には3
≧m≧2.5あるいは1.5≧m>0の有機アルミニウ
ム化合物も本発明の目的にとって好適に使用することが
できる。有機アルミニウム化合物と三塩化チタンの比率
は1:1〜1000:1の広範囲のモル比から選ぶこと
ができる。三塩化チタンと有機アルミニウムとからなる
触媒は公知の第三成分を含むことができる。第三成分と
してε−カプロラクタム、メタクリル酸メチル、安息香
酸エチル、トルイル酸メチルなどのエステル化合物、亜
リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチルなどの亜リン
酸エステル、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなど
のリン酸誘導体などを例示することができる。第三成分
の使用量は一般に有機アルミニウムに対し等モル以下で
ある。
シウム化合物とチタン化合物との複合固体化合物を使用
する場合、典型金属触媒成分としては、有機アルミニウ
ム化合物特に一般式AlR5 p X3-p (R5 は炭素数1
〜18の炭化水素基、XはCl、Br、Iから選ばれた
ハロゲン、水素またはアルコシ基、pは3≧p>2)で
表される化合物が好ましい。具体的にはトリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびこれらと
ジエチルアルミニウムクロライドまたはジイソブチルア
ルミニウムクロライドとの混合物を例示することができ
る。触媒は更に電子供与性化合物特に芳香族モノカルボ
ン酸エステルおよび/またはSi−OR6 結合を有する
ケイ素化合物を含むことが好ましい。Si−OR6 結合
(R6 は炭素数が1〜20の炭化水素基である)を有す
るケイ素化合物は、一般式R7 a Si(OR6 )
4-a (R6 およびR7 は炭素数が1〜20の炭化水素
基、aは0≦a≦3の数字を表す。)で表されるアルコ
キシシラン化合物が好適に使用される。具体例として
は、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、テトラ
ブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジエチル
ジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、t−ブ
チルメチルジメトキシシラン、iso−ブチルメチルジ
メトキシシラン等をあげることができる。該電子供与性
化合物は有機アルミニウム化合物1モルに対し、1モル
以下、特に0.05〜1モルの範囲内で使用されること
が好ましい。
合固体化合物としては、四塩化チタンを有機マグネシウ
ム化合物で還元して得たマグネシウムの塩化物を含有す
る三塩化チタン、あるいは固体のマグネシウム化合物を
液相のチタン化合物と接触反応させることによって製造
された、いわゆる「担持触媒」を使用する。固体のマグ
ネシウム化合物は電子供与性化合物特に芳香族モノカル
ボン酸エステル、芳香族ジカルボン酸ジエステル、エー
テル化合物、アルコール類および/またはフェノール類
を含有するものであることが好ましい。芳香族モノカル
ボン酸エステルはチタン化合物との接触反応の時に共存
させることもできる。上記マグネシウム化合物とチタン
化合物との複合固体化合物については多くの特許公報に
記載があるが、本発明の目的にとって好適な触媒につい
ては特開昭54−112988号、同54−11958
6号、同56−30407号、同57−59909号、
同57−59910号、同57−59911号、同57
−59912号、同57−59914号、同57−59
915号、同57−59916号、同54−11298
2号、同55−133408号、同58−27704
号、同61−218606号、特開平1−319508
号、特開平1−115909号公報等に詳しい記載があ
る。
性、剛性、傷付き性等が要求される用途に用いられる場
合、結晶性ポリプロピレンとしては結晶性プロピレンホ
モポリマーまたは結晶性プロピレン−α−オレフィンブ
ロックコポリマーの第1工程で重合された第1セグメン
トである結晶性プロピレンホモポリマー部分の沸騰ヘプ
タン不溶部のアイソタクチック・ペンタッド分率が0.
970以上でかつ沸騰ヘプタン可溶部の含有量が5.0
重量%以下であり、かつ20℃キシレン可溶部の含有量
が2.0重量%以下である高結晶性ポリプロピレンを用
いることが好ましい。
クチック・ペンタッド分率、沸騰ヘプタン可溶部の含有
量および20℃のキシレンに可溶な重合体の含有量は、
次のように決定される。結晶性ポリプロピレン5gを沸
騰キシレン500mlに完全に溶解させた後、20℃に
降温し4時間放置する。その後これを濾別し、20℃キ
シレン不溶部を分離する。濾液を濃縮、乾固してキシレ
ンを蒸発させ、さらに減圧下60℃で乾燥して、20℃
のキシレンに可溶な重合体を得る。この乾燥重量を仕込
みサンプル重量で除した値を百分率で表現したものが2
0℃キシレン可溶部の含有量である。20℃キシレン不
溶部は乾燥された後、沸騰n−ヘプタンで8時間ソック
スレー抽出される。この抽出残渣を沸騰ヘプタン不溶部
と称し、この乾燥重量を仕込みサンプル重量(5g)か
ら減じた値を仕込みサンプル重量で除した値を百分率で
表現したものが、沸騰ヘプタン可溶部の含有量である。
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、A.Zamb
elliらによってMacromolecules,
6,925(1973)に発表されている方法、すなわ
ち13C−NMRを使用して測定される結晶性ポリプロピ
レン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連
鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が5個連続して
メソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位
の分率である。ただし、NMR吸収ピークの帰属に関し
ては、その後発刊されたMacromolecule
s,8,687(1975)に基づいて行うものであ
る。具体的には13C−NMRスペクトルのメチル炭素領
域の全吸収ピーク中のmmmmピークの面積分率として
