JP2022132904A - 耐熱性ミラブル型シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、低硬度及び高強度であり、高温に暴露されても物理的特性（ゴム物性）の変化が少なく、耐熱性に優れたシリコーンゴム硬化物を与えるミラブル型シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有する分岐状オルガノポリシロキサンであって、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位を全シロキサン単位の合計モルに対して０．００１～０．５ｍｏｌ％の量で有すること（前記においてＲ１は、炭素数１～１２の、置換又は非置換の一価炭化水素基である）、及び、平均重合度１，０００～１００，０００を有することを特徴する、前記分岐状オルガノポリシロキサン：１００質量部（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積５０ｍ２／ｇ以上を有する補強性シリカ：１０～１００質量部、（Ｃ）酸化セリウム及び／又は水酸化セリウム：０．０１～１０質量部、及び（Ｄ）硬化剤：前記（Ａ）成分を硬化させる有効量を含有する、ミラブル型シリコーンゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明はミラブル型シリコーンゴム組成物に関する。

シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品等様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、楽器等のゴム接点として使用されるラバーコンタクト、建築用ガスケット、定着ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の事務器用ロール、オーディオ装置等の防振ゴム、コンパクトディスク用パッキン、電線被覆材等に使用されている。

シリコーンゴムの耐熱性を更に向上させるため、酸化ジルコニウム（特許第５１７４２７０号公報（特許文献１））、酸化セリウム（特開２０００－２１２４４４号公報（特許文献２）、特開２００２－１７９９１７号公報（特許文献３）、特開２０１６－０３０７７４号公報（特許文献４））、酸化ジルコニウム－酸化セリウム固溶体（特許文献４、特開２０１３－０３５８９０号公報（特許文献５））、水酸化セリウム（特許文献４）、酸化鉄、カーボンブラック（特許文献４）等の添加剤を配合することが知られている。
しかしながら、シリコーンゴムの耐熱性に対する要求は年々高くなってきており、これらの従来技術では、その要求に対しては十分に応えられていない。

特許第５１７４２７０号公報 特開２０００－２１２４４４号公報 特開２００２－１７９９１７号公報 特開２０１６－０３０７７４号公報 特開２０１３－０３５８９０号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、低硬度及び高強度であり、高温に暴露されても物理的特性（ゴム物性）の変化が少なく、耐熱性に優れたシリコーンゴム硬化物を与えるミラブル型シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、（Ａ）重合度が１０００以上であって、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有し、且つ、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位を特定量で有する分岐状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である補強性シリカ、（Ｃ）酸化セリウム及び／又は水酸化セリウム、（Ｄ）硬化剤を含有するシリコーンゴム組成物が耐熱性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、
（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有する分岐状オルガノポリシロキサンであって、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位を全シロキサン単位の合計モルに対して０．００１～０．５ｍｏｌ％の量で有すること（前記においてＲ^１は、炭素数１～１２の、置換又は非置換の一価炭化水素基である）、及び、平均重合度１，０００～１００，０００を有することを特徴する、前記分岐状オルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積５０ｍ^２／ｇ以上を有する補強性シリカ：１０～１００質量部、
（Ｃ）酸化セリウム及び／又は水酸化セリウム：０．０１～１０質量部、及び
（Ｄ）硬化剤：前記（Ａ）成分を硬化させる有効量
を含有する、ミラブル型シリコーンゴム組成物、及びその硬化物を提供する。

本発明のシリコーンゴム組成物は、低硬度及び高強度を有し、かつ耐熱性に優れたミラブル型シリコーンゴム硬化物を与えることができる。特に、得られるミラブル型シリコーンゴム硬化物は、高温に暴露されても、硬さ、引張強さ、及び切断時伸び等の物理的特性の変化が少ない。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、本明細書中において、ミラブル型組成物とは、室温（２５℃）において自己流動性のない高粘度で非液状の組成物であって、ロールミル（例えば、二本ロールや三本ロール）などの混練機で剪断応力下に均一に混練することが可能な組成物を意味する。

