JPH04276082A - 無電解錫、鉛又はそれらの合金めっき浴中の銅イオン濃度の分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銅又は銅合金に対し無
電解錫、鉛又はそれらの合金めっきを施すめっき浴中の
銅イオン濃度の分析方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
電子工業用部品、回路等の銅又は銅合金部分にはんだ付
け性を付与するため、電気めっき法により錫、鉛又は錫
・鉛合金めっき皮膜を形成することが行なわれているが
、電子装置の小型化に伴なって部品や回路等も微小化又
は複雑化し、電気めっき法ではめっきできない部分も生
じている。そこで、これらの部分にもめっき可能な無電
解錫、鉛又は錫・鉛合金めっき法が検討されている。 例えば、特開平１−１８４２７９号公報には、特定の有
機スルホン酸、該有機スルホン酸の錫及び鉛塩、次亜燐
酸ナトリウム（還元剤）及びチオ尿素（錯化剤）を主成
分とする無電解錫・鉛合金めっき浴を用いる方法が提案
されている。しかし、従来の無電解錫、鉛又は錫・鉛合
金めっき法は、めっき浴の金属補給を行なわず、金属濃
度が析出限界以下に低下したらそのまま廃棄する使い捨
てのバッチ方式が多く、このため主にめっき皮膜を薄く
形成する場合に採用されているもので、厚いめっき皮膜
を得る目的でめっき浴を連続使用する提案は殆んどなく
、従って連続使用に必要な連続的に一定の析出量を維持
できるめっき浴の補給管理方法については提案されてい
ない。

【０００３】一方、通常の無電解めっき法においては、
随時、めっき浴中の金属成分を分析し、消費された金属
量に比例して金属成分の補給を行なうことにより、めっ
き浴を管理しているが、本発明者らの検討によれば、無
電解錫、鉛又は錫・鉛合金めっき浴の場合は、めっきの
進行と共に被めっき物から溶出した銅がめっき浴中に溶
解、蓄積していくため、めっき浴中で錫及び鉛成分を簡
易にしかも正確に分析することが困難であり、上述した
通常のめっき浴管理方法は無電解錫、鉛又は錫・鉛合金
めっき浴に対しては適用し難いことを知見した。従って
、無電解錫、鉛又は錫・鉛合金めっき浴を容易にかつ確
実に管理できる分析方法を確立することが望まれる。

【０００４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
無電解錫、鉛又は錫・鉛合金めっき浴中の銅イオン濃度
を容易にかつ正確に分析することができ、このため無電
解錫、鉛又はそれらの合金めっき浴を容易にかつ確実に
管理することができる無電解錫、鉛又は錫・鉛合金めっ
き浴中の銅イオン濃度分析方法を提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため種々検討を重ねた結果、銅又は
銅合金用無電解錫、鉛又は錫・鉛合金めっき浴において
は、被めっき物の銅又は銅合金の銅分がめっき浴に溶解
すると同時に錫、鉛又は錫・鉛合金めっき皮膜が析出形
成されるものであり、従ってめっきの進行につれてめっ
き浴中に銅分が蓄積、増加してくるものであるが、この
場合上記溶出銅イオン量と消費される錫及び／又は鉛量
との間に比例関係が存在し、従って溶出銅イオン濃度の
分析結果に基づいて水溶性錫塩及び／又は水溶性鉛塩を
補給することにより、上記無電解めっき浴の管理も容易
にかつ確実に行なうことが可能であることを見出した。 このため、かかる無電解めっき浴中の銅イオン濃度を簡
易にしかも正確に分析する方法につき検討した結果、水
溶性錫塩及び／又は水溶性鉛塩、これらの塩を溶解する
酸、及び錯化剤としてチオ尿素を含む銅又は銅合金用無
電解めっき浴において、溶出銅イオン濃度を分析する場
合、まず浴中のチオ尿素を酸化分解すると共に、１価の
銅イオンを２価の銅イオンに酸化し、この酸化した銅イ
オンを含む全２価の銅イオン濃度を比色法を適用して分
析することにより、めっき浴中の銅イオン濃度が正確に
しかも簡単に定量できることを知見した。