アイソタクチック・ペンタッド分率を測定する。この方
法により英国NATIONAL PHYSICAL L
ABORATORYのNPL標準物質CRMNo.M1
9−14 Polypropylene PP/MWD
/2のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定したと
ころ、0.944であった。該高結晶性ポリプロピレン
は例えば特開昭60−28405号、同60−2285
04号、同61−218606号、同61−28791
7号、特開平1−319508号、特開平1−1159
09号公報等に例示の方法で製造することが可能であ
る。
合、結晶性ポリプロピレンは第1工程で重合された第1
セグメントである結晶性プロピレンホモポリマー部分も
しくは結晶性プロピレン−α−オレフィンランダムコポ
リマー部分と第2工程で重合された第2セグメントであ
るプロピレン−α−オレフィンランダムコポリマー部分
からなる結晶性プロピレン−α−オレフィンブロックコ
ポリマーを用いることが好ましい。該ブロックコポリマ
ーはスラリー重合法および気相重合法によって製造が可
能である。特に高い耐衝撃性が要求される用途に用いら
れる場合、第2セグメント量を多くすることが必要であ
り気相重合法によって好適に製造される。該気相重合法
による高耐衝撃性ポリプロピレンは、例えば特開昭61
−287917号公報に例示の方法で製造することが可
能である。該ブロックコポリマーにおいて第1セグメン
トは、結晶性プロピレンホモポリマー部分またはエチレ
ンおよび/もしくは少なくとも1つの他のα−オレフィ
ンが6モル%以下の結晶性プロピレン−α−オレフィン
ランダムコポリマー部分を有している。結晶性プロピレ
ンホモポリマー部分を有しているものが好ましい。第2
セグメントは、エチレンおよび/もしくは少なくとも1
つの他のα−オレフィンが10モル%以上のプロピレン
−α−オレフィンランダムコポリマー部分を有してい
る。エチレン含量が10モル%以上であるプロピレンと
エチレンおよび/もしくは炭素数4ないし6のα−オレ
フィンとのプロピレン−α−オレフィンランダムコポリ
マー部分を有するものが好ましい。エチレン含量が10
モル%以上であるプロピレン−エチレンランダムコポリ
マー部分を有しているものが特に好ましい。第1セグメ
ントとして結晶性ホモポリマー部分、第2セグメントと
してエチレン含量が10モル%以上であるプロピレン−
エチレンランダムコポリマー部分を有する組合せが特に
好適である。以下該共重合体を結晶性プロピレン−エチ
レンブロックコポリマーと略称する。第2セグメントは
全重合量に対して10〜70重量%である。
0〜30重量%、気相重合法では10〜70重量%の範
囲で好適に製造される。気相重合法において更に、第2
セグメント量の多い結晶性プロピレン−α−オレフィン
ブロックコポリマーは特開平1−98604号に例示の
方法で製造が可能であり、超高耐衝撃性の要求される用
途に好適に用いられる。第2セグメントの135℃テト
ラリン溶媒中での固有粘度は、製造時の生産性、重合体
のパウダー性状あるいは第1セグメントの固有粘度によ
って変える必要があるが、スラリー重合法では概ね3〜
15(dl/g)であり気相重合法では1〜5(dl/
g)である。プロピレン−エチレンランダムコポリマー
部分の全体のブロックコポリマーに対する重量比率X
は、結晶性プロピレンホモポリマー部分と全体のブロッ
クコポリマーの各々の結晶融解熱量を測定することによ
り次式から計算で求めることができる。 X=1−(ΔHf)T /(ΔHf)P (ΔHf)T :全体のブロックコポリマーの融解熱量
(cal/g) (ΔHf)P :結晶性プロピレンホモポリマー部分の融
解熱量(cal/g)プロピレン−エチレンランダムコ
ポリマー部分のエチレン含量は、赤外線吸収スペクトル
法により全体のブロックコポリマー中のエチレン含量を
重量%で測定し次式から計算で求めることができる。 (C' 2 )EP=(C' 2 )T /X (C' 2 )T :全体のブロックコポリマーのエチレン含
量(重量%) (C' 2 )EP:プロピレン−エチレンランダムコポリマ
ー部分のエチレン含量(重量%)
部分の135℃テトラリン溶液中での固有粘度〔η〕EP
は、結晶性ホモポリマー部分と全体のブロックコポリマ
ーの各々の固有粘度を測定することにより次式から計算
で求めることができる。 〔η〕EP=〔η〕T /X−(1/X−1)〔η〕P 〔η〕P :結晶性プロピレンホモポリマー部分の固有粘
度(dl/g) 〔η〕T :全体のブロックコポリマーの固有粘度(dl
/g) 本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる結晶性プロピ
レン−エチレンブロックコポリマーは以下の通りであ
る。結晶性プロピレン−エチレンブロックコポリマーに
おいて、第1セグメントであるプロピレンホモポリマー
部分のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー)法による分子量分布を表わすQ値(=重量平均分子
量の数平均分子量の比)が5以下、好ましくは4.5以
下である。Q値が5をこえると射出成形が工時の成形サ
イクルと面品質の関係において好ましい結果が得られな
い。またプロピレンホモポリマー部分の135℃、テト
ラリン溶液の固有粘度は0.85〜0.95(dl/
g)である。0.95(dl/g)をこえると組成物の
メルトフローレートが低く、流動性が悪化し、充填時間
が長くなるため成形サイクルが長くなるとともに、良好
な面品質が得られない。また0.85(dl/g)未満
では物性の点において引張り伸び、低温衝撃強度が低
く、また射出成形性の点において良好な面品質が得られ
るものの可塑化時間が長くなるため成形サイクルが長く
なり好ましい結果が得られない。プロピレン−エチレン
ランダムコポリマー部分のエチレン含量(C' 2 )
EP(重量%)は好ましくは25〜40重量%、さらに好
ましくは30〜35重量%である。25重量%未満また
は40重量%をこえると、組成物の低温耐衝撃強度に関
して好ましい結果が得られない。またプロピレン−エチ
レンランダムコポリマー部分の固有粘度〔η〕EP(dl
/g)は好ましくは4.5〜5.5(dl/g)、さら
に好ましくは4.8〜5.3(dl/g)である。4.
