JP2616320B2 - めっき浴中の金属イオン濃度の分析方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、めっき浴中の金属イオ
ン濃度を測定する方法に関し、より具体的には、めっき
浴中の鉛イオン又は鉛イオンと２価の錫イオンの濃度を
正確に分析することができ、しかも自動分析に適した鉛
又は錫・鉛合金めっき浴中の金属イオン濃度の分析方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、電子部品の回路に半田付け性を付与する方法とし
て、銅又は銅合金からなる回路上に鉛又は錫・鉛合金
（半田）めっき皮膜を形成することが知られている。

【０００３】このとき、めっき浴の析出成膜性を一定に
保ち、良好なめっき皮膜を効率よく確実に形成するため
には、めっきの進行により消費された薬剤を逐次めっき
浴に補給して、浴組成を一定に保つことが望まれる。こ
の場合、液補給の方法としては、めっき液を分析して消
費された金属イオン濃度を測定し、この結果から不足の
金属イオン量を算出してその不足分に見合うだけの薬剤
をめっき浴に補給する方法が一般的である。

【０００４】ここで、常に一定の析出を得るためには、
連続的な液補給が必要であり、このためめっき浴中の金
属イオン濃度を自動的にモニターすることが求められ
る。しかしながら、めっき浴中の鉛及び錫は、定量分析
の困難な元素であり、これらの測定方法としては以下の
方法が知られているが、これらには種々問題点があり、
正確でしかも自動化に適した分析法が見当らないのが現
状である。

【０００５】即ち、鉛イオンの分析方法としては、ＥＤ
ＴＡによるキレート滴定法、ＰｂＳＯ₄を沈殿させて沈
殿物の重量を測定する方法などがあるが、上記キレート
滴定法には、滴定終点の判断が非常に困難で、どうして
も正確性に劣るという欠点があり、また上記重量分析法
には、濾過と乾燥に手間がかかる上、自動化することが
できないという問題点がある。

【０００６】また、錫イオンの分析法としては、めっき
液中の四価の錫イオンを還元して二価の錫イオンとして
からこの二価の錫イオンをヨウ素滴定する方法、ｐＨ５
付近でのＥＤＴＡによるキレート滴定法などがあるが、
上記ヨウ素滴定法には、めっき液中に他の還元性化合物
が含まれている場合には適用できないという問題点があ
り、またキレート滴定法には、上述した欠点がある。

【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、めっき浴中の鉛イオン及び鉛イオンと２価の錫イオ
ンを正確に定量することができ、しかも容易に自動化す
ることができる鉛又は錫・鉛合金めっき浴中の金属イオ
ン濃度の分析方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、上記
目的を達成するため、第１の分析方法として、鉛又は銅
イオンを含まない鉛合金めっき浴からめっき液を分取
し、これにヨウ化物を添加して発色させた後、吸光度を
測定し、得られた吸光度よりめっき液中の鉛イオン濃度
を求めることを特徴とするめっき浴中の金属イオン濃度
の分析方法を提供する。

【０００９】即ち、本発明者は、自動分析に適した吸光
度測定による比色分析法に着目して、鉛又は鉛合金めっ
き浴中の鉛イオン濃度を分析する方法について鋭意検討
を行った結果、めっき液にヨウ化物を添加して発色さ
せ、吸光度を測定することにより、めっき液中の鉛イオ
ンと銅イオンとの合計吸光度が検出されれることを見出
した。従って、この方法を銅イオンがめっき浴中に実質
的に存在することのない鉛又は鉛合金めっき浴に適用す
ることにより、鉛イオンのみの吸光度を求めることがで
き、この吸光度から正確な鉛イオン濃度を得ることがで
きることを知見し、上記第１の分析方法を完成したもの
である。

【００１０】また、本発明は、第２の分析方法として、
（１）錫・鉛合金めっき浴からめっき液を分取し、これ
にヨウ化物を添加して発色させた後、吸光度を測定し、
得られた吸光度よりめっき液中の鉛イオン濃度を得、
（２）別に分取しためっき液中にチオ尿素又はその誘導
体を添加して吸光度を測定し、２価の錫イオンと鉛イオ
ンとの合計吸光度を得ると共に、この測定値から上記
（１）で得た鉛イオン濃度より求められる鉛イオンによ
る吸光度分を減算して、２価の錫イオンのみによる吸光
度を算出し、この吸光度から２価の錫イオン濃度を得る
ことにより、めっき浴中の鉛イオン及び２価の錫イオン
の濃度を求めることを特徴とするめっき浴中の金属イオ
ン濃度の分析方法を提供する。