【０００６】即ち、上述したように、無電解錫、鉛又は
錫・鉛合金めっきにおいては、めっきの進行につれて被
めっき物から銅が溶出、蓄積してくるが、この場合、本
発明者らの検討によると、上記めっき浴中の銅はチオ尿
素に錯化された状態で存在し、また一部は２価の銅イオ
ンとして存在するが、多くは１価の銅イオンとして存在
する。このような存在状態の銅イオン濃度は原子吸光分
析法等により全銅量を定量することができるものの、本
発明者らはめっき工場現場で簡易に分析を行なう点から
比色法を検討したが、そのままでは良好な比色分析がで
きず、このため更に検討を重ねた結果、上記めっき液に
過酸化水素や亜鉛素酸塩等のチオ尿素を分解可能な酸化
剤を加えてチオ尿素を分解し、更に１価の銅イオンを２
価の銅イオンに酸化した後、比色分析を行なうと、正確
の全銅イオンを定量し得ること、そしてこの全銅イオン
が錫や鉛塩の補給の目安になることを知見し、本発明を
なすに至ったものである。

【０００７】従って、本発明は、水溶性錫塩及び／又は
水溶性鉛塩、これらの塩を溶解する酸、及びチオ尿素を
含む銅又は銅合金用無電解錫、鉛又は錫・鉛合金めっき
浴中の銅イオン濃度を分析する方法において、上記めっ
き浴にチオ尿素を分解可能な酸化剤を加えて該めっき浴
中のチオ尿素を酸化分解すると共に、１価の銅イオンを
２価の銅イオンに酸化し、この酸化した銅イオンを含む
全２価の銅イオン濃度を比色法で測定することを特徴と
する無電解錫、鉛又はそれらの合金めっき浴中の銅イオ
ン濃度の分析方法を提供する。

【０００８】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明において、分析対象となるめっき浴は、無電解錫、鉛
又はそれらの合金めっき浴であり、水溶性錫塩及び／又
は水溶性鉛塩、これらの塩を溶解する酸、及び錯化剤と
してチオ尿素を含むものが使用される。

【０００９】上記無電解めっき浴に用いられる水溶性錫
塩としては、例えば硫酸第１錫、アルカンスルホン酸第
１錫、塩化第１錫、アルカノールスルホン酸第１錫、ス
ルホコハク酸第１錫等が挙げられる。また、水溶性鉛塩
としては、例えば塩化鉛、アルカンスルホン酸鉛、酢酸
鉛、アルカノールスルホン酸鉛等等が挙げられる。これ
ら金属塩成分の含有量は通常０．５〜３０ｇ／ｌ、特に
１〜２０ｇ／ｌである。酸成分としては、例えばアルカ
ンスルホン酸、塩酸、アルカノールスルホン酸、過塩素
酸、ホウフッ酸、スルホコハク酸等が挙げられる。これ
ら酸成分の含有量は通常５０〜２５０ｇ／ｌ、特に１０
０〜２００ｇ／ｌである。また、チオ尿素の含有量は通
常３０〜２００ｇ／ｌ、特に５０〜１００ｇ／ｌである
。

【００１０】なお、上記無電解めっき浴中には、通常還
元剤として次亜リン酸又はその水溶性塩が３０〜３００
ｇ／ｌ、特に５０〜２００ｇ／ｌ配合され得るが、更に
ＥＤＴＡ、クエン酸等も添加され得る。なお、めっき浴
のｐＨは通常０〜３、特に０．５〜２．５である。

【００１１】而して、上記無電解めっき浴は、表面の少
なくとも一部に銅又は銅合金部分を有する被めっき物を
めっき浴中に浸漬することにより、無電解錫、鉛又は錫
・鉛合金めっき皮膜は上記銅又は銅合金部分上に析出形
成されるが、この際銅又は銅合金部分から銅分が溶出し
、めっき浴中に蓄積していく。

