JP2674625B2 - ポリオレフィン系微孔性フィルム - Google Patents
ポリオレフィン系微孔性フィルムInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
この発明は、新規なポリオレフィン系微孔性フィルム
に関する。この発明のポリオレフィン微孔性フィルムは
電解液セパレータや各種フィルム、分離膜としての用途
を有する。 ［従来の技術］ 電解コンデンサ、リチウム電池、バッテリー等に用い
られる電解液セパレータとして、古くからクラフト紙、
マニラ紙等の電解紙が用いられているが、最近、例えば
実開昭59−140429号、特開昭61−13614号、特開昭62−2
00716号に記載されているように、電解紙よりも強度が
高く、ショート（極間短絡）発生率が低い多孔質ポリオ
レフィンフィルムを用いることが提案されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ ポリオレフィン微孔性フィルムを電解セパレータとし
て用いる場合には、フィルムを幅10mm程度の短冊状に切
断（スリット）した後、素子巻きする。従来より提案さ
れているポリオレフィン微孔性フィルムは、短冊状に切
断する際の操作性が悪い、すなわちスリット性が悪い。
すなわち、フィルムをスリットする際、切断のエッジ部
が変形しやすく、また片伸びが生じやすい。さらに、素
子巻き時に伸びやすい。スリット性及び素子巻き性が悪
いと、電気特性に再現性が得られないので現実に電解液
セパレータとして使用することが困難である。 この発明の目的は、電解液セパレータとして用いた場
合のスリット性を改善し、かつ素子巻き時にセパレータ
が巻き張力により伸びることを極力小さくし、作業性、
長期信頼性を向上することができる新規なポリオレフィ
ン微孔性フィルムを提供することである。 ［問題点を解決するための手段］ 本願発明者らは、鋭意研究の結果、ポリオレフィン微
孔性フィルムの長手方向（MD）及び幅方向（TD）の強度
及びヤング率を最適化することによって、スリット性及
び素子巻き性の両方が改善されたポリオレフィン微孔性
フィルムを得ることができることを見出しこの発明を完
成した。 すなわち、この発明は、0.05μｍから５μｍの平均空
孔径と50％から85％の空孔率を有し、長手方向強度が4k
g/mm2以上であり、長手方向ヤング率が20kg/mm2以上で
あり、幅方向強度が3kg/mm2以下であり、幅方向伸度が1
00％以上であり、厚みが10μｍから50μｍであるポリオ
レフィン系微孔性フィルムを提供する。 この発明のポリオレフィン系微孔性フィルムの平均空
孔径は0.05μｍから５μｍ、好ましくは0.07μｍから２
μｍ、更に好ましくは0.6μｍから２μｍである。平均
空孔径が0.05μｍ未満では電解液セパレータとして用い
た場合の等価直列抵抗が大きくなり、５μｍを超えると
ショート発生率が大きくなる。また、フィルムの空孔率
は50％から85％、好ましくは55％から70％である。空孔
率が50％未満であると電解液セパレータとして用いた場
合に電解液保持率が低くドライアップする確立が高くな
り、85％を超えると機械特性が悪化する。 この発明のポリオレフィン系微孔性フィルムの長手方
向（MD）の強度は4kg/mm2以上、好ましくは4.5kg/mm2以
上である。長手方向の強度が4kg/mm2未満であるとスリ
ット性及び素子巻き性に劣る。また、長手方向のヤング
率は20kg/mm2以上、好ましくは30kg/mm2以上である。長
手方向のヤング率が20kg/mm2未満であるとスリット時に
シワが入り、また伸びてスリットすることが困難にな
る。 この発明のポリオレフィン系微孔性フィルムの幅方向
（TD）の強度は3kg/mm2以下、好ましくは0.6kg/mm2から
2.5kg/mm2である。幅方向の強度が3kg/mm2を超えるとス
リット時に端面の均一性が不良となり、良好なスリット
を得ることが困難になる。幅方向の強度の下限は特に制
限はないが、あまりにも強度が低いと取扱い性が悪化す
るので0.6kg/mm2以上であることが望ましい。また、幅