［（Ａ）アルケニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有し、少なくとも１のＲ^１ＳｉＯ_３／２単位を有する分岐状オルガノポリシロキサンであって、前記Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位を全シロキサン単位の合計モルに対して０．００１～０．５ｍｏｌ％で有し（前記においてＲ^１は、炭素数１～１２の、置換又は非置換の一価炭化水素基である）、且つ、平均重合度１，０００～１００，０００を有することを特徴する。該分岐状オルガノポリシロキサンは、好ましくは（Ｒ^１）_２ＳｉＯ_２／２単位を９７～９９．９９７ｍｏｌ％で有し、及び（Ｒ^１）_３ＳｉＯ_１／２単位を０．００２～２ｍｏｌ％で有する。上記において、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１～１２の、非置換又は置換の１価炭化水素基である。ただし、１分子中のＲ^１のうち２個以上はアルケニル基である。

（Ａ）オルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも１つの枝分かれ構造（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位）を有することを特徴とする。該Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位を、シロキサン単位数の合計モルに対して０．００１～０．５モル％、好ましくは０．００５～０．３モル％、より好ましくは０．００８モル％～０．１モル％、より好ましくは０．０１～０．０５％で有する。好ましくは１分子中にＲ^１ＳｉＯ_３／２単位を１～１０個、より好ましくは１～３個有する。Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位を上記範囲で有することにより、得られるシリコーンゴム硬化物の耐熱性を向上し、高温下で機械的特性の変化が少ないシリコーンゴム硬化物を与えることができる。Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位の含有量が上記上限値を超えると、オルガノポリシロキサンの粘度が高くなり、後述する補強性シリカを均一に配合することができないため、好ましくない。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの平均重合度は１，０００～１００，０００であることを特徴とし、より好ましくは１，５００～５０，０００、より好ましくは２，０００～２０，０００であり、さらに好ましくは４，０００～１０，０００である。平均重合度が前記下限値未満であると、本発明のシリコーンゴム組成物がミラブルゴムとしての性状を満たさなくなり、また得られる硬化物は十分なゴム強度が得られない。また、平均重合度が上記上限値を超えると、他の成分との相溶性が低下し、組成物の原料としての使用が難しくなるため好ましくない。

なお、本明細書において「平均重合度」とは、下記条件にて測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量から求めたものとする（以下、同じ）。
［測定条件］
展開溶媒：トルエン
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＫＦ－８０５Ｌ×２本（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラム温度：２５℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．１質量％のトルエン溶液）
本発明において（A）成分は、高重合度（高粘度）であって、室温（２５℃）において自己流動性のない非液状のオルガノポリシロキサン生ゴムであるのが好ましい。

上記式中、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１～１２の、非置換又は置換の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～８の一価炭化水素基である。該一価炭化水素基は、詳細には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子又はシアノ基等で置換した基（例えば、トリフルオロプロピル基等）が挙げられる。中でも、メチル基、ビニル基、フェニル基、及びトリフルオロプロピル基が好ましく、より好ましくは、メチル基及びビニル基である。特には、分子中のＲ^１で表される１価炭化水素基のうち、５０モル％以上がメチル基であるものが好ましく、より好ましくは８０モル％以上がメチル基のものであり、更に、アルケニル基以外の全てのＲ^１がメチル基であるものが好ましい。

より好ましくは、オルガノポリシロキサンにおける上記（Ｒ^１）_２ＳｉＯ_２／２単位からなる主鎖が、ジメチルシロキサン単位からなるもの、又はこのジメチルポリシロキサンの主鎖の一部にビニル基を有するメチルビニルシロキサン単位を導入したものが好適である。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基（好ましくはビニル基）を有する。好ましくはケイ素原子に結合する基（即ち、上記組成式におけるＲ^１）のうち、０．０１～１０モル％、特に０．０２～５モル％がアルケニル基であることが好ましい。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）［Ｒ^１は前記と同じ］で封鎖された、枝分かれ構造を有するジオルガノポリシロキサンである。分子鎖末端は、トリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルヒドロキシシロキシ基、メチルジビニルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等で封鎖されたものが好ましい。これらのオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いてもよく、重合度や分子構造の異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記（Ａ）分岐構造を有するオルガノポリシロキサンは、公知の方法、例えばオルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサンをアルカリ性又は酸性触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。

