KR0162905B1 - 주석, 납 또는 주석-납 합금 도금 용액의 분석 - Google Patents

Abstract

구리를 함유할수도 있는 무전기 또는 전기주석, 납 또는 주석-납 합금 도금용액에 있어서, 2가 주석이온, 납이온, 및 구리이온으로 부터 선택된 금속이온 성분의 농도는 용액으로부터 샘플을 취하고, 샘플에 화학약품을 첨가하여 이로써 선택된 금속이온을 현색을 일으키고, 비색법에 의해 금속이온에 기인하는 샘플의 흡광도를 측정하고, 흡광도로부터 농도를 결정함으로써 정량적으로 결정된다. 화학약품의 선택은 분석중인 특정금속이온에 의존한다. 용액이 한가지 이상의 금속이온을 함유할때는 또다른 화학약품을 사용하여 공정을 반복함으로써 보정이 행해진다.

Description

주석, 납 또는 주석-납 합금 도금 용액의 분석

본 발명은 주석, 납 또는 주석-납 합금도금용액의 분석방법에 관한 것이며, 더 구체적으로는 2가 주석이온, 납이온 및 오염구리이온의 농도를 비색법에 의해 정량적으로 결정하는 간단하고 정확한 방법에 관한 것이다. 전자산업계에서 전자부품 및 회로상의 구리 또는 구리합금부분들에 땜납수용성을 부여하기위해 전기도금기술에 희해 구리 또는 구리합금 부분들에 주석, 납 또는 주석-납 합금(즉, 땜납)피복을 형성시키는 것이 관행이었다. 전자 장치들이 크기가 축소됨에 따라 부품 및 회로들이 또한 소형화되거나 복잡해졌다. 어떤 미세하게 규정된 부분들은 전기도금기술에 의해 도금하는 것이 어렵다. 이러한 미세하게 규정된 부분들에 도금할수 있는 무전해 또는 화학적 주석, 납 또는 주석-납 도급 기술이 관심을 끈다. 땜납수용성를 부여하기위한 무전해도금기술중에서, 무전해 주석도금이 실용화되어왔다. 무전해주석도금은 일반적으로 박막을 침착시키는 것을 목적으로 하고 제보충없이 배출되는 배치식 욕을 사용한다. 두꺼운 막을 침착시키고자하는 무전해 주석-납 합금도금의 경우에, 또는 무전해 주석 또는 납도금이 두꺼운 막을 침착시키고자 한다면, 일정한 침착속도를 유지하는 것이 필요하다. 이것은 화학시약들이 소모됨에 따라 그것들을 재보충할 것을 필요로 한다. 도금용액을 분석하여 금속이온의 농도를 측정하고 소모된 (손실) 금속이온의 양을 계산하고 손실에 해당하는 양으로 시약을 보충함으로써 화학시약은 일반적으로 도금용액에 재보충된다.

일정한 침착소도를 확보하기위해 화확시약의 연속적 재보충이 필요한데, 이것은 용액중 관련 금속이온의 농도의 자동 모니터링을 필요로 한다. 그러나, 주석, 납 또는 주석-납 합금 도금용에 함유된 납 및 주석은 정량적으로 분석하기 여려운 원소들이다. 이들 원소를 측정하기 위한 몇가지 방법들이 공지되어 있으나 이들 방법은 몇가지 문제를 갖는다. 정확하며 자동측정을 위해 적합시킨 분석방법은 지금까지 얻지 못했다. 납이온의 분석은 EDTA를 사용하여 킬레이트적정, PbSO₄의침전과 이어서 침전물중량의 측정등에 의해 수행된다. 킬레이트 적정기술은 적정종말점을 판단하기가 매우 어렵기 때문에 낮은 정화도를 갖는다. 중량분석기술은 여과 및 건조의 번거로운 단계들을 요하며 자동화가 될 수없다. 주석이온의 분석은 도금용액중의 4가 주석이온을 2가 주석이온으로 환원시키고 2가 주석이온을 요오드로 적정하거나 또는 EDTA를 사용하여 대략pH5에서 도금용액의 킬레이트적정에 의해서 한다. 요오드법 적정기술은 또다른 환원 화합물을 함유하는 도금용액에는 적용할수없다. 킬레이트 적정기술은 상기한 바와같은 문제를 갖는다. 이들 분석방법은 주석, 납 또는 주석-납 합금도금용액의 욜 사용에 적용하기는 어렵다. 용이하고 일관된 사용을 위한 주석, 납 또는 주석-납 합금도금용액의 정확한 분석을 허용하는 분석방법이 필요하다. 본발명의 개요은 다음과 같다. 그러므로 본발명의 주목적은 주석, 납 또는 주석-납 합금도금용액중의 금속이온의 간단하고 정확한 정량적측정을 보증하며 도금용액의 취급에 이용될수 있는 분석방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 주석, 납 또는 주석-납 합금도금욕중의 금속이온의 농도를 분석하는 방법을 조사하였다. 구리 또는 구리합금 도체상의 주석, 납 또는 주석-납 합금의 무전해도금에 관하여 본발명자들은 도금할 물품을 구성하는 구리 또는 구리합금으로부터 욕으로 구리가 용해되며 동시에 주석, 납 또는 주석-납 합금은 물품상에 침착되어 피복을 형성함을 발견하였다. 즉, 도금이 진전됨에 따라 도금욕에는 구리가 축적된다. 도금욕에 용해된 구리이온의 양은 소모된 주석 및/또는 납의 양에 비례한다. 그다음, 도금욕에 용해된 구리이온의 농도를 분석하고 분석된 구리이온농도에 반응하여 수용성 주석 및/또는 납염을 재보충함으로써 무전해주석, 납 또는 주석-납 합금도금욕은 간단하고 일관된 방법으로 조절가능하다.

이러한 무전해 도금욕에 용해된 구리이온의 농도를 분석할수있는 간단하고 정확한 방법을 확립하기위해, 본발명자들은 용이한 자동화 및 간단한 농도 측정 때문에 비색법에 관심을 가졌다. 본 발명자들은 무전해 주석, 납 또는 주석-납 합금도금용액중 구리이온의 농도는 용액으로부터 샘플을 취하고 샘플에 산화제를 첨가하여 이로써 샘플중의 1가 구리이온을 2가 구리온으로 산화시키고 2가 구리이온을 현색제의 도움으로 현색시키고 비색법, 전형적으로 흡광도측정에 의해 2가 구리이온의 농도를 정량적으로 결정함으로써 정확하게 분석될수있다.

구리 또는 구리합금 도체상에 도금하기위한 무전해 도금욕은 보통 수용성 주석 및/또는 납염, 산을 용해시킬 수 있는 산, 및 티오요소 착화제를 함유한다. 욕에 용해하는 구리이온의 농도를 분석하는 것이 요망된다. 욕중의 구리이온농도의 정량적측정은 먼저 욕중의 티오요소의 산화분해를 실행하고 1가 구리이온을 2가 구리이온으로 산화시키고 비색법에 의해 산화된것들을 포함하는 2가 구리이온의 총 농도를 분석함으로써 정확하고 간단히 행해질수 있다.

더 구체적으로는, 주석, 납 또는 주석-납 합금도금에서, 도금할 물품으로부터 구리가 용출되고 도금의 진전에 따라 욕내에 축적된다. 본 발명자들의 욕 연구는 구리가 욕중의 티오요소와 착제를 형성하며 구리의 일부가 2가 구리이온으로 존재하나 대부분은1가 구리이온으로 존재함을 나타낸다. 이러란 상태에서 구리이온의 농도에 관하여 구리의 총량은 원자흡수 분광학에 의해 정량적으로 결정될 수 있다. 도금설비에서 수행하기에 유리한 비색법 기술을 이용하기위한 시도에서, 본 발명자들은 욕이 아무처리없이 비색법 분석이 되지 않음을 발견하였다. 연구를 계속한 결과 본발명자들은 과산화수소 및 과염소산엽과 같은 티오요소를 분해할 수 있는 산화제를 티오요소를 분해하고 추가로 1 가구리이온을 2가 구리이온으로 산화시키기위한 용액에 첨가한후 비색법 분석이 수행된다면 구리이온의 총량이 정확히 측정될수있음을 발견하였다. 이와같이 측정된 구리이온의 총량은 그것을 기준으로 주석 또는 납염이 욕에 재보충되는 척도를 제공한다.