方向の伸度は100％以上、好ましくは150％以上である。
幅方向の伸度が100％未満の場合にはスリット時にクラ
ックを生じやすくなる。 また、フィルムの厚みは、電解液セパレータとして用
いた際の素子のコンパクト性及び取扱い性の観点から10
μｍから50μｍの範囲である必要がある。好ましくは20
μｍから40μｍの範囲である。 この発明のポリオレフィン系微孔性フィルムを構成す
るポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のαオレ
フィンポリマー及びこれらのコポリマーが好ましく、特
に融点が120℃以上でガラス転移点が10℃未満のポリエ
チレン及びポリプロピレンが好ましく、とりわけ極限粘
度が1.8dl/gから3.3dl/g、より好ましくは2.7〜3.1dl/
g、アイソタクチックインデックスが93％以上のポリプ
ロピレンが好ましい。この中でも、溶融結晶化温度が10
6℃以上、好ましくは108℃以上、さらに好ましくは110
℃以上のポリプロピレンは、γブチロラクトン、プロピ
レンカーボネート等の有機電解液に対する安定性に優れ
好ましい。 この発明のポリオレフィン系微孔性フィルムは以下の
ようにして製造することができる。ポリオレフィン樹脂
100重量部に、ジシクロヘキシルフタレート（DCHP）又
はトリフェニルフォスフェイト（TPP）のような塩化ビ
ニル等の可塑剤として使用されているフタル酸エステル
又はリン酸エステル等の有機固体80重量部から240重量
部、好ましくは100重量部から200重量部を配合し、溶融
押出しした後、トリクロルメタン、トリクロルエタン、
アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノー
ル、トルエン、キシレン等の有機固体の良溶媒を用い
て、上記有機固体の添加量の95％以上、好ましくは98％
以上を抽出する。次に、ポリオレフィンのガラス転移点
以上で融点−10℃の温度下で長手方向にロール延伸を行
なう。上記強度、ヤング率及び伸度を得るために延伸倍
率は1.5倍から６倍が好ましい。延伸後、ポリオレフィ
ンの溶融結晶化温度以上で融点−５℃以下の温度範囲で
熱固定することが好ましい。 この発明のポリオレフィン系微孔性フィルムを電解コ
ンデンサー用の電解セパレータとして用いる場合には、
電解液との親和性を良くするために親水化処理を施して
おくことが好ましい。親水化処理は、非イオン系界面活
性剤、アニオン若しくはカチオン系界面活性剤等のコー
ティング、コロナ若しくはプラズマ処理、グラフト処
理、紫外線処理又はこれらの組合せによって行なうこと
ができる。 この発明のポリオレフィン微孔性膜は、性能の観点か
らポリオレフィンのみから成っていることが好ましい
が、上記した平均空孔径、空孔率、並びに強度、ヤング
率及び伸度がこの発明の範囲内に入るならば、微量の不
純物を含んでいても差支えなく、また、例えば熱安定
剤、酸化防止剤、滑り剤、帯電防止剤等の添加剤やオレ
フィン以外のモノマーを微量配合しても差支えない。特
許請求の範囲でいう「ポリオレフィン系微孔性フィル
ム」とはこのような不純物、添加剤等を含んだポリオレ
フィン微孔性フィルムをも包含する意味で用いている。 この発明のポリオレフィン系微孔性フィルムは電解液
セパレータとしての用途を有する。この場合、フィルム
を長手方向に沿ってスリットし素子巻きする。 ［発明の効果］ この発明のポリオレフィン微孔性フィルムは電解セパ
レータとして用いるのに最適化された平均空孔径及び空
孔率を有し、かつ、電解コンデンサやリチウム電池等を
製造する際のフィルムのスリット性及び素子巻き性の観
点から最適化された長手方向強度、長手方向ヤング率、
幅方向強度及び幅方向伸度を有する。この発明のポリオ
レフィン系微孔性フィルムでは長手方向の強度が大きい
ので素子巻き時に破断しにくい。また、長手方向のヤン
グ率が大きいのでスリット時に伸びが生じにくい。ま
た、幅方向の強度が小さいのでスリットしやすく、幅方
向の伸度が大きいのでスリット時にクラックが生じにく
い。これらの結果、作業性が良好となるばかりか電解コ
