JP2616319B2 - めっき浴中の金属イオン濃度の分析方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種電子部品の電子回
路等、銅又は銅合金からなる素材上に錫めっき、鉛めっ
き或いは錫・鉛合金めっきを施す場合に使用される電気
又は無電解めっき浴中の２価の錫イオンや鉛イオン濃度
を測定する方法に関し、特に２価の錫イオンや鉛イオン
を正確に定量分析することができ、しかも自動分析に適
しためっき浴中の金属イオン濃度の分析方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、電子部品の回路に半田付け性を付与する方法とし
て、銅又は銅合金からなる回路上に錫めっき皮膜、鉛め
っき皮膜或いは錫・鉛合金めっき皮膜を形成することが
知られており、この場合これらの皮膜の形成は、錫イオ
ン及び／又は鉛イオンを含むめっき浴中に被めっき物を
浸漬して電気めっき又は無電解めっきを施すことにより
行われる。

【０００３】このとき、めっき浴の析出成膜性を一定に
保ち、良好なめっき皮膜を効率よく確実に形成するため
には、めっきの進行により消費された薬剤を逐次めっき
浴に補給して、浴組成を一定に保つことが望まれる。特
に、無電解法により厚付けめっきを行う場合には、浴組
成が析出に大きく影響するため、的確な液補給を行うこ
とが望まれる。この場合、液補給の方法としては、めっ
き液を分析して消費された金属イオン濃度を測定し、こ
の結果から不足の金属イオン量を算出してその不足分に
見合うだけの薬剤をめっき浴に補給する方法が一般的で
ある。

【０００４】ここで、常に一定の析出を得るためには、
連続的な液補給が必要であり、このためめっき浴中の金
属イオン濃度を自動的にモニターすることが求められ
る。しかしながら、めっき浴中の錫及び鉛は、定量分析
の困難な元素であり、これらの測定方法としては以下の
方法が知られているが、これらには種々問題点があり、
正確でしかも自動化に適した分析法が見当らないのが現
状である。

【０００５】即ち、錫イオンの分析法としては、めっき
液中の４価の錫イオンを還元して２価の錫イオンとして
からこの２価の錫イオンをヨウ素滴定する方法、ｐＨ５
付近でのＥＤＴＡによるキレート滴定法などがあるが、
上記ヨウ素滴定法には、めっき液中に他の還元性化合物
が含まれている場合には適用できないという問題点があ
り、またキレート滴定法には、滴定終点の判断が非常に
困難で、どうしても正確性に劣るという欠点がある。

【０００６】また、鉛イオンの分析方法としては、ＥＤ
ＴＡによるキレート滴定法、ＰｂＳＯ₄を沈殿させて沈
殿物の重量を測定する方法などがあるが、上記キレート
滴定法には、上記と同様の欠点があり、また上記重量分
析法には、濾過と乾燥に手間がかかる上、自動化するこ
とができないという問題点がある。

【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、めっき浴中の錫イオンや鉛イオンを正確に定量する
ことができ、しかも容易に自動化することができるめっ
き浴中の金属イオン濃度の分析方法を提供することを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため、自動分析に適した吸光度測定に
よる比色分析法に着目して鋭意検討を行った結果、錫、
鉛或いは錫・鉛合金めっき液にチオ尿素又はその誘導体
を添加して発色させた後、吸光度を測定することによ
り、２価の錫イオン及び鉛イオンの吸光度が得られ、こ
の吸光度から２価の錫イオン及び鉛イオンの濃度を求め
ることができることを見出した。従って、この分析方法
を鉛イオンを含まない電気又は無電解錫めっき浴に適用
することにより、めっき浴中の２価の錫イオンを簡易に
しかも正確に定量することができ、また錫イオンを含ま
ない鉛めっき浴に適用することにより、めっき浴中の鉛
イオンを簡易にしかも正確に定量することができること
を知見した。また、錫、鉛両イオンを含む場合は２価の
錫イオンと鉛イオンとの合計濃度が定量されるが、別途
２価の錫イオン又は鉛イオンを定量することにより、両
イオンの濃度をそれぞれ算出し得ることを知見したもの
である。

【０００９】従って、本発明は、錫又は鉛めっき浴から
めっき液を分取し、これにチオ尿素又はその誘導体を添
加して発色させた後、吸光度を測定し、得られた吸光度
よりめっき液中の２価の錫イオン又は鉛イオン濃度を求
めることを特徴とするめっき浴中の金属イオン濃度の分
析方法を提供するものである。