첫째로 언급한 분석방법이외에, 본 발명자들은 또한 자동분석을 위해 적합시킬 흡광도측정을 사용하여 비색법에 의해 주석, 납 또는 주석-납 합금도금 용액중 납이온 및 2가 주석이온의 농도를 측정하는 방법을 조사하였다. 본 발명자들은 납이온의 농도는 요오드화물을 첨가하고 이어서 흡광도 측정에 의해 측정될수 있다는 것과 2가 주석이온의 농도는 용액에 티오요소 또는 그의 유도체를 첨가하고 납이온과 2가 주석이온의 합한 흡광도를 얻기위해 용액에 대한 흡광도 측정을 수행하고 합한 흡광도로 부터 위에서 측정된 납이온의 흡광도를 감함으로써 단지 2가 주석이온에 기인하는 순 흡광도를 계산하고 순흡광도로부터 2가 주석이온의 농도를 계산함으로써 정확히 결정 될 수 있음을 발견하였다.

상기 방법을 사용하여, 구리 또는 구리합금 도체상에 도료하고자 하는 무전기 주석, 납 또는 주석-납 합금도금욕중의 납이온과 2 가주석이온의 농도를 측정하기 위한 더 이상의 시도에서 본 발명자들은 정확한 측정을 얻지 못하였다. 원인을 연구한 결과, 본 발명자들은 주석, 납 또는 주석-납 합금의 무전해도금이 구리 또는 구리합금 부재들상에서 수행될 때 구리이온이 부재들로부터 욕으로 용해되어 욕에 축적된데 여기서 대다수의 구리이온들이 1가 구리이온으로 존재함을 발견하였다. 이들 1가 구리이온들은 요오드화물의 첨가에 의해 도움을 받는 흡광도측정에 의해 납이온 농도의 상기한 측정과 동시에 검출가능하다. 이 시점에서 측정되 흡광도는 납이온과 구리이온의 합한 흡광도이다. 즉, 구리이온에 할당된 흡광도성분은 납이온과 주석이온의 정량적측정을 방해하는 인자가 된다.

본 발명자들은 구리이온에 의해 도입된 측정오차를 보정하는 방법에 대해서도 또한 연구를 계속하였다. 본 발명자들은 흡광도 측정에 의한 납이온 농도 측정은 첫째로 언급한 분석방법에 의해 도금용액중의 구리이온농도를 측정하고, 상기한 바와같은 용액의 겉보기 흡광도의 측정을 통해 납이온농도를 측정하고, 구리이온농도측정으로부터 구리이온에 할당된 흡광도성분을 계산하고, 겉보기흡광도로부터 이 흡광도성분을 감하여 이로써 납이온에 할당된 순흡광도를 계산하고 순흡광도로부터 정확한 납이온농도를 계산함으로써 보정될 수 있음을 발견하였다. 이어서, 흡광도측정에 의한 이온농도측정은 위에서 계산한 납이온농도로부터 납이온에 할당된 흡광도 성분을 계산하고, 납이온과 주석이온의 합한 흡광도로부터 이흡광도 성분을 감하여 이로써 주석이온에 할당된 순흡광도를 계산하고 순흡광도로부터 정확한 주석이온농도를 계산함으로써 보정될수 있다. 따라서, 본발명은 주석, 납 또는 주석-납 합금도금용액의 몇가지 형태의 분석을 제공한다.

본발명의 한 형태는 구리가 안에 용해된 주석, 납 또는 주석-납 합금도금용액을 분석하는 방법을 제공하는데, 이것은 용액으로부터 샘플을 취하는 단계, 샘플에 산화제를 첨가하여 이로써 샘플중의 1 가루리이온을 2 가구리이온으로 산화시키는 단계, 그리고 비색법에 의해 2가 구리이온의 농도를 정량적으로 결정하는 단계들로 이루어진다. 구리가 도금용액중에 티오요소 또는 그의 유도체와의 착체로서 존재할 때 샘플에 산화제를 첨가하는 단계는 티오요소 또는 그의 유도체의 분해와 1가 구리이온의 2가 구리이온으로의 산화를 통시적으로 일으킨다.

본발명의 또다른 형태는 주석 및 납이온들로 구설되는 군으로부터 선택된 적어도 한가지 2가 금속이온을 함유하는 주석, 납 또는 주석-납 합금도금용액을 분석하는 방법을 제공하는데, 용액으로부터 샘플을 취하는 단계, 샘플에 티오요소 또는 그의 유도체를 첨가하여 이로써 2가 금속이온을 현색을 일으키는 단계, 그리고 비색법에 의해 2가 금속이온의 농도를 정량적으로 결정하는 단계들로 이루어진다.

본 발명의 더 이상의 형태는 납이온 이외에 구리이온을 함유할수도 있는 주석, 납 또는 주석-납 합금도금용액을 분석하는 방법을 제공하는데, 용액으로부터 샘플을 취하는 단계, 샘플에 요오드화물을 첨가하여 납이온과 임의의 구리이온을 현색을 일으키는 단계, 그리고 비색법에 의해 납이온과 임의의 구리이온의 (합한) 농도를 정량적으로 결정하는 단계 , 그리고 만일 구리이온이 함유되어있다면 납이온의 정량적 측정을 제공하기위해 합한 농도로부터 구리이온의 농도를 감하는 단계들로 이루어진다.

본발명의 또다른 형태는 2가 주석이온과 납 이온의 정량적 측정을 위해 구리이온을 임의적으로 함유하는 주석-납 합금도금용액을 분석하는 방법을 제공하는데, 그 방법은 용액으로부터 샘플을 취하는 단계, 샘플에 요오드화물을 첨가하여 납이온과 임의의 구리이온을 현색을 일으키는 단계, 비색법에 의해 납이온과 임의의 구리이온의 (합한) 농도를 정량적으로 결정하는 단계, 만일 구리이온이 함유되어 있다면 납이온의 정량적 측정을 제공하기 위해 납이온과 구리이온의 합한 농도로부터 구리이온의 농도를 감하는 단계; 용액으로부터 또다른 샘플을 취하는 단계, 다른샘플에 티오요소 또는 그의 유도체를 첨가하여 2가 주석이온과 납이온을 현색을 일으키는 단계, 비색법에 의해 2가 주석이온과 납이온의 합한농도를 정량적으로 결정하는 단계, 2가 주석이온의 정량적 측정을 제공하기위해 2가 주석이온과 납이온의 합한농도로부터 납이온의 농도를 감하는 단계들로 이루어진다.

본 발명의 여전히 또다른 형태는 구리이온, 납이온 및 2가 주석이온의 정량적 측정을 위해 무전해 주석-납 합금도금용액을 분석하는 방법을 제공하는데,

(1) 용액으로부터 제1샘플을 취하고, 제1샘플에 산화제를 첨가하여 이로써 1가 구리이온을 2가 구리이온으로 전환시키고, 비색법에 의해 구리이온의 농도를 결정하는 단계,

(2) 용액으로부터 제2샘플을 취하고, 제2샘플에 요오드화물을 첨가하고 구리와 납이온의 합한 흡광도를 제공하기위해 제2샘플의 흡광도를 측정하고, 단지 납이온에 기인하는 흡광도를 제공하기위해 합한 흡광도로 부터 (1)에서 결정된 구리이온의 농도로부터 계산된 구리이온에 기인하는 흡관도를 감하고, 납이온의 흡광도로부터 납이온의 농도를 계산하는 단계, 그리고

(3)용액으로부터 제3샘플을 취하고, 제3샘플에 티오요소 또는 그의 유도체를 첨가하고, 2가 주석이온과 납이온의 합한 흡광도를 제공하기위해 제3샘플의 흡광도를 측정하고, 단지 2가 주석이온에 기인하는 흡광도를 제공하기위해 합한 흡광도로부터 (2)에서 결정된 납이온의 농도로부터 계산된 납이온에 기인하는 흡광도를 감하고, 2가 주석이온의 흡광도로부터 2가 주석이온의 농도를 계산하는 단계들로 이루어진다.