ンデンサやリチウム電池等としての長期信頼性が向上し
た。 さらに、フィルムの厚みを10μｍから50μｍとする
と、素子のコンパクト性、電解液保持性及び内部抵抗特
性が良好にバランスされる。 ［特性の測定方法及び効果の評価方法］ 次にこの発明に関する特性の測定方法及び効果の評価
方法をまとめて示す。 （１） 極限粘度（［η］） ASTM Ｄ 1601に準拠し、試料0.1gを135℃のテトラ
リン100mlに完全溶解させ、この溶液を粘度計で135℃の
恒温槽中で、測定した比粘度Ｓより次式に従って極限粘
度を求めた。 ［η］＝S/｛0.1×（１＋0.22×Ｓ）｝ （２） アイソタクチックインデックス（II） 試料を130℃で２時間真空乾燥する。これから重量Ｗ
（mg）の試料をとり、ソックスレー抽出器に入れ、沸騰
ｎ−ヘプタンで12時間抽出する。次に、この試料を取り
出し、アセトンで十分洗浄した後、130℃で６時間真空
乾燥し、その後重量Ｗ′（mg）を測定し、次式で求め
る。 II（％）＝（Ｗ′/W）×100 （３） ポリオレフィンの融点溶融結晶化温度及びガラ
ス転移点 走査型熱量計DSC−２型（パーキン・エルマー社製）
を用い、試料5mgを窒素気流下で、昇温速度20℃／分に
て室温より測定し、融解に伴う吸熱ピーク温度を融点と
する。 さらに、280℃まで昇温し、５分間その温度で保持し
た後に降下速度20℃／分で冷却していく際に、ポリオレ
フィンの結晶化に伴う潜熱のピーク温度を溶融結晶化温
度とする。 同様に、液体窒素温度より昇温し、ポリオレフィンの
ガラス転移（２次転移）に伴う比熱変化を読取りこれを
ガラス転移温度とする。 （４） 機械特性 サンプル長手方向（MD）及び幅方向（TD）について、
判断強度、引っ張り弾性率、伸度をJIS K6782に従い測
定する。 （５） 平均空孔径 サンプル表面の走査型電子顕微鏡（SEM）観察により
孔径の長軸及び短軸を測定し、平均長軸及び平均短軸の
相乗平均を平均孔径とする。 （６） 空孔率（Pr） 試料（10cm×10cm）を流動パラフィンに24時間浸漬
し、表層の流動パラフィンを十分に拭き取った後の重量
（W2）を測定し、該試料の浸漬前の重量（W1）及び流動
パラフィンの密度（ρ）より空孔体積（V0）を次式によ
り求める。 V0＝（W2−W1）／ρ 空孔率（Pr）は、見掛け体積（厚み、寸法より計算さ
れる値）Ｖと空孔体積V0より次の式により計算される。 Pr＝V0/V×100（％） （７） 等価直列抵抗（ESR） 特開昭61−187221号に記載された方法に基づき、γブ
チロラクトンにトリエチルアミンとフタル酸を溶解し、
3.1mS/cmの電解液を用意した。この電解液中での微孔性
フィルムの1KHzでの直流抵抗成分をESR（Ω）とした。 ここで、比較サンプルとして、電解コンデンサ紙（マ
ニラ紙MER2.5 50）の値（2.0Ω）を基準とし、1.7Ω以
下を○、1.8〜2.2Ωを△、2.3Ω以上をＸとした。 なお、測定条件は次の通りであった。 （ａ） 電極：白金電極（25mm角） 測定荷重 240g （ｂ） インピーダンス測定機： AG−4311 LCR METER（安藤電気（株）製） 測定条件:1kH、5Vレンジ （８） 電解コンデンサテスト A.スリット性 電解コンデンサ紙用小幅スリッタにて、サンプル100m
を幅10mmにスリットするテストを行ない、以下のように
ランク分けした。 （ａ） スリット性の良好なもの：○ （ｂ） スリットはできたもののエッジの乱れ等があっ
たもの：△ （ｃ） サンプルの伸び等によりスリットできなかった
もの：× B.素子巻性、寿命テスト 220μＦ、6.3WVの電解コンデンサ素子を30個作製し、
素子巻性、寿命テストを行なった。製造直後の不良個数
及び85℃、500時間経過後の不良個数を評価した。 ［実施例］ 実施例１ ポリオレフィン樹脂としてポリプロピレンパウダー
（三井東圧化学（株）製、EBタイプ［η］＝2.8dl/g、I
I＝97.5％）100重量部とシジクロヘキシルフタレート
（DCHP、大阪有機化学工業（株）製）156重量部とを二
軸押出機を用いて溶融ブレンドし、ペレット化した。次
に、これを40mm押出機を用いてＴダイより溶融押出し