［（Ｂ）補強性シリカ］
本発明のシリコーンゴム組成物において、（Ｂ）成分は、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である補強性シリカである。（B）補強性シリカは、得られるシリコーンゴムに対して優れた機械的特性を付与するために機能する。補強性シリカは粉末状の補強性充填材であって、煙霧質シリカ（乾式シリカ又はヒュームドシリカ）、焼成シリカ、沈降性シリカ（湿式シリカ）等が例示され、耐熱性の観点から煙霧質シリカが好ましい。

補強性シリカのＢＥＴ法による比表面積は５０ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００～４００ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇ未満では、得られるシリコーンゴム硬化物の機械的強度が不十分となる。

補強性シリカは、表面未処理の状態で使用しても、表面処理されたものであってもよい。必要に応じて、シリカ表面が疎水化処理されたものを用いると、（Ａ）成分中への分散性や補強性が向上するため好ましい。シリカの表面処理は従来公知の方法に従えばよい。例えば、予め粉体の状態で、シリカ表面処理剤により直接表面疎水化処理されたものを用いてもよい。また、シリカ微粉末と（Ａ）成分との混合時にシリカ表面処理剤を添加して、加熱混合することにより、表面の疎水化処理をしてもよい。

表面処理法は特に制限されるものでない。例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に未処理のシリカ微粉末と表面処理剤とを入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において、室温あるいは熱処理にて混合する。場合により、触媒を使用して表面処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより、表面を疎水化処理した補強性シリカの微粉末を得ることができる。

シリカの表面処理剤は、例えば、オルガノポリシロキサン、アルコキシシラン、クロロシラン、及びオルガノポリシラザン等が挙げられる。シリカ表面処理剤の使用量は、表面未処理のシリカ微粉末１００質量部に対し、５～７５質量部、好ましくは５～６０質量部である。

（Ｂ）補強性シリカの添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０～１００質量部、好ましくは２０～７０質量部、より好ましくは３０～６０質量部である。（Ｂ）成分の添加量が上記下限値未満では、得られるシリコーンゴムに十分な補強効果を与えることができない。また、上記上限値を超えると、シリコーンゴム組成物の加工性が悪くなり、またシリコーンゴム硬化物の機械的強度が低下してしまう。

［（Ｃ）酸化セリウム及び／又は水酸化セリウム］
（Ｃ）成分は酸化セリウム及び水酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種である。酸化セリウム及び水酸化セリウムは、いずれもシリコーンゴムの耐熱性を向上させることができる。
酸化セリウムの市販品としては、ショウロックスＦＬ－２（昭和電工株式会社製）、ＳＮ－２（ニッキ株式会社製）、酸化セリウムＳ（阿南化成株式会社製）等が挙げられる。水酸化セリウムの市販品としては、水酸化セリウム（ニッキ株式会社製）、Ｃｅｒｈｙｄｒａｔｅ９０（トライバッハ インダストリ エージー社製）等が挙げられる。

当該（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～５質量部である。上記下限値未満では、シリコーンゴムの耐熱性が向上せず、上記上限値を超えて添加すると、機械特性が著しく低下する虞がある。
なお、酸化セリウム及び水酸化セリウムは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。酸化セリウム及び水酸化セリウムを併用する場合は、その総量が上記範囲を満たせばよい。

［（Ｄ）硬化剤］
（Ｄ）成分は上記オルガノポリシロキサンの硬化剤であり、本発明のシリコーンゴム組成物を硬化させ得るものであれば特に限定されるものではない。従って、シリコーンゴム組成物に用いられる公知の有機過酸化物硬化剤、又は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン及びヒドロシリル化触媒（例えば、白金族金属触媒）からなる付加反応型硬化剤等であればよい。

（Ｄ－１）有機過酸化物硬化剤
有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－ビス（２，５－ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１，６－ヘキサンジオール－ビス－ｔ－ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