【００１１】即ち、本発明者は、上記第１の分析法と並
行して、自動分析に適した吸光度測定による比色分析法
により錫・鉛合金めっき液中の錫イオンを定量する方法
について種々検討を重ねたところ、めっき液にチオ尿素
又はその誘導体を添加して吸光度測定を行うことによ
り、鉛イオンと２価の錫イオンとの合計吸光度が得られ
ることを見出した。そこで、上記第１の分析方法により
この錫・鉛合金めっき液中の鉛イオン濃度を定量し、得
られた鉛イオン濃度から鉛イオンによる吸光度分を求
め、これを上記鉛イオンと２価の錫イオンとの合計吸光
度から差し引くことにより、２価の錫イオンのみによる
吸光度を算出することができ、この吸光度から２価の錫
イオン濃度を正確に測定し得ることを知見し、上記第２
の分析方法を完成したものである。

【００１２】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明の第１の分析法は、上述したように、めっき
液にヨウ化物を添加して発色させた後、吸光度を測定
し、この測定値からめっき浴中の鉛イオン濃度を求める
ものである。

【００１３】この場合、分析対象となるめっき浴は、特
に電気鉛又は鉛合金めっき浴であり、実質的に銅イオン
を含まない水溶性鉛塩、及びこれらの塩を溶解する酸を
含む電気めっき浴が対象となる。より具体的には、塩化
鉛，アルカンスルホン酸鉛，酢酸鉛，アルカノールスル
ホン酸鉛等の鉛塩を鉛として０．１〜５０ｇ／Ｌ、アル
カンスルホン酸，塩酸，アルカノールスルホン酸，過塩
素酸，ホウフッ酸，スルホコハク酸等の酸を１０〜２０
０ｇ／Ｌ含有する電気鉛又は鉛合金めっき浴が好適に用
いられる。なお、鉛合金めっき浴としては、電気錫・鉛
合金（半田）めっき浴が挙げられる。

【００１４】この本発明の第１の分析方法に使用される
上記ヨウ化物としては、特に制限されるものではない
が、ＫＩ、ＮａＩ等を挙げることができる。なお、これ
らヨウ化物の添加量は、めっき液１ｍＬに対して０．１
〜５０ｇ、特に０．５〜１０ｇ程度とされる。

【００１５】また、めっき液に上記ヨウ化物を添加する
と沈殿が生じる場合があるので、これを防止するため錯
化剤を加えることが好ましい。この場合、錯化剤として
はシュウ酸、酒石酸、クエン酸、ＥＤＴＡ、ヒドロキシ
ホスホン酸類及びこれらの塩などが好適に使用され、そ
の添加量はめっき液１ｍＬに対して１〜１００ｇ、特に
１〜１０ｇ程度とされる。なお、試料のｐＨは０〜５と
することが好ましい。

【００１６】このように調製した試料を適宜希釈し、吸
光度を測定してめっき液中の鉛イオンの吸光度を測定す
るが、この場合の測定波長は、特に限定されるものでは
ないが、分析精度の観点から３４０ｎｍ付近で行うこと
が好ましい。測定波長が３４０ｎｍから大きく外れると
錫イオンやその他の成分の吸光度までが検出されるおそ
れがあり、分析精度が低下する場合がある。

【００１７】次に、本発明の第２の分析方法は、上述し
たように、錫・鉛合金めっき浴より採取しためっき液か
ら（１）ヨウ化物の添加による鉛イオン濃度の測定及び
（２）チオ尿素又はその誘導体の添加による２価の錫イ
オン濃度の測定をそれぞれ比色法により行うものであ
る。

【００１８】この場合、分析対象となるめっき浴は、銅
イオンを実質的に含まない電気錫・鉛合金めっき液が好
ましく、水溶性錫塩及び鉛塩、これらの塩を溶解する酸
を含む電気錫・鉛合金めっき浴中の２価の錫イオン及び
鉛イオンを好適に分析し得る。なお、鉛塩及び酸として
は、上記第１分析方法の対象浴と同様の鉛塩及び酸を挙
げることができ、また水溶性錫塩としては、硫酸第１
錫、アルカンスルホン酸第１錫、スルホコハク酸第１錫
等を例示することができる。

【００１９】この第２の分析方法は、まず（１）錫・鉛
合金めっき浴よりめっき液を採取し、鉛イオン濃度を定
量する。この場合、この鉛イオンの定量方法は、上記第
１の分析方法と同様である。次いで、（２）別途めっき
浴から分取しためっき液中にチオ尿素又はその誘導体を
添加して吸光度を測定することにより、２価の錫イオン
と鉛イオンとの合計吸光度を測定する。