し、水槽に導き冷却固化した。 次に、このキャストフィルムを１−１−１−トリクロ
ルエタン通出槽に導いて抽出を行ない、引き続き、ロー
ル延伸装置を用いて130℃にて長手方向に４倍に延伸
し、引き続き、長手方向に５％のリラックスを許しなが
ら150℃にて熱固定を行なった。 このようにして得られたフィルムは厚みが33μｍ、溶
融結晶化温度が117℃でありこの特性を表に示す。表か
ら明らかなように、このフィルムは長手方向と幅方向の
機械特性がバランスしており、スリット性が良好であ
り、素子巻性も良好であるので製造直後の不良もなく、
また、経時変化もなく、さらに内部抵抗特性も良好であ
った。 比較例１ 実施例１において、抽出したフィルムを135℃にて長
手方向に３倍に延伸した後、引き続きステンタ式延伸装
置により138℃にて横方向に３倍延伸し、微孔性フィル
ムを得た。 このようにして得られたフィルムの特性を表に示す
が、長手方向強度に比して幅方向強度が大きいために、
スリットはできたものの、エッジ部に乱れを生じ電解コ
ンデンサとした時に不良確率が高かった。また、寿命テ
ストでも破壊個数が多く問題があることがわかる。 比較例２ 微粉ケイ酸115重量部、ジオクチルフタレート275重量
部をヘンシェルミキサーで混合し、これに重量平均分子
量85000、数平均分子量21000のポリエチレン樹脂100重
量部を添加し、再度ヘンシェルミキサーで混合した。こ
の混合物を直径30mmの二軸押出機に450mm幅のＴダイを
取付けたフィルム製造装置にて膜状に成形した。成形さ
れた膜を１−１−１−トリクロロエタン中に５分間浸漬
し、ジオクチルフタレートを抽出した後乾燥した。次い
で、50℃の40％NaOH中に30分間浸漬し、微粉ケイン酸を
抽出した後乾燥し、厚さ190μｍのポリエチレンフィル
ムを得た。このフィルムを実施例１で用いたロール式延
伸機により、115℃にて長手方向に3.5倍に延伸し、115
℃にて５％のリラックスを許して熱固定し巻きとった。 このようにして得られた微孔性膜の特性及び評価結果
を表にまとめて示すが、スリット時の延びが大きく安定
したスリットができず、コンデンサでの試験は中止し
た。
に関する。この発明のポリオレフィン微孔性フィルムは
電解液セパレータや各種フィルム、分離膜としての用途
を有する。 ［従来の技術］ 電解コンデンサ、リチウム電池、バッテリー等に用い
られる電解液セパレータとして、古くからクラフト紙、
マニラ紙等の電解紙が用いられているが、最近、例えば
実開昭59−140429号、特開昭61−13614号、特開昭62−2
00716号に記載されているように、電解紙よりも強度が
高く、ショート（極間短絡）発生率が低い多孔質ポリオ
レフィンフィルムを用いることが提案されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ ポリオレフィン微孔性フィルムを電解セパレータとし
て用いる場合には、フィルムを幅10mm程度の短冊状に切
断（スリット）した後、素子巻きする。従来より提案さ
れているポリオレフィン微孔性フィルムは、短冊状に切
断する際の操作性が悪い、すなわちスリット性が悪い。
すなわち、フィルムをスリットする際、切断のエッジ部
が変形しやすく、また片伸びが生じやすい。さらに、素
子巻き時に伸びやすい。スリット性及び素子巻き性が悪
いと、電気特性に再現性が得られないので現実に電解液
セパレータとして使用することが困難である。 この発明の目的は、電解液セパレータとして用いた場
合のスリット性を改善し、かつ素子巻き時にセパレータ
が巻き張力により伸びることを極力小さくし、作業性、
長期信頼性を向上することができる新規なポリオレフィ
ン微孔性フィルムを提供することである。 ［問題点を解決するための手段］ 本願発明者らは、鋭意研究の結果、ポリオレフィン微
孔性フィルムの長手方向（MD）及び幅方向（TD）の強度
及びヤング率を最適化することによって、スリット性及
び素子巻き性の両方が改善されたポリオレフィン微孔性
フィルムを得ることができることを見出しこの発明を完
成した。 すなわち、この発明は、0.05μｍから５μｍの平均空