본발명은 상세히 기술하면 다음과 같다.

본발명은 제1의 형태의 분석방법에 따르면, 안에 구리가 용해된 주석, 납 또는 주석-납 합금도금용액은 용액으로부터 샘플을 취하고, 샘플에 산화계를 첨가하여, 이로써 샘플중의 1가 구리이온을 2가 구리이온으로 산화시키고, 비색법에 의해 2가구리이온의 농도를 정량적으로 결정함으로써 구리합량에 대해 분석된다.

본 발명의 제1의 형태의 분석방법은 수용성 주석염, 수용성 납염 및 그의 혼합물, 금속염 성분을 용해할 수 있는 산 성분, 및 착화제로 구성되는 군으로부터 선택된 금속염 성분을 일반적으로 주성분들로 함유하는 무전해 주석, 납 또는 주석-납 합금도금욕을 분석하는 것을 목적으로 한다. 수용성 주석염의 예들을 염화제1주석, 황산제1주석, 알칸술폰산제1주석, 알칸올술폰산제1주석, 및 술포숙신산 제1주석을 포함한다. 수용성납염의 예들을 염화납, 아세트산납, 알칸술폰산납, 및 알칸올술폰산납을 포함한다. 이들 금속염 성분들은 바람직하게는 약 0.5 내지 50그램/리터, 특히 약 1내지 30그램/리터의 양으로 함유된다. 이들 금속염을 용해할 수 있는 산성분은 염산, 과염소산, 플루오로붕산, 알칸술폰산, 알칸올술폰산, 및 술포숙신산을 포함한다. 산들은 바람직하게는 약 10내지 250 그램/리터, 특히 약 50내지 200그램/리터의 양으로 사용된다. 착화제는 시트르산과 같은 유기산, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)과 같은 아민, 티오요소, 및 티오요소 유도체를 포함한다. 바람직한 착화제는 티오요소 및 그의 유도체, 예를들면, 티오프름아미드 및 티오아세트아미드와 같은 티오아미드이다. 착화제는 바람직하게는 약 10내지 200그램/리터, 특히 약 30내지 100그램/리터의 양으로 사용된다.

무전해 도금욕에는 일반적으로 환원제, 예를들면, 차아인산 및 수용성 차아 인산염이 약 10내지 300그램/리터, 바람직하게는 약 10재지 200그램/리터의 양으로 첨가된다. 도금욕은 일반적으로 pH0내지 3, 특히 pH0.5내지 2.5이다.

상기 규정된 도금욕을 사용하여 화학적 도금 공정은 적어도 일부가 구리 또는 구리합금으로 형성되어있는 도금할 물품을 용에 담그고, 이로써 물품의 구리 또는 구리합금 부분상에 주석, 납 또는 주석-납 합금의 피복을 침착시키는것에 의한다. 공정의 동안에, 구리이온은 물품으로부터 용해되고 주석, 납 또는 주석-납 합금의 침착과 동시적으로 용중에 축적된다.

본발명의 제1의 형태의 분석방법은 용중의 구리이온의 농도를 정량적으로 결정하는 것이다. 욕에서, 구리이온은 티오요소와 착체를 형성하고 그 대다수는 1가 구리이온으로 존재한다.

본발명의 제1의 형태의 분석방법에 따르면 전체 구리이온의 농도는 먼저 용액, 전형적으로 분석중의 도금욕으로 부터 취한 샘플에 산화제를 첨가하여 이로써 티오요소 또는 그의 유도체의 산화분해를 일으켜 구리이온과 티오요소간의 착체형성을 소멸시키고 1가 구리이온을 2가 구리이온으로 산화시킴으로써 측정된다.

티오요소를 분해할 수 있고 산화방응을 통해 착색되지않는 무색인 어떤 산화제도 사용될 수 있다. 가람직한 산화제는 과산화수소 및 과황산염과 같은 과산화물, 아염소산 및 아염소산염이며, 과산화수소가 가장 바람직하다. 산화제는 티오요소를 분해 할 수 있고 1가 구리이온을 2가 구리이온으로 산화시킬 수 있는 양으로 첨가된다. 예를들면, 약 0.1 내지 2그램의 수성과산화수소가 도금용액 1㎖에 첨가된다.

동시에 티오요소는 산화제의 첨가에 의해 분해되기 때문에 티오요소와 착체를 형성한 금속이온들, 즉 주석이온(특히Sn⁴⁺) 및 납이온이 유리되고 침전하여 백색의 혼탁한 도금용액이 될 수 있다. 이러한 침전을 방지하기위해, Sn⁴⁺및 Pb²⁺와 착제를 형성할 수 있는 착화제, 예를들면, 옥살산, 타르타르산, 사트르산, EDTA 및 그의 염들, 드리고 트리에탄올아민이 첨가될 수 있다. 약 1내지 100그램의 착화제가 일반적으로 도금용액 1㎖에 첨가된다.

산화제의 첨가는 무색의 1가 구리이온의 보통 청색2가 구리이온으로의 산화를 유발하여 도금용약이 청색으로 착색되게하기 때문에, 분석방법의 최종단계는 비색법에 의해 도금용액의 색을 정량적으로 결정하는 것이다. 현색제는 용액이 2가 구리이온으로 착색되는 것을 확실히 하기 위해 달리 말하면, 2가 구리이온 검출감도를 증가시키기위해 첨가될 수 있다 현색제의 예들은 암모니아와, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트릴에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타아민, 및 아미노에틸모노에탄올아민과 같은 아민을 포함한다. 약 0.2내지 5그램의 현색제가 일반적으로 도금용액 1㎖에 첨가된다. 다른 유용한 현색제의 예들은 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 그리고 배소페난트롤린, 쿠프로인, 네오쿠프로인 및 배소쿠프로인과 같은 페난트롤린 유도체이다.

만인 분석중의 용액샘플이 pH4미만, 특히 pH1미만이라며, 2가 구리이온은 충분한 정도로 현색될수 없다. pH11를 초과하면, 산화제, 예를들면, 과산화수소를 분해하여 기포를 조장하여 샘플의 흡광도에 영향을 미치게된다. 이런 이유로, 요액샘플은 바람직하게는 pH1-11, 특히 pH4-11 이어야 한다. 허용가능한 pH 범위가 4내지 11만큼 넓기 때문에, 특별한 pH범위가 4내지 11만큼 넓기 때문에, 특별한 pH 조절제 또는 완충제는 드믄 경우에만 필요하다. 만일 pH 조절이 필요하다면, pH 4-11에서의 아세트산, 아세트산염, 헥사에틸렌테트라아민 및 다른 완충제들이 사용될수 있다. 착색된 샘플은 직접 또는 희석후 흡광도를 측정할 수 있다.

산화제, 착화제, 현색제, 및 pH 조절제를 점가하는 순서는 중요하지 않다. 이들 약제들은 한번에 모두 첨가할수 있으나 한 바람직한 방법은 첫째로 착화제의 첨가, pH조절, 산화제의 첨가, 그리고 현색제의 최종첨가를 수반한다. 티오요소 또는 그의 유도체의 분해와 1가 구리이온의 2가 구리이온으로의 산화 결과 착색되는 샘플은 그다음 비색법에 의해 정량적으로 결정된다. 비색법은 샘플을 기준샘플과 시각적으로 비교하는 원시적 방법일지도 모르지만 500내지 800nm의 파장에서 샘플의 흡광도를 측정하고 사전에 기준샘플로 부터 얻은 검정도표와 측정치를 비교하는 것이 종종 권장된다. 흡광도 측정이 행해지는 파장은 사용되는 현색제에 따라 적당히 선택될 수 있다. 예를들면, 거의 740nm 및 710nm의 파장은 각각 2,2'- 비피리딜 및 1,10- 페나트롤린 현색제에 대해 사용된다.