【００２０】この場合、チオ尿素誘導体としは、ジメチ
ルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジメチロールチオ尿
素、ジフェニルチオ尿素等を例示することができ、また
チオ尿素又はその誘導体の添加量は、めっき液１ｍＬに
対して１〜１００ｇ、特に５〜２０ｇ程度とされる。な
お、測定試料はＨＣｌ等を添加することにより、ｐＨ０
〜５に調整することが好ましい。

【００２１】このように調製した試料を適宜希釈し、吸
光度を測定して２価の錫イオンと鉛イオンとの合計吸光
度を測定するが、この場合の測定波長は、特に限定され
るものではないが、分析精度の観点から３７０ｎｍ付近
で行うことが好ましい。測定波長が３７０ｎｍから大き
く外れると銅イオンやその他の成分の吸光度までが検出
されるおそれがあり、分析精度が低下する場合がある。

【００２２】そして、上記（１）の鉛イオン濃度の測定
で得た鉛イオン濃度から鉛イオンによる吸光度分を求
め、これを上記２価の錫イオンと鉛イオンとの合計吸光
度から減算することにより、２価の錫イオンのみによる
吸光度を算出し、この吸光度から測定試料中、即ち対象
めっき浴中の２価の錫イオン濃度を求める。この場合、
鉛イオンによる吸光度分は、上記（１）により求めた鉛
イオン濃度と同濃度の鉛イオンを含み、かつ錫イオンを
含まないめっき液を調製し、このめっき液に同様のチオ
尿素又はその誘導体を添加して吸光度を測定することに
より求めることができる。

【００２３】なお、チオ尿素又はその誘導体の添加によ
る発色によって検出される錫イオンは、２価の錫イオン
のみであるが、めっき浴中に含まれる錫イオンはそのほ
とんどが２価のイオンであり、実用上ほとんど問題はな
い。しかし、４価の錫イオンがかなり含まれているとき
やより正確な分析値を必要とする場合には、試料に還元
剤を添加して試料中の４価の錫イオンを２価の錫イオン
にしておくことが好ましい。この場合、好適な還元剤と
しては、Ｚｎの金属粉末、テトラヒドロホウ素塩、ヒド
ラジン及びその塩等が例示される。

【００２４】なお、上記第１の分析方法及び第２の分析
方法において、得られた吸光度から各金属イオン濃度を
判定する方法は、予め標準サンプルから作成した検量値
と比較する方法が好適に採用される。また、吸光度の測
定法は、特に制限されるものではないが、対象めっき浴
からめっき液を間歇的に採取して測定試料に調製した
後、吸光セルを通過させる方法、対象めっき浴から連続
的に取り出しためっき液流中に上記分析用試薬を注入
し、この液流を吸光セルを通過させて連続的に測定する
方法などが自動化の観点から好ましく採用される。

【００２５】本発明の金属イオン濃度の分析方法は、い
ずれも自動化の容易な比色法によりめっき浴中の鉛イオ
ン及び鉛イオンと２価の錫イオンの濃度を正確に測定す
ることができ、めっき浴の浴管理に好適に採用される。
この場合、浴管理の具体的方法としては、本発明の金属
イオン濃度の分析方法により浴中の鉛イオン及び鉛イオ
ンと２価の錫イオンの濃度をめっきを行う度に逐次又は
連続的に測定し、これらの測定値をインディケータと
し、補給液を逐次補給法やオートドレイン方式により補
給する方法を挙げることができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。

【００２７】［実施例１］（鉛イオン濃度の分析） 下記組成の電気鉛めっき浴を使用し、下記条件で銅製品
に対して電気鉛めっきを行いながら、処理量１００μｍ
・ｄｍ²／Ｌ毎にめっき液をサンプリングし、下記組成
の測定試料１を調製した。この測定試料１の吸光度を測
定して、鉛イオン量を定量し、この鉛イオン濃度が所定
量減少する毎に適宜液補給を行い、めっきを繰り返し
た。このとき液補給を行う度に上記と同様にして鉛イオ
ン濃度を分析した。結果を表１に示す。なお、比較のた
め原子吸光分析の結果を表１に併記する。浴組成（１００Ｌ建浴） ホウフッ化鉛 １８０ｇ／Ｌ ホウフッ化水素酸 １９０ｇ／Ｌ ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ ゼラチン ２ｇ／Ｌ 浴温 ３０℃ 陰極電流密度 ２Ａ／ｄｍ² 測定試料１ めっき液 ０．１ｍＬ 酒石酸（４００ｇ／Ｌ） １０ｍＬ ＫＩ（１００ｇ／Ｌ） １０ｍＬ イオン交換水で１００ｍＬに希釈し、波長３４０ｎｍで
吸光度測定