有機過酸化物硬化剤の量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部、特に０．２～５質量部が好ましい。当該硬化剤の量が上記下限値より少ないと、シリコーンゴム組成物の硬化が不十分となる場合がある。また、硬化剤の量が上記上限値より多いと、有機過酸化物の分解残渣によりシリコーンゴム硬化物が黄変する場合がある。

（Ｄ－２）付加反応型硬化剤
付加反応型硬化剤としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属触媒の組合せが挙げられる。白金族金属触媒は、白金族の金属単体（白金、パラジウム、ロジウム等）とその化合物があり、白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックスなどが例示される。白金族金属触媒の添加量は、付加反応を進行する有効量であればよい。例えば、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対し白金族金属原子として１～２，０００ｐｐｍ（質量基準）の範囲が望ましい。触媒の添加量が上記下限値未満であると、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合がある、一方、上記上限値を超えると、反応性に対する影響が少なくなり、不経済となる場合がある。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上、より好ましくは３～２００個、更に好ましくは４～１００個程度のケイ素原子に結合した水素原子（ヒドロシリル基）を含有する。当該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよいが、平均重合度が３００以下のものが好ましい。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、例えば、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ単位封鎖ジメチルシロキサン単位・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェン基封鎖ジメチルシロキサン単位・メチルハイドロジェン単位共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位）とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１－プロピル－３，５，７－トリハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５－ジハイドロジェン－３，７－ジヘキシル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンなどや、上記例示化合物においてメチル基の一部又は全部を他のアルキル基やフェニル基等のアリール基に置換したものなどが例示される。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンの量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～４０質量部、特には０．２～１０質量部が好ましい。また、ケイ素原子に結合した水素原子（ヒドロシリル基）の個数比が、（Ａ）成分のアルケニル基１個に対して０．５～５個となる範囲が適当であり、好ましくは０．７～５個となる範囲が適当である。上記下限値未満だと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合があり、また上記上限値を超えると硬化後の物理特性が低下し、特にシリコーンゴムの耐熱性が悪くなったり、圧縮永久歪が大きくなったりする場合がある。

［（Ｅ）充填材用分散剤］
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分に加え、任意成分として、充填材用分散剤、特にはシリカ用の分散剤をさらに含んでもよい。該充填材用分散剤としては、下記一般式（２）で表されるオルガノシラン又はオルガノシロキサン化合物が好ましい。（Ｅ）成分は、（Ｂ）成分の補強性シリカの（Ａ）成分中への分散性を向上させるための分散剤（ウェッター）として作用するものであり、（Ｅ）成分を配合することにより、本発明のシリコーンゴム組成物の作業性、押出特性等が向上する。
Ｒ^２Ｏ（（Ｒ^３）_２ＳｉＯ）_ｍＲ^２ （２）
式中、Ｒ^２は互いに独立に、水素原子、又は非置換又は置換のアルキル基であり、Ｒ^３は互いに独立に、炭素数１～１２の、非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｍは１～５０の正数である。

上記一般式（２）で表されるオルガノシラン又はシロキサンは、分子鎖末端にアルコキシ基又は水酸基を有している。Ｒ^２は互いに独立に、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基であり、より詳細には、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、水素原子、メチル基、及びエチル基が好ましい。
Ｒ^３は、炭素数１～１２、特に炭素数１～８の、非置換又は置換の１価炭化水素基である。より詳細には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基であり、例えば、クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。上記例示中では、メチル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基、トリフルオロプロピル基が特に好ましい。

ｍは１～５０の正数であり、好ましくは１～３０の正数、より好ましくは１～２０の正数である。ｍが５０以下であれば、当該（E）成分を大量に配合しなくとも十分な添加効果が得られるため、大量配合によるゴム物性の低下が発生するおそれがない。

（Ｅ）成分の量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～５０質量部が好ましく、０．５～３０質量部がより好ましい。上記下限値以上であれば、本発明のシリコーンゴム組成物の作業性、押出特性等が十分に得られる。また上記上限値以下であれば、得られるシリコーンゴム組成物に粘着性が発生するおそれがないため、加工性が低下したり、得られるゴム物性が低下したりするおそれがない。

