JP2937694B2

JP2937694B2 - 工業用殺菌・静菌剤

Info

Publication number: JP2937694B2
Application number: JP16937393A
Authority: JP
Inventors: 陽一佐野; 進一松本
Original assignee: KATAYAMA KAGAKU KOGYO KENKYUSHO KK
Current assignee: KATAYAMA KAGAKU KOGYO KENKYUSHO KK
Priority date: 1993-07-08
Filing date: 1993-07-08
Publication date: 1999-08-23
Anticipated expiration: 2014-08-23
Also published as: JPH0725708A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、工業用殺菌・静菌剤
に関する。さらに詳しくは紙・パルプ工業における抄紙
工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、金属加工油剤、
繊維油剤、ペイント、防汚塗料、紙用塗工液、ラテック
ス、糊剤等、特に澱粉スラリーの防腐や殺菌用として有
用である工業用殺菌・静菌剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から紙・パルプ工業における抄紙工
程や各種工業における冷却水系統には、細菌や真菌によ
るスライムが発生し、生産品の品質低下や生産効率の低
下などの障害があることが知られている。また、多くの
工業製品、例えば金属加工油剤、繊維油剤、ペイント
類、各種ラテックス、糊剤、澱粉スラリー等では細菌や
真菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚損し価値を低
下させる。

【０００３】これらの工業製品のうち、澱粉はスラリー
又は糊液としてさまざまな用途が知られている。たとえ
ば、製紙工場においては、表面サイズやカラーバインダ
ー及び内添用として多量に使用されている。馬鈴薯澱粉
やタピオカ澱粉などの地下茎澱粉や小麦澱粉等は土壌菌
が付着した状態であり、耐熱性胞子をもつBacillus属の
細菌が多く存在する。

【０００４】これらの胞子は100℃でも生存しており、
落下菌等とともに微生物の栄養源である澱粉が豊富に存
在する澱粉スラリー中で繁殖する。微生物の増殖により
腐敗が進行すると腐敗臭やストレーナの目詰まり、粘度
低下やpH低下による品質の劣化等の障害が生じている。
これらの微生物による障害を防止するため、多くの殺菌
剤が使用されてきた。古くは有機水銀化合物、塩素化フ
ェノール化合物やホルマリンなどが使用されていたが、
これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境
汚染をひき起こすため使用が規制されるようになり、最
近では比較的低毒性のメチレンビスチオシアネート、
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ
−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンで代表さ
れる有機窒素硫黄系化合物、２，２−ジブロモ−２−ニ
トロエタノール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロ
ピオンアミド、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタ
ン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、
ビストリブロモメチルスルホンで代表される有機ブロム
系化合物及び４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−
３−オンで代表される有機硫黄系化合物等が工業用殺菌
剤として汎用されている（日本防菌防黴学会より昭和61
年発行の「防菌防黴剤事典」参照）。

【０００５】また、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプ
ロピオンアミドとメチレンビスチオシアナートとの組合
せ、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールとメチレ
ンビスチオシアナートとの組合せ、２，２−ジブロモ−
３−ニトリロプロピオンアミドと２，２−ジブロモ−２
−ニトロエタノールとの組合せによる相乗効果が発揮さ
れる工業用殺菌剤が提案されている（特開昭57−114502
号、特開平２-53703号、特開昭60−231603号参照）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前記した種々の低毒性
殺菌剤単独では、殺菌対象系中において狭い範囲の微生
物にしか有効ではないため、種々の微生物が混在する対
象系においては充分な殺菌効力が得られないという欠点
とともに有効な微生物に対しても長期間使用すると耐性
菌が出現するという問題があった。

【０００７】また、相乗効果を発揮させることを目的と
した殺菌剤の組合せからなる殺菌剤についても、細菌や
カビに対する殺菌力は顕著ではあるがその効果の持続性
がなく、また酵母に対してはその殺菌力が充分ではない
という欠点があり、特に、殺菌剤をバッチ式に添加して
長期間の殺菌効力の持続を必要とする対象系、例えば澱
粉スラリー等においては、その効果が不充分となり、腐
敗臭の発生やストレーナの目詰まり及び製品の品質劣化
等の微生物による障害を充分に防止することができなか
った。

【０００８】この発明は、細菌、カビ、酵母等広範な種
類の微生物に対して有効な殺菌力を有し、かつその効果
が持続する工業用殺菌・静菌剤を提供することを目的と
している。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明の発明者は、こ
の観点より、種々の工業用殺菌剤の組合せ及び含有割合
について研究した結果、２，２−ジブロモ−３−ニトリ
ロプロピオンアミドと２，２−ジブロモ−２−ニトロエ
タノールとメチレンビスチオシアネートとを特定割合で
組合せることにより、それぞれ２成分の組合せからは予
測できない広範な種類の微生物に対する顕著な殺菌効果
とその殺菌効果の持続性が発揮される意外な事実を見出
した。

