JP2021113324A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)エポキシ樹脂、(B)ベンゾオキサジン化合物、及び(C)無機充填剤を含む樹脂組成物であって、(B)成分が、下記一般式(B−1)で表され、(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、67質量%以上である、樹脂組成物。式(B−1)中、R1は酸素原子を含有するn価の基を表し、R2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。nは2〜4の整数を表し、mは0〜4の整数を表す。
【化1】
【選択図】なし
Description
[1] (A)エポキシ樹脂、(B)ベンゾオキサジン化合物、及び(C)無機充填剤を含む樹脂組成物であって、
(B)成分が、下記一般式(B−1)で表され、
(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、67質量%以上である、樹脂組成物;
[2] (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.1質量%以上10質量%以下である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] 更に、(D)活性エステル化合物を含む、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、5質量%以上である、[3]に記載の樹脂組成物。
[5] (C)無機充填材の平均粒径が、0.5μm以上である、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] 一般式(B−1)中、R1は酸素原子とアリーレン基との組み合わせからなるn価の基である、[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] 一般式(B−1)中、mは0を表す、[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] プリント配線板の絶縁層形成用である、[1]〜[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] プリント配線板の層間絶縁層形成用である、[1]〜[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10] 支持体と、該支持体上に設けられた[1]〜[9]のいずれかに記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
[11] 樹脂組成物層の厚みが25μm以下である、[10]に記載の樹脂シート。
[12] 第1の導体層、第2の導体層、及び、第1の導体層と第2の導体層との間に形成された絶縁層を含むプリント配線板であって、
該絶縁層は、[1]〜[9]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物である、プリント配線板。
[13] [12]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)ベンゾオキサジン化合物、及び(C)無機充填剤を含む樹脂組成物であって、(B)成分が、下記一般式(B−1)で表され、(C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、67質量%以上である。
樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂を含む。(A)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの値である。
樹脂組成物は、下記一般式(B−1)で表される(B)ベンゾオキサジン化合物を含有する。
アルキレン基としては、炭素原子数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1〜6のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1〜3のアルキレン基がさらに好ましい。アルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、メチレン基が好ましい。
樹脂組成物は、(C)無機充填材を含有する。(C)無機充填材の含有量は、熱膨張率を低くする観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、67質量%以上であり、好ましくは68質量%以上、より好ましくは70質量%以上である。上限は、好ましくは85質量%以下、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは75質量%以下である。本発明では、(B)ベンゾオキサジン化合物を含有させることから、(C)無機充填材を67質量%以上含有させても、HAST試験後の密着性を維持することが可能となる。
一実施形態において、樹脂組成物は、(D)活性エステル化合物を含有し得る。活性エステル化合物を使用すると、通常スミア除去性が劣ることが知られている。しかし、本発明の樹脂組成物の硬化物はスミア除去性に優れるので、活性エステル化合物を使用してもスミア除去性が劣ることはない。
一実施形態において、樹脂組成物は、(E)硬化剤を含有し得る。但し、(D)活性エステル化合物は(E)硬化剤に含めない。(E)硬化剤としては、(A)成分を硬化する機能を有するものであれば、特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。中でも、絶縁信頼性を向上させる観点から、(E)硬化剤は、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤のいずれか1種以上であることが好ましく、フェノール系硬化剤を含むことがより好ましい。硬化剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
一実施形態において、樹脂組成物は、(F)硬化促進剤を含有し得る。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