［その他の成分］
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分に加え、任意成分として、必要に応じ、上記白金族金属触媒以外の白金化合物、酸化鉄やハロゲン化合物のような難燃性付与剤や（Ｃ）成分以外の耐熱性向上剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤等のシリコーンゴム組成物における公知の添加剤を添加することができる。

本発明のシリコーンゴム組成物の製造方法は、特に限定されないが、上述した成分の所定量を２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等公知の混練機で混練りすることによって得ることができる。また、必要により熱処理（加熱下での混練り）をしてもよい。具体的には、（Ａ）、（Ｂ）成分を混練し（（Ｅ）成分を配合する場合には（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）成分を混錬し）、必要に応じて熱処理してから室温において（Ｄ）成分を添加する方法が好ましい。この場合（Ｃ）成分は熱処理前に配合しても熱処理後に配合してもよい。熱処理する場合、熱処理温度、時間は特に制限されないが、１００～２５０℃、特に１４０～１８０℃で３０分～５時間程度行うことが好ましい。

本発明のシリコーンゴム組成物を成形する際は、必要とされる用途（成形品）に応じて、適宜成形方法を選択すればよい。具体的には、コンプレッション成形、インジェクション成形、トランスファー成形、常圧熱気加硫、スチーム加硫等が挙げられる。硬化条件は特に限定されず、硬化方法や成形品により適宜選択すればよく、一般的には１次加硫は８０～６００℃、特に１００～４５０℃で、数秒～数日、特に５秒～１時間程度で行うことができる。また、必要に応じて２次加硫してもよい。２次加硫は通常１８０～２５０℃で１～１０時間程度で行うことができる。

以上のように、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物であれば、高温に暴露されても、硬さ、引張強さ、切断時伸び等の物理的特性（ゴム物性）の変化の少ない、耐熱性に優れたシリコーンゴム硬化物を与えるミラブル型シリコーンゴム組成物となる。

本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物から得られる硬化物は、硬化直後のタイプＡデュロメータ硬さが３０以上、好ましくは４０～８０であり、引張強さが６ＭＰａ以上、好ましくは６．０～１５．０ＭＰａであり、切断時伸びが２００％以上、好ましくは２００～１，０００％であるのが好ましい。さらに当該硬化物を、２２０℃×３０日間加熱した後の硬さ変化が－５以上１０以下、引張強さ変化率が±３０％以内、かつ、切断時伸び変化率が±２０％以内であることが好ましい。なお、本明細書中において、シリコーンゴム硬化物のタイプＡデュロメータ硬さ、引張強さ及び切断時伸びは、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠した測定によるものである。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
尚、下記において、シリコーンゴム硬化物のタイプＡデュロメータ硬さ、引張強さ及び切断時伸びは、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠した方法により測定された。

（Ａ）分岐状オルガノポリシロキサンの調整
［調製例１］
オクタメチルシクロテトラシロキサン１，０３９ｇ（３．５ｍｏｌ）、１,３,５,７－テトラビニル－１,３,５,７－テトラメチルテトラシロキサン１．８１２ｇ（０．００５２５ｍｏｌ）、ドデカメチルペンタシロキサン０．５０４ｇ（０．００１３１ｍｏｌ）、ＭｅＳｉＯ_３／２単位２３ｍｏｌ％、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２単位７１ｍｏｌ％、及びＭｅ_３ＳｉＯ_１／２単位６ｍｏｌ％からなるジメチルポリシロキサン１．１４１ｇ（０．０００１４６ｍｏｌ）を混合し、撹拌しながら１２０℃に調節した。その後３％Ｋシリコネート（水酸化カリウムの３質量％オクタメチルシクロテトラシロキサン希釈物）を０．８７４ｇ加え、１８０℃で６時間重合を行い、枝分かれ構造を有するオルガノポリシロキサン生ゴム１（ＭｅＳｉＯ_３／２単位０．０１２５ｍｏｌ％、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２単位９９．８１２５ｍｏｌ％、ＶｉＭｅＳｉＯ_２／２単位０．１５ｍｏｌ％、及びＭｅ_３ＳｉＯ_１／２単位０．０２５ｍｏｌ％からなる、平均重合度８，０００）を得た。

