JP2018163870A - 電極群、二次電池、電池パック及び車両 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた出力性能を示すことができる二次電池を実現できる電極群を提供すること【解決手段】１つの実施形態によると、電極群１が提供される。この電極群１は正極５と負極３と固体電解質層４とを具備する。固体電解質層４は正極５と負極３との間に位置している。固体電解質層４は、正極５に接した複数の第１の固体電解質粒子４Ａ−１を含む第１の部分４−１と、負極３に接した複数の第２の固体電解質粒子４Ａ−２を含む第２の部分４−２と、第１の部分４−１と第２の部分４−２との間に位置し且つ複数の第３の固体電解質粒子４Ａ−３を含む第３の部分４−３とを含む。第３の固体電解質粒子４Ａ−３の平均粒子径は、第１の固体電解質粒子４Ａ−１の平均粒子径よりも大きく、第２の固体電解質粒子４Ａ−２の平均粒子径よりも大きい。【選択図】 図２

Description

本発明の実施形態は、電極群、二次電池、組電池、電池パック及び車両に関する。

二次電池は、高エネルギー密度電池として、電気自動車、電力蓄電、及び情報機器などの様々な分野に広く普及するに至っている。それに伴い、市場からの二次電池に対する要求もさらに増し、盛んに研究が進められている。

その中でも、その用途を電気自動車用電源とするには、エネルギー密度が高いこと、つまり単位重量又は単位体積あたりの放電容量が大きいことが要求される。その一方で、二次電池、例えば非水電解質電池においては、単位重量又は単位体積あたりの放電容量が大きくなればなるほど、安全性に対する要求も高まる。その一つの答えとなるものが、全固体二次電池である。全固体二次電池は、電解液の代わりに固体電解質を用いる二次電池である。

特に有機系電解液は発火性であるため、有機系電解液を用いた場合の安全性を高めるための技術開発が盛んに行われている。それでも、十分な安全性を確保することが難しい。

その一方で、全固体二次電池は有機系電解液を使用しないため、発火の可能性がなく、極めて安全な二次電池を形成することが可能となる。

さらには、全固体二次電池によると、液状非水電解質を使用しないため、バイポーラ電池を好適に形成することができる。バイポーラ電池は、例えば、複数のバイポーラ構造の電極と、これらの電極間に位置する固体電解質とを具備することができる。バイポーラ構造の電極は、例えば、第１の面及びその裏面としての第２の面を有する集電体と、集電体の第１の面に設けられた正極活物質含有層と、集電体の第２の面に設けられた負極活物質含有層とを具備することができる。このような電極は、例えば、以下の手順で得ることができる。まず、集電体の第１の面に正極塗料を塗布する。次いで、得られた塗膜を乾燥させて、正極活物質含有層を得る。一方で、集電体の第２の面に負極塗料を塗布する。次いで、得られた塗膜を乾燥させて、負極活物質含有層を得る。かくして、バイポーラ構造を有する電極を得ることができる。バイポーラ電池は、例えば、以下の手順で作製できる。まず、バイポーラ構造の複数の電極を作製する。これらの電極のうちのいくつかにおいて、正極活物質含有層及び／又は負極活物質含有層上に、固体電解質の塗料を塗布する。その塗膜を乾燥させて、固体電解質層を得る。次いで、これらの複数の電極を、正極活物質含有層と負極活物質含有層とが固体電解質層を介して対向するようにスタックする。かくして、バイポーラ電池を好適に形成することができる。このようなバイポーラ電池では、スタック数を増やすことにより、セル内部で電圧を高めることが可能になる。

特開２０１１−６５９８２号公報 特開２０１５−９７１５０号公報 特表２０１６−５０２７４６号公報 米国特許出願公開第２０１６／０２６８６２７号明細書 国際公開第２０１１／１０５５７４号公報

優れた出力性能を示すことができる二次電池を実現できる電極群、この電極群を具備した二次電池、この二次電池を具備した組電池、この二次電池を具備した電池パック、及びこの電池パックを具備した車両を提供することを課題とする。

第１の実施形態によると、電極群が提供される。この電極群は、正極と、負極と、固体電解質層とを具備する。固体電解質層は、正極と負極との間に位置している。固体電解質層は、正極に接した複数の固体電解質粒子を含む第１の部分と、負極に接した複数の固体電解質粒子を含む第２の部分と、第１の部分と第２の部分との間に位置し且つ複数の固体電解質粒子を含む第３の部分とを含む。固体電解質層の第３の部分における固体電解質粒子の平均粒子径は、第１の部分における固体電解質粒子の平均粒子径よりも大きく、第２の部分における固体電解質粒子の平均粒子径よりも大きい。
また、第１の実施形態によると、電極群が提供される。この電極群は、正極と、負極と、固体電解質層とを具備する。固体電解質層は、正極と負極との間に位置している。固体電解質層は、正極に接した複数の第１の固体電解質粒子を含む第１の部分と、負極に接した複数の第２の固体電解質粒子を含む第２の部分と、第１の部分と第２の部分との間に位置し且つ複数の第３の固体電解質粒子を含む第３の部分とを含む。第３の固体電解質粒子の平均粒子径は、第１の固体電解質粒子の平均粒子径よりも大きく、第２の固体電解質粒子の平均粒子径よりも大きい。

第２の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、第１の実施形態に係る電極群を具備している。

第３の実施形態によると、組電池が提供される。この組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。

第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池を具備している。

第５の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。

第１の実施形態に係る第１の例の電極群の概略断面図。 図１に示す電極群のＡ部を拡大した断面図。 図１に示す電極群のＢ部を拡大した断面図。 第１の実施形態に係る第２の例の電極群の概略断面図。 第２の実施形態に係る第１の例の二次電池の概略断面図。 第２の実施形態に係る第２の例の二次電池の一部切欠概略斜視図。 図６に示す二次電池のＣ部を拡大した断面図。 第３の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 第４の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図９の電池パックの電気回路を示すブロック図。 第５の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。 第５の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示す図。

以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。

（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電極群が提供される。この電極群は、正極と、負極と、固体電解質層とを具備する。固体電解質層は、正極と負極との間に位置している。固体電解質層は、正極に接した複数の第１の固体電解質粒子を含む第１の部分と、負極に接した複数の第２の固体電解質粒子を含む第２の部分と、第１の部分と第２の部分との間に位置し且つ複数の第３の固体電解質粒子を含む第３の部分とを含む。第３の固体電解質粒子の平均粒子径は、第１の固体電解質粒子の平均粒子径よりも大きく、第２の固体電解質粒子の平均粒子径よりも大きい。

固体電解質を二次電池において用いる場合、正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を如何にして落とさないかがポイントとなる。単体の粒子としては液状非水電解質のそれと同等のリチウムイオン伝導性を示すことができる固体電解質が発見されている。しかしながら、このような固体電解質粒子を、正極と負極との間で積み重ねて実際に配置した場合、固体電解質粒子間の界面にてリチウムイオンの受け渡しにロスが発生し、固体電解質層全体としてはリチウムイオン伝導性が低下してしまうことが分かった。

