JP2622473B2

JP2622473B2 - 工業用殺菌防腐剤

Info

Publication number: JP2622473B2
Application number: JP4217900A
Authority: JP
Inventors: 進一松本
Original assignee: Katayama Chemical Works Co Ltd
Current assignee: Katayama Chemical Works Co Ltd
Priority date: 1992-08-17
Filing date: 1992-08-17
Publication date: 1997-06-18
Anticipated expiration: 2012-06-18
Also published as: JPH0665006A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、工業用殺菌防腐剤に
関する。さらに詳しくは紙・パルプ工業における抄紙工
程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、重油スラッジ、金
属加工油剤、繊維油剤、ペイント、水性塗料、紙用塗工
液、ラテックス、糊剤等、特にリグニン廃液の防腐や殺
菌用として有用である工業用殺菌防腐剤に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら紙・パルプ工業における抄紙工程や各種工業における
冷却水系統には、細菌や真菌によるスライムが発生し、
生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害があるこ
とが知られている。また、多くの工業製品、例えば重油
スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種
ラテックス、糊剤等では細菌や真菌による腐敗や汚染が
発生し、製品を汚損し価値を低下させる。

【０００３】製紙用パルプの蒸解、精製時に副生するリ
グニン廃液は、セメント粉砕助剤，コンクリート減水剤
等に利用されている。かかるリグニン廃液を含有する組
成物中には、糖分等の栄養源が多量に含有されているた
め、細菌，酵母等の微生物が繁殖しやすく、腐敗臭やガ
ス発生による容器の膨張等の微生物による障害が発生
し、その品質を劣化させる等の問題が生じている。

【０００４】これらの微生物による障害を防止するた
め、多くの殺菌防腐剤が使用されてきた。古くは有機水
銀化合物や塩素化フェノール化合物などが使用されてい
たが、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強
く、環境汚染をひき起こすため使用が規制されるように
なり、最近では比較的低毒性のメチレンビスチオシアネ
ート、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−
クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンで
代表される有機窒素硫黄系、２，２−ジブロモ−２−ニ
トロエタノール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロ
ピオンアミド、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタ
ン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、
ビス（トリブロモメチル）スルホンで代表される有機ブ
ロム系及び４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３
−オンで代表される有機硫黄系等の化合物が工業用殺菌
剤として汎用されている（日本防菌防黴学会より昭和61
年発行の「防菌防黴剤事典」参照）。

【０００５】また、メチレンビスチオシアネートと特定
のブロム酢酸アルキルエステルとの併用による工業用抗
真菌剤も提案されている（特公昭６０−３８３６１号公
報参照）。上記した種々の低毒性殺菌剤は、殺菌対象系
中においていずれも持続的な効力が得られず、短期間の
保存においてのみ有効性を発揮するに過ぎなかった。

【０００６】また、メチレンビスチオシアネートと特定
のモノブロム酢酸アルキルエステルとの併用による工業
用抗真菌剤についても、カビ類に対する有効性は顕著で
あるが、リグニン廃液において腐敗の主原因となってい
る細菌類や酵母等に対しては有効でなく、その貯蔵時に
ガスが発生し問題となっていた。一方、ビスハロゲノ酢
酸エステルは、一般的に速効性の優れた殺菌剤として知
られており、通常、取扱い性等の点で安価なアルコール
系やエステル系の親水性有機溶媒に溶解させた組成物と
して製品化されている。この場合、製品として保存する
際に、有効成分であるビスハロゲノ酢酸エステルが分解
して、その効力が低下する傾向が見られた。該エステル
と他の殺菌剤との併用においてもこの傾向が確認され、
このことが該エステル含有製品の有効性の持続を阻害す
る一因と思料される。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明の発明者は、こ
の観点より、上記ビスハロゲノ酢酸エステルの含有製品
の貯蔵安定時における分解を阻止すべく研究した結果、
該エステル含有製品にメチレンビスチオシアネートを加
えることにより、上記問題点が解決される意外な効果を
見出した。しかも、メチレンビスチオシアネートと一般
式（Ｉ）で表されるビスハロゲノ酢酸エステルとの併用
により、それぞれ単独の殺菌効果に比較してより強力な
相乗殺菌効果が発揮されること、殺菌対象系に添加され
た場合メチレンビスチオシアネートの分解が顕著に抑制
され、殺菌対象系中で十分持続して有効に存在すること
も見出した。さらに、リグニン廃液の貯蔵時に問題とな
っているガスの発生を防止でき、防腐効果もあることを
確認してこの発明を完成した。