【００１２】本発明はこのめっき浴中の銅イオン濃度を
定量する方法に係るものであるが、このめっき浴中にお
ける銅イオンはチオ尿素によって錯化され、多くは１価
の銅イオンとして存在する（実際、めっき浴は通常無色
である）。

【００１３】本発明においては、上記めっき浴中の全銅
イオン濃度を測定するため、まずチオ尿素を分解可能な
酸化剤を添加し、チオ尿素を酸化分解して、銅イオンの
チオ尿素による錯化状態をなくすと共に、１価の銅イオ
ンを２価の銅イオンに酸化する。

【００１４】この場合、酸化剤としては、無色でチオ尿
素を分解し得、しかも酸化反応により着色しないもので
あればいずれのものでもよいが、特に過酸化水素等の過
酸化物や亜塩素酸又はその塩などが好適に用いられ、な
かでも過酸化水素が最も好ましい。その添加量は、チオ
尿素を分解し、１価の銅イオンを２価の銅イオンに酸化
し得る量であり、例えば過酸化水素水の場合は通常めっ
き浴１ｍｌに対し０．１〜２ｇ添加される。

【００１５】ここで、上記酸化剤の添加でチオ尿素を分
解した場合、同時にチオ尿素によって錯化されていた錫
イオン、特にＳｎ４＋や鉛イオンが沈殿し、めっき浴が
白濁する場合があるので、この沈殿の生成を防ぐため、
シュウ酸、酒石酸、クエン酸、ＥＤＴＡやそれらの塩、
トリエタノールアミン等のＳｎ４＋やＰｂ２＋を錯化し
得る錯化剤を添加することができる。この場合、その添
加量は通常めっき浴１ｍｌ当り１〜４０ｇである。

【００１６】また、本発明の分析方法は、上記酸化剤の
添加で無色の１価の銅イオンを通常青色の２価の銅イオ
ンに酸化するので、めっき浴は着色し、その着色度合を
比色法により定量するものであるが、２価の銅イオンに
よる着色を更に明確にし、２価の銅イオンの検出感度を
上げるため、発色剤を添加することができる。発色剤と
しては、アンモニアやエチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、アミノエチルモノエタノールアミン等のアミ
ン類が好適に用いられる。これら発色剤の添加量は、め
っき浴１ｍｌに対し通常０．２〜５ｇとすることができ
る。

【００１７】更に、本発明に従って分析するに当り、分
析液のｐＨは４〜１１、特に５〜１０であることが好ま
しい。ｐＨが４より低いと銅イオンの発色が弱くなる場
合が生じ、またｐＨが１１より高いと、特に酸化剤とし
て過酸化水素を用いた場合、過酸化水素が分解して気泡
が生じ、吸光に影響を及ぼすおそれが生じる。この場合
、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤として、酢酸やその塩、ヘキ
サエチレンテトラミンなどが使用でき、また上述した錯
化剤、発色剤の添加をｐＨを上記範囲に調整することも
できる。

【００１８】なお、酸化剤、錯化剤、発色剤、ｐＨ調整
剤の添加順序に特に制限はなく、これらを同時に添加す
ることもできるが、まず錯化剤を添加し、次いでｐＨ調
整した後に酸化剤を添加することが好ましく、発色剤は
最後に添加すればよい。

【００１９】以上のようにしてチオ尿素を分解し、１価
の銅イオンを２価の銅イオンに酸化して発色させた分析
サンプルは、これを比色法によって定量する。比色法と
しては、標準サンプルと目視によって比較する方法も採
用し得るが、一般には波長５００〜８００ｎｍの吸光度
を測定し、予め標準サンプルから作成した検量値と比較
する方法が好適である。