本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意研究した結果、第１の実施形態に係る電極群を実現した。

第１の実施形態に係る電極群は、正極と負極との間に位置した固体電解質層を具備する。固体電解質層は、第１の部分と、第２の部分と、第３の部分とを含む。第１の部分は、正極に接した複数の固体電解質粒子、すなわち複数の第１の固体電解質粒子を含む。第２の部分は、負極に接した複数の固体電解質粒子、すなわち複数の第２の固体電解質粒子を含む。第３の部分は、第１の部分と第２の部分との間に位置している。また、第３の部分は、複数の固体電解質粒子、すなわち複数の第３の固体電解質粒子を含む。

このような固体電解質層において、第３の部分における固体電解質粒子（第３の固体電解質粒子）の平均粒子径は、第１の部分における固体電解質粒子（第１の固体電解質粒子）の平均粒子径よりも大きく、第２の部分における固体電解質粒子（第２の固体電解質粒子）の平均粒子径よりも大きい。すなわち、固体電解質層では、正極又は負極に接した固体電解質粒子の平均粒子径を小さくすることができる一方、中間部分である第３の部分に含まれる固体電解質粒子の平均粒子径を大きくすることができる。

小さい平均粒子径を有することができる第１の固体電解質粒子を含んだ固体電解質層の第１の部分は、多くの接点で正極に接することができる。そのため、固体電解質層の第１の部分は、正極とのリチウムイオンの受け渡しを促進することができる。同様に、小さい平均粒子径を有することができる第２の固体電解質粒子を含んだ固体電解質層の第２の部分は、多くの接点で負極に接することができる。そのため、固体電解質層の第２の部分は、負極とリチウムイオンの受け渡しを促進することができる。

一方、大きい平均粒子径を有することができる第３の固体電解質粒子を含んだ固体電解質層の第３の部分では、固体電解質粒子間の界面を小さくすることができる。そのため、固体電解質層の第３の部分では、優れたリチウムイオン伝導性を実現することができる。

これらの結果、第１の実施形態に係る電極群は、優れた出力性能を示すことができる二次電池を実現することができる。

一方、固体電解質層の第３の部分における第３の固体電解質粒子の平均粒子径が固体電解質層の第１の部分における第１の固体電解質粒子の平均粒子径以下である電極群は、例えば、固体電解質層の第１の部分に含まれる第１の固体電解質粒子が大き過ぎる電極群であり得る。このような電極群では、正極と固体電解質粒子との接点が少なくなり過ぎ、リチウムイオンの十分な受け渡しができない。或いは、第３の固体電解質粒子の平均粒子径が第１の固体電解質粒子の平均粒子径以下である電極群は、固体電解質層の第３の部分に含まれる第３の固体電解質粒子が小さ過ぎる電極群である場合もある。このような電極群では、固体電解質粒子間の界面でリチウムイオンの受け渡しにロスが生じる。これらの理由で、固体電解質層の第３の部分における第３の固体電解質粒子の平均粒子径が固体電解質層の第１の部分における第１の固体電解質粒子の平均粒子径以下である電極群が実現できる出力性能は、第１の実施形態に係る電極群のそれよりも劣る。

また、固体電解質層の第３の部分における第３の固体電解質粒子の平均粒子径が固体電解質層の第２の部分における第２の固体電解質粒子の平均粒子径以下である電極群は、例えば、第２の固体電解質粒子が大き過ぎる電極群であり得る。このような電極群では、負極と固体電解質粒子との接点が少なくなり過ぎ、リチウムイオンの十分な受け渡しができない。或いは、第３の固体電解質粒子の平均粒子径が第２の固体電解質粒子の平均粒子径以下である電極群は、固体電解質層の第３の部分が含む第３の固体電解質粒子が小さ過ぎる電極群である場合もある。このような電極群では、固体電解質粒子間の界面でリチウムイオンの受け渡しにロスが生じる。これらの理由で、第３の部分における第３の固体電解質粒子の平均粒子径が固体電解質層の第２の部分における第２の固体電解質粒子の平均粒子径以下である電極群が実現できる出力性能は、第１の実施形態に係る電極群のそれよりも劣る。

なお、固体電解質層の第３の部分が第１の部分と第２の部分との間に位置しており、固体電解質層の第１の部分が、正極に接した複数の第１の固体電解質粒子を含んでいる。そのため、固体電解質層の第１の部分は、固体電解質層の第３の部分と正極との間に位置しているということもできる。固体電解質層の第３の部分に含まれる比較的大きな粒子径を有する複数の第３の固体電解質粒子が正極と接する電極群では、正極と固体電解質層との間の接触面積が小さく、正極と固体電解質層とのリチウムイオンの十分なやりとりができない。固体電解質層の第１の部分は、固体電解質層の第３の部分と正極との間に位置できるので、固体電解質層の第３の部分に含まれる複数の第３の固体電解質粒子と正極との接触を防ぐことができる。同様に、固体電解質層の第２の部分は、固体電解質層の第３の部分と負極との間に位置しているということもできる。固体電解質層の第３の部分に含まれる比較的大きな粒子径を有する複数の第３の固体電解質粒子が負極と接する電極群では、負極と固体電解質との間の接触面積が小さく、負極と固体電解質層とのリチウムイオンの十分なやりとりができない。固体電解質層の第２の部分は、固体電解質層の第３の部分と負極との間に位置できるので、固体電解質層の第３の部分に含まれる複数の第３の固体電解質粒子と負極との接触を防ぐことができる。これらも、第１の実施形態に係る電極群が優れた出力性能を実現できる要因である。

以下、第１の実施形態に係る電極群をより詳細に説明する。なお、以下で説明する「平均粒子径」は、粒子が一次粒子からなる場合は体積平均一次粒子径であり、粒子が二次粒子からなる場合は体積平均二次粒子径であり、粒子が一次粒子及び二次粒子の混合物である場合は、一次粒子及び二次粒子の区別のない、混合物についての体積平均粒子径である。

第１の実施形態に係る電極群は、正極と、負極と、固体電解質層とを具備する。固体電解質層は、正極と負極との間に位置する。

正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極集電体は、例えば、帯状の平面形状を有することができる。帯状の正極集電体は、第１の表面と、その裏面としての第２の表面とを有することができる。正極活物質含有層は、正極集電体の一方の表面上又は両方の表面上に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。正極集電体は、何れの表面にも正極活物質含有層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、正極タブとして用いることができる。或いは、正極は、正極集電体とは別部材であって、正極集電体に電気的に接続された正極タブ（正極端子であってもよい）を含むこともできる。