【０００８】かくして、この発明によれば、メチレンビ
スチオシアネ−トと一般式（Ｉ）：

【０００９】

【化２】（式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｙは低級アルキレン又は
アルケニレン基を示す。）で表されるハロゲン化酢酸エ
ステル誘導体とを有効成分として含有する工業用殺菌剤
が提供される。上記一般式（Ｉ）中、Ｘで表されるハロ
ゲン原子としてはクロル，ブロム，ヨードの各原子が用
いられ、特にブロムが好ましい。

【００１０】上記一般式（Ｉ）中、Ｙで表される低級ア
ルキレン基又はアルケニレン基としては、炭素数１〜４
のアルキレン基またはアルケニレン基が用いられる。具
体的には、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブ
テン，１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン，
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−プロパン，１，２
−ビス（クロロアセトキシ）−エタン，１，２−ビス
（ヨードアセトキシ）−エタンまたは１，４−ビス（ク
ロロアセトキシ）−２−ブテン等が挙げられ、これらの
中で１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン，
１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン又は１，２
−ビス（ブロモアセトキシ）−プロパンが殺菌効果の点
でより好ましい。

【００１１】メチレンビスチオシアネ−トと一般式
（Ｉ）で表されるハロゲン化酢酸エステル誘導体との組
合せにおいて相乗効果が発揮される割合（重量比）とし
ては、９：１〜１：９とするのが適しており、７：３〜
３：７とするのがより好ましい。一般式（Ｉ）のハロゲ
ン化酢酸エステル誘導体は、２種以上を混合して用いて
もよい。この発明の有効成分は、通常液剤の形態で製剤
化して用いるのが好ましい。しかし、これに限定される
ことなく、使用対象によっては粉剤等の形態で用いても
よい。

【００１２】一液製剤とする場合には、通常の有機溶媒
や界面活性剤が用いられる。殺菌対象系が製紙工程のプ
ロセス水や工業用冷却水等の各種水系の場合には、有効
成分の溶解、分散性を考慮して、親水性有機溶媒及び分
散剤を用いた液剤とするのが好ましい。この親水性有機
溶媒としては、１）アルコール系エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール
類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の
炭素数４までのアルコール類、２）エステル系メチルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシブ
チルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、２−
エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネート、
グルタル酸ジメチル等のエステル類、３）アミド系ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。その他、水そのものも溶媒として用いられる。

【００１３】これら親水性有機溶媒の中で、１）アルコール系エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール
類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の
炭素数４までの脂肪族アルコール類、及び２）エステル系メチルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシ
ブチルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、
２−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネ
ート、グルタル酸ジメチル等のエステル類が好ましい。

【００１４】分散剤としては、カチオン性界面活性剤、
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性
界面活性剤が適当であり、製剤としての安定性の点でノ
ニオン性界面活性剤が好ましい。これら製剤の配合割合
は、殺菌剤有効成分の合計量１〜５０重量部、分散剤が
該有効成分の合計１重量部に対して少なくとも０.０１
重量部であり、残部を親水性有機溶媒とするのが好まし
い。また、殺菌対象系が重油スラッジ、切削油、油性塗
料などの油系の場合には、灯油、重油、スピンドル油等
の炭化水素溶媒を用いた液剤とするのが好ましく、各種
界面活性剤を用いてもよい。

【００１５】さらに、この発明の有効成分がそれぞれ直
接溶解又は分散しうる殺菌対象系に対しては、直接又は
固体希釈剤（例えばカオリン、クレー、ベントナイト、
ＣＭＣ等）で希釈された粉剤として用いてもよく、各種
界面活性剤を用いてもよい。又、組合せによっては、溶
媒や界面活性剤なしに有効成分のみで製剤としてもよ
い。

【００１６】この発明の組成物の添加量は、組合わせた
有効成分により、又、殺菌対象物により異なるが、リグ
ニン廃液に添加される場合、通常有効成分の濃度として
１〜１００mg／ｌ程度の添加で十分である。この発明の
方法において、上記の有効成分を同時に添加する場合に
は、前述したように同一製剤として用いるのが簡便であ
るが、別々に添加しても同様な効果が発揮される。