一実施形態において、樹脂組成物は、(G)熱可塑性樹脂を含有し得る。(G)熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
一実施形態において、樹脂組成物は、さらに必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、難燃剤、有機充填材、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
樹脂組成物を100℃で30分間、170℃で30分間、その後200℃で90分間熱硬化させた硬化物は、通常、環境試験(HAST試験)前の銅箔引き剥がし強度(ピール強度)に優れるという特性を示す。即ち、環境試験前の密着性に優れる絶縁層をもたらす。環境試験前のピール強度としては、好ましくは0.5kgf/cm以上、より好ましくは0.55kgf/cm以上、さらに好ましくは0.6kgf/cm以上である。上限は特に限定されないが、10kgf/cm以下等とし得る。環境試験前の銅箔引き剥がし強度は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層、第1の導体層、及び第2の導体層を含む。絶縁層は、第1の導体層と第2の導体層との間に設けられていて、第1の導体層と第2の導体層とを絶縁している(導体層は配線層ということがある)。
(I)内層基板上に、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品、エポキシ当量169)10部、及び、ナフトール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約330)50部を、ソルベントナフサ40部に撹拌しながら加熱溶解させた。これを室温にまで冷却し、(A)エポキシ樹脂の溶解組成物を調製した。また、ベンゾオキサジン化合物(JFEケミカル社製「JBZ−OP100D」)5部を、MEK5部に撹拌しながら加熱溶解させ、さらにこれを室温にまで冷却し、(B)ベンゾオキサジン化合物の溶液を調製した。
無機充填材100mg、分散剤(サンノプコ社製「SN9228」)0.1g、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて20分間分散した。レーザー回折式粒径分布測定装置(島津製作所社製「SALD−2200」)を使用して、回分セル方式で粒径分布を測定し、メディアン径として平均粒径を算出した。
実施例1において、活性エステル化合物(DIC社製「HPC−8000−65T」、活性基当量約223、固形分65質量%のトルエン溶液)50部を、活性エステル化合物(DIC社製「EXB8000L−65TM」、活性基当量220、固形分65%のトルエン・MEK混合溶液)50部に変更した。以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂ワニス及び樹脂シートを製造した。
実施例1において、活性エステル化合物(DIC社製「HPC−8000−65T」、活性基当量約223、固形分65質量%のトルエン溶液)50部を、活性エステル化合物(DIC社製「EXB8150−60T」、活性基当量230、固形分60%のトルエン溶液)55部に変更した。以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂ワニス及び樹脂シートを製造した。
実施例1において、アミン系アルコキシシラン化合物(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.77μm、アドマテックス社製「SO−C2」)の量を250部から240部に変え、ベンゾオキサジン化合物(JFEケミカル社製「JBZ−OP100D」)を用いなかった。以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂ワニス及び樹脂シートを製造した。
実施例2において、アミン系アルコキシシラン化合物(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.77μm、アドマテックス社製「SO−C2」)の量を250部から240部に変え、ベンゾオキサジン化合物(JFEケミカル社製「JBZ−OP100D」)を用いなかった。以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂ワニス及び樹脂シートを製造した。
実施例3において、アミン系アルコキシシラン化合物(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.77μm、アドマテックス社製「SO−C2」)の量を250部から240部に変え、ベンゾオキサジン化合物(JFEケミカル社製「JBZ−OP100D」)を用いなかった。以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂ワニス及び樹脂シートを製造した。
上述した実施例及び比較例で得た樹脂シートを、下記の方法によって評価した。
(評価用基板の作製)
(1)内装基板の下地処理:
内層基板として、表面に銅箔を有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.8mm、パナソニック社製「R1515A」)を用意した。この内層基板の表面の銅箔を、すべてエッチングして除去した。その後、190℃にて30分乾燥を行った。
上述した実施例及び比較例で得た樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、樹脂組成物層が前記の内層基板と接合するように、内層基板の両面にラミネートした。このラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、温度100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着することにより、実施した。
次いで、ラミネートされた樹脂シートを、大気圧下、100℃、圧力0.5MPaにて60秒間、熱プレスして平滑化した。その後、支持体を剥離して、樹脂組成物層、内層基板及び樹脂組成物層をこの順で含む「中間複層体I」を得た。
前記の評価基板Aを用いて、粗化銅箔と絶縁層とのピール強度の測定を行った。このピール強度の測定は、JIS C6481に準拠して行った。具体的には、下記の操作によって、ピール強度の測定を行った。