負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極集電体は、例えば、帯状の平面形状を有することができる。帯状の負極集電体は、第１の表面と、その裏面としての第２の表面とを有することができる。負極活物質含有層は、負極集電体の一方の表面上又は両方の表面上に形成され得る。負極活物質含有層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。負極集電体は、表面に負極活物質含有層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、負極タブとして用いることができる。或いは、負極は、負極集電体とは別部材であって、負極集電体に電気的に接続された負極タブ（負極端子であってもよい）を含むこともできる。

或いは、第１の実施形態に係る電極群は、バイポーラ構造の電極を含むこともできる。バイポーラ構造の電極は、第１の表面及びその裏面としての第２の表面を有する集電体と、正極としての正極活物質含有層と、負極としての負極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、集電体の第１の表面上に形成され得る。負極活物質含有層は、集電体の第２の表面上に形成され得る。集電体は、表面に正極活物質含有層も負極活物質含有層も担持していない部分を含むことができる。この部分は、集電タブとして用いることができる。或いは、バイポーラ構造の電極は、集電体とは別部材であって、集電体に電気的に接続された集電タブを含むことができる。

正極活物質含有層に含まれ得る正極活物質は、例えば、粒子の形状を有することができる。正極活物質粒子は、一次粒子であってもよいし、又は一次粒子の凝集体である二次粒子であってもよい。或いは、正極活物質粒子は、一次粒子と二次粒子との混合物であってもよい。正極活物質粒子は、平均粒子径Ｄ_Cが０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。

負極活物質含有層に含まれ得る負極活物質は、例えば、粒子の形状を有することができる。負極活物質粒子は、一次粒子であってもよいし、又は一次粒子の凝集体である二次粒子であってもよい。或いは、負極活物質粒子は、一次粒子と二次粒子との混合物であってもよい。負極活物質粒子は、平均粒子径Ｄ_Aが０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。

固体電解質層は、第１の部分と、第２の部分と、第３の部分とを含む。第１の部分は、正極に接した複数の第１の固体電解質粒子を含む。第２の部分は、負極に接した複数の第２の固体電解質粒子を含む。第３の部分は、第１の部分と、第２の部分との間に位置する。また、第３の部分は、複数の第３の固体電解質粒子を含む。

固体電解質層の第１、第２及び第３の各部分において、固体電解質粒子は、例えば、広がりを持った粒度分布を示すことができる。固体電解質層の第１、第２及び第３の各部分において、固体電解質粒子は、それぞれ、０．１≦Ｄ₁≦２．９、０．０５≦Ｄ_1-10≦２．７、０．８≦Ｄ_1-90≦５．５、０．１≦Ｄ₂≦２．９、０．０５≦Ｄ_2-10≦２．７、０．８≦Ｄ_2-90≦５．５、３≦Ｄ₃≦３０、０．９≦Ｄ_3-10≦１９、及び２０≦Ｄ_3-90≦１００を満たすことが好ましい。ここで、Ｄ_１は、固体電解質層の第１の部分における第１の固体電解質粒子の平均粒子径であり、Ｄ_２は、固体電解質層の第２の部分における第２の固体電解質粒子の平均粒子径であり、Ｄ_３は、固体電解質層の第３の部分における第３の固体電解質粒子の平均粒子径である。Ｄ_1-10、Ｄ_2-10、及びＤ_3-10は、固体電解質層の第１〜第３の部分のそれぞれにおける固体電解質粒子についての累積粒度曲線において、小粒子径側からの累積頻度が１０％となる粒子径である。Ｄ_1-90、Ｄ_2-90、及びＤ_3-90は、固体電解質層の第１〜第３の部分のそれぞれにおける固体電解質粒子についての累積粒度曲線において、小粒子径側からの累積頻度が９０％となる粒子径である。固体電解質粒子についての累積粒度曲線は、レーザー回折散乱法により得られる。固体電解質粒子は、それぞれ、０．３≦Ｄ₁≦１、０．０５≦Ｄ_1-10≦１、１．１≦Ｄ_1-90≦２、０．５≦Ｄ₂≦１．５、０．１≦Ｄ_2-10≦１、１．１≦Ｄ_2-90≦２、３≦Ｄ₃≦８、２．１≦Ｄ_3-10≦５、及び６≦Ｄ_3-90≦３０を満たすことがより好ましい。粒子径Ｄ₁、Ｄ_1-10、Ｄ_1-90、Ｄ₂、Ｄ_2-10、Ｄ_2-90、Ｄ₃、Ｄ_3-10及びＤ_3-90の単位は、［μｍ］である。また、Ｄ_1-10＜Ｄ₁＜Ｄ_1-90であり、Ｄ_2-10＜Ｄ₂＜Ｄ_2-90であり、Ｄ_3-10＜Ｄ₃＜Ｄ_3-90である。

また、固体電解質層は、０．００１６≦Ｄ_１／Ｄ_３≦０．９６；及び０．００３３≦Ｄ_２／Ｄ_３≦０．９６を満たすことが好ましい。ここで、実施形態に係る電極群の中で、固体電解質層が上記範囲内の比Ｄ_１／Ｄ_３及びＤ_２／Ｄ_３を満たす電極群は、より優れた出力性能を示すことができる。固体電解質層は、０．０３７≦Ｄ_１／Ｄ_３≦０．３４；及び０．０６２≦Ｄ_２／Ｄ_３≦０．５を満たすことがより好ましい。

また、正極活物質粒子の平均粒子径Ｄ_Cが、第１の固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ₁よりも大きいことが好ましい。加えて、正極活物質粒子の一部が固体電解質層の第１の部分の第１の固体電解質粒子に接していることが好ましい。この好ましい態様では、正極と固体電解質層との間でのリチウムイオンの受け渡しが更に促進され得る。

他の態様では、比Ｄ₁／Ｄ_Cは、０．００２５以上２以下でもよく、０．０１５以上１以下であることが好ましい。

また、負極活物質粒子の平均粒子径Ｄ_Aが、第２の固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ₂よりも大きいことが好ましい。加えて、負極活物質粒子の一部が固体電解質層の第２の部分の第２の固体電解質粒子に接していることが好ましい。この好ましい態様では、負極と固体電解質層との間でのリチウムイオンの受け渡しが更に促進され得る。

他の態様では、比Ｄ₂／Ｄ_Aは、０．００６以上２以下でもよく、０．０３以上１．５以下であることが好ましい。

固体電解質層は、０．００２≦Ｔ₁／Ｔ₃≦０．９９；及び０．００４≦Ｔ₂／Ｔ₃≦０．７を満たすことが好ましい。ここで、Ｔ₁は第１の部分の厚さであり、Ｔ₂は第２の部分の厚さであり、Ｔ₃は第３の部分の厚さである。第１の部分の厚さは、正極に接した固体電解質粒子の最大径とする。第２の部分の厚さは、負極に接した固体電解質粒子の最大径とする。第3の部分の厚さは、固体電解質層の厚さＴから、第１の部分の厚さＴ₁及び第２の部分の厚さＴ₂を引いて得られた差とする。また、固体電解質層の厚さは、正極と負極とが対向した方向における固体電解質層の厚さとする。第１の実施形態にかかる電極群のうち固体電解質層が上記範囲内の比Ｔ₁／Ｔ₃及び比Ｔ₂／Ｔ₃を満たす電極群は、固体電解質粒子間の界面でのリチウムイオンの受け渡しのロスを更に小さくすることができるので、より優れた出力性能を実現することができる。また、リチウムイオンの受け渡しのロスを更に小さくできることにより、電極群の内部抵抗の上昇を抑えることができる。それにより、この好ましい態様の電極群は、より優れたサイクル寿命を示すことができる。