孔径と50％から85％の空孔率を有し、長手方向強度が4k
g/mm2以上であり、長手方向ヤング率が20kg/mm2以上で
あり、幅方向強度が3kg/mm2以下であり、幅方向伸度が1
00％以上であり、厚みが10μｍから50μｍであるポリオ
レフィン系微孔性フィルムを提供する。 この発明のポリオレフィン系微孔性フィルムの平均空
孔径は0.05μｍから５μｍ、好ましくは0.07μｍから２
μｍ、更に好ましくは0.6μｍから２μｍである。平均
空孔径が0.05μｍ未満では電解液セパレータとして用い
た場合の等価直列抵抗が大きくなり、５μｍを超えると
ショート発生率が大きくなる。また、フィルムの空孔率
は50％から85％、好ましくは55％から70％である。空孔
率が50％未満であると電解液セパレータとして用いた場
合に電解液保持率が低くドライアップする確立が高くな
り、85％を超えると機械特性が悪化する。 この発明のポリオレフィン系微孔性フィルムの長手方
向（MD）の強度は4kg/mm2以上、好ましくは4.5kg/mm2以
上である。長手方向の強度が4kg/mm2未満であるとスリ
ット性及び素子巻き性に劣る。また、長手方向のヤング
率は20kg/mm2以上、好ましくは30kg/mm2以上である。長
手方向のヤング率が20kg/mm2未満であるとスリット時に
シワが入り、また伸びてスリットすることが困難にな
る。 この発明のポリオレフィン系微孔性フィルムの幅方向
（TD）の強度は3kg/mm2以下、好ましくは0.6kg/mm2から
2.5kg/mm2である。幅方向の強度が3kg/mm2を超えるとス
リット時に端面の均一性が不良となり、良好なスリット
を得ることが困難になる。幅方向の強度の下限は特に制
限はないが、あまりにも強度が低いと取扱い性が悪化す
るので0.6kg/mm2以上であることが望ましい。また、幅
方向の伸度は100％以上、好ましくは150％以上である。
幅方向の伸度が100％未満の場合にはスリット時にクラ
ックを生じやすくなる。 また、フィルムの厚みは、電解液セパレータとして用
いた際の素子のコンパクト性及び取扱い性の観点から10
μｍから50μｍの範囲である必要がある。好ましくは20
μｍから40μｍの範囲である。 この発明のポリオレフィン系微孔性フィルムを構成す
るポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のαオレ
フィンポリマー及びこれらのコポリマーが好ましく、特
に融点が120℃以上でガラス転移点が10℃未満のポリエ
チレン及びポリプロピレンが好ましく、とりわけ極限粘
度が1.8dl/gから3.3dl/g、より好ましくは2.7〜3.1dl/
g、アイソタクチックインデックスが93％以上のポリプ
ロピレンが好ましい。この中でも、溶融結晶化温度が10
6℃以上、好ましくは108℃以上、さらに好ましくは110
℃以上のポリプロピレンは、γブチロラクトン、プロピ
レンカーボネート等の有機電解液に対する安定性に優れ
好ましい。 この発明のポリオレフィン系微孔性フィルムは以下の
ようにして製造することができる。ポリオレフィン樹脂
100重量部に、ジシクロヘキシルフタレート（DCHP）又
はトリフェニルフォスフェイト（TPP）のような塩化ビ
ニル等の可塑剤として使用されているフタル酸エステル
又はリン酸エステル等の有機固体80重量部から240重量
部、好ましくは100重量部から200重量部を配合し、溶融
押出しした後、トリクロルメタン、トリクロルエタン、
アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノー
ル、トルエン、キシレン等の有機固体の良溶媒を用い
て、上記有機固体の添加量の95％以上、好ましくは98％
以上を抽出する。次に、ポリオレフィンのガラス転移点
以上で融点−10℃の温度下で長手方向にロール延伸を行
なう。上記強度、ヤング率及び伸度を得るために延伸倍
率は1.5倍から６倍が好ましい。延伸後、ポリオレフィ
ンの溶融結晶化温度以上で融点−５℃以下の温度範囲で
熱固定することが好ましい。 この発明のポリオレフィン系微孔性フィルムを電解コ