분석은 여러 가지 방식으로 행해질 수 있다. 한 방식은 적당한 간격으로 도금욕으로부터 알리틉을 취하고 각 알리틉에 대해 상기한 분석 단계들을 반복하는 것을 수반하다. 또다른 방식에서는 시험용액을 도금욕으로부터 상기한 과정에 의해 용액이 자동으로 전처리되는 분석장치로 연속적으로 뿜어 연속적으로 흡광도를 측정하는 유출 셀에 통과시킨다.

구리이온 농도는 이 방법으로 정량적으로 결정되고 주석 및 납함량을 조절하기위한 무전해 주석, 납 또는 주석-납 합금도금욕의 취급에 유용하다. 더 구체적으로는 욕중의 구리이온농도는 소모된 금속(주석 및 납)의 양에 비례하기 때문에, 구리이온농도는 그것을 기준으로 욕에 금속성분들을 재보충시키는 척도로서 사용될 수 있다. 구리이온농도의 증가에 비례하여 욕에 주석 및 납염을 재보충시킴으로써 욕중의 주석 및 납함량은 최적수준으로 조절될수 있다.

이런식으로, 본 발명의 제1의 형태에 따르는 분석방법은 무전해 주석, 납 또는 주석- 납 합금도금용액의 구리이온농도를 쉽고 정확하게 분석할 수 있다. 분석단계는 자동분석에 적합한 비색법을 기초로 하기 때문에 이 방법은 무전해 주석, 납 또는 주석-납 합금 도금용액의 취금에 유리하게 이용될 수 있다.

본 발명의 제2의 형태의 분석방법은 주석, 납 또는 주석-납 합금도금용액중의 2가 주석이온 또는 납이온의 양 또는 2가 주석이온과 납이온의 합한 양의 정량적 측정 방법이다. 이 방법은 용액으로부터 샘플을 취하고, 티오요소 또는 그의 유도체를 샘플에 첨가하여 이로써 2가 주석이온과 납이온을 현색을 일으키고, 비색법에 의해 2가 주석이온 또는 납이온의 농도 또는 2가 주석이온과 납이온의 합한 농도를 정량적으로 결정하는 단계들을 수반한다.

본발명의 제2의 형태의 분석방법은 2가 주석이온 및/ 또는 납이온을 함유하는 도금용액을 분석하는 것을 목적으로 한다. 전기 및 무전해 도금용액이 둘다 포함된다. 전형적인 전기도금 용액은 주석, 납 또는 주석-납 합금 전기도금욕, 예를들면, 수용성 제1주석염 및/또는 납염을 함유하는 황산 및 플루오로붕산 기제 욕, 그리고 주석산칼륨 및 주석산나트륨과 같은 주석산염을 함유하는 알칼리욕이다. 전형적인 무전해 도금용액은 수성 제1주석염 및/또는 납염, 염들을 용해시킬수 있는 산, 착화제, 및 환원제를 함유하는 무전해 주석 또는 주석-납 합금 도금욕이다.

본발명의 제2의 형태의 분석방법에 따르면, 도금용액으로부터 샘플을 취한 알리틉에 티오요소 또는 그의 유도체를 첨가하고 이로써 2가 주석이온 및 납이온을 현색을 일으키고 착색된 알리틉을 흡광도를 측정한다. 티오요소유도체의 예들은 디메틸티오요소, 디에틸티오요소, 디메틸롤티오요소, 및 디페닐 티오요소를 포함한다. 티오요소 및 그의 유도체는 도금용액 ㎖당 바람직하게는 약 1내지 100그램, 더바람직하게는 약 5내지 100그램, 가장 바람직하게는 약 5 내지 20그램의 양으로 첨가된다. 샘플용액은 산성이어야 하며 바람직하게는 pH 0내지 5이다. 염산 등이 pH 조절에 사용될 수 있다.

이와같이 조절된 샘플은 원한다면 희석시키고 흡광도를 측정한다. 즉, 2가 주석이온 및/또는 납이온의 흡광도가 측정된다. 측정파장은 중요하지 않으나, 분석정확도를 위해 거의 370nm의 파장이 바람직하다. 370nm로부터 훨씬 떨어진 파장에서, 다른 원소들, 전형적으로 무전해도금의 경우에 도금할 물품에서 용출하는 구리이온의 흡광도도 또한 검출될수 있으며 분석정확도의 저하를 가져온다.

본 발명의 제2의 형태의 분석방법에 따르는 주석이온의 정량적 측정에 있어서 검출가능한 주석이온은 단지 2가의 것이다. 그러나, 도금용액중 주석이온의 대다수는 2가 주석이온이기 때문에, 본발명의 분석방법은 실행상의 어떤 문제없이 도금욕의 취급에 적용 가능하다. 만일 실질적인 양의 4가 주석이온이 함유되거나 또는 더 정확한 주석의 양을 결정하는 것이 필요하다며, 4가 주석이온을 2가 주석이온으로 전환시키기 위해 샘플에 환원제를 첨가한다. 이러한 목적으로 사용되는 환원제는 금속 Zn분말, 테트라히드로붕산염, 히드라진 및 히드라진염을 포함한다.

주석이온과 납이온을 둘다 함유하는 주석-납 합금도금욕의 경우에, 본발명의 제2의 형태의 분석방법은 주석이온과 납이온의 합한 흡광도를 측정한다. 이경우에, 납 또는 주석이온만의 농도는 본발명의 제3의 형태의 분석방법 또는 종래의 요오드법 적정, 킬레이트 적정 또는 다른 기술들에 의해 별도로 측정된다. 납 또는 주석이온에 기인하는 흡광도 성분은 납 또는 주석이온의 별도로 측정된 농도로부터 계산되고 합한 흡광도로부터 감해져 주석 또는 납이온만에 기인하는 흡광도 성분을 얻는다. 이 흡광도로부터, 주석 또는 납이온의 농도가 계산된다.

본 발명의 제2의 형태의 분석방법은 납 또는 주석이온 어느것이 농도가 종래기술에 의해 측정되어야 할 때에도 조작의 용이성 등 때문에 종래기술보다 유리하다. 예를들면, 주석-납 합금도금욕중의 납이온의 양은 요오드법 적정에 의해 주석이온의 농도를 정량적으로 결정하고, 주석이온의 흡광도 성분을 계산하고 주석이온과 납이온의 합한 흡광도로부터 이 흡광도 성분을 감하여 납이온의 흡광도성분을 얻고 그로부터 납이온농도를 계산함으로써 본발명에 따라 결정된다. 이 방법은 여과 및 건조단계를 요하는 중량분석에 의해 납이온 농도를 결정하는 종래 기술의 방법과 비교하여 납이온의 정량적 측정을 쉽게 달성할 수 있다.

2가 주석이온 또는 납이온의 농도 또는 2가 주석이온과 납이온의 합한농도는 바람직하게는 사전에 표준샘플로부터 얻은 검정도표와 측정치를 비교함으로써 흡광도 측정치로부터 얻어진다. 흡광도 측정은 여러 가지 방식으로 수행될 수 있다. 자동측정을 위해 적합시킨 방식이 바람직하며, 한 가지 방식은 도금욕으로부터 간격을 두고 알리틉들을 샘플링하고, 각 알리틉을 처리하고 착색된 알리틉을 흡광계 셀을 통과시키는 것을 수반한다. 또 다르게는, 샘플용액흐름을 도금욕에서 연속적으로 취하고 티오요소와 혼합하고 흡광계 셀을 통과시켜 이로써 흡광도를 연속적으로 측정한다.

본발명의 제3의 형태의 분석방법은 용액으로부터 샘플을 취하고 요오드화물을 샘플에 첨가하여 납이온을 현색을 일으키고 비색법에 의해 납이온의 농도를 정량적으로 결정함으로써 납 또는 주석- 납 합금 도금용액중의 납이온의 양을 결정하는 것이다. 납 또는 주석-납 합금 도금용액이 납이온이외에 구리이온을 함유할 때, 방범은 수정되어 샘플에 요오드화물을 첨가하여 납 및 구리이온을 현색을 일으키는 단계, 비색법에 의해 납이온과 구리이온의 합한 농도를 정량적으로 결정하는 단계, 그리고 합한 농도로부터 구리이온의 농도를 감하여 납이온의 정량적 측정을 제공하는 단계들로 이루어진다.