【００１０】また、錫・鉛合金めっき浴からめっき液を
分取し、これにチオ尿素又はその誘導体を添加して発色
させた後、吸光度を測定し、得られた吸光度より２価の
錫イオンと鉛イオンとの合計濃度を求めることを特徴と
するめっき浴中の金属イオン濃度の分析方法を提供す
る。

【００１１】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明分析方法の分析対象となるめっき浴は、錫イ
オン及び／又は鉛イオンを含むめっき浴であり、電気め
っき浴としては水溶性第１錫塩又は鉛塩を含む硫酸浴、
ホウフッ酸浴、更にスズ酸カリウムやスズ酸ナトリウム
等のスズ酸塩を含むアルカリ性浴など、また無電解浴と
しては水溶性第１錫塩や鉛塩、これらの塩を溶解する
酸、及び還元剤や錯化剤を含む無電解錫又は半田めっき
浴などが好適に使用される。

【００１２】本発明の金属イオンの分析方法は、まずこ
れらのめっき浴から分取しためっき液にチオ尿素又はそ
の誘導体を添加してめっき液中の錫イオン又は鉛イオン
を発色させ、吸光度を測定する。

【００１３】この場合、チオ尿素誘導体としは、ジメチ
ルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジメチロールチオ尿
素、ジフェニルチオ尿素等を例示することができ、また
チオ尿素又はその誘導体の添加量は、めっき液１ｍＬに
対して１〜１００ｇ、特に５〜２０ｇ程度とされる。な
お、測定試料は酸性であることが必要で、特にｐＨ０〜
５の範囲とすることが好ましい。この場合、ｐＨ調整に
はＨＣｌ等が好適に使用される。

【００１４】このように調製した試料を適宜希釈し、吸
光度を測定して２価の錫イオン及び／又は鉛イオンの吸
光度を測定する。この場合の測定波長は、特に限定され
るものではないが、分析精度の観点から３７０ｎｍ付近
で行うことが好ましい。測定波長が３７０ｎｍから大き
く外れると無電解法により被めっき物から溶出した銅イ
オンやその他の成分の吸光度までが検出されるおそれが
あり、分析精度が低下する場合がある。

【００１５】ここで、本発明分析方法により錫イオンを
定量する場合、検出される錫イオンは２価の錫イオンの
みであるが、めっき浴中に存在する錫イオンはほとんど
が２価の錫イオンであり、本発明分析方法をめっき浴の
浴管理に使用する場合、実用上ほとんど問題はない。し
かし、４価の錫イオンがかなり含まれている場合やより
正確な錫量の分析値を必要とする場合には、試料に還元
剤を添加して試料中の４価の錫イオンを２価の錫イオン
にしておくことが好ましい。この場合、好適な還元剤と
しては、Ｚｎ金属粉末、テトラヒドロホウ素塩、ヒドラ
ジン又はその塩等が例示される。

【００１６】また、錫イオンと鉛イオンとを含む錫・鉛
合金めっき浴の場合、本発明の分析方法では上記吸光度
測定により錫と鉛イオンとの合計吸光度を測定する。そ
こでこの場合は、従来のヨウ素滴定法やキレート滴定
法、又はその他の分析法により錫又は鉛イオンの単独濃
度を測定し、この測定値から錫イオン又は鉛イオンによ
る吸光度分を求めてこれを上記合計吸光度から減算する
ことにより、錫イオン又は鉛イオン単独による吸光度を
算出することができ、これからめっき液中の錫イオン又
は鉛イオン濃度を求めることができる。

【００１７】このように、錫イオン又は鉛イオンの一方
濃度を従来法により測定する場合も、本発明の分析方法
は作業の簡便性などの点で従来法に比べて有利である。
例えば、錫・鉛合金めっき浴中の鉛イオンを定量する場
合に、ヨウ素滴定により錫イオン濃度を定量して、錫イ
オンによる吸光度分を求め、上記合計吸光度からこの吸
光度分を減算することにより鉛イオンの吸光度分を得、
これから鉛イオン濃度を求める方法は、従来の重量分析
法によって鉛イオン濃度を求める場合に比べて、濾過操
作や乾燥操作を必要としないことから遥かに簡便に鉛イ
オンを定量することができる。

【００１８】なお、吸光度から２価の錫イオン、鉛イオ
ン又はこれらの合計濃度を判定する方法は、予め標準サ
ンプルから作成した検量値と比較する方法が好適に採用
される。また、吸光度の測定法は、特に制限されるもの
ではないが、めっき浴からめっき液を間歇的に採取して
測定試料を調製した後、吸光セルを通過させる方法、め
っき浴から連続的に取り出しためっき液流中にチオ尿素
類を注入し、この液流を吸光セルを通過させて連続的に
測定する方法などが自動化の観点から好ましく採用され
る。