【００２８】

【表１】

【００２９】表１の結果より、本発明による鉛イオンの
分析値は原子吸光分析による分析値とほぼ一致し、従っ
て本発明の分析方法により電気鉛めっき浴中の鉛分を簡
易に分析することができると共に、良好な浴管理を行い
得ることが確認された。

【００３０】［実施例２］（鉛イオン及び錫イオン濃度
の分析）下記組成の電気錫・鉛合金めっき浴を使用し、
下記条件で銅製品に対して電気錫・鉛合金めっきを行い
ながら、処理量１００μｍ・ｄｍ²／Ｌ毎にめっき液を
サンプリングし、下記方法（１），（２）によりめっき
浴中の鉛イオン濃度及び２価の錫イオン濃度を測定し
た。得られた鉛イオン濃度及び２価の錫イオン濃度に応
じて適宜液補給を行い、めっきを繰り返した。このとき
液補給を行う度に上記と同様にして鉛イオン及び２価の
錫イオン濃度を分析した。結果を表２に示す。なお、比
較のため原子吸光分析の結果を表２に併記する。浴組成（１００Ｌ建浴） ホウフッ化第１錫 １３０ｇ／Ｌ ホウフッ化鉛 ５０ｇ／Ｌ ホウフッ化水素酸 １２５ｇ／Ｌ ホウ酸 ２５ｇ／Ｌ ペプトン ５ｇ／Ｌ 浴温 ２５℃ 陰極電流密度 ２Ａ／ｄｍ² （１）鉛イオン濃度の分析方法 めっき浴から採取しためっき液より下記測定試料２を調
製し、吸光度を測定して鉛イオン濃度を求めた。測定試料２ めっき液 ０．１ｍＬ 酒石酸（４００ｇ／Ｌ） １０ｍＬ ＫＩ（１００ｇ／Ｌ） １０ｍＬ イオン交換水で１００ｍＬに希釈し、波長３４０ｎｍで
吸光度測定 （２）錫イオン濃度の分析方法 めっき浴から別途採取しためっき液より下記測定試料３
を調製し、吸光度を測定して鉛イオンと２価の錫イオン
との合計吸光度を測定した。この測定値から上記（１）
で得た鉛イオン濃度より求めた鉛イオンによる吸光度分
を減算して２価の錫イオンのみによる吸光度を算出し、
この算出値から２価の錫イオン濃度を求めた。測定試料３ めっき液 ０．１ｍＬ チオ尿素（１００ｇ／Ｌ） ８０ｍＬ （１＋１）ＨＣｌ ５ｍＬ イオン交換水で１００ｍＬに希釈し、波長３７０ｎｍで
吸光度測定

【００３１】

【表２】

【００３２】表２の結果より、本発明による鉛及び錫の
分析値は原子吸光分析による分析値とほぼ一致し、従っ
て本発明により電気錫・鉛合金めっき浴中の鉛及び錫分
を簡易に分析することができると共に、良好な浴管理を
行い得ることが確認された。

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のめっき浴
中の金属イオン濃度の分析方法によれば、めっき浴中の
鉛イオン又は鉛イオンと２価の錫イオンを簡便かつ正確
に定量することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀田 輝幸 大阪府枚方市出口１丁目５番１号 上村 工業株式会社 中央研究所内 (72)発明者 上玉利 徹 大阪府枚方市出口１丁目５番１号 上村 工業株式会社 中央研究所内 (56)参考文献 特開 平４−276082（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−98696（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−66890（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−201264（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−56875（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鉛又は銅イオンを含まない鉛合金めっき
   浴からめっき液を分取し、これにヨウ化物を添加して発
   色させた後、吸光度を測定し、得られた吸光度よりめっ
   き液中の鉛イオン濃度を求めることを特徴とするめっき
   浴中の金属イオン濃度の分析方法。
2. 【請求項２】 （１）錫・鉛合金めっき浴からめっき液
   を分取し、これにヨウ化物を添加して発色させた後、吸
   光度を測定し、得られた吸光度よりめっき液中の鉛イオ
   ン濃度を得、（２）別に分取しためっき液中にチオ尿素
   又はその誘導体を添加して吸光度を測定し、２価の錫イ
   オンと鉛イオンとの合計吸光度を得ると共に、この測定
   値から上記（１）で得た鉛イオン濃度より求められる鉛
   イオンによる吸光度分を減算して、２価の錫イオンのみ
   による吸光度を算出し、この吸光度から２価の錫イオン
   濃度を得ることにより、めっき浴中の鉛イオン及び２価
   の錫イオンの濃度を求めることを特徴とするめっき浴中
   の金属イオン濃度の分析方法。