본발명의 제3의 형태의 부석방법은 수용성 납염 및 염을 용해시킬수 있는 산을 함유하나, 실질적으로 구리이온이 없는 납 또는 납합금 전기도금욕을 분석하는 것을 목적으로 한다. 종종, 납 또는 납합금 전기도금욕은 염화납, 아세트산납, 알칸술폰산납 및 알칸올술폰산납과 같은 납염을 Pb 리터당 약 0.1내지 50그램/리터의 양으로 함유하고 염산, 과염소산, 플루오로붕산, 알칸올술폰산, 및 술포숙신산과 같은 산을 약 10낸지 200그램/리터의 양으로 함유한다. 납 합금 전기도금욕의 전형적인 것은 주석-납 합금(땜납) 전기도금욕이다.

또한, 그리이온이 안에 용해된 무전해 주석-납 합금도금용액은 본발명의 제3의 형태의 부석방법에 의해 분석될 수 있다.

여기서 사용된 요오드화물은 예를들면 KI및 NaI를 포함한다. 약 0.1내지 50그램, 특히 약 0.5내지 10그램의 요오드화물이 도금용액 1㎖에 첨가된다. 도금용액에 요오드화물의 첨가는 때때로 침전에 의해 달성되며, 착화제는 바람직하게는 침전을 방지하기위해 첨가된다. 착화제의 예들은 옥살산, 타르타르산, 시트르산, EDTA, 히드록시인산 및 그의 염들이다. 약 1내지 100그램, 특히 약 1내지 10그램의 착화제가 도금용액 1㎖에 첨가된다. 샘플용액은 바람직하게는 pH0내지 5이어야 한다.

이와같이 조절된 샘플은 원한다면 희석시키고 흡광도를 측정한다. 즉, 납이온의 흡광도를 측정한다. 즉정파장은 중요하지않으나, 거의 340nm의 파장이 분석정확도를 위해 바람직하다. 340nm로부터 훨씬 떨어진 파장에서 주석 및 다른 이온들의 흡광도가 또한 검출될수 있으며 분석정확도의 저하를 가져온다.

납이온 이외에 구리이온(특히 1가 구리이온)을 함유하는 도금용액 또는 샘플의 경우에, 본발명의 제3의 형태의 분석방법은 납이온과 구리이온의 합한 농노를 측정한다. 그다음 구리이온의 농도는 어떤 원하는 방법에 의해, 바람직하게는 본발명의 제1의 형태의 분석방법에 의해 별도로 측정된다. 합한 농도 빼기 구리이온 농도는 납이온의 순수농도를 제공한다. 더 구체적으로는, 납이온과 구리이온의 합한 흡광도를 얻은후, 구리이온의 흡광도는 본발명의 제1의 형태의 분석방법에 의해 별도로 측정되고 합한 흡광도로부터 감하여 단지 납이온에 기인하는 흡광도 성분을 얻는다. 이 흡광도로부터 납이온의 농도가 계산된다.

본 발명의 제4의 형태의 분석방법은 상기 언금한 제2 및 제3의 형태의 조합이다. 임의적으로 구리이온을 함유할수도 있는 주석-납 합금도금용액중의 2가 주석이온과 납이온의 정량적 측정을 위해 분석방법은 용액으로부터 샘플을 취하는 단계, 샘플에 요오드화물을첨가하여 납이온을 현색을 일으키거나 또는 구리가 함유되어있다면 납이온과 구리이온을 현색을 일으키는 단계, 납이온의 농도 또는 구리가 함유되어있다면 납이온과 구리이온의 합한 농도를 비색법에 의해 정량적으로 결정하는 단계, 그리고 납이온과 구리이온의 합한농도로부터 구리이온의 농도를 감하여 납이온의 정량적 측정을 제공하는 단계들을 포함한다. 다음에, 2가 주석이온은 용액으로부터 또다른 샘플을 취하고, 다른샘플에 티오요소 또는 그의 유도체를 첨가하여 2가 주석이온 및 납이온을 현색을 일으키고, 비색법에 의해 2가 주석이온과 납이온의 합한 농도를 정량적으로 결정하고 2가 주석이온과 납이온의 합한 농도로부터 납이온의 농도를 감하여 2가 주석이온의 농도를 제공함으로써 정량적으로 결정된다.

마지막으로, 본발명의 제5의 형태의 분석방법은 구리이온, 납이온, 및 2가 주석이온의 정량적 측정을 위한 무전해 주석-납 합금도금용액을 분석하는 방법이다. 제5의 형태는 구리 또는 구리합금 도체상에 도금을 위한 무전해 주석-납합금도금용액의 분석을 위해 적합시킨 상기한 분석방법의 제1,제2 및 제3의 형태들의 조합이다.

(1) 구리이온은 용액으로부터 제1샘픔을 취하고 제1샘플에 산화제를 첨가하여, 이로써 1가 구리이온을 2가 구리이온으로 전환시키고 비색법에 의해 구리이온의 농도를 견더함으로써 정량적으로 결정된다.

(2)납이온은 용액으로부터 제2샘플을 취하고 제2샘플에 요오드화물을 첨가하고, 샘플의 흡광도를 측정하여 구리이온과 납이온의 합한 흡광도를 제공하고 합한 흡광도로부터 (1)에서 측정한 구리이온의 농도로부터 계산된 구리이온에 기인하는 흡광도를 감하여 단지 납이온에 기인하는 흡광도를 제공하고 납이온의 흡광도로부터 납이온의 농도를 계산함으로써 정량적으로 결정된다.

(3) 2가 주석이온은 용액으로부터 제3 샘플을 취하고 제3샘플에 티오요소 또는 그의 유도체를 첨가하고 제3샘플의 흡광도를 측정하여 2가 주석이온과 납 이온의 합한 흡광도를 제공하고 합한흡광도로부터 (2)에서 측정된 납이온의 농도로부터 계산된 납이온에 기인하는 흡광도를 감하여 2가 주석이온만에 기인하는 흡광도를 제공하고 2가 주석이온의 흡광도로부터 2가 주석이온의 농도를 계산함으로써 정량적으로 결정된다.

구리이온 농도를 즉정하기위한 과정(1)은 본발명의 제1의 형태의 분석방법과 같다.

과정(2)는 본 발명의 제3의 형태의 분석방법에 따른다. 앞서 언급한 바와같이, 요오드화물이 첨가된 제2 샘플의 흠광도는 구리이온과 납이온의 합한 흡광도이다. 따라서(1)에서 측정된 구리이온의 농도로부터 구리이온에 기인하는 흡광도를 계산하고, 단지 납이온에 기인하는 흡광도를 제공하기 위해 합한 흡광도로부터 구리이온흡광도를 감하는 것이 필요하다. 샘플 또는 무전해주석-납 합금 도금용액중 납이온의 농도는 그다음 납이온 흡광도로 부너 계산된다. 방해하는 구리이온이 1가인지, 2가인지 또는 1가와 2가 이온의 혼합물인지는 알려져있지 않다. 구리이온에 기인하는 흡광도 성분은 과정(1)에 희해 얻은 구리이온농도와 같은 농도로 구리이온을 함유하나, 납이온이 없는 도금용액을 별도로 제조하고 용액에 요오드화물을 첨가하고 용액의 흡광도를 측정하여 이로써 구리이온의 흡광도 성분을 얻음으로써 얻어질수 있다. 다음에 납이온의 순흡광도 성분을 그로부터 얻는다.