5(dl/g)未満では射出成形加工時にフローマーク
が発生し、5.5(dl/g)をこえるとゲート付近に
メラメラが発生し、面品質の点において好ましい結果が
得られない。
合体ゴム(B)は、エチレンとブテン−1を、通常の製
造触媒であるいわゆるチーグラーナッタ触媒を用いて重
合した共重合体ゴムであって、触媒として例えば、有機
アルミニウム化合物と炭化水素溶媒に可溶な3〜5価の
バナジウム化合物等が組み合わせて用いられる。上記の
アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウムセ
スキクロライド、トリアルキルアルミニウム、ジアルキ
ルアルミニウムモノクロライド、あるいはこれらの混合
物が用いられ、またバナジウム化合物としては、オキシ
三塩化バナジウム、四塩化バナジウムあるいはVO(O
R8 )q X3-q (0<q≦3、R8 は炭素数1〜10で
表される直鎖、分岐又は環状の炭化水素)で示されるバ
ナデート化合物等を用いることができる。エチレン−ブ
テン−1共重合体ゴムの数平均分子量は押出機中で混練
可能なものであることが好ましく、10,000〜10
0,000である。分子量が小さすぎると押出機に供給
する際の取扱が困難であり、また分子量が大きすぎると
流動性が小さくなり加工が困難である。分子量分布につ
いても特に限定されず、通常、製造、市販されているモ
ノモーダルタイプ、バイモーダルタイプ等種々の分子量
分布を有するいずれの共重合体ゴムも使用し得る。ま
た、エチレン−ブテン−1−非共役ジエン共重合体ゴム
も使用することができるが、原料ゴム中の非共役ジエン
含量を7重量%以下とする事が好ましい。非共役ジエン
含量が7重量%を超えると、混練の際ゲル化を起こす
為、好ましくない。エチレン−ブテン−1共重合体ゴム
中のブテン−1含量は15〜20重量%、好ましくは1
6〜19重量%、さらに好ましくは17〜18重量%で
ある。15重量%未満では、低温衝撃強度に関して好ま
しい結果が得られず、20重量%を超えるとロックウェ
ル硬度に関して好ましい結果が得られない。エチレン−
ブテン−1共重合体ゴムのGPC法によるQ値は2.7
以下、好ましくは2.5以下、70℃、キシレン溶液で
の固有粘度は1.1〜2.1(dl/g)かつ100℃
でムーニー粘度ML1+4 100が7〜90であり、好ま
しくは各々1.2〜2.0(dl/g)かつ10〜80
である。Q値が2.7をこえるとロックウェル硬度が低
くなり好ましくない。70℃キシレン溶液での固有粘度
が1.1(dl/g)未満でかつ100℃でのムーニー
粘度ML1+4 100が7未満ではロックウェル硬度およ
び低温衝撃強度に関して好ましい結果が得られず、また
各々2.1(dl/g)かつ90を超えると結晶性ポリ
プロピレン(A)との分散が悪く低温衝撃強度に関して
好ましい結果が得られない。
合体ゴム(C)は、エチレンとプロピレンを、通常の製
造触媒であるいわゆるチーグラーナッタ触媒を用いて重
合した共重合体ゴムであって、触媒として例えば、有機
アルミニウム化合物と炭化水素溶媒に可溶な3〜5価の
バナジウム化合物等が組み合わせて用いられる。上記の
アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウムセ
スキクロライド、トリアルキルアルミニウム、ジアルキ
ルアルミニウムモノクロライド、あるいはこれらの混合
物が用いられ、またバナジウム化合物としては、オキシ
三塩化バナジウム、四塩化バナジウムあるいはVO(O
R8 )q X3-q (0<q≦3、R8 は炭素数1〜10で
表される直鎖、分岐又は環状の炭化水素)で示されるバ
ナデート化合物等を用いることができる。エチレン−プ
ロピレン共重合体ゴムの数平均分子量は押出機中で混練
可能なものであることが好ましく、10,000〜10
0,000である。分子量が小さすぎると押出機に供給
する際の取扱が困難であり、また分子量が大きすぎると
流動性が小さくなり加工が困難である。分子量分布につ
いても特に限定されず、通常、製造、市販されているモ
ノモーダルタイプ、バイモーダルタイプ等種々の分子量
分布を有するいずれの共重合体ゴムも使用し得る。ま
た、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム
も使用することができるが、原料ゴム中の非共役ジエン
含量を7重量%以下とする事が好ましい。非共役ジエン
含量が7重量%を超えると、混練の際ゲル化を起こす
為、好ましくない。エチレン−プロピレン共重合体ゴム
中のプロピレン含量は20〜30重量%、好ましくは2
2〜28重量%である。20重量%未満では低温衝撃強
度に関して好ましい結果が得られず30重量%をこえる
とロックウェル硬度に関して好ましい結果が得られな
い。エチレン−プロピレン共重合体ゴムのGPC法によ
るQ値は2.7以下、好ましくは2.5以下、70℃キ
シレン溶液での固有粘度は1.8〜2.2(dl/
g)、かつ100℃でのムーニー粘度ML1+4 100が
35〜100であり、好ましくは各々1.9〜2.1
(dl/g)、50〜90である。Q値が2.7をこえ
るとロックウェル硬度が低くなり好ましくない。70℃
キシレン溶液での固有粘度が1.8(dl/g)未満
で、かつ100℃でのムーニー粘度ML1+4 100が3
5未満ではロックウェル硬度および低温衝撃強度に関し
て好ましい結果が得られず、また各々2.2(dl/
g)、100をこえると結晶性ポリプロピレン(A)と
の分散が悪く低温衝撃強度に関して好ましい結果が得ら
れない。
子径は、4μm以下で、好ましくは3μm以下である。
4μmより大きいものは衝撃強度の低下が大きく、光沢
等の外観も悪くなる。タルクは無処理のまま使用しても
良いがポリプロピレン系樹脂との界面接着性を向上さ
せ、また分散性を向上させる目的で通常知られている各
種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級
脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級
脂肪酸塩類あるいは他の界面活性剤で表面を処理したも
のを使用することができる。ここでタルクの平均粒子径
とは遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、アルコー
ル等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布
曲線から求めた50%相当粒子径D50のことを意味す
る。
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレー
ト(以下「化合物(E)」という)と下記一般式(1)
で示されるペンタエリスリトールジホスファイト化合物
(以下「化合物(F)」という)を用いる。 (式中、R1 は低級アルキル基を表わす。R2 は水素原
子、低級アルキル基、アリール基またはシクロヘキシル
基を表わす。R3 は水素原子または低級アルキル基を表
わす。R4 は水素原子または低級アルキル基を表わす。
ただしR2、R3 およびR4 がすべて同時に水素原子を
示すことはない。) 化合物(F)としては、例えばビス(2,4−ジ−t−
ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエ
リスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6−トリ
−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ビス(2−メチル−6−t−ブチルフェニル)
ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−
ジ−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファ
イト、ビス(2−メチル−4,6−ジ−t−ブチルフェ
ニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(4
−メチル−2−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス(3−メチル−4,6−ジ−
t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファ
イト、ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ペ
ンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。中
でもビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエ
リスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−
ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)ペ
ンタエリスリトールジホスファイト等が好ましい。
(A)、エチレン−ブテン−1共重合体ゴム(B)、エ
チレン−プロピレン共重合体ゴム(C)およびタルク
(D)の合計量100重量部に対して化合物(E)の場
合が0.01〜0.3重量部、好ましくは0.05〜
0.3重量部であり、化合物(F)の場合は0.05〜
0.2重量部である。
は、いずれも上記添加量範囲を越えて多いと、これらの
添加剤が製品表面にブリードアウトし、塗装性が悪化す
る。また、上記添加量範囲よりも少ないと、耐熱性が悪
い結果となる。
系化合物(以下「化合物(G) 」という。) の例として
は、サルチル酸フェニル、サルチル酸P−ブチルフェニ
ル、サルチル酸P−オクチルフェニル、レゾルシノール
モノベンゾエイト、2,4−ジ−t−ブチル−フェニル
−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエイ
ト、4−オクチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシベンゾエイト等が挙げられる。とりわ
け、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエイトが好ましい。
ピレン(A)、エチレン−ブテン−1共重合体ゴム
(B)、エチレン−プロピレン共重合体ゴム(C)およ
びタルク(D)の合計量100重量部に対して、0.0
3〜0.3重量部である。
越えて多いと、これが製品表面にブリードアウトし、塗
装性が悪化する。また、上記添加量範囲よりも少ない
と、耐候性が悪い結果となる。
合物(以下「化合物(H)」という。) はヒンダードア
ミン窒素原子および任意に他の異原子、好ましくは窒素
または酸素を含む6員複素環からなるものである。
−テトラメチル−4−ピペリジル)セパケート、4−ベ
ンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン、コハク酸とN−(2−ヒドロキシエチル)−2,
2,6,6テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンと
の重縮合物、1,2,3,4−テトラ(2,2,6,6
−テトラメチル−4−ピペリジル)−ブタンテトラカル
ボキシレート、1,4−ジ−(2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジル)−2,3−プタンジオン、ト
リス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)トリメリテート、1,2,2,6,6−ペンタメチ
ル−4−ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6
−ペンタメチル−4−ピペリジル−n−オクトエート、
ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペ
リジル)セパケート、トリス−(2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジル)−ニトリルアセテート、4
−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、4−ヒドロキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチ
ルピペリジン、ポリ〔(6−モルホリノ−S−トリアジ
ン−2,4−ジイル)〔(2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジル)イミノ〕−ヘキサメチレン
〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
イミノ〕〕、ポリ〔〔6−(1,1,3,3−テトラメ
チルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4
−ジイル〕〔2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペ
リジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕〕、N、N’