固体電解質層の各部分は、固体電解質粒子を結着させるための結着剤を更に含むことができる。

第１の実施形態に係る電極群では、固体電解質層の中間部分である第３の部分が平均粒子径の比較的大きな固体電解質粒子を含む。粒子は、平均粒子径が大きいほど、比表面積が小さく、互いを結着させるために必要な結着剤の量を少なくすることができる。そのため、第１の実施形態に係る電極群の固体電解質層において、第３の部分に含まれる結着剤の量を、第１の部分及び第２の部分のそれぞれに含まれる結着剤の量よりも少なくすることができる。

結着剤は、比較的高い柔軟性を示し得る。固体電解質層の第３の部分において結着剤の量を比較的少なくした電極群では、固体電解質層が優れた堅牢性を示すことができる。

例えば、正極及び／又は負極に充電及び／又は放電により体積変化を生じ得る活物質が含まれていた場合、固体電解質層には、充電及び／又は放電中に、活物質の体積変化を原因とした応力が生じ得る。このような応力が生じると、固体電解質層がうねってしまう場合がある。しかしながら、優れた堅牢性を示すことができる固体電解質層は、充電及び／又は放電中に生じ得る応力に対する優れた強度を示すことができる。よって、好ましい態様の電極群は、より優れた寿命性能を示すことができる二次電池を実現できる。

結着剤の量に加えて、比Ｔ₁／Ｔ₃及び比Ｔ₂／Ｔ₃が上記好ましい範囲内にある電極群は、更に優れた寿命性能を実現することができる。

固体電解質層の第１の部分は、例えば、正極活物質含有層の面のうち、負極に対向する面を被覆していてもよい。同様に、固体電解質層の第２の部分は、例えば、負極活物質含有層の面のうち、正極に対向する面を被覆していてもよい。

第１の実施形態に係る電極群は、例えば、スタック型構造を有することができる。スタック型構造では、例えば、複数の正極及び複数の負極が、各正極活物質含有層と各負極活物質含有層とが固体電解質層を介して対向するように積層されている。

或いは、第１の実施形態に係る電極群は、捲回型の構造を有していてもよい。捲回型構造では、積層体が捲回されている。この積層体は、正極と、負極と、固体電解質層とを具備している。固体電解質層は、積層体において、正極活物質含有層と、負極活物質含有層との間に位置している。

或いは、第１の実施形態に係る電極群は、バイポーラ構造を有する電極を含むものであってもよい。このような電極群では、バイポーラ構造を有する複数の電極が、各正極活物質含有層と各負極活物質含有層とが固体電解質層を介して対向するように積層されている。ここで、固体電解質層を介して負極活物質含有層に対向する正極活物質含有層の面は、集電体に接していない面である。同様に、固体電解質層を介して正極活物質含有層に対向する負極活物質含有層の面は、集電体に接していない面である。

次に、正極、負極、バイポーラ構造を有する電極及び固体電解質層をより詳細に説明する。

１）正極
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、１種類の正極活物質を含んでいてもよいし、又は２種類以上の正極活物質を含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを吸蔵及び放出することができる化合物を挙げることができる。

このような化合物の例としては、リチウムを含有した二酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅及び酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、Ｌｉ_sＭｎ₂Ｏ₄又はＬｉ_sＭｎＯ₂（０＜ｓ≦１））、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_sＮｉＯ₂（０＜ｓ≦１））、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、Ｌｉ_sＣｏＯ₂（０＜ｓ≦１））、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、Ｌｉ_sＮｉ_1-tＣｏ_tＯ₂（０＜ｓ≦１、０≦ｔ≦１））、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_sＭｎ_tＣｏ_1-tＯ₂（０＜ｓ≦１、０≦ｔ≦１））、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ_sＭｎ_2-tＮｉ_tＯ₄（０＜ｓ≦１、０＜ｔ≦１））、オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、Ｌｉ_sＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_sＦｅ_1-tＭｎ_tＰＯ₄、Ｌｉ_sＣｏＰＯ₄など（０＜ｓ≦１、０≦ｔ≦１））、硫酸鉄（例えばＬｉ_sＦｅ₂(ＳＯ₄)₃（０≦ｓ≦１））、並びにバナジウム酸化物（例えばＬｉ_sＶ₂Ｏ₅（０≦ｓ≦１））が含まれる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料及び無機材料を用いることもできる。

正極活物質は、高い電池電圧を得られる化合物を含むことがより好ましい。そのような化合物の例には、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_sＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_sＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_sＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_sＮｉ_1-tＣｏ_tＯ₂）、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_sＭｎ_2-tＮｉ_tＯ₄）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_sＭｎ_tＣｏ_1-tＯ₂）、及びリチウムリン酸鉄（例えば、Ｌｉ_sＦｅＰＯ₄）が含まれる。なお、上記の式中、ｓ及びｔは、先に示した範囲内であることが好ましい。

更に別の正極活物質の例としては、式Ｌｉ_iＮｉ_jＣｏ_kＭｎ_lＯ₂により表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いることが挙げられる。式中、ｉ，ｊ，ｋ及びｌは、それぞれ、不等式０＜ｉ≦１．１、０．１≦ｊ≦０．５、０＜ｋ≦０．９、０．１≦ｌ≦０．５により表される関係を満たす。

正極活物質粒子の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質粒子は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質粒子は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースプロピル（ＨＰＭＣ）、酢酸セルロース、アンモニウム塩セルロース、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリル酸化合物（例えばアクリル系ゴム及びアクリル系樹脂）、及びイミド化合物（例えばポリアミドイミド）が含まれる。これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、又はこれらのうちの２種以上の混合物を用いてもよい。

導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、コークス、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブなどの炭素系材料が含まれる。炭素系材料の平均粒子径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。０．１μｍ以上であると、ガス発生を効果的に抑制することができる。１０μｍ以下であると、良好な導電ネットワークが得られる。炭素系材料の比表面積は、１０ｍ²／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。１０ｍ²／ｇ以上であると、良好な導電ネットワークが得られる。１００ｍ²／ｇ以下であると、ガス発生を効果的に抑制することができる。