【００１７】この発明を以下の製剤例及び試験例により
例示する。

【００１８】

【実施例】製剤例１メチレンビスチオシアネート３０重量部 1,2-ビス（ブロモアセトキシ）−エタン１０重量部ジエチレングリコールモノメチルエーテル６０重量部製剤例２メチレンビスチオシアネート１０重量部 1,2-ビス（ブロモアセトキシ）−エタン１０重量部ジエチレングリコールモノメチルエーテル８０重量部製剤例３メチレンビスチオシアネート１０重量部 1,4-ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン１０重量部ジエチレングリコールモノメチルエーテル８０重量部製剤例４メチレンビスチオシアネート１０重量部 1,2-ビス（ブロモアセトキシ）−エタン３０重量部グルタル酸ジメチル６０重量部製剤例５メチレンビスチオシアネート１０重量部 1,4-ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン３０重量部グルタル酸ジメチル６０重量部比較製剤例１ 1,2-ビス（ブロモアセトキシ）−エタン１０重量部ジエチレングリコールモノメチルエーテル９０重量部比較製剤例２メチレンビスチオシアネート１０重量部ジエチレングリコールモノメチルエーテル９０重量部

【００１９】試験例１〔リグニン廃液に対する殺菌効力
確認試験〕（試験方法）某製紙工場の腐敗したリグニン廃液（ｐ
Ｈ：５.８、固形分濃度：２０w/w%、菌種：サッカロミ
セス種(Saccharomyces sp.)、生菌数：１.５×１０⁵個
／ml）に各薬剤を添加し、３０℃で１時間振盪しその後
の生菌数を測定した。測定結果を表１、図１及び図２に
示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】

【表３】条件：試料＝リグニン液（ｐＨ５.８、固形分２０％）菌種，サッカロミセス種(Saccharomyces sp.) 表及び図中、ＭＢＴＣはメチレンビスチオシアネート
を、ＢＢＡＢは１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２
−ブテンを、ＢＢＡＥは１，２−ビス（ブロモアセトキ
シ）−エタンをそれぞれ示す（以下、同様とする。）。

【００２３】試験例２〔リグニン廃液に対するガス発生
量抑制確認試験〕（試験方法）某製紙工場の腐敗したリグニン廃液（ｐ
Ｈ：６.７、固形分濃度：１８w/w%、菌種：サッカロミ
セス種(Saccharomyces sp).,シュードモナス種(Pseudom
onas sp).,アルカリゲネス種(Alcaligenes sp.)、生菌
数：１.２×１０⁴個／ml）をアインホルン管に入れ、
各薬剤を添加しガス発生量を経日的に測定した。測定結
果を表２に示す。

【００２４】

【表４】条件：試料＝リグニン液（ｐＨ６.７、固形分１８％）菌種：シュードモナス種(Pseudomonas sp.), アルカリゲネス種(Alcaligenes sp.,) サッカロミセス種(Saccharomyces sp.) Cl-MIT：５−クロル−２−メチル−イソチアゾリン−３
−オン DCDTO：４.５−ジクロル−１.２−ジチオール−３−オ
ン

【００２５】試験例３〔デンプンスラリーに対する持続
効力確認試験〕（試験方法）コーティングカラーに使用されるデンプン
スラリー（ｐＨ：４.９、固形分濃度：４０w/w%、菌
種：シュードモナス種(Pseudomonas sp.),アルカリゲネ
ス種(Alcaligenes sp.)、生菌数：３.６×１０⁴個／m
l）に各薬剤を添加し、３０℃で７日間振盪しその後の
生菌数を測定した。測定結果を表３及び図３に示す。

【００２６】

【表５】試料：デンプンスラリー（ｐＨ４.９、固形分４０％）菌種：シュードモナス種(Pseudomonas sp.),アルカリゲ
ネス種(Alcaligenes sp.)