ンデンサー用の電解セパレータとして用いる場合には、
電解液との親和性を良くするために親水化処理を施して
おくことが好ましい。親水化処理は、非イオン系界面活
性剤、アニオン若しくはカチオン系界面活性剤等のコー
ティング、コロナ若しくはプラズマ処理、グラフト処
理、紫外線処理又はこれらの組合せによって行なうこと
ができる。 この発明のポリオレフィン微孔性膜は、性能の観点か
らポリオレフィンのみから成っていることが好ましい
が、上記した平均空孔径、空孔率、並びに強度、ヤング
率及び伸度がこの発明の範囲内に入るならば、微量の不
純物を含んでいても差支えなく、また、例えば熱安定
剤、酸化防止剤、滑り剤、帯電防止剤等の添加剤やオレ
フィン以外のモノマーを微量配合しても差支えない。特
許請求の範囲でいう「ポリオレフィン系微孔性フィル
ム」とはこのような不純物、添加剤等を含んだポリオレ
フィン微孔性フィルムをも包含する意味で用いている。 この発明のポリオレフィン系微孔性フィルムは電解液
セパレータとしての用途を有する。この場合、フィルム
を長手方向に沿ってスリットし素子巻きする。 ［発明の効果］ この発明のポリオレフィン微孔性フィルムは電解セパ
レータとして用いるのに最適化された平均空孔径及び空
孔率を有し、かつ、電解コンデンサやリチウム電池等を
製造する際のフィルムのスリット性及び素子巻き性の観
点から最適化された長手方向強度、長手方向ヤング率、
幅方向強度及び幅方向伸度を有する。この発明のポリオ
レフィン系微孔性フィルムでは長手方向の強度が大きい
ので素子巻き時に破断しにくい。また、長手方向のヤン
グ率が大きいのでスリット時に伸びが生じにくい。ま
た、幅方向の強度が小さいのでスリットしやすく、幅方
向の伸度が大きいのでスリット時にクラックが生じにく
い。これらの結果、作業性が良好となるばかりか電解コ
ンデンサやリチウム電池等としての長期信頼性が向上し
た。 さらに、フィルムの厚みを10μｍから50μｍとする
と、素子のコンパクト性、電解液保持性及び内部抵抗特
性が良好にバランスされる。 ［特性の測定方法及び効果の評価方法］ 次にこの発明に関する特性の測定方法及び効果の評価
方法をまとめて示す。 （１） 極限粘度（［η］） ASTM Ｄ 1601に準拠し、試料0.1gを135℃のテトラ
リン100mlに完全溶解させ、この溶液を粘度計で135℃の
恒温槽中で、測定した比粘度Ｓより次式に従って極限粘
度を求めた。 ［η］＝S/｛0.1×（１＋0.22×Ｓ）｝ （２） アイソタクチックインデックス（II） 試料を130℃で２時間真空乾燥する。これから重量Ｗ
（mg）の試料をとり、ソックスレー抽出器に入れ、沸騰
ｎ−ヘプタンで12時間抽出する。次に、この試料を取り
出し、アセトンで十分洗浄した後、130℃で６時間真空
乾燥し、その後重量Ｗ′（mg）を測定し、次式で求め
る。 II（％）＝（Ｗ′/W）×100 （３） ポリオレフィンの融点溶融結晶化温度及びガラ
ス転移点 走査型熱量計DSC−２型（パーキン・エルマー社製）
を用い、試料5mgを窒素気流下で、昇温速度20℃／分に
て室温より測定し、融解に伴う吸熱ピーク温度を融点と
する。 さらに、280℃まで昇温し、５分間その温度で保持し
た後に降下速度20℃／分で冷却していく際に、ポリオレ
フィンの結晶化に伴う潜熱のピーク温度を溶融結晶化温
度とする。 同様に、液体窒素温度より昇温し、ポリオレフィンの
ガラス転移（２次転移）に伴う比熱変化を読取りこれを
ガラス転移温度とする。 （４） 機械特性 サンプル長手方向（MD）及び幅方向（TD）について、
判断強度、引っ張り弾性率、伸度をJIS K6782に従い測
定する。 （５） 平均空孔径 サンプル表面の走査型電子顕微鏡（SEM）観察により
孔径の長軸及び短軸を測定し、平均長軸及び平均短軸の
相乗平均を平均孔径とする。 （６） 空孔率（Pr） 試料（10cm×10cm）を流動パラフィンに24時間浸漬
し、表層の流動パラフィンを十分に拭き取った後の重量
（W2）を測定し、該試料の浸漬前の重量（W1）及び流動
パラフィンの密度（ρ）より空孔体積（V0）を次式によ
り求める。 V0＝（W2−W1）／ρ 空孔率（Pr）は、見掛け体積（厚み、寸法より計算さ