正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。

結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。

導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。

導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。

正極活物質含有層は、正極活物質、結着剤及び導電剤からなることが好ましい。このような正極活物質含有層は、電池に組み込まれた電極群においては、電解液、例えば液状非水電解質及び／又はゲル状非水電解質の一部を保持することもできる。電解液の一部は、例えば、多孔質の正極活物質含有層の細孔に保持され得る。この好ましい態様では、正極活物質含有層がより優れたイオン伝導性を示すことができる。その結果、より優れた出力性能及びより優れたサイクル寿命を実現することができる。

正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。

正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、正極活物質含有層と正極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを正極集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。

２）負極
負極活物質としては、例えば、リチウム合金を用いることができる。リチウム合金は、Ｌｉと、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＩｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素とを含むことが好ましい。リチウム合金は、例えば、Ｌｉと、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＩｎよりなる群から選択される１種とを含むことができる。或いは、リチウム合金は、Ｌｉと、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＩｎよりなる群から選択される２種以上とを含むこともできる。具体例としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等が挙げられる。

また、負極活物質の他の例としては、例えば、チタン含有酸化物が挙げられる。チタン含有酸化物の一例としては、リチウムチタン複合酸化物が挙げられる。リチウムチタン複合酸化物には、例えば、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（-１≦ｘ≦３））、ラムスデライト型の結晶構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ_2+xＴｉ₃Ｏ₇（０≦ｘ≦１））、Ｌｉ_1+xＴｉ₂Ｏ₄（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_1.1+xＴｉ_1.8Ｏ₄（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_1.07+xＴｉ_1.86Ｏ₄（０≦ｘ≦１）及びＬｉ_xＴｉＯ₂（０≦ｘ≦１）が挙げられる。上記種類のリチウムチタン複合酸化物は、リチウム吸蔵放出の際の体積変化が小さいという特徴を有する。

チタン含有酸化物の他の例としては、チタン酸化物が挙げられる。チタン酸化物には、例えば、アナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンＴｉＯ₂、及び単斜晶型の結晶構造を有する二酸化チタンＴｉＯ₂（Ｂ）が挙げられる。

負極活物質の更に他の例としては、ニオブ含有酸化物が挙げられる。ニオブ含有酸化物としては、例えば、酸化ニオブ（例えばＮｂ₂Ｏ₅）、及びリチウム吸蔵放出電位がリチウムの酸化還元電位に対して１．０Ｖよりも貴となる、単斜晶型の結晶構造を有するニオブチタン複合酸化物（例えばＮｂ₂ＴｉＯ₇）などが挙げられる。

活物質の他の例としては、以下の一般式（１）又は（２）で表される斜方晶型の結晶構造を有する複合酸化物が挙げられる：
Ｌｉ_aＭ1_1-bＭ2_bＴｉ_6-cＭ3_cＯ_14+d （１）
ここで、Ｍ1は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｍ2は、Ｃｓ、Ｋ、及びＮａからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｍ3は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１種である。各添字は、２≦ａ≦６、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦６、−０．５≦ｄ≦０．５を満たす。Ｍ1は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、及びＭｇからなる群より選択される１種を含んでもよいし、或いはこの群から選択される２種以上を組み合わせて含んでもよい。Ｍ2は、Ｃｓ、Ｋ、及びＮａからなる群より選択される１種を含んでもよいし、或いはこの群から選択される２種以上を組み合わせて含んでもよい。Ｍ3は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＭｏからなる群より選択される１種を含んでもよいし、或いはこの群から選択される２種以上を組み合わせて含んでもよい；
Ｌｉ_2+wＮａ_2-eＭα_fＴｉ_6-gＭβ_gＯ_14+h （２）
ここで、Ｍαは、Ｃｓ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｍβは、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。各添字は、０≦ｗ≦４、０＜ｅ＜２、０≦ｆ＜２、０＜ｇ≦６、−０．５≦ｈ≦０．５を満たす。Ｍαは、Ｃｓ及びＫのいずれか一方であってもよいし、或いは、Ｃｓ及びＫの両方を含んでもよい。Ｍβは、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される１種を含んでもよいし、或いはＺｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される２種以上を組み合わせて含んでもよい。

上記一般式（１）及び（２）で表される複合酸化物は、Ｎｂを含んでいることが好ましい。この好ましい複合酸化物は、斜方晶型の結晶構造を有するニオブ含有複合酸化物と呼ぶこともできる。

このような複合酸化物は、リチウム吸蔵放出の際の体積変化が小さい。また、これらの複合酸化物は、スピネル型チタン酸リチウムよりも低い作動電位を示すことができる。そのため、これらの複合酸化物を含んだ電極を負極として用いて作製した二次電池は、スピネル型チタン酸リチウムを負極において用いた二次電池よりも高い電池電圧を示すことができる。また、これらの複合酸化物は、作動電位範囲において、電位の段差部なしに、有意な勾配をもって電位が変化する充電曲線及び放電曲線を示すことができる。そのため、これらの複合酸化物を用いて作製した二次電池は、電圧変化に基づいて充電状態を容易に把握することができる。

斜方晶型の結晶構造を有するニオブ含有複合酸化物は、Ｎａを更に含んでいることがより好ましい。

活物質の更に他の例としては、シリコン酸化物及びシリコン合金が挙げられる。シリコン酸化物には、例えば、ＳｉＯ、Ｓｉ-ＳｉＯ複合物などが挙げられる。シリコン合金には、例えば、Ｓｉ−Ｓｎ及びＳｉ−Ｌｉなどが挙げられる。

活物質の更に他の例としては、金属硫化物が挙げられる。金属硫化物には、例えば、ＴｉＳ₂、ＦｅＳ、ＦｅＳ₂、ＮｉＳ及びＭｏＳ₂などが挙げられる。

負極活物質は、以上に挙げた活物質の粒子を１種含むことができるし、又は２種以上を組み合わせて含むこともできる。そして、先に説明したように、負極活物質は、粒子の形状を有することができる。すなわち、負極活物質粒子は、例えば、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト型の結晶構造を有するチタン酸リチウム、アナターゼ型の結晶構造を有するチタン酸化物、単斜晶型の結晶構造を有するチタン酸化物、単斜晶型の結晶構造を有するニオブチタン複合酸化物、及び斜方晶型の結晶構造を有するニオブ含有複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の粒子を含むことができる。

負極活物質粒子の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する負極活物質粒子は、Ｌｉイオンの吸蔵及び放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下の比表面積を有する負極活物質粒子は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

導電剤は、集電性能を高め、且つ、負極活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、コークス、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブなどの炭素系材料が含まれる。炭素系材料の平均粒子径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。０．１μｍ以上であると、ガス発生を効果的に抑制することができる。１０μｍ以下であると、良好な導電ネットワークが得られる。炭素系材料の比表面積は、１０ｍ²／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。１０ｍ²／ｇ以上であると、良好な導電ネットワークが得られる。１００ｍ²／ｇ以下であると、ガス発生を効果的に抑制することができる。