［調製例２］
オクタメチルシクロテトラシロキサン１，０３９ｇ（３．５ｍｏｌ）、１,３,５,７－テトラビニル－１,３,５,７－テトラメチルテトラシロキサン１．８１２ｇ（０．００５２５ｍｏｌ）、ドデカメチルペンタシロキサン１．２６ｇ（０．００３２８ｍｏｌ）、ＭｅＳｉＯ_３／２単位２３ｍｏｌ％、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２単位７１ｍｏｌ％、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２単位６ｍｏｌ％からなるジメチルポリシロキサン０．５７ｇ（０．０００７３ｍｏｌ）を混合し、撹拌しながら１２０℃に調節した。その後３％Ｋシリコネート（水酸化カリウムの３質量％オクタメチルシクロテトラシロキサン希釈物）を０．８７４ｇ加え、１８０℃で６時間重合を行い、枝分かれ構造を有するオルガノポリシロキサン生ゴム２（ＭｅＳｉＯ_３／２単位０．０１２５ｍｏｌ％、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２単位９９．８１２５ｍｏｌ％、ＶｉＭｅＳｉＯ_２／２単位０．１５ｍｏｌ％、及びＭｅ_３ＳｉＯ_１／２単位０．０２５ｍｏｌ％からなる、平均重合度４，０００）を得た。

［調製例３］
オクタメチルシクロテトラシロキサン１，０３９ｇ（３．５ｍｏｌ）、１,３,５,７－テトラビニル－１,３,５,７－テトラメチルテトラシロキサン１．８１２ｇ（０．００５２５ｍｏｌ）、ドデカメチルペンタシロキサン１．１７６ｇ（０．００３０３ｍｏｌ）、ＭｅＳｉＯ_３／２単位２３ｍｏｌ％、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２単位７１ｍｏｌ％、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２単位６ｍｏｌ％からなるジメチルポリシロキサン１．１４１ｇ（０．０００１４６ｍｏｌ）を混合し、撹拌しながら１２０℃に調節した。その後３％Ｋシリコネート（水酸化カリウムの３質量％オクタメチルシクロテトラシロキサン希釈物）を０．８７４ｇ加え、１８０℃で６時間重合を行い、枝分かれ構造を有するオルガノポリシロキサン生ゴム３（ＭｅＳｉＯ_３／２単位０．０２５ｍｏｌ％、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２単位９９．８ｍｏｌ％、ＶｉＭｅＳｉＯ_２／２単位０．１５ｍｏｌ％、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２単位０．０２５ｍｏｌ％からなる、平均重合度４，０００）を得た。

シリコーンゴム組成物の製造
［実施例１］
（Ａ）成分として、上記調製例１で得た枝分かれ構造を有するオルガノポリシロキサン生ゴム１（ＭｅＳｉＯ_３／２単位０．０１２５ｍｏｌ％、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２単位９９．８１２５ｍｏｌ％、ＶｉＭｅＳｉＯ_２／２単位０．１５ｍｏｌ％、及びＭｅ_３ＳｉＯ_１／２単位０．０２５ｍｏｌ％からなる、平均重合度８，０００）を１００質量部、
（Ｂ）成分として、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ^２／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル株式会社製）３６質量部、
（Ｅ）成分として、ジフェニルシランジオール２．４質量部、及び、両末端シラノールを有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン２．５質量部を添加し、１６５℃で２時間、ニーダーにより混合化で加熱した後、ベースコンパウンド（１）を調製した。
上記ベースコンパウンド（１）に、（Ａ）オルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部に対して、酸化セリウム（ＳＮ－２、ニッキ株式会社製）１．５質量部を二本ロールで添加した。得られた混合物に硬化剤としてｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド１．３質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して、ミラブル型のシリコーンゴム組成物を製造した。