【００２７】試験例４〔接着剤に対する持続効力確認試
験〕（試験方法）酢酸ビニル系接着剤（ｐＨ：４.９、菌
種：カンジダ種(Candida sp.)、生菌数：１.３×１０⁵
個／ml）に各薬剤を添加し、３０℃で静置し生菌数を経
日的に測定した。測定結果を表４に示す。

【００２８】

【表６】試料：接着剤（ｐＨ４.９、菌種カンジダ種(Candida s
p.)）条件：３０℃静置

【００２９】試験例５〔標準菌に対する持続効力確認試
験〕（試験方法）予めブイヨン培地により前培養したアルカ
リゲネスフェカリス(Alcaligenesfaecalis)菌液を生
理食塩水に、生菌数が１０⁶個／ml以上となるように加
え、これに各薬剤を添加し、３０℃で５日間振盪し、そ
の後の生菌数を測定した。初期菌数の99.9％以上が死滅
する最小殺菌濃度を求めた。その結果を図４に示す。

【００３０】試験例６〔製剤貯蔵時における１，２−ビ
ス（ブロモアセトキシ）−エタンの残留率の測定〕製剤例２及び比較製剤例１の製剤品を３０℃の恒温槽で
１０日間貯蔵した。その後１，２−ビス（ブロモアセト
キシ）−エタンの濃度をＨＰＬＣ（液体クロマトグラフ
ィー）で測定して、その残留率（％）を算出した。その
結果を表５に示す。

【００３１】

【表７】ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル

【００３２】試験例７〔リグニン廃液中のメチレンビス
チオシアナートの残留率の測定〕試験例２のリグニン廃液に製剤例２及び比較製剤例２の
製剤をメチレンビスチオシアナートとして１００mg／ｌ
となるように添加し、経日的にメチレンビスチオシアナ
ートの濃度をＨＰＬＣ（液体クロマトグラフィー）で測
定して、その残留率（％）を算出した。その結果を図５
に示す。

【００３３】

【発明の効果】この発明の殺菌防腐剤は、それぞれ単独
の殺菌効果に比較してより強力な相乗殺菌効果が得られ
ると共に、この発明の有効成分の一つである、ビスハロ
ゲノ酢酸エステルを親水性有機溶媒に溶解した組成物を
保存する際に有効成分の安定性が得られ、又、殺菌対象
系中に添加されたこの発明の有効成分であるメチレンビ
スチオシアネートの分解が顕著に抑制されて、殺菌対象
系中で長時間持続して有効に存在するという効果を有す
る。よって、低添加量で各種工業用殺菌対象系を持続し
て殺菌できると共に、リグニン廃液に添加した場合に
は、その貯蔵時に問題となっていた腐敗を防ぎ、その結
果ガスの発生も防止できる防腐効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ａ：各種割合におけるＭＢＴＣとＢＢＡＥによ
るリグニン液中の細菌への効果を指数で示すグラフ。Ｂ：各種割合におけるＭＢＴＣとＢＢＡＥによるリグニ
ン液中の細菌の最小発育阻止濃度を示すグラフ。

【図２】Ｃ：各種割合におけるＭＢＴＣとＢＢＡＢによ
るリグニン液中の細菌の効果を指数で示すグラフ。Ｄ：各種割合におけるＭＢＴＣとＢＢＡＢによるリグニ
ン液中の細菌の最小発育阻止濃度を示すグラフ。

【図３】各種割合におけるＭＢＴＣとＢＢＡＥによるデ
ンプンスラリー中の細菌への効果を示すグラフ。

【図４】各種割合におけるＭＢＴＣとＢＢＡＥによるデ
ンプンスラリー中の細菌の最小殺菌濃度を示すグラフ。

【図５】ＭＢＴＣとＢＢＡＥの併用の場合とＭＢＴＣ単
独の場合のリグニン廃液中での各残留率を示すグラフ。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】メチレンビスチオシアネ−トと一般式
（Ｉ）：【化１】（式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｙは低級アルキレン又は
アルケニレン基を示す。）で表されるハロゲン化酢酸エ
ステル誘導体とを有効成分として含有することを特徴と
する工業用殺菌防腐剤。
【請求項２】一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化酢酸
エステルが、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−
ブテン，１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−エタン又
は１，２−ビス（ブロモアセトキシ）−プロパンである
請求項１記載の工業用殺菌防腐剤。
【請求項３】メチレンビスチオシアネ−トと一般式
（Ｉ）で表されるハロゲン化酢酸エステル誘導体との配
合割合が９：１〜１：９（重量比）である請求項１又は
２に記載の工業用殺菌防腐剤。
【請求項４】リグニン廃液に用いられる請求項１〜３
のいずれか１つに記載の工業用殺菌防腐剤。
【請求項５】アルコール系もしくはエステル系の親水
性有機溶媒とからなる請求項１〜４のいずれか１つに記
載の工業用殺菌防腐剤。