れる値）Ｖと空孔体積V0より次の式により計算される。 Pr＝V0/V×100（％） （７） 等価直列抵抗（ESR） 特開昭61−187221号に記載された方法に基づき、γブ
チロラクトンにトリエチルアミンとフタル酸を溶解し、
3.1mS/cmの電解液を用意した。この電解液中での微孔性
フィルムの1KHzでの直流抵抗成分をESR（Ω）とした。 ここで、比較サンプルとして、電解コンデンサ紙（マ
ニラ紙MER2.5 50）の値（2.0Ω）を基準とし、1.7Ω以
下を○、1.8〜2.2Ωを△、2.3Ω以上をＸとした。 なお、測定条件は次の通りであった。 （ａ） 電極：白金電極（25mm角） 測定荷重 240g （ｂ） インピーダンス測定機： AG−4311 LCR METER（安藤電気（株）製） 測定条件:1kH、5Vレンジ （８） 電解コンデンサテスト A.スリット性 電解コンデンサ紙用小幅スリッタにて、サンプル100m
を幅10mmにスリットするテストを行ない、以下のように
ランク分けした。 （ａ） スリット性の良好なもの：○ （ｂ） スリットはできたもののエッジの乱れ等があっ
たもの：△ （ｃ） サンプルの伸び等によりスリットできなかった
もの：× B.素子巻性、寿命テスト 220μＦ、6.3WVの電解コンデンサ素子を30個作製し、
素子巻性、寿命テストを行なった。製造直後の不良個数
及び85℃、500時間経過後の不良個数を評価した。 ［実施例］ 実施例１ ポリオレフィン樹脂としてポリプロピレンパウダー
（三井東圧化学（株）製、EBタイプ［η］＝2.8dl/g、I
I＝97.5％）100重量部とシジクロヘキシルフタレート
（DCHP、大阪有機化学工業（株）製）156重量部とを二
軸押出機を用いて溶融ブレンドし、ペレット化した。次
に、これを40mm押出機を用いてＴダイより溶融押出し
し、水槽に導き冷却固化した。 次に、このキャストフィルムを１−１−１−トリクロ
ルエタン通出槽に導いて抽出を行ない、引き続き、ロー
ル延伸装置を用いて130℃にて長手方向に４倍に延伸
し、引き続き、長手方向に５％のリラックスを許しなが
ら150℃にて熱固定を行なった。 このようにして得られたフィルムは厚みが33μｍ、溶
融結晶化温度が117℃でありこの特性を表に示す。表か
ら明らかなように、このフィルムは長手方向と幅方向の
機械特性がバランスしており、スリット性が良好であ
り、素子巻性も良好であるので製造直後の不良もなく、
また、経時変化もなく、さらに内部抵抗特性も良好であ
った。 比較例１ 実施例１において、抽出したフィルムを135℃にて長
手方向に３倍に延伸した後、引き続きステンタ式延伸装
置により138℃にて横方向に３倍延伸し、微孔性フィル
ムを得た。 このようにして得られたフィルムの特性を表に示す
が、長手方向強度に比して幅方向強度が大きいために、
スリットはできたものの、エッジ部に乱れを生じ電解コ
ンデンサとした時に不良確率が高かった。また、寿命テ
ストでも破壊個数が多く問題があることがわかる。 比較例２ 微粉ケイ酸115重量部、ジオクチルフタレート275重量
部をヘンシェルミキサーで混合し、これに重量平均分子
量85000、数平均分子量21000のポリエチレン樹脂100重
量部を添加し、再度ヘンシェルミキサーで混合した。こ
の混合物を直径30mmの二軸押出機に450mm幅のＴダイを
取付けたフィルム製造装置にて膜状に成形した。成形さ
れた膜を１−１−１−トリクロロエタン中に５分間浸漬
し、ジオクチルフタレートを抽出した後乾燥した。次い
で、50℃の40％NaOH中に30分間浸漬し、微粉ケイン酸を
抽出した後乾燥し、厚さ190μｍのポリエチレンフィル
ムを得た。このフィルムを実施例１で用いたロール式延
伸機により、115℃にて長手方向に3.5倍に延伸し、115
℃にて５％のリラックスを許して熱固定し巻きとった。 このようにして得られた微孔性膜の特性及び評価結果
を表にまとめて示すが、スリット時の延びが大きく安定
したスリットができず、コンデンサでの試験は中止し