結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、負極活物質と負極集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースプロピル（ＨＰＭＣ）、酢酸セルロース、アンモニウム塩セルロース、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリル酸化合物（例えばアクリル系ゴム及びアクリル系樹脂）、及びイミド化合物（例えばポリアミドイミド）が含まれる。これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、又はこれらのうちの２種以上の混合物を用いてもよい。

負極活物質含有層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層と負極集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。

負極集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。負極集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。

負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ³以上２．８ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ³以上２．６ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。

負極活物質含有層は、負極活物質、結着剤及び導電剤からなることが好ましい。このような負極活物質含有層は、電池に組み込まれた電極群においては、電解液、例えば液状非水電解質及び／又はゲル状非水電解質の一部を保持することもできる。電解液の一部は、例えば、多孔質の負極活物質含有層の細孔に保持され得る。この好ましい態様では、負極活物質含有層がより優れたイオン伝導性を示すことができる。その結果、より優れた出力性能及びより優れたサイクル寿命を実現することができる。

負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層と負極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、負極を作製する。或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを負極集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。

３）バイポーラ構造を有する電極
バイポーラ構造を有する電極が具備することができる集電体の例としては、例えば、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔などの金属箔を使用することができる。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。これにより、電極の強度を保ちながら軽量化できる。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉなどの元素を含む合金が好ましい。一方、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどの遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下であることが好ましい。

正極活物質含有層及び負極活物質含有層が含むことができる材料としては、先に説明した材料をそれぞれ用いることができる。

４）固体電解質層
先に説明したように、固体電解質層は、複数の固体電解質粒子を含む。

固体電解質粒子としては、例えば、Ｌｉイオン導電性を有する無機固体粒子などの固体電解質粒子を用いることができる。固体電解質粒子は、１種の固体電解質粒子を含んでもよいし、又は２種以上の固体電解質粒子の組み合わせであってもよい。例えば、第１の固体電解質粒子、第２の固体電解質粒子及び第３の固体電解質粒子は、同種の固体電解質粒子であってもよい。或いは、第１の固体電解質粒子は、第２の固体電解質粒子と同種だが、第３の固体電解質粒子とは異なる種類の固体電解質粒子であってもよい。或いは、第１の固体電解質粒子は、第３の固体電解質粒子と同種だが、第２の固体電解質粒子とは異なる種類の固体電解質粒子であってもよい。或いは、第２の固体電解質粒子は、第３の固体電解質粒子と同種だが、第１の固体電解質粒子とは異なる種類の固体電解質粒子であってもよい。或いは、第１の固体電解質粒子が、第２の固体電解質粒子及び第３の固体電解質粒子とは異なる種類の固体電解質粒子であり、第２の固体電解質粒子が第３の固体電解質粒子とは異なる種類の固体電解質粒子であってもよい。また、第１、第２及び第３の各々の固体電解質粒子は、１種の固体電解質粒子を含んでもよいし、又は２種以上の固体電解質粒子の組み合わせであってもよい。

Ｌｉイオン導電性を有する無機固体粒子には、Ｌｉイオン導電性が高く耐還元性の強さや、電位窓が広い利点があることから、ガーネット型構造の無機固体粒子を用いることが好ましい。ガーネット型構造の無機固体粒子としては、例えば、Ｌｉ_5+mＡ_mＬａ_3-mＭ4₂Ｏ₁₂（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種である。Ａは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種でもよいし、又はＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される２種以上の組み合わせを含んでもよい。Ｍ4は、Ｎｂ及びＴａの少なくとも１種である。Ｍ4は、Ｎｂ又はＴａの何れか一方でもよいし、又はＭはＮｂ及びＴａの両方を含んでもよい。ｍは、０≦ｍ≦１．５を満たす）、Ｌｉ₃Ｍ5_2-nＬ₂Ｏ₁₂（Ｍ5は、Ｔａ及びＮｂの少なくとも１種である。Ｍ5は、Ｔａ又はＮｂの何れか一方でもよいし、又はＴａ及びＮｂの両方を含んでもよい。ＬはＺｒである。ｎは、０≦ｎ≦０．５を満たす）、Ｌｉ_7-3pＡｌ_ｐＬａ₃Ｚｒ₃Ｏ₁₂（０≦ｐ≦０．３）、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂が挙げられる。

中でも、Ｌｉ_6.25Ａl_0.25Ｌａ₃Ｚｒ₃Ｏ₁₂やＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂はＬｉイオン伝導性（イオン伝導性）が高く、電気化学的に安定なため放電性能とサイクル寿命性能に優れる。

先に説明したように、固体電解質層の第３の部分における第３の固体電解質粒子の平均粒子径は、第１の部分における第１の固体電解質粒子の平均粒子径よりも大きく、第２の部分における第２の固体電解質粒子の平均粒子径よりも大きい。

例えば、固体電解質粒子と液状又はゲル状の非水電解質とを併用する二次電池の設計では、液状又はゲル状の非水電解質が十分に浸透できるような固体電解質層を用いることが好ましいと考えられる。このような固体電解質層では、非水電解質を十分に保持することができる空隙を確保するために、充填密度を低くする設計が行われる。具体的な手段としては、粒子径が揃った固体電解質粒子をモノリシックな固体電解質層として形成することが考えられる。一方、粒子径が異なる複数の粒子を用いると、固体電解質層における充填密度が上昇する。

このような考え方に反して、第１の実施形態に係る電極群では、以上に説明したように、粒子径が異なる固体電解質粒子を用いる。本発明者らは、固体電解質粒子自体が優れたイオン伝導性を示すことができるため、第１の実施形態に係る電極群であれば、液状又はゲル状の非水電解質と併用した場合でも、優れた出力性能を実現することができることを見出した。なお、第１の実施形態に係る電極群を用いて二次電池を作製する場合、液状又はゲル状の非水電解質を必ずしも用いなくてもよい。

固体電解質層の密度は、平均で、０．１ｇ／ｃｍ³以上４．９ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、２ｇ／ｃｍ³以上４．４ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。固体電解質層の第１の部分の密度は、０．１ｇ／ｃｍ³以上４．８ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、１．８ｇ／ｃｍ³以上４．３ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。固体電解質層の第２の部分の密度は、０．１ｇ／ｃｍ³以上４．９ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、２ｇ／ｃｍ³以上４．４ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。固体電解質層の第３の部分の密度は、０．２ｇ／ｃｍ³以上５ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、２．２ｇ／ｃｍ³以上４．５ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。

固体電解質層の第１の部分における複数の第１の固体電解質粒子の比表面積は、０．３ｍ²／ｇ以上３０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。固体電解質層の第２の部分における複数の第２の固体電解質粒子の比表面積は、０．３ｍ²／ｇ以上３０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。固体電解質層の第３の部分における複数の第３の固体電解質粒子の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。

また、先に述べたように、固体電解質層は、結着剤を更に含むことができる。用いることができる結着剤の例は、正極活物質含有層及び負極活物質含有層で用いることができるものと同様のものを用いることができる。