−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)ヘキサメチレンジアミンと1,2−ジブロモエタン
との重縮合物などが挙げられる。中でも、ビス−(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セパケー
ト、コハク酸とN−(2−ヒドロキシエチル)−2,
2,6,6テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンと
の重縮合物およびポリ〔〔6−(1,1,3,3−テト
ラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−
2,4−ジイル〕〔2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕〕等
が好ましい。
ピレン(A)、エチレン−ブテン−1共重合体ゴム
(B)、エチレン−プロピレン共重合体ゴム(C)およ
びタルク(D)の合計量100重量部に対して、0.0
1〜0.3重量部である。
越えて多いと、これが製品表面にブリードアウトし、塗
装性が悪化する。また、上記添加量範囲よりも少ない
と、耐候性が悪い結果となる。
る化合物(以下「化合物(I)」という。)としては、
例えばジラウリル−3,3−チオジプロピオネート、ジ
ミリスチル−3,3−チオジプロピオネート、ジステア
リル−3,3−チオジプロピオネート等が挙げられる。
中でもジミリスチル−3,3−チオジプロピオネート等
が好ましい。これらチオエステル系化合物は、耐熱性改
善効果を有するが、添加量が多すぎると、臭気の悪化や
ブリードアウトの問題が発生し、また耐候性を著しく害
するので、この添加量はヘテロサイクリックヒンダード
アミン系化合物(H)の添加量に対し1/3以下にすれ
ばよい。ただし、化合物(I)の添加量は、0を含むも
のではない。
る化合物(以下「化合物(J)」という。)としては、
例えばメチレンビスステアリルアマイド、エチレンビス
ステアリルアマイド、エチレンビスオレイルアマイド、
ヘキサメチレンビスステアリルアマイド等が挙げられ
る。
ピレン(A)、エチレン−ブテン−1共重合体ゴム
(B)、エチレン−プロピレン共重合体ゴム(C)およ
びタルク(D)の合計量100重量部に対して、0.0
1〜0.3重量部である。化合物(J)の添加量が上記
添加量範囲を越えて多いと、これが製品表面にブリード
アウトし、塗装性が悪化する。また、上記添加量範囲よ
りも少ないと、耐熱性・耐候性の改良効果が発揮されな
い。
とおり配合し、プロピレン樹脂組成物とすることによ
り、物性及び塗装性を損なうことなく光安定性を向上さ
せることができる。さらに付加的特徴として、無機充填
剤の分散性が向上し、衝撃強度も改良される。
形品の外装、美観を向上させるために各種顔料を組成物
に添加し着色することができる。
フィンに好適な無機顔料、有機顔料を用いることができ
る。例えば酸化チタン、カーボンブラック、黄色酸化
鉄、チタン黄、ハンザイエロー、ベンジンイエロー、ベ
ンガラ、パーマネントレッド、チオインジゴレッド、チ
オインジゴマルーン、マンガン紫、ジオキサジンバイオ
レット、群青、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、イソインドリノンイエロー、キノフタロンイ
エロー、縮合アゾイエロー、ペリノンオレンジ、キナク
リドンレッド、キナクリドンスカーレット、ペリレンレ
ッド、ペリレンスカーレット縮合アゾレッド、ジオキサ
ジンバイオレット、インダンスロンブルー、シンカシア
レッド、カーボンブラック、酸化チタン等があげられ
る。また顔料の分散剤としてはカルシウムステアレー
ト、マグネシウムステアレート等の金属石けん類、ポリ
エチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が用いら
れる。ポリオレフィンワックスはその分散効果を高める
ためあらかじめ顔料とワックスを粉体用ボールミル等で
混合しておいて用いるのが好ましい。
パーとして使用するためには、評価に際して物性に関し
ては、耐傷付き性はロックウェル硬度で、寸法安定性は
熱による線膨張係数で評価することができる。ロックウ
ェル硬度は大きい方が耐傷付き性が良く、線膨張係数は
小さい方が寸法安定性が良い。射出成形加工性に関して
は、成形サイクルタイムおよび面品質ともに実物大の大
型バンパーを成形して評価する必要がある。流動性はメ
ルトフローレートで評価することができるが、可塑化時
間、面歪みはモデルの簡易金型では評価できず大型バン
パーの成形を行い評価をしなければならない。具体的な
物性値として、剛性度は23℃の曲げ弾性率が1000
0(kg/cm2 )以下、低温における衝撃強度は−3
0℃でのアイゾット衝撃強度(ノッチ付)が7(kg・
cm/cm)以上で、かつ脆化温度が−30℃以下であ
ることが必要である。またロックウェル硬度が望ましく
は23℃で50以上、成形体の線膨張係数は−30〜8
0℃の実用温度領域で7×10-5(cm/cm・℃)以
下であることが必要である。このため本発明の熱可塑性
樹脂組成物の配合割合は結晶性ポリプロピレン(A)が
40重量%以上、エチレン−ブテン−1共重合体ゴム
(B)は15重量%以上25重量%以下、好ましくは1
7重量%以上23重量%以下、エチレン−プロピレン共
重合体ゴム(C)は15重量%以上25重量%以下、好
ましくは17重量%以上23重量%以下、タルク(D)
は1重量%以上8重量%未満である。(A)の第2セグ
メント量、(B)および(C)の合計量が30重量%以
上40重量%以下、好ましくは32重量%以上38重量
%以下で、かつ(A)の第2セグメント量が該合計量に
対し10重量%以上、好ましくは15重量%以上であ
る。(B)は(B)と(C)の合計量に対し40重量%
以上60重量%以下、好ましくは45重量%以上55重
量%以下である。さらに射出成形体の線膨張係数を小さ
くするために(B)、(C)および(D)の合計量は3
0重量%以上、好ましくは32重量%以上、さらに好ま
しくは35重量%以上とすることが必要である。射出成
形において、成形サイクルの短縮と面品質の両者を満足
するために組成物のメルトフローレート(230℃、
2.16kg荷重下)を好ましくは15〜25(g/1
0分)、より好ましくは17〜23(g/10分)にす
ればよい。結晶性ポリプロピレン(A)が40重量%未
満の場合には剛性度、ロックウェル硬度が低い。エチレ
ン−ブテン−1共重合体ゴム(B)が15重量%未満の
場合は低温衝撃強度が低く、25重量%をこえると剛性
度、ロックウェル硬度が低い。併用するエチレン−プロ