【００１９】本発明の金属イオン濃度の分析方法は、上
述の通り、自動化の容易な比色法によりめっき浴中の鉛
イオン及び錫イオンの濃度を正確に測定することがで
き、錫、鉛或いは錫・鉛合金めっき浴の浴管理に好適に
採用される。この場合、浴管理の具体的方法としては、
本発明の金属イオン濃度の分析方法により浴中の錫イオ
ン及び鉛イオンの濃度をめっきを行う度に逐次又は連続
的に測定し、これらの測定値をインディケータとし、補
給液を逐次補給法やオートドレイン方式により補給する
方法を挙げることができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。

【００２１】［実施例１］（錫イオン濃度の分析） 下記組成の無電解錫めっき浴を使用し、下記条件で銅製
品に対して無電解錫めっきを行いながら、処理量１０μ
ｍ・ｄｍ²／Ｌ毎にめっき液をサンプリングし、下記組
成の測定試料１を調製した。この測定試料１の吸光度を
測定し、錫イオン量を定量して、得られた２価の錫イオ
ン濃度が１．０ｇ／Ｌ減少する毎にめっき浴に下記補給
液（Ａ）及び（Ｂ）を補給し、めっきを繰り返した。こ
のとき液補給を行う度に上記と同様にして２価の錫イオ
ン濃度を分析した。結果を表１に示す。なお、比較のた
め原子吸光分析の結果を表１に併記する。浴組成（１００Ｌ建浴） メタンスルホン酸 ９０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸錫 ２０ｇ／Ｌ チオ尿素 １２０ｇ／Ｌ 次亜リン酸ナトリウム ８０ｇ／Ｌ クエン酸 １５ｇ／Ｌ 塩化ラウリルピリジニウム ５ｇ／Ｌ ＥＤＴＡ ３ｇ／Ｌ ｐＨ ２．０ 浴温 ８０℃測定試料１ めっき液 １ｍＬ チオ尿素（１００ｇ／Ｌ） ８０ｍＬ （１＋１）ＨＣｌ ５ｍＬ イオン交換水で１００ｍＬに希釈し、波長３７０ｎｍで
吸光度測定補給液（Ａ）５ｍｌ／Ｌ補給 メタンスルホン酸錫 ５２０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ２５０ｇ／Ｌ補給液（Ｂ）５ｍｌ／Ｌ補給 チオ尿素 １２０ｇ／Ｌ 次亜リン酸ナトリウム ３ｇ／Ｌ クエン酸 ２５ｇ／Ｌ

【００２２】

【表１】

【００２３】表１の結果より、本発明による錫イオンの
分析値は原子吸光分析による分析値とほぼ一致し、従っ
て本発明の分析方法により無電解錫めっき浴中の錫分を
簡易に分析し得ることが確認された。また、得られため
っき皮膜は常に均一で、めっき浴の析出効率は常に安定
していた。

【００２４】［実施例２］（錫イオン濃度の分析） 下記組成の電気錫めっき浴を使用し、下記条件で銅製品
に対して電気錫めっきを行いながら、処理量１００μｍ
・ｄｍ²／Ｌ毎にめっき液をサンプリングし、下記組成
の測定試料２を調製した。この測定試料２の吸光度を測
定して、２価の錫イオン量を定量し、この錫イオン濃度
が所定量減少する毎に適宜液補給を行い、めっきを繰り
返した。このとき液補給を行う度に上記と同様にして２
価の錫イオン濃度を分析した。結果を表２に示す。な
お、比較のため原子吸光分析の結果を表２に併記する。浴組成（１００Ｌ建浴） 硫酸第１錫 ４０ｇ／Ｌ 硫酸 １００ｇ／Ｌ ゼラチン ２ｇ／Ｌ 陰極電流密度 ２Ａ／ｄｍ² 浴温 ２０℃測定試料２ めっき液 ０．５ｍＬ チオ尿素（１００ｇ／Ｌ） ８０ｍＬ （１＋１）ＨＣｌ ５ｍＬ イオン交換水で１００ｍＬに希釈し、波長３７０ｎｍで
吸光度測定

【００２５】

【表２】

【００２６】表２の結果より、本発明による錫イオンの
分析値は原子吸光分析による分析値とほぼ一致し、従っ
て本発明の分析方法により電気錫めっき浴中の錫分を簡
易に分析することができると共に、良好な浴管理を行い
得ることが確認された。