고정(3)은 본발명의 제2의 형태의 분석방법에 따른다. 앞서 언급한 대로, 티오요소 또는 그의 유도체가 첨가된 제3 샘플의 흡광도는 주석이온과 납이온의 합한 흡광도이다. 따라서 (2)에서 측정된 납이온의 농도로부터 납이온에 기인하는 흡광도를 계산하고 단지 2가 주석이온에 기인하는 흡광도를 제공하기위해 합한 흡광도로부터 납이온 흡광도를 감하는 것이 필요하다. 샘플 또는 부전해 주석, 납 또는 주석- 납 합금 도금 용액중의 2가 주석이온의 농도는 그다음 2가 주석이온의 흡광도로부터 계산된다. 납이온에 기인하는 흡광도 성분은 과정(2)에 의해 얻은 납이온농도와 같은 농도로 납이온을 함유하나 주석이온이 없는 도금용액을 별도로 제조하고, 티오요소 또는 그의 유도체를 용액에 첨가하고 용액의 흡광도를 측정하여 이로써 납이온의 흡광도 성분을 얻음으로써 얻어질 수 있다. 다음에 주석이온의 순흡광도 성분을 그로부터 얻는다.

위에서 언급한 각각의 금속이온 농도 결정 과정(1)내지 (3)에서, 각각의 금속이온 농도는 해당 흡광도 값으로부터 그것들을 표준샘플로부터 얻은 검정도표와 비교하여 결정될 수 있다. 흡광도는 자동측정을 위해 적합시킨 여러 가지 기술에 의해 측정될수 있다. 한가지 기술은 도금용액 또는 욕으로부터 적당한 간격으로 알리틉을 취하고 각 알틉을 처리하고 착색된 알리틉을 흡광계 셀에 채우는 것을 수반한다. 또다른 기술에서는 시험용액을 도금 욕으로부터 연속적으로 뿜어내고 분석시약과 혼합한 다음 흠광계 셀을 통과시켜 이로써 연속측정을 수행한다.

본 발명의 금속이온농도 결절방법은 자동측정을 위해 적합시킨 비색법 기술을 이용함으로써 도금용액중의 구리이온, 납이온, 및 2가 주석이온의 농도를 정확히 측정할수 있다. 그러므로, 본 발명 방법은 도금용액, 특히 화학도금용액의 조절을 위해 유리하게 사용된다. 더 구체적으로는 도금용액은 본발명의 분석방법에 따라 모든 도금사이클에서 차례로 또는 연속적으로 용액중의 구리이온, 납이온, 및 2가 주석이온의 농도를 측정하고 측정치를 인딘케이터로 사용하여 순서적 재보충방식 또는 자동유출방식으로 재보충물을 보충함으로써 다뤄진다.

[실시예]

본발명의 실시예들은 예시로써 이하에 제공되며 제한을 위도하지 않는다. g/ℓ는 그램/리터임을 표시한다. 여기서 사용된 비색법 분숙은 기지의 금속농도를 갖는 몇가지 표준용액들을 제조하고 표준용액을 비색법에 종속시켜, 이로써 흡광도대 금속농도를 묘사하는 검정곡선을 결정하여서 한다. 그후, 각샘플의 금속농도는 검정곡선상에 샘플의 실제 흡광도 측정치를 도시함으로써 결정된다.

[실시예 1]

다음 조성의 무전해 주석-납 합금도금욕을 제조하고 다음조건하에 구리물품상에서 무전해 도금을 실행하였다. 매 26㎛·dm²/리터의 도금양마다 욕으로부너 5-㎖알리틉을 샘플링하였다.

각 알리틉에 20g/ℓ의 트리에틸렌트리아민, 100g/ℓ의 아세트산, 및 100g/ℓ의 시트르산암모늄을 함유하는 용액 200㎖와 35% 수성과산화수소 2㎖를 첨가 하였다. 샘픔의 흡광도를 620nm의 파장에서 분광광도계 모텔 U-3210(히다찌 리미티드제)에 의해 측정하고 구리의 총량을 결정하였다. 결과를 표1에 나타내었다. 비교할 목적으로, 같은 알리틉의 원자 흡수분광학(AAS)의 결과를 또한 표1에 보고하였다.

도금의 진전에따라 구리농도가 0.5g/ℓ씩 증가할때마다 다음의 재보충물(A)내지(C)를 표시한 비율로 욕에 공급하였다.

표1로부터 명백한 바와같이, 본발명방법에 따르는 구리의 분석값은 원자 흡수분광학에 의한 분석값과 실질적으로 일치한다. 본발명 방법은 구리농도의 용이하고 정확한 측정을 허용한다.

[실시예 2 : 순서적 재보충 시스템]

실시예 1에서와 같은 조성의 도금욕을 사용하여, 실시예1에서와같은 조건하에 구리물품상에서 무전해도금을 실행하였다.

매 10㎛·dm /리터의 도금양마다, 욕으로부터 2개의 알리틉을 샘플링하여 그로부터 시험샘플 Nos. 2-1 및 2-2를 제조하였다. 시험샘플을 흡광도를 측정하여 구리의 총향을 결정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 비교할 목적으로, 같은 시험샘플의 원자흡수 분광학(AAS)의 결과를 또한 표2에 보고하였다.

그것을 탈염수로 50㎖로 희석하고 740nm의 파장에서 흡광도를 측정하였다.

그것을 탈염수로 50㎖로 희석하고 710nm의 파장에서 흡광도를 측정하였다.

표2로부터 명백한 바와같이, 본발명방법에 따르는 구리의 분석값은 실질적으로 원자흡수 분광학에의한 분석값과 실질적으로 일치한다. 본발명 방법은 구리농도의 용이하고 정확한 측정을 허용한다.

도금의 진전에따라 상기한 분석방법에 의해 측정한 구리농도가 0.5g/ℓ씩 증가할때마다 실시예 1에서 사용된것과같은 재보충물(A) 내지 (C)를 욕에 공급하였다. 납이온과 2가 주석이온의 농도는 다음의 분석방법들에 의해 결정하여 그것들의 변화를 조사하였다.

결과를 표3에 나타내었다. 비교할 목적으로, 원자흡수분광학(AAS)에 의해 측정한것과같은 샘플의 각각의 금속이온 농도를 또한 표3에 보고하였다.

납이온의 분석

도금욕으로부터 샘플링한 1-㎖ 알리쿼에 10㎖의 타르타르산용액(400g/ℓ)과 10㎖의 KI 용액(100g/ℓ)을 첨가하였다. 그것을 탈염수로 100㎖로 희석하였다. 셀내의 샘플용액을 340nm의 파장에서 흡광도를 측정하여 납이온과 구리이온의 합한 흡광도를 결정하였다. 구리의 흡광도 성분을 표2에 나타낸 구리이온농도로부터 계산하였다. 합한 흡광도빼기 구리흡광도는 납이온의 순흡광도이었다. 납이온농도를 납흡광도로부터 계산하였다.

주석이온의 분석

도금욕으로부터 샘플링한 또다른 1㎖ 알리틉// 80㎖으 티오요소용액(100g/ℓ)과 5㎖의 수성 HCℓ(1+1)을 첨가하였다. 그것을 탈염수로 100㎖로 희석하였다. 셀내의 샘플용액을 340nm의 파장에서 흡광도를 측정하여 2가 주석이온 더하기 납이온의 합한 흡광도를 결정하였다. 합한 흡광도 빼기 위에서 얻은 납 흡광도는 2가 주석이온의 순흡광도이었다. 2가 주석이온농도를 주석흡광도로 부터 계산하였다.

표3으로부터 명백한 바와같이, 본발명 방법에 따르는 납 및 주석의 분석값은 실질적으로 원자흡수 분광학에 의한 분석값과 일치한다. 본발명 방법은 납 및 주석이온 농도의 용이하고 정확한 측정을 허용한다.

도금은 욕을 상기한 과정에 의해 다루면서 구리 물품을 반복적으로 침지시킴으로써 계속되었다. 욕은 안정한 화학적 침착능력을 유지한 한편 고정된 두께의 주석-납 합금막이 다수의 구리물품에 일관되게 침착되었다.