ピレン共重合体ゴム(C)についても同様である。
(A)の第2セグメントは(A)の第1セグメントと
(B)ないし(C)の分散を改良して衝撃強度を改良す
るために用いられる。(A)の第2セグメント量
(A)’、(B)および(C)の合計量が35重量%未
満では低温衝撃強度が低く、55重量%をこえると剛性
度、ロックウェル硬度が低い。(A)の第2セグメント
量(A)’が、(A)’、(B)および(C)の合計量
に対し10重量%未満である場合、低温衝撃強度に関し
て好ましい結果が得られない。タルク(D)は8重量%
以上であると剛性度が高く低温衝撃強度が低い。また
(B)は(C)と共に低温衝撃強度の改良の目的で用い
られているが、(B)が(B)と(C)の合計量に対し
40重量%未満ではロックウェル硬度が低く、60重量
%をこえると低温衝撃強度が低く好ましい結果が得られ
ない。さらに(B)、(C)および(D)の合計量が3
0重量%未満では線膨張係数が大きくなり実用的に問題
がある。
機、バンバリーミキサー、熱ロールなどの混練機を用い
て製造することができる。各成分の混合は同時に行なっ
てもよく、また分割して行なってもよい。分割添加の方
法として、結晶性ポリプロピレンとタルクを混練した
後、エチレン−ブテン−1共重合体ゴムおよびエチレン
−プロピレン共重合体ゴム(以下あわせてゴムと略称す
る。)を添加する方法や、予め結晶性ポリプロピレンに
タルクを高濃度に混練してマスターバッチとし、それを
別途結晶性ポリプロピレンやゴム等で希釈しながら混練
する方法がある。さらに分割添加の第2の方法として、
結晶性ポリプロピレンとゴムを混練した後、タルクを添
加し混練する方法や、予め結晶性ポリプロピレンにゴム
を高濃度に混練してマスターバッチとし、それに結晶性
ポリプロピレン、タルクを添加し混練する方法がある。
分割添加の第3の方法として、予め結晶性ポリプロピレ
ンとタルク、結晶性ポリプロピレンとゴムをそれぞれ混
練しておき、最後にそれらを合わせて混練する方法であ
る。混練に必要な温度は160〜230℃であり、時間
は1〜20分である。さらに、これらの混練機において
これらの基本成分以外に、帯電防止剤、銅害防止剤、難
燃剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、
架橋剤等の添加剤を配合することができる。本発明の熱
可塑性樹脂組成物は剛性、ロックウェル硬度および低温
衝撃強度に優れており、押出成形、ブロー成形、プレス
成形または射出成形など各種の成形法で成形体を得るこ
とができる。この中で、成形体の線膨張係数をより小さ
くするために射出成形方法が最も好ましい。成形サイク
ルタイムが短かく、かつ面品質に優れるなど射出成形加
工性の面でも大きな特長を有している。また、射出成形
方法により成形した成形体は、面品質に優れ線膨張係数
が小さい。従って該組成物は、自動車のバンパー用材
料、とりわけ面品質と寸法安定性が厳しく要求される大
型バンパー用途に好適に用いられる。
撃強度、剛性、射出成形加工性に優れ、大型射出成形体
に必須である寸法安定性、耐傷付き性が良好である熱可
塑性樹脂組成物に耐熱性、耐候性に優れる特定の添加剤
処方を行うことにより塗装性も良好である熱可塑性樹脂
組成物およびその射出成形体を提供することができる。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。次に実
施例における物性値の測定法を以下に示す。 (1)メルトフローレート JIS K6758に規定された方法による。測定温度
は230℃であり荷重はことわりのない限り2.16k
gで測定した。 (2)引張試験 ASTM D638に規定された方法による。射出成形
により成形された試験片を用いた。試験片の厚みは3.
2mmであり引張伸びを評価した。測定温度はことわり
のない限り23℃で行った。 (3)曲げ試験 JIS K7203に規定された方法による。射出成形
により成形された試験片を用いた。試験片の厚みは6.
4mmであり、スパン長さ100mm、荷重速度2.0
mm/分の条件で曲げ弾性率を評価した。測定温度はこ
とわりのない限り23℃で行った。 (4)アイゾット衝撃強度 JIS K7110に規定された方法による。射出成形
により成形された試験片を用いる。試験片の厚みは6.
4mmであり、成形の後にノッチ加工されたノッチ付き
の衝撃強度を評価した。測定温度はことわりのない限り
−30℃である。
(オーブン法)通則〕に準拠して評価を行なった。東洋
精機製作所(株)製 ギアーオーブンを使用し150℃
で測定した。そして試験片(厚み1mmのプレスシート)
が完全劣化するまで、言い換えれば抗張力が零になるま
での時間(GOライフ)を測定した。 (6)光安定性 スガ試験機(株)製 サンシャインスーパーロングライ
フウエザーメーター(WEL-SUN-DC型)を使用して促進耐
光試験を行なった。そして試験片表面に亀裂(クラッ
ク)等の外観異常が発生する時間を測定した。試験条件
は次に示す。 試験片寸法:70mm×25mm×1mm(厚み)のプレ
スシート ブラックパネル温度:83℃ スプレー/ドライ サイクル:18分/120分 試験機槽内湿度:50%RH 亀裂等外観異常の観察:顕微鏡(×50)による観
察 (7)試験片の塗装初期密着性 住友重機械工業(株)製スクリューインライン型射出成
形機を用いて、幅100mm×長さ400mm×厚さ3
mmの平板を作製し、所定のサイズ(100×100×
3mm)に切出し、試験片に供した。得られた試験片を
1,1,1−トリクロルエタン蒸気(74℃)の中で3
0秒間、表面洗浄して常温乾燥後、プラズマ処理装置
(東芝TMZ−9602C、容積75.4リットル)を
用いてプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件は、下
記の表1に示す通常条件と臨界条件で実施した。
×長さ290mm×厚さ3mmに切出して、試験に供し
た。プラズマ処理後、ウレタン系塗料(日本ビーケミカ
ル社製、フレキセン♯105、またはR320)をスプ
レー塗装し、120℃のオーブン中で40分間焼き付け
乾燥を行った。この塗膜に2mm角のゴバン目100個
(10×10)を刻み、その上に24mm幅のセロファ
ンテープ(ニチバン(株)製)を指で圧着した後、その
端面をつかんで一気に引き剥がした時に残存したゴバン
目の数を残率(%)として評価した。 (8)塗膜黄変度 上記(7)の方法により、塗装した塗膜を80℃、24
0Hrで促進試験を行った後、促進試験前後の変色度(Δ
E)を求めた。△EはASTM D1365-55Tよりスガ試験機株
式会社製SMカラーコンピューターで測定した。促進前