【００２７】［実施例３］（鉛イオン濃度の分析） 下記組成の電気鉛めっき浴を使用し、下記条件で銅製品
に対して電気鉛めっきを行いながら、処理量１００μｍ
・ｄｍ²／Ｌ毎にめっき液をサンプリングし、下記組成
の測定試料３を調製した。この測定試料３の吸光度を測
定して、鉛イオン量を定量し、この鉛イオン濃度が所定
量減少する毎に適宜液補給を行い、めっきを繰り返し
た。このとき液補給を行う度に上記と同様にして鉛イオ
ン濃度を分析した。結果を表３に示す。なお、比較のた
め原子吸光分析の結果を表３に併記する。浴組成（１００Ｌ建浴） ホウフッ化鉛 １８０ｇ／Ｌ ホウフッ化水素酸 １９０ｇ／Ｌ ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ ゼラチン ２ｇ／Ｌ 浴温 ３０℃ 陰極電流密度 ２Ａ／ｄｍ² 測定試料３ めっき液 ０．１ｍＬ チオ尿素（１００ｇ／Ｌ） ８０ｍＬ （１＋１）ＨＣｌ ５ｍＬ イオン交換水で１００ｍＬに希釈し、波長３７０ｎｍで
吸光度測定

【００２８】

【表３】

【００２９】表３の結果より、本発明による鉛イオンの
分析値は原子吸光分析による分析値とほぼ一致し、従っ
て本発明の分析方法により電気鉛めっき浴中の鉛分を簡
易に分析することができると共に、良好な浴管理を行い
得ることが確認された。

【００３０】［実施例４］（鉛イオン濃度の分析） 下記組成の電気錫・鉛合金めっき浴を使用し、下記条件
で銅製品に対して電気錫・鉛合金めっきを行いながら、
処理量１０μｍ・ｄｍ²／Ｌ毎にめっき液をサンプリン
グし、下記組成の測定試料４を調製した。この測定試料
４の吸光度を測定して、錫と鉛イオンとの合計吸光度を
測定し、別にヨウ素滴定により分析した錫イオン濃度か
らもとめた錫イオンによる吸光度分をこの合計吸光度か
ら減算して鉛イオンのみによる吸光度を得た。この吸光
度から鉛イオン量を定量し、この鉛イオン濃度が所定量
減少する毎に適宜液補給を行い、めっきを繰り返した。
このとき液補給を行う度に上記と同様にして鉛イオン濃
度を分析した。結果を表４に示す。なお、比較のため原
子吸光分析の結果を表４に併記する。浴組成（１００Ｌ建浴） ホウフッ化第１錫 １３０ｇ／Ｌ ホウフッ化鉛 ５０ｇ／Ｌ ホウフッ化水素酸 １２５ｇ／Ｌ ホウ酸 ２５ｇ／Ｌ ペプトン ５ｇ／Ｌ 浴温 ２５℃ 陰極電流密度 ２Ａ／ｄｍ² 測定試料４ めっき液 ０．１ｍＬ チオ尿素（１００ｇ／Ｌ） ８０ｍＬ （１＋１）ＨＣｌ ５ｍＬ イオン交換水で１００ｍＬに希釈し、波長３７０ｎｍで
吸光度測定

【００３１】

【表４】

【００３２】表４の結果より、本発明による鉛イオンの
分析値は原子吸光分析による分析値とほぼ一致し、従っ
て本発明の分析方法により電気錫・鉛合金めっき浴中の
鉛分を簡易に分析することができると共に、良好な浴管
理を行い得ることが確認された。

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のめっき浴
中の金属イオン濃度の分析方法によれば、めっき浴中の
２価の錫イオン、鉛イオン或いはこれらの合計濃度を簡
便かつ正確に測定することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀田 輝幸 大阪府枚方市出口１丁目５番１号 上村 工業株式会社 中央研究所内 (72)発明者 上玉利 徹 大阪府枚方市出口１丁目５番１号 上村 工業株式会社 中央研究所内 (56)参考文献 特開 平４−276082（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−98696（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−66890（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−201264（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−56875（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 錫又は鉛めっき浴からめっき液を分取
   し、これにチオ尿素又はその誘導体を添加して発色させ
   た後、吸光度を測定し、得られた吸光度よりめっき液中
   の２価の錫イオン又は鉛イオン濃度を求めることを特徴
   とするめっき浴中の金属イオン濃度の分析方法。
2. 【請求項２】 錫・鉛合金めっき浴からめっき液を分取
   し、これにチオ尿素又はその誘導体を添加して発色させ
   た後、吸光度を測定し、得られた吸光度より２価の錫イ
   オンと鉛イオンとの合計濃度を求めることを特徴とする
   めっき浴中の金属イオン濃度の分析方法。