[실시예 3: 자동 유출(drain)시스템 ]

실시예 1에서와 같은 조성의 무전기 주석-납 합금 도금욕을 사용하되 4.5g/ℓ의 금속구리를 그 제제에 첨가하고 무전해 도금을 실시예 1에서와 같은 조건하에서 구리물품상에서 실행하였다. 구리농도는 실시예 2에서와 같이 분석하였다. 구리이온 농도가 5.0g/ℓ에 이를때마다 1/10부피의 도금용액을 배출시키고 같은 부피의 다음 재보충물(D)을 욕에 공급하였다. 탈염수를 원하는 표면 수준에 이를때까지 욕에 공급하였다. 구리이온, 납이온 및 2가 주석이온의 농도를 실시예 2에서와 같은 분석과정으로 결정하여 그것들의 변화를 조사하였다.

도금은 욕을 상기한 과정에 의해 다루면서 구리물품을 반복적으로 침지시킴으로써 계속되었다. 욕은 안정한 화학적 침착능력을 유지한 한편 고정된 두께의 주석-납 합금막이 다수의 구리물품에 일관되게 침착되었다.

본발명에 따르는 무전해 주석-납 함급도금욕중의 금속이온농도를 결정하는 방법은 만족스러운 욕 사용을 허용한다.

[실시예 4 : 주석이온의 분석]

다음 조성의 무전해 주석 도금욕을 제조하고 다음조건하에 구리물품상에서 무전해 도금을 실행하였다. 매 10㎛·dm²/리터의 도금양마다 욕으로부터 알리틉을 샘플링하고 그로부터 다음 조성의 No.4로 칭한 샘플을 제조하였다. 샘플의 흡광도를 분광광도계에 의해 측정하고, 2가 주석이온의 양을 결정하였다. 도금의 진전에 따라 2가 주석농도가 0.1g/ℓ씩 감소할때마다 표시한 비율로 다음 재보충물(E)및 (F)를 욕에 공급하고 도금과정이 반복되도록 허용하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. 비교할 목적으로, 같은 샘플의 원자흡수 분광학의 결과를 또한 표 4에 보고하였다.

그것을 탈염수로 100㎖로 희석하고 370nm의 파장에서 흡광도를 측정하였다.

표 4로부터 명백한 바와같이, 본 발명 방법에 따르는 주석이온의 분석값은 원자흡수분광학에 의한 분석값과 실질적으로 일치한다. 본발명 방법은 무전해 주석도금욕의 주석농도의 용이하고 정확한 측정을 허용한다. 욕은 안정한 화학적 침착능력을 유지한 한편 다수의 구리물품에 고정된 두께의 박막이 일관되게 침착되었다.

[실시예 5: 주석이온의 분석]

다음 조성의 주석 전기도금욕을 제조하고 다음 조건하에 구리물품상에 전기도금을 실행하였다. 매 100㎛·dm /리터의 도금양마다, 욕으로부터 알리틉을 샘플링하고 그로부터 다음 조성의 No.5로 지칭한 샘플을 제조하였다. 샘플의 흡광도를 분광광도계에 의해 측정하고 2가 주석이온의 양을 결정하였다. 도금의 진전에 따라 2가 주석농도가 소정량씩 감소할때마다 신선한 도금용액을 욕에 재보충하고 도금과정이 반복되도록 하였다. 모든 재보충시 2가 주석이온농도를 상기와 같은 분석과정에 의해 결정하였다.

결과를 표 5에 나타내었다. 비교할 목적으로, 같은 샘플의 원자흡수분광학AAS)의 결과를 또한 표5에 보고하였다.

그것을 탈염수로 100㎖로 희석하고 370nm의 파장에서 흡광도를 측정하였다.

표 5로부터 명백한 바와같이, 본발명 방법에 따르는 주석이온의 분석값은 원자흡수분광학에 의한 분석값과 실질적으로 일치한다. 본발명 방법은 주석 전기도금욕의 주석농도의 용이하고 정확한 측정과 만족스러운 욕의 사용을 허용한다.

[실시예 6 : 납이온의 분석]

다음 조성의 납 전기도금욕을 제조하고 다음조건하에 구리물품상에서 전기도금을 실행하였다. 매 100㎛·dm /리터의 도금양마다, 욕으로부터 알리틉을 샘플링하고 그로부터 다음 조성의 No.6로 지칭한 샘플을 제조하였다. 샘플의 흡광도를 분광광도계에 의해 측정하고 납이온의 양을 결정하였다. 도금의 진전에 따라 납농도가 소정량씩 감소할때마다, 신선한 도금용액을 욕에 재보충하고 도금과정이 반복되도록 하였다. 재보충시마다 납이온농도를 상기와 같은 분석과정에 의해 결정하였다.

결과를 표6에 나타내었다. 비교할 목적으로, 같은 샘플의 원자흡수분광학(AAS)의 결과를 또한 표 6에 보고하였다.

그것을 탈염수로 100㎖로 희석하고 370nm의 파장에서 흡광도를 측정하였다.

표 6으로부터 명백한 바와같이, 본발명 방법에 따른는 납이온의 분석값들은 원자흡수 분광학에 의한 분석값과 실질적으로 일치한다. 본발명 방법은 납 전기도금욕의 납농도의 용이하고 정확한 측정과 만족스러운 욕의 사용을 허용한다.

[실시예 7 : 납이온의 분석]

다음 조성의 주석-납 합금 전기도금욕을 제조하고 주석-납 합금의 전기도금을 다음 조건하에 구리물품상에서 실행하였다. 매 10㎛·dm /리터의 도금양마다, 욕으로부터 알리틉을 샘플링하고 다음 조성의 No.7으로 칭한 샘플을 그로부터 제조하였다. 샘플을 분광광도계에 의해 흡광도를 측정하고 주석이온과 납이온의 합한 흡광도를 결정하였다. 별도로, 주석이온의 농도를 요오드법 적정에 의해 결정하고 그로부터 주석이온의 흡광도를 계산하였다. 합한 흡광도 빼기 주석 흡광도는 납이온의 순흡광도를 제공하였다. 납이온의 농도는 납흡광도로부터 계산하였다.

도금의 진전에 따라 납농도가 소정량씩 감소될때마다 신선한 도금용액을 욕에 재보충시키고 도금과정이 반복되도록 허용하였다. 매 재보충시마다 상기와 같은 분석과정에 의해 납이온 농도를 결정하였다.

결과를 표6에 나타내었다. 비교할 목적으로, 같은 샘플의 원자흡수분광학(AAS)의 결과를 또한 표 7에 보고하였다.

그것을 탈염수로 100㎖로 희석하고 370nm의 파장에서 흡광도를 측정하였다.

표7로부터 명백한 바와같이, 본발명 방법에 따르는 납이온의 분석값들은 원자흡수 분광학에 의한 분석값과 실질적으로 일치한다. 본발명 방법은 주석-납 합금 전기도금욕의 납 농도의 용이하고 정확한 결정과 욕의 만족스러운 사용을 허용한다.

[실시예 8 : 납이온의 분석]

다음 조성의 납 전기도금욕을 제조하고 납의 전기도금을 다음 조건하에 구리물품상에서 실행하였다. 매 100㎛·dm /리터의 도금양마다, 욕으로부터 알리틉을 샘플링하고 다음 조성의 No.8으로 칭한 샘플을 제조하였다. 샘플을 분광광도계에 의해 흡광도를 측정하고 납이온의 흡광도를 결정하였다. 도금의 진전에 따라 납 농도가 소정량씩 감소될때마다 신선한 도금용액을 욕에 재보충시키고 도금과정이 반복되도록 하였다. 매 재보충시마다, 상기와 같은 분석과정에 의해 납이온농도를 결정하였다.

결과를 표8에 나타내었다. 비교할 목적으로, 같은 샘플의 원자흡수분광학(AAS)의 결과를 표 8에 보고하였다.

그것을 탈염수로 100㎖로 희석하고 340nm의 파장에서 흡광도를 측정하였다.

표8로부터 명백한 바와같이, 본발명 방법에 따르는 납이온의 분석값들은 원자흡수 분광학에 의한 분석값과 실질적으로 일치한다. 본발명 방법은 납전기도금욕의 납농도의 용이하고 정확한 결정과 만족스러운 욕의 사용을 허용한다.