【００１０】かくして、この発明によれば、２，２−ジ
ブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（略称：ＤＢＮ
ＰＡ）、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール（略
称：ＤＢＮＥ）及びメチレンビスチオシアネート（略
称：ＭＢＴＣ）が重量割合でＤＢＮＰＡの１に対してＤ
ＢＮＥが０．１〜９であり、かつＤＢＮＰＡとＤＢＮＥ
との合計量の１に対してＭＢＴＣが０．０３〜１．５で
ある相乗効果を奏する割合で有効成分として含有するこ
とを特徴とする工業用殺菌・静菌剤が提供される。

【００１１】この発明において、ＤＢＮＰＡ，ＤＢＮＥ
及びＭＢＴＣの重量比が、ＤＢＮＰＡを１としてＤＢＮ
Ｅが 0.1〜９であり、好ましくは 0.2〜５であり、ＤＢ
ＮＰＡとＤＢＮＥとの合計量を１として、ＭＢＴＣが0.
03〜1.5 、好ましくは 0.1〜１とするのがより顕著な相
乗効果が発揮されるため好ましい。この発明の有効成分
は、通常液剤の形態で製剤化して用いるのが好ましい。
しかし、これに限定されることなく、使用対象によって
は粉剤等の形態で用いてもよい。

【００１２】殺菌対象系が製紙工程のプロセス水や工業
用冷却水等の各種水系や澱粉スラリーや合成樹脂エマル
ション等の場合には、有効成分の溶解、分散性を考慮し
て、親水性有機溶媒及び分散剤を用いた液剤とするのが
好ましい。この親水性有機溶媒としては、ジメチルホル
ムアミド等のアミド類、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、フェニ
ルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリ
プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコー
ルエーテル類、炭素数８までのアルコール類もしくはメ
チルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシブチ
ルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、２−エ
トキシエチルアセテート、プロピレンカーボネート、グ
ルタル酸ジメチル等のエステル類及び水が挙げられる。

【００１３】これら親水性溶媒の中で、安全性及び安定
性の点でエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグ
リコール類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリ
コールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、
炭素数８までのアルコール類もしくはメチルアセテー
ト、エチルアセテート、３−メトキシブチルアセテー
ト、２−エトキシメチルアセテート、２−エトキシエチ
ルアセテート、プロピレンカーボネート、グルタル酸ジ
メチル等のエステル類等のアルコールもしくはエステル
系のものが好ましい。

【００１４】分散剤としては、カチオン性界面活性剤、
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性
界面活性剤が適当であり、製剤としての安定性の点でノ
ニオン性界面活性剤が好ましい。これら製剤の配合割合
は、殺菌剤有効成分の合計量１〜５０重量部、分散剤が
該有効成分の合計１重量部に対して少なくとも０．０１
重量部であり、残部を親水性有機溶媒とするのが好まし
い。

【００１５】また、殺菌対象系が切削油、油性塗料など
の油系の場合には、灯油、重油、スピンドル油等の炭化
水素溶媒を用いた液剤とされているのが好ましく、各種
界面活性剤が用いられてもよい。さらに、この発明の有
効成分がそれぞれに直接溶解又は分散しうる殺菌対象系
に対しては、直接又は固体希釈剤（例えばカオリン、ク
レー、ベントナイト、ＣＭＣ等）で希釈された粉剤とし
て用いられてもよく、各種界面活性剤が用いられてもよ
い。又、組合せによっては、溶媒や界面活性剤なしに有
効成分のみの製剤を用いてもよい。

【００１６】この発明の組成物の添加量は、組合わされ
た有効成分により、又、殺菌対象物により異なるが、通
常有効成分の濃度として 0.5〜200mg／ｌ程度で充分で
あり、澱粉スラリーに添加する場合は、１〜100mg／ｌ
程度で十分である。この発明の方法において、上記の有
効成分を同時に添加する場合には、前述したように同一
製剤として用いるのが簡便であるが、別々に添加しても
同様な効果が発揮される。この場合も、上記した製剤化
形態が好ましい。