後のL、a、bの変化量より、次式より求めた。 ΔE=〔(ΔL)2 +(Δa)2 +(Δb)2 〕1/2 ただし、ΔL、Δa、Δbはそれぞれ、促進試験前後の
明度、aは赤−緑軸に沿った色度、bは黄−青軸沿った
色度の変化量を表わす。
測定温度は100℃である。 (10)エチレン含量、プロピレン含量、ブテン−1含
量 プレスシートを作製し測定した赤外吸収スペクトルに現
れるエチレン含量またはプロピレン含量についてはメチ
ル基(−CH3 )およびメチレン基(−CH2−)の特
性吸収の吸光度を用いて、ブテン−1含量についてはエ
チル基の特性吸収の吸光度を用いて、検量線法により求
めた。 (11)固有粘度 ウベローデ型粘度計を用いて濃度0.1、0.2および
0.5g/dlの3点について還元粘度を測定した。固
有粘度は、「高分子溶液、高分子実験学11」(198
2年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法
すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼ
ロに外挿する外挿法によって求めた。結晶性ポリプロピ
レンについては、溶媒としてテトラリンを溶媒として用
い、温度135℃で評価した。エチレン−ブテン−1共
重合体ゴムおよびエチレン−プロピレン共重合体ゴムに
ついては、溶媒としてキシレンを用い、温度70℃で評
価した。 (12)分子量分布 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)に
より測定し、以下に示す条件で行った。 結晶性ポリプロピレン GPC:Waters社製 150C型 カラム:昭和電工社製 Shodex 80 MA 2
本 サンプル量:300μl(ポリマー濃度0.2wt%) 流 量:1ml/min 温 度:135℃ 溶 媒:o−ジクロルベンゼン 東洋曹達社製の標準ポリスチレンを用いて溶出体積と分
子量の検量線を作成した。検量線を用いて検体のポリス
チレン換算の重量平均分子量、数平均分子量を求め分子
量分布の尺度としてQ値=重量平均分子量/数平均分子
量を求めた。 エチレン−ブテン−1共重合体ゴム、エチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム GPC:Waters社製 150C型 カラム:昭和電工社製 Shodex 80 MA 1
本 サンプル量:300μl(ポリマー濃度0.2wt%) 流 量:1ml/min 温 度:145℃ 溶 媒:o−ジクロルベンゼン 東洋曹達社製の標準ポリスチレンを用いて溶出体積と分
子量の検量線を作成した。検量線を用いて検体のポリス
チレン換算の重量平均分子量、数平均分子量を求め分子
量分布の尺度としてQ値=重量平均分子量/数平均分子
量を求めた。 (13)タルク平均粒径(D50) 測定装置として島津製作所製 遠心沈降式粒度分布測定
装置SA−CP2−20型を用いタルクを水に懸濁さ
せ、さらにヘキサメタリン酸ナトリウムを少量加え均一
な懸濁液とし、セルに入れ液面高さ3cmとし、回転数
500rpmにて粒度分布曲線を測定した。篩下法プロ
ットで積分々布曲線を作成し、重量50%に相当する平
均粒径D50を求めた。
価用試験片は、特にことわりのない限り次の射出成形条
件下で作製した。組成物を熱風乾燥器で120℃で2時
間乾燥後、東芝機械製IS150E−V型射出成形機を
用いて成形温度200℃、金型冷却温度50℃、射出時
間15sec、冷却時間30secで射出成形を行っ
た。以下の組成物は特にことわりのない限り次のような
条件で製造した。各成分の所定量を計量し、ヘンシェル
ミキサーで均一に予備混合した後、連続2軸混練機(日
本製鋼所社製TEX 44 SS 30BW−2V型)
にて押出量30kg/時間、樹脂温度180℃、スクリ
ュー回転数350回転/分、ベント吸引下で行った。ス
クリューは三条タイプのローターとニーディングディス
クを混練ゾーン2ケ所、おのおの第1フィード口、第2
フィード口の次のゾーンに配置して構成した。以下の実
施例、比較例においては、参考例1〜4に記載した方法
によって得た原料を用いた。
製造 PP−1;結晶性ポリプロピレンを特開平1−3195
08号公報に記載のスラリー重合法で製造した。メルト
フローレート(以下MFRと略称する)が58(g/1
0分)、135℃テトラリン溶媒中の固有粘度(以下
〔η〕T と略称する)が1.4(dl/g)、第1工程
で重合された第1セグメントであるプロピレンのホモポ
リマー部分(以下P部と略称する)の割合が88重量
%、第2工程で重合された第2セグメントであるエチレ
ンとプロピレンのランダムコポリマー部分(以下EP部
と略称する)の割合(以下EP含量と略称する)が12
重量%であり、P部の分子構造は、分子量分布のQ値が
4、135℃テトラリン溶媒中の固有粘度(以下〔η〕
P と略称する)が0.9、20℃の冷キシレン可溶部の
含有量(以下CXSと略称する)が0.9重量%、沸騰
ヘプタン可溶部の含有量(以下BHSと略称する)が
3.6重量%、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック
・ペンタッド分率(以下IPFと略称する)が0.97
2であり、EP部の分子構造が135℃、テトラリン溶
媒中の固有粘度(以下〔η〕EPと略称する)が5.2
(dl/g)、EP部100重量%としたときのエチレ
ン含量の割合(以下(C’2 )EPと略称する)が32重
量%である結晶性プロピレン−エチレンブロックコポリ
マー。 PP−2;結晶性ポリプロピレンを特開昭60−228
504号公報に記載のスラリー重合法で製造した。MF
Rが60(g/10分)、〔η〕T が1.4(dl/
g)、P部の割合が88重量%、EP含量が12重量%
であり、P部のQ値が7、〔η〕P が0.9(dl/
g)、CXSが2.4重量%、BHSが6.5重量%、
IPFが0.972であり、EP部の〔η〕EPが5.2
(dl/g)、(C’2 )EPが32重量%である結晶性
プロピレン−エチレンブロックコポリマー。
ゴム(B)の製造 エチレン−ブテン−1共重合体ゴムを特公昭44−93
90号公報に記載の方法を参考にして均一溶液法で重合
した。 EBR ;ブテン−1含量が18重量%、70℃キシレ
ン溶液中の固有粘度が1.4(dl/g)、100℃の
ムーニー粘度ML1+4 100が14、分子量分布Q値が
2.1であるエチレン−ブテン−1共重合体ゴム。
ゴム(C)の製造 参考例2と同様な方法で重合した。 EPR ;プロピレン含量が27重量%、70℃キシレ
ン溶液中の固有粘度が1.9(dl/g)、100℃の
ムーニー粘度ML1+4 100が50、分子量分布Q値が