その後、評価基板Aを、温度130℃、湿度85%RHの環境に100時間置くHAST試験を行った。このHAST試験後、HAST試験前と同じ方法によって、評価基板Aの粗化銅箔と絶縁層とのピール強度の測定を行った。
(1)内装基板の下地処理:
内層基板として、表面に銅箔を有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.8mm、パナソニック社製「R1515A」)を用意した。この内層基板の表面の銅箔を、マイクロエッチング剤(メック社製「CZ8101」)を用いて、銅エッチング量1μmにてエッチングして、粗化処理を行った。その後、190℃にて30分乾燥を行った。
上述した実施例及び比較例で得た樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、樹脂組成物層が前記の内層基板と接合するように、内層基板の両面にラミネートした。このラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、温度100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着することにより、実施した。
ビアメカニクス社製CO2レーザー加工機(LK−2K212/2C)を使用し、周波数2000Hzでパルス幅3μ秒、出力0.95W、ショット数3の条件で絶縁層を加工して、絶縁層表面におけるトップ径(直径)が50μm、絶縁層底面における直径が40μmのビアホールを形成した。さらにその後支持体を剥離し、回路基板を得た。
回路基板の絶縁層表面を、膨潤液であるアトテックジャパン社製のスエリングディップ・セキュリガントPに60℃で10分間浸漬した。次に、回路基板の絶縁層表面を、粗化液であるアトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクトP(KMnO4:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液)に80℃で25分間浸漬した。最後に、回路基板の絶縁層表面を、中和液であるアトテックジャパン社製のリダクションソリューション・セキュリガントPに40℃で5分間浸漬した。
ビアホールの底部の周囲を走査電子顕微鏡(SEM)にて観察し、得られた画像からビアホール底部の壁面からの最大スミア長を測定し、以下の基準で評価した。
○:最大スミア長が5μm未満
×:最大スミア長が5μm以上
上述した実施例及び比較例の結果を、下記の表に示す。下記の表において、各成分の量は、不揮発成分換算量を表す。また、下記の表において、略称の意味は、下記のとおりである。
ESN475V:ナフトール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製、エポキシ当量約330)
ZX1059:ビスフェノール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品、エポキシ当量169)
JBZ−OP100D:ベンゾオキサジン化合物(JFEケミカル社製)
SO−C2:アミン系アルコキシシラン化合物(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.5μm、アドマテックス社製)
EXB8150−60T:活性エステル化合物(DIC社製、活性基当量230、固形分60%のトルエン溶液)
EXB8000L−65TM:活性エステル化合物(DIC社製、活性基当量220、固形分65%のトルエン・MEK混合溶液)
HPC−8000−65T:活性エステル化合物(DIC社製、活性基当量約223、固形分65質量%のトルエン溶液)
LA−3018−50P:トリアジン骨格及びノボラック構造を有するフェノール系硬化剤(DIC社製、活性基当量約151、固形分50%の2−メトキシプロパノール溶液)
1B2PZ:硬化促進剤(1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、固形分10質量%のMEK溶液)
YX7553BH30:フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製、固形分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)
11 第1の導体層の主面
2 第2の導体層
21 第2の導体層の主面
3 絶縁層
t1 第1導体層と第2の導体層との間隔(第1及び第2の導体層間の絶縁層の厚み)
t2 絶縁層全体の厚み
Claims (11)
- (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.1質量%以上10質量%以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- (C)無機充填材の平均粒径が、0.5μm以上である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 一般式(B−1)中、R1は酸素原子とアリーレン基との組み合わせからなるn価の基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 一般式(B−1)中、mは0を表す、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- プリント配線板の絶縁層形成用である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- プリント配線板の層間絶縁層形成用である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 支持体と、該支持体上に設けられた請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
- 樹脂組成物層の厚みが25μm以下である、請求項8に記載の樹脂シート。
- 第1の導体層、第2の導体層、及び、第1の導体層と第2の導体層との間に形成された絶縁層を含むプリント配線板であって、
該絶縁層は、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物である、プリント配線板。 - 請求項10に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
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