固体電解質層は、セルロースナノファイバー及び／又は無機ファイバーを更に含むことができる。無機ファイバーとしては、例えば、ルチル型の結晶構造を有する二酸化チタン（ＴｉＯ₂）の繊維、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）の繊維、酸化スズ（ＳｎＯ₂）の繊維、及び酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）の繊維を挙げることができる。

５）その他
電極群が正極集電体とは別部材の正極タブ（又は正極端子）を含む場合、正極タブ又は正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減させるために、正極集電体の材料と同様の材料から構成されていることが好ましい。

同様に、電極群が負極集電体とは別部材の負極タブ（又は負極端子）を含む場合、負極タブ又は負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減させるために、負極集電体の材料と同様の材料から構成されていることが好ましい。

更に、電極群がバイポーラ構造を有する電極群を含み且つ集電体に接続された集電タブを含む場合、集電タブは、集電体との接触抵抗を低減させるために、集電体の材料と同様の材料から構成されていることが好ましい。

次に、図面を参照しながら、第１の実施形態に係る電極群をより詳細に説明する。
まず、図１〜図３を参照しながら、第１の実施形態に係る第１の例の電極群を説明する。

図１は、第１の実施形態に係る第１の例の電極群の概略断面図である。図２は、図１に示す電極群のＡ部を拡大した断面図である。図３は、図１に示す電極群のＢ部を拡大した断面図である。

図１〜図３に示す電極群１は、扁平状の捲回電極群である。扁平状の捲回電極群１は、図２及び図３に示すように、負極３と、固体電解質層４と、正極５とを含む。

負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回電極群１の最外殻に位置する部分は、図３に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極活物質含有層３ｂは、図２に示すように、複数の負極活物質粒子３Ａを含む。負極活物質含有層３ｂは、図示しない導電剤及び結着剤を更に含む。

正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。正極活物質含有層５ｂは、図２に示すように、複数の正極活物質粒子５Ａを含む。正極活物質含有層５ｂは、図示しない導電剤及び結着剤を更に含む。

図１に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、最外殻に位置する負極３の負極集電体３ａの一部に接続されている。また、正極端子７は、最外殻に位置する正極５の正極集電体５ａに接続されている。

固体電解質層４は、図２及び図３に示すように、負極３と正極５との間、より詳細には負極活物質含有層３ｂと正極活物質含有層５ｂとの間に位置している。

固体電解質層４は、図２に示すように、複数の固体電解質粒子４Ａを含む。また、固体電解質層４は、図示しない結着剤を更に含む。

固体電解質層４は、正極に接する第１の部分４−１と、負極に接する第２の部分４−２と、これらの間に位置する第３の部分４−３とを含む。

第１の部分４−１は、正極活物質粒子５Ａの一部に接する複数の第１の固体電解質粒子４Ａ−１と、図示しない結着剤とを含む。第２の部分４−２は、負極活物質粒子３Ａの一部に接する複数の第２の固体電解質粒子４Ａ−２と、図示しない結着剤とを含む。第３の部分４−３は、複数の第３の固体電解質粒子４Ａ−３と、図示しない結着剤とを含む。

図１〜図３に示す電極群では、固体電解質層４の第３の部分４−３における複数の第３の固体電解質粒子４Ａ−３の平均粒子径Ｄ₃（単位：μｍ）は、第１の部分４−１における複数の第１の固体電解質粒子４Ａ−１の平均粒子径Ｄ₁（単位：μｍ）よりも大きい。また、固体電解質層４の第３の部分４−３における複数の第３の固体電解質粒子４Ａ−３の平均粒子径Ｄ₃は、第２の部分４−２における複数の第２の固体電解質粒子４Ａ−２の平均粒子径Ｄ₂（単位: μｍ）よりも大きい。

また、図１〜図３に示す電極群では、正極活物質粒子５Ａの平均粒子径Ｄ_C（単位：μｍ）は、固体電解質層４の第１の部分４−１における複数の第１の固体電解質粒子４Ａ−１の平均粒子径Ｄ₁（単位:μｍ）よりも大きい。また、負極活物質粒子３Ａの平均粒子径Ｄ_A（単位：μｍ）は、固体電解質層４の第２の部分４−２における複数の第２の固体電解質粒子４Ａ−２の平均粒子径Ｄ₂（単位：μｍ）よりも大きい。

そして、図１〜図３に示す電極群では、固体電解質層４の第３の部分４−３の厚さＴ₃（単位：μｍ）は、第１の部分４−１の厚さＴ₁（単位：μｍ）よりも大きい。また、固体電解質層４の第３の部分４−３の厚さＴ₃は、第２の部分４−２の厚さＴ₂（単位：μｍ）よりも大きい。

次に、図４を参照しながら、第１の実施形態に係る電極群の第２の例を説明する。

図４は、第１の実施形態に係る第２の例の電極群の概略断面図である。

図４に示す電極群１は、負極８₁と、正極８₅と、それぞれがバイポーラ構造を有する複数（例えば３つ）の電極８₂、８₃及び８₄と、これらの間にそれぞれ配置された４つの固体電解質層４とを具備する。

負極８₁は、図４に示すように、帯状の集電体８ａと、集電体８ａの一方の表面上に形成された負極活物質含有層３ｂとを含む。

３つの電極８₂、８₃及び８₄は、図４に示すように、それぞれ、帯状の集電体８ａと、集電体８ａの一方の表面上に形成された負極活物質含有層３ｂと、集電体８ａの他方の表面上に形成された正極活物質含有層５ｂとを含む。

正極８₅は、図４に示すように、帯状の集電体８ａと、集電体８ａの一方の表面上に形成された正極活物質含有層５ｂとを含む。

３つの電極８₂、８₃及び８₄は、図４に示すように、積層されている。具体的には、電極８₂の負極活物質含有層３ｂが、固体電解質層４を介して、電極８₃の正極活物質含有層５ｂに向き合っている。また、電極８₃の負極活物質含有層３ｂが、固体電解質層４を介して、電極８₄の正極活物質含有層５ｂに向き合っている。

負極８₁は、図４に示すように、電極８₁の負極活物質含有層３ｂが固体電解質層４を介して電極８₂の正極活物質含有層５ｂに向き合うように、電極８₂の上に置かれている。

電極８₅は、図４に示すように、電極８₅の正極活物質含有層５ｂが固体電解質層４を介して電極８₄の負極活物質含有層３ｂに向き合うように、電極８₄の下に配置されている。

図４に示す４つの固体電解質層４は、図２に示した構造と同様の構造を有している。

［製造方法］
第１の実施形態に係る電極群は、例えば以下の方法によって製造することができる。

（第１の例）
まず、正極及び負極を、それぞれ作製する。

一方で、複数の第１の固体電解質粒子と、複数の第２の固体電解質粒子と、複数の第３の固体電解質粒子と、固体電解質層用の結着剤とをそれぞれ準備する。ここで、第３の固体電解質粒子は、第１の固体電解質粒子の平均粒子径及び第２の固体電解質粒子の平均粒子径よりも大きい平均粒子径を有するものを準備する。