【００１７】この発明を以下の製剤例及び試験例により
例示する。

【００１８】

【実施例】

製剤例１ＤＢＮＰＡ６．５重量部ＤＢＮＥ６．５重量部ＭＢＴＣ２重量部ジエチレングリコールモノメチルエーテル８５重量部製剤例２ＤＢＮＰＡ２．５重量部ＤＢＮＥ１０．５重量部ＭＢＴＣ２重量部ジエチレングリコールモノメチルエーテル８５重量部製剤例３ＤＢＮＰＡ１０．５重量部ＤＢＮＥ２．５重量部ＭＢＴＣ２重量部ジエチレングリコールモノメチルエーテル８５重量部比較製剤例１ＤＢＮＰＡ７．５重量部ＭＢＴＣ７．５重量部ジエチレングリコールモノメチルエーテル８５重量部比較製剤例２ＤＢＮＥ７．５重量部ＭＢＴＣ７．５重量部ジエチレングリコールモノメチルエーテル８５重量部比較製剤例３ＤＢＮＰＡ７．５重量部ＤＢＮＥ７．５重量部ジエチレングリコールモノメチルエーテル８５重量部試験例１〔澱粉スラリーに対する持続効力確認試験〕（試験方法）生タピオカ澱粉スラリーを工業用水を用い
て調製したスラリー液（ｐＨ：5.4、固形分濃度：３５w
/w%）に、某製紙工場澱粉スラリーストレージタンクか
ら採取した腐敗付着物を１％加えたものを供試試料（菌
種：Bacillus sp.、Pseudomonas sp. 、Alcaligenes s
p. 、生菌数：1.6×10⁶個／ml）とした。

【００１９】供試試料を10ｇをＬ型試験管に分注し、各
種薬剤を有効成分として15mg／ｌの濃度になるように添
加し、25℃で振盪した。３日後、各試料の生菌数を測定
した。その結果を第１〜３図に示す。試験例２〔澱粉スラリーに対する持続効力確認試験〕（試験方法）コーティングカラーに使用される尿素リン酸化澱粉スラ
リー（ｐＨ：6.5、固形分濃度：４０w/w%、菌種：Pseud
omonas sp. 、 Alcaligenes sp.、Micrococcus sp.、生
菌数：1.8×10⁸個／ml）に各薬剤を有効成分として15mg
／ｌの濃度になるように添加し、３０℃で７日間振盪し
その後の生菌数を測定した。測定結果を第１表に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】試験例３〔接着剤に対する持続効力確認試験〕（試験方法）酢酸ビニル系接着剤（ｐＨ：４．９、菌種：Pseudomona
s sp. 、 Alcaligenessp.、Geotrichum sp.、Candida s
p.、生菌数：細菌3.6 ×10⁶個／ml、かび1.1×10⁴個／
ml、酵母4.5 ×10⁵個／ml）に各薬剤を有効成分として3
0mg／ｌの濃度になるように添加し、３０℃で静置し生
菌数を１カ月後に測定した。測定結果を第２表に示す。

【００２２】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の殺菌・静菌剤（ＤＢＮＰＡ：ＤＢＮ
Ｅ：ＭＢＴＣ）の成分比による殺菌効果を示すグラフ
図。

【図２】この発明の殺菌・静菌剤（ＤＢＮＰＡ：ＤＢＮ
Ｅ：ＭＢＴＣ）の成分比による殺菌効果を示すグラフ
図。

【図３】この発明の殺菌・静菌剤（ＤＢＮＰＡ：ＤＢＮ
Ｅ：ＭＢＴＣ）の成分比による殺菌効果を示すグラフ
図。ＤＢＮＰＡ：２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオ
ンアミドＤＢＮＥ：２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールＭＢＴＣ：メチレンビスチオシアネート

フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−231603（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−114502（ＪＰ，Ａ) 特開平２−53703（ＪＰ，Ａ) 特開平７−10791（ＪＰ，Ａ) 特表平６−502386（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) A01N 37/34 101 A01N 33/20 101 A01N 47/48 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピ
オンアミド（ＤＢＮＰＡ）、２，２−ジブロモ−２−ニ
トロエタノール（ＤＢＮＥ）及びメチレンビスチオシア
ネート（ＭＢＴＣ）が重量割合でＤＢＮＰＡの１に対し
てＤＢＮＥが０．１〜９であり、かつＤＢＮＰＡとＤＢ
ＮＥとの合計量の１に対してＭＢＴＣが０．０３〜１．
５である相乗効果を奏する割合で有効成分として含有す
ることを特徴とする工業用殺菌・静菌剤。
【請求項２】工業用殺菌対象系に、請求項１記載の工
業用殺菌・静菌剤を合計量として０．５〜２００ｍｇ／
ｌとなるように同時に又は別々に添加することを特徴と
する工業用殺菌・静菌方法。