得られたミラブル型シリコーンゴム組成物を１６５℃、６．８６ＭＰａの条件で１０分間プレスキュアし、２ｍｍ厚の試験用シートを作製した。次いで該試験用シートを２００℃のオーブンで４時間ポストキュアして、シリコーンゴム硬化物を得た。該硬化物について、上述した方法に従い硬さ、引張強さ、切断時伸びの初期値を測定した。さらに、該硬化物を２２０℃の乾燥機に３０日間入れた後に、硬さ、引張強さ、切断時伸びを、上述した方法に従い測定した。結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１で調製したベースコンパウンド（１）に（Ａ）オルガノポリシロキサン生ゴム１の１００質量部に対して、酸化セリウム（ＳＮ－２、ニッキ株式会社製）１．５質量部を二本ロールで添加した。得られた混合物に硬化剤としてオルガノハイドロジェンポリシロキサン２．０質量部と白金族触媒０．５質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して、ミラブル型のシリコーンゴム組成物を製造した。

得られたミラブル型シリコーンゴム組成物を１２０℃、６．８６ＭＰａの条件で１０分間プレスキュアし、２ｍｍ厚の試験用シートを作製した。次いで該試験用シートを２００℃のオーブンで４時間ポストキュアして、シリコーンゴム硬化物を得た。該硬化物について、上述した方法に従い硬さ、引張強さ、切断時伸びの初期値を測定した。さらに、該硬化物を２２０℃の乾燥機に３０日間入れた後に、硬さ、引張強さ、切断時伸びを、上述した方法に従い測定した。結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに、上記調製例２で得た枝分かれ構造を有するオルガノポリシロキサン生ゴム２ （ＭｅＳｉＯ_３／２単位０．０１２５ｍｏｌ％、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２単位９９．８１２５ｍｏｌ％、ＶｉＭｅＳｉＯ_２／２単位０．１５ｍｏｌ％、及びＭｅ_３ＳｉＯ_１／２単位０．０２５ｍｏｌ％からなる、平均重合度４，０００）１００質量部を用いた他は、実施例１を繰り返してミラブル型シリコーンゴム組成物を得た。
得られたミラブル型シリコーンゴム組成物を、実施例１と同じ方法により硬化した。上記の方法に従い、初期及び耐熱性試験後のゴム物性を測定し、初期値からの変化量及び変化率を算出した。結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに、上記調製例３で得た枝分かれ構造を有するオルガノポリシロキサン生ゴム３ （ＭｅＳｉＯ_３／２単位０．０２５ｍｏｌ％、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２単位９９．８ｍｏｌ％、ＶｉＭｅＳｉＯ_２／２単位０．１５ｍｏｌ％、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２単位０．０２５ｍｏｌ％からなる、平均重合度４，０００）１００質量部を用いた他は、実施例１の方法を繰り返して、ミラブル型シリコーンゴム組成物を得た。得られたミラブル型シリコーンゴム組成物を、実施例１と同じ方法により硬化した。上記の方法に従い、初期及び耐熱性試験後のゴム物性を測定し、初期値からの変化量及び変化率を算出した。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２単位９９．８２５ｍｏｌ％、ＶｉＭｅＳｉＯ_２／２単位０．１５ｍｏｌ％、及びＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２単位０．０２５ｍｏｌ％からなるオルガノポリシロキサン生ゴム（平均重合度８，０００）１００質量部を用いたこと以外は、実施例１を繰り返してミラブル型シリコーンゴム組成物を得た。得られたミラブル型シリコーンゴム組成物を、実施例１と同じ方法により硬化した。上記の方法に従い、初期及び耐熱性試験後のゴム物性を測定し、初期値からの変化量及び変化率を算出した。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに、ＭｅＳｉＯ_３／２単位１．１ｍｏｌ％、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２単位９８．５５ｍｏｌ％、ＶｉＭｅＳｉＯ_２／２単位０．１５ｍｏｌ％、及びＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２単位０.２ｍｏｌ％からなるオルガノポリシロキサン生ゴム（平均重合度１，０００）１００質量部を用いてベースコンパウンドを調製しようと試みたが、該オルガノポリシロキサン生ゴムの粘度が高すぎて（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分を均一に配合することができなかった。