【００２０】なお、分析は間欠的にめっき浴を試料液と
して採取し、上述した操作を個々に行なう方法、めっき
浴から連続的にポンプによって分析装置に試料液を送り
、この分析装置で上記した前処理操作を自動的に行なっ
た後、フローセルに流して吸光度を連続的に測定する方
法など、常法に従って行なうことができる。

【００２１】このようにして定量された銅イオン濃度は
、無電解錫、鉛又は錫・鉛合金めっき浴の錫や鉛分の管
理に用いられる。即ち、めっき浴中の銅イオン濃度は消
費される金属量（錫、鉛）と比例関係にあるので、銅イ
オン濃度はこれら金属分の補給の目安になり、銅イオン
濃度の増加分に対して錫塩や鉛塩を補給することにより
めっき浴中の錫塩、鉛塩を管理することができるもので
ある。

【００２２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明方法によれ
ば、無電解錫、鉛又は錫・鉛合金めっき浴の銅イオン濃
度を容易にかつ正確に分析できる。この場合、分析方法
として比色法を採用したので、自動分析に容易に適応さ
せることができ、無電解錫、鉛又は錫・鉛合金めっき浴
の管理に有効に利用することができる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例によって限定されるもので
はない。

【００２４】下記めっき浴を使用し下記条件で銅製品に
対し無電解めっきを行ないながら、処理量２６μｍ・ｄ
ｍ２／ｌ毎にめっき浴５ｍｌをサンプリングし、これに
トリエチレンテトラミン２０ｇ／ｌ、酢酸１００ｇ／ｌ
、クエン酸アンモニウム１００ｇ／ｌの溶液２００ｍｌ
と３５％過酸化水素水２ｍｌを添加した後、その吸光度
を波長６２０ｎｍで吸光度計（日立製作所製Ｕ−３２１
０）を用いて測定し、全銅量を定量した。結果を表１に
示す。なお、比較のため、原子吸光分析の結果を併記す
る。

【００２５】なお、めっき浴には、めっきの進行につれ
、分析によつて得られた銅量が０．５ｇ／ｌ増加する毎
に下記補給液（１）〜（３）を下記に示す量において補
給するようにした。 めっき液組成及びめっき条件 メタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５０ｇ／ｌメタンスルホン酸錫　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ／ｌメタンスルホ
ン酸鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３
ｇ／ｌチオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７５ｇ／ｌ次亜リン酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０ｇ／ｌ
クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１５ｇ／ｌ塩化ラウリルピリジニウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ／ｌＥＤＴＡ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３ｇ／ｌｐＨ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０
浴温　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　８０℃補給液（１）　　　　５
ｍｌ／ｌ補給 メタンスルホン酸錫　　　　　　　　　　　　　　４０
０ｇ／ｌメタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　
　　　１８０ｇ／ｌ補給液（２）　　　　５ｍｌ／ｌ補
給 メタンスルホン酸鉛　　　　　　　　　　　　　　３８
０ｇ／ｌメタンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　
　　　２４０ｇ／ｌ補給液（３）　　１５ｍｌ／ｌ補給 チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１２０ｇ／ｌ次亜リン酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　３ｇ／ｌクエン酸　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５ｇ／ｌ

【
００２６】

【表１】

【００２７】表１の結果より、本発明による銅の分析値
は原子吸光分析による分析値とほぼ一致し、従って本発
明により簡易に銅分を分析し得ることが確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　水溶性錫塩及び／又は水溶性鉛塩、こ
   れらの塩を溶解する酸、及びチオ尿素を含む銅又は銅合
   金用無電解錫、鉛又は錫・鉛合金めっき浴中の銅イオン
   濃度を分析する方法において、上記めっき浴にチオ尿素
   を分解可能な酸化剤を加えて該めっき浴中のチオ尿素を
   酸化分解すると共に、１価の銅イオンを２価の銅イオン
   に酸化し、この酸化した２価銅イオンを含む全２価の銅
   イオン濃度を比色法で測定することを特徴とする無電解
   錫、鉛又はそれらの合金めっき浴中の銅イオン濃度の分
   析方法。