た。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭60−242035（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−162214（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−219080（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−255107（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．0.05μｍから５μｍの平均空孔径と50％から85％の
空孔率を有し、長手方向強度が4kg/mm2以上であり、長
手方向ヤング率が20kg/mm2以上であり、幅方向強度が3k
g/mm2以下であり、幅方向伸度が100％以上であり、厚み
が10μｍから50μｍであることを特徴とするポリオレフ
ィン系微孔性フィルム。 ２．ポリオレフィンが溶融結晶化温度が106℃以上であ
るポリプロピレンであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載のポリオレフィン系微孔性フィルム。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16745587 | 1987-07-04 | ||
| JP62-167455 | 1987-07-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01167343A JPH01167343A (ja) | 1989-07-03 |
| JP2674625B2 true JP2674625B2 (ja) | 1997-11-12 |
Family
ID=15850004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62326438A Expired - Lifetime JP2674625B2 (ja) | 1987-07-04 | 1987-12-23 | ポリオレフィン系微孔性フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2674625B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR100760303B1 (ko) * | 2005-10-28 | 2007-09-19 | 더블유에이블(주) | 3차원 연신 특성을 갖는 미다공성 폴리올레핀계 격리막 및그 제조방법 |
| JP2014222563A (ja) * | 2011-09-07 | 2014-11-27 | Jnc株式会社 | リチウムイオン電池用セパレータ |
Family Cites Families (4)
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|---|---|---|---|---|
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| JPS60219080A (ja) * | 1984-04-16 | 1985-11-01 | Mitsui Toatsu Chem Inc | タイプリボン用フイルムの製造法 |
| JPS60242035A (ja) * | 1984-04-27 | 1985-12-02 | Toa Nenryo Kogyo Kk | ポリエチレン微多孔膜の製造方法 |
| JPH062841B2 (ja) * | 1984-05-31 | 1994-01-12 | 三菱化成株式会社 | 多孔化透過性ポリエチレンフイルム |
-
1987
- 1987-12-23 JP JP62326438A patent/JP2674625B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01167343A (ja) | 1989-07-03 |
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