［比較例３］
実施例１で用いた（Ａ）成分の代わりに、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２単位９９．８２５ｍｏｌ％、ＶｉＭｅＳｉＯ_２／２単位０．１５ｍｏｌ％、及びＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２単位０．０２５ｍｏｌ％からなるオルガノポリシロキサン生ゴム（平均重合度４，０００）１００質量部を用いたこと以外は、実施例１を繰り返してミラブル型シリコーンゴム組成物を得た。得られたミラブル型シリコーンゴム組成物を、実施例１と同じ方法により硬化した。上記の方法に従い、初期及び耐熱性試験後のゴム物性を測定し、初期値からの変化量及び変化率を算出した。結果を表１に示す。

表１に示されるように、（Ａ）成分として従来の生ゴムと同程度の平均重合度で枝分かれ構造を有するオルガノポリシロキサンを使用した実施例１、２では、枝分かれ構造を持たない比較例１に比べて耐熱性試験後のゴム物性の変化率が小さく、耐熱性が良好であった。特に引張強さの変化率の小ささが特徴である。また、（Ａ）成分として従来の生ゴムの半分程度の平均重合度で枝分かれ構造を有するオルガノポリシロキサンを使用した実施例３、４でも、低分子量にも関わらず、耐熱性試験後のゴム物性の変化率が小さく、耐熱性が良好であった。特に同じ平均重合度を有し枝分かれ構造を持たない比較例３に比べて切断時伸びの変化率が小さい。尚、Ｔ単位含有量が１ｍｏｌを超える比較例２では、生ゴムの粘度が高すぎたため、（Ｂ）成分の補強性シリカを均一に配合することができなかった。
以上のことから、本発明のシリコーンゴム組成物は、高温に暴露されても、硬さ、切断時伸び、特に引張強さ等の物理的特性の変化の少ない、耐熱性に優れたシリコーンゴム硬化物を与えることができる。

本発明のシリコーンゴム組成物は、低硬度及び高強度を有し、高温に暴露されてもゴム物性の変化が少なく耐熱性に優れたシリコーンゴム硬化物を与える。本発明のシリコーンゴム硬化物は、電気機器、自動車、建築、医療、及び食品等の様々な分野において有用であり、例えば、リモートコントローラ及び楽器等のコンタクトラバースイッチ（接点ゴム）、建築用ガスケット、定着ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の事務器用ロール、オーディオ装置等の防振ゴム、コンパクトディスク用パッキン、及び電線被覆材等に使用される。

なお、これまで本発明に関して上記実施形態をもって説明してきたが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

Claims (7)

1. （Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有する分岐状オルガノポリシロキサンであって、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位を全シロキサン単位の合計モルに対して０．００１～０．５ｍｏｌ％の量で有すること（前記においてＲ^１は、炭素数１～１２の、置換又は非置換の一価炭化水素基である）、及び、平均重合度１，０００～１００，０００を有することを特徴する、前記分岐状オルガノポリシロキサン：１００質量部
   （Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積５０ｍ^２／ｇ以上を有する補強性シリカ：１０～１００質量部、
   （Ｃ）酸化セリウム及び／又は水酸化セリウム：０．０１～１０質量部、及び
   （Ｄ）硬化剤：前記（Ａ）成分を硬化させる有効量
   を含有する、ミラブル型シリコーンゴム組成物。
2. 前記（Ａ）成分が、全シロキサン単位の合計モルに対し、（Ｒ^１）_２ＳｉＯ_２／２単位を９７～９９．９９７ｍｏｌ％及び（Ｒ^１）_３ＳｉＯ_１／２単位を０．００２～２ｍｏｌ％の量で有する、請求項１記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
3. 前記（Ｄ）成分が有機過酸化物硬化剤であり、該（Ｄ）成分の量が０．１～１０質量部である、請求項１又は２記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
4. 前記（Ｄ）成分が付加反応型硬化剤であり、０．１～４０質量部のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、触媒量の白金族金属触媒との組み合わせである、請求項１又は２記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
5. さらに（Ｅ）充填材用分散剤を０．１～５０質量部含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
6. 前記（Ｅ）成分がシリカ用充填剤である、請求項５記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物。