[실시예 9 : 납이온의 분석]

다음 조성의 주석- 납 합금 전기도금욕을 제조하고 주석 -납 합금의 전기도금을 다음 조건하에 구리물품 상에서 실행하였다. 매 100㎛·dm /리터의 도금양마다, 욕으로부터 두 개 알리틉을 샘플링하고 그로부터 욕중의 납이온과 2가 주석이온의 농도를 다음 과정(1)과 (2)에 의해 결정하였다. 납이온과 2가 주석이온의 이와같이 결정된 농도에 따라 신선한 도금용액을 욕에 재보충하고 도금과정이 반복되도록 한다. 매 재보충시마다 납이온과 2가 주석이온의 농도를 상기와 같은 분석과정들에 의해 결정하였다. 결과를 표 9에 나타내었다. 비교할 목적으로, 같은 샘플의 원자흡수분광학(AAS)의 결과를 또한 표 9에 보고하였다.

(1)납이온의 분석

다음 조성의 No. 9-1으로 칭한 샘플을 한 알리틉의 도금용액으로부터 제조하였다. 샘플을 흡광도를 측정하고 그로부터 납 이온의 농도를 결정하였다.

그것을 탈염수로 100㎖로 희석하고 340nm의 파장에서 흡광도를 측정하였다.

(2) 주석이온의 분석

다음조성의 No. .9-2로 칭한 샘플을 다른 알리틉의 도금용액으로부터 제조하였다. 샘플은 흡광도를 측정하고 납이온과 2가 주석이온의 합한 흡광도를 얻었다. 합한 흡광도 빼기(1)에서 측정한 납이온의 흡광도는 2가 주석이온의 순수 흡광도를 제공하며 그로부터 2가 주석이온의 농도를 결정하였다.

그것을 탈염수로 100㎖로 희석하고 370nm의 파장에서 흡광도를 측정하였다.

표 9로부터 명백한 바와같이, 본발명방법에 따르는 납 및 주석의 분석값들은 원자흡수분광학에 의한 분석값들과 실질적으로 일치한다. 본발명 방법은 주석- 납 합금 전기도금욕의 납 및 주석이온농도의 용이하고 정확한 결정과 만족스러운 욕의 사용을 허용한다.

본 발명을 바람직한 구체예로 현재 생각되는 것들에 관해 기술한 한편, 다른 변경 및 수정이 당업자에게는 명백할 것이다. 그러므로 본발명은 예시적 구체예에 제한되지 않으며 첨부 청구범위의 전체 정신과 범위내에서 해석됨을 의도한다.

Claims (8)

1. 용액으로부터 샘플을 취하는 단계, 샘플에 산화제를 첨가하여, 이로써 샘플중의 1가 구리이온을 2가 구리이온으로 산화시키는 단계, 그리고 비색법에 의해 2가 구리이온의 농도를 정량적으로 결정하는 단계들로 이루어지는, 구리가 용해된 주석, 납 또는 주석-납 합금 도금 용액의 분석방법.
2. 제1항에 있어서, 구리는 도금용액주에 티오요소 또는 그의 유도체와의 착체로 존재하고, 샘플에 산화제를 첨가하는 단계는 티오요소 또는 그의 유도체의 분해와 1가 구리이온의 2가 구리이온으로의 산화를 동시적으로 일으키는 것을 특징으로 하는 분석 방법.
3. 용액으로부터 샘플을 취하는 단계, 샘플에 티오요소 또는 그의 유도체를 첨가하여 2가 금속이온을 현색을 일으키는 단계, 그리고 비색법에 의해 2가 금속이온의 농도를 정량적으로 결정하는 단계들로 이루어지는, 주석 및 납이온으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 한가지 2가 금속이온을 함유하는 주석, 납 또는 주석-납 합금도금용액의 분석방법.
4. 용액으로부터 샘플을 취하는 단계, 샘플에 요오드화물을 첨가하여 납이온을 현색을 일으키는 단계, 그리고 비색법에 의해 납이온의 농도를 정량적으로 결정하는 단계들로 이루어지는, 납 또는 주석-납 합금 도금 용액의 분석방법.
5. 용액으로부터 샘플을 취하는 단계, 샘플에 요오드화물을 첨가하여, 납 및 구리이온을 현색을 일으키는 단계, 비색법에 의해 납과 구리이온의 합한 농도를 정량적으로 결정하는단계, 그리고 납이온의 정량적 결정을 제공하기위해 합한 농도로부터 구리이온의 농도를 감하는 단계들로 이루어지는, 납이온 이외에 구리이온을 함유하는 납 또는 주석-납 합금도금용액의 분석방법.
6. 용액으로부터 샘플을 취하는 단계, 샘플에 요오드화물을 첨가하여 납이온을 현색을 일으키는 단계, 비색법에 의해 납이온의 농도를 정량적으로 결정하는 단계, 용액으로부터 또다른 샘플을 취하는 단계, 다른 샘플에 티오요소 또는 그의 유도체를 첨가하여 2가 주석이온과 납이온을 현색을 일으키는 단계, 비색법에 의해 2가 주석이온과 납이온의 합한 농도를 정량적으로 결정하는 단계, 그리고 2가 주석이온의 농도를 제공하기 위해 2가 주석과 납이온의 합한 농도로부터 납이온의 농도를 감하는 단계들로 이루어지는, 2가 주석이온과 납이온의 농도를 감하는 단계들로 이루어지는, 2가 주석이온과 납이온의 정량적 결정을 위한 주석-납 합금도금용액의 분석방법.
7. 용액으로부터 샘플을 취하는 단계, 샘플에 요오드화물을 첨가하여, 납이온과 구리이온을 현색을 일으키는 단계, 비색법에 의해 납과 구리이온의 합한 농도를 절량적으로 결정하는 단계, 납이온의 정량적 결정을 제공하기위해 납과 구리이온의 합한 농도로부터 구리이온의 농도를 감하는 단계, 용액으로부터 또다른 샘플을 취하는 단계, 다른 샘플에 티오요소 또는 그의 유도체를 첨가하여, 2가 주석이온과 납이온을 현색을 일으키는 단계, 비색법에 의해 2가 주석 및 납이온의 합한 농도를 정량적으로 결정 하는 단계, 그리고 2가 주석이온의 정량적 결정을 제공하기위해 2가 주석과 납이온의 합한 농도로부터 납이온의 농도를 감하는 단계들로 이루어지는, 2가 주석이온과 납이온의 정량적 결정을 위한 구리이온을 함유하는 주석-납 합금도금용액의 분석방법.
8. (1) 용액으로부터 제1샘플을 취하고, 제1샘플에 산화제를 첨가하여 이로써 1가 구리이온을 2가 구리이온으로 전환시키고 비색법에 의해 구리이온의 농도를 결정하는 단계, (2)용액으로부터 제2 샘플을 취하고, 제2 샘플에 요오드화물을 첨가하고, 구리와 납이온의 합한 흡광도를 제공하기 위해 제2 샘플의 흡광도를 측정하고, 단지 납이온에 기인하는 흡광도를 제공하기위해 합한 흡광도로부터(1)에서 결정된 구리이온의 농도로부터 계산된 구리이온에 기인하는 흡광도를 감하고, 납이온의 흡광도로부터 납이온의 농도를 계산하는 단계,그리고 (3)용액으로부터 제3 샘플을 취하고, 제3샘플에 티오요소 또는 그의 유도체를 첨가하고, 2가 주석이온과 납이온의 합한 흡광도를 제공하기위해 제3샘플의 흡광도를 측정하고, 단지 2가 주석이온에 기인하는 흡광도를 제공하기 위해 합한 흡광도로부터(2)에서 결정된 납이온의 농도로부터 계산된 납이온에 기인하는 흡광도를 감하고, 2가 주석이온의 흡광도로부터 2가 주석이온의 농도를 계산하는 단계들로 이루어지는, 구리이온, 납이온, 및 2가 주석이온의 정량적 결정을 위한 무전해 주석-납 합금도금 용액의 분석방법.