2.1であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム。
粒径のタルクを得た。 タルク ; D50=2.1μm
プロピレン共重合体ゴム(C)、タルク(D)及び結晶
性ポリプロピレン(A)として結晶性プロピレン−エチ
レンブロックコポリマーPP−1、PP−2につき、各
々の成分量は、表2のとおりとした。これらの配合物1
00重量部に対して、ステアリン酸カルシウムおよび化
合物(E)〜(J)を表2に示すように所定量配合し、
所定の条件で混練して組成物を作り、所定の条件で試験
片を射出成形した。塗装評価用の試験片を上記(7)の
方法でプラズマ処理後、ウレタン系塗料(日本ビーケミ
カル社製 フレキセン♯105)をスプレー塗装した。
各試験片の評価結果を表3に示す。
用いた以外は実施例1と同様にして試験片を製造し、同
様に評価した。結果を表3に示す。
用いた以外は比較例1と同様にして試験片を製造し、同
様に評価した。結果を表3に示す。
以下のとおりのものである。 化合物(E):トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート 化合物(E'):ペンタエリスリチル−テトラキス−〔3
−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル
プロピオネート〕 化合物(F):ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)ペンタエリスリトールジホスファイト 化合物(G):2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエイト 化合物(G'):2−(3−t−ブチル−5−メチル−2
−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾー
ル 化合物(H):ビス−(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピリジル)セバケート化合物(I):ジミリスチ
ル−3,3−チオジプロピオネート 化合物(J):エチレンビスステアリルアマイド
Claims (3)
- 【請求項1】結晶性ポリプロピレン(A):40重量%
以上、 エチレン−ブテン−1共重合体ゴム(B):15重量%
以上25重量%以下、 エチレン−プロピレン共重合体ゴム(C):15重量%
以上25重量%以下、 および 平均粒径が4μm以下のタルク(D):1重量%以上8
重量%未満、 よりなり、かつ(A)、(B)、(C)および(D)は
(A)の結晶性プロピレン−エチレンブロックコポリマ
ーの第2セグメント量を(A)’としたとき、下記式
(1)〜(5)を満足し、 (A)+(B)+(C)+(D)=100重量% (1) (B)+(C)+(D)≧30重量% (2) 0.35≦{〔(A)’+(B)+(C)〕/100}≦0.55 (3) 0.1≦{(A)’/〔(A)’+(B)+(C)〕} (4) 0.4≦{(B)/〔(B)+(C)〕}≦0.6 (5) さらに、(A)〜(D)の組成物が100重量部に対し
て、 (E)トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)イソシアヌレートを0.01〜0.3重量
部、 (F)一般式(1) (式中、R1 は低級アルキル基を表わす。R2 は水素原
子、低級アルキル基、アリール基またはシクロヘキシル
基を表わす。R3 は水素原子または低級アルキル基を表
わす。R4 は水素原子または低級アルキル基を表わす。
ただしR2、R3 およびR4 がすべて同時に水素原子を
示すことはない。)で表わされるペンタエリスリトール
ジホスファイト系化合物を0.05〜0.2重量部、
(G)フェニルベンゾエイト系化合物を0.03〜0.
3重量部、(H)ヘテロサイクリックヒンダードアミン
系化合物を0.01〜0.3重量部、(I)一般式
(2) (式中、R5 、R6 は炭素数8〜18のアルキル基また
はアルケニル基を表わし、R5 、R6 は同一でも異って
いてもよい。)で表わされる化合物で、その添加量が化
合物(H)の添加量の3分の1以下であり、さらに
(J)一般式(3) R7 −CO−NH−(CH2 )n −HN−CO−R7 (3) (式中、R7 は炭素数5〜21のアルキル基またはアル
ケニル基を表わす。nは1〜6を表わす。)で表わされ
る化合物を0.01〜0.3重量部含有させることを特
徴とする熱可塑性樹脂組成物。但し、 結晶性ポリプロピレン(A): (i)第1セグメントであるプロピレンホモポリマー部
分のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー)法によるQ値(=重量平均分子量の数平均分子量に
対する比)が5以下、135℃テトラリン溶液の固有粘
度が0.85〜0.95(dl/g)、第2セグメント
であるプロピレン−エチレンランダムコポリマー部分の
135℃テトラリン溶液の固有粘度が4.5〜5.5
(dl/g)、プロピレン/エチレンの割合が75/2
5〜60/40(重量%比)である結晶性プロピレン−
エチレンブロックコポリマー、(ii) (i)の結晶性プロ
ピレン−エチレンブロックコポリマーとGPC法による
Q値が5以下、135℃テトラリン溶液の固有粘度が
0.85〜0.95(dl/g)である結晶性プロピレ
ンホモポリマーの混合物、 エチレン−ブテン−1共重合体ゴム(B):GPC法に
よるQ値が2.7以下、ブテン−1含量が15〜20重
量%、70℃キシレン溶液の固有粘度が1.1〜2.1
(dl/g)、かつ100℃でのムーニー粘度ML1+4
100が7〜90、 エチレン−プロピレン共重合体ゴム(C):GPC法に
よるQ値が2.7以下、プロピレン含量が20〜30重
量%、70℃キシレン溶液の固有粘度が1.8〜2.2
(dl/g)、かつ100℃でのムーニー粘度ML1+4
100が35〜100。 - 【請求項2】請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物を射出
成形方法により成形してなることを特徴とする射出成形
体。 - 【請求項3】射出成形体がバンパーである請求項2記載
の射出成形体。
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1992
- 1992-10-15 JP JP27693692A patent/JP2747763B2/ja not_active Expired - Fee Related
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