次いで、複数の第１の固体電解質粒子と結着剤とを適切な溶媒、例えばＮＭＰ又は水に投入し、攪拌して、第１の塗料を得る。同様に、複数の第２の固体電解質粒子と結着剤とを適切な溶媒に投入し、攪拌して、第２の塗料を得る。同様に、複数の第３の固体電解質粒子と結着剤とを適切な溶媒に投入し、攪拌して、第３の塗料を得る。ここで、第３の塗料に含まれる結着剤の量（固体電解質粒子の質量に対する結着剤の質量）は、第１の塗料に含まれる結着剤の量よりも少なくすることができる。また、第３の塗料に含まれる結着剤の量は、第２の塗料に含まれる結着剤の量よりも少なくすることができる。

また一方で、炉を準備する。ここで準備をする炉は、電極を重力の方向に沿って同じ向きに搬送することができる第１及び第２のコンベアを備える。これらのコンベアは、例えば作業室の床から天井に向かって搬送することができる。搬送方向は、天井から床に向かう方向でもよい。この炉は、コンベアによって運ばれる被処理物に対して、順に熱を加えることができる乾燥ゾーンを更に具備する。また、この炉は、被処理物の搬送方向にける乾燥ゾーンの上流に、第１〜第３のダイヘッドの３つのダイヘッドを備える。第１のダイヘッドは、第１の容器に流体連通している。第２のダイヘッドは、第２の容器に流体連通している。第３のダイヘッドは、第３の容器に流体連通している。第１のダイヘッドは、第１のコンベア上の被処理物上に、第１の容器に入った第１の流体を吐出するように方位付けされている。第２のダイヘッドは、被処理物上に吐出された第１の流体上に、第２の容器に入った第２の流体を吐出するように方位付けされている。第３のダイヘッドは、第１の流体上に吐出した第２の流体上に、第３の容器に入った第３の流体を吐出するように方位付けされている。

次に、第１の容器に第１の塗料を入れ、第２の容器に第３の塗料を入れ、第３の容器に第２の塗料を入れる。

次に、第１のコンベアに正極を設置し、第２のコンベアに負極を設置する。

次に、第１のコンベアにより正極を搬送しながら、３つのダイヘッドを用いて、正極上に第１の塗料、第３の塗料及び第２の塗料を順に吐出させる。この炉では、搬送方向が重力の方向に沿っているため、平均粒子径の大きな複数の第３の固体電解質粒子を含んだ第３の塗料を第１の塗料上に吐出しても、第１の塗料と第３の塗料とが混ざり合うのを防ぐことができる。

次いで、第２のコンベア上の負極を、第２の塗料に接触させる。かくして、複合体を得ることができる。

この複合体を乾燥ゾーンで加熱して、各塗料に含まれていた溶媒を揮発させる。かくして、第１の実施形態に係る電極群の最小単位を得ることができる。乾燥時間は、例えば、乾燥ゾーンの長さで調整することができる。

（第２の例）
この例では、正極、負極、第１の塗料、第２の塗料、及び第３の塗料を、第１の例と同様の手順で準備する。

一方、この例で準備する炉は、第１及び第２の２つのコンベアを具備するが、これらの搬送方向は特に限られない。また、この例で準備する炉は、コンベアの搬送方向の上流から下流にかけて、第１のダイヘッドと、第１の乾燥ゾーンと、第２のダイヘッドと、第２の乾燥ゾーンと、第３のダイヘッドと、第３の乾燥ゾーンと、第４の乾燥ゾーンを順に備える。

第１〜第３のダイヘッドは、それぞれ、第１の塗料、第３の塗料及び第２の塗料をコンベア上の被処理物に吐出するように方位付けされている。

この炉の第１のコンベアに正極を設置し、第２のコンベアに負極を設置する。次に、第１のコンベアにより正極を搬送しながら、まず第１のダイヘッドにより、第１の塗料を正極上に吐出する。その後、正極を第１の乾燥ゾーンに通すことにより、第１の塗料に含まれる溶媒の一部を揮発させ、固体電解質層の第１の部分を半渇きの状態で形成する。次に、第２のダイヘッドにより、第３の塗料を固体電解質層の第１の部分上に吐出する。その後、正極を第２の乾燥ゾーンに通すことにより、第３の塗料に含まれる溶媒の一部を揮発させ、固体電解質層の第３の部分を半渇きの状態で形成する。次に、第３のダイヘッドにより、第２の塗料を固体電解質層の第３の部分上に吐出する。その後、正極を第３の乾燥ゾーンに通すことにより、第２の塗料に含まれる溶媒の一部を揮発させ、固体電解質層の第２の部分を半渇きの状態で形成する。次に、第２のコンベア上の負極を、固体電解質層の第２の部分に接触させる。かくして、複合体が得られる。この複合体を第４の乾燥ゾーンに通し、固体電解質層の第１の部分から第３の部分に残っていた溶媒を揮発させる（本乾燥）。かくして、第１の実施形態に係る電極群の最小単位を得ることができる。

なお、以上の例において、第１のコンベアに設置するのは、正極ではなく負極でもよい。ただし、この場合、負極上に吐出するのは、第２の塗料とする。また、複数の固体電解質層を含んだ電極群は、例えば、以上の例の方法を繰り返すことにより得ることができる。

＜測定方法＞
（平均粒子径及び層の厚さ）
二次電池に含まれている粒子の平均粒子径は、以下の手順で測定することができる。

まず、測定対象たる電極群を含んだ電池を準備する。
次に、準備した電池を、充放電装置を用いて充電又は放電に供して、ＳＯＣ３０％〜８０％程度、好ましくはＳＯＣ４０〜６０％に調整する。かくして放電状態にした電池を、例えばアルゴンで満たしたグローブボックス内で解体する。次に、正極と負極とが通電しないように留意しながら、電極群を取り出す。

次に、取り出した電極群を、ジエチルカーボネート（略称ＤＥＣ）によって十分に洗浄する。次いで、洗浄した電極群を、真空引きが出来る容器内に移す。この容器内の圧力をマイナス１００ｋＰａまで減圧し、この状態を１時間継続する。次いで、この容器内の圧量を、アルゴン雰囲気中にて大気圧に戻す。電極群に非水電解液が含まれていた場合、この作業により非水電解液を除去することができる。測定対象たる電池に非水電解液が含まれていない場合は、この工程を省くことができる。

次に、洗浄した電極群を、電極の積層方向に切断する。切断には、収束イオンビーム（Focused Ion Beam: ＦＩＢ）を用いる。それにより、組織構造を破壊せずに、切断面を得ることができる。切断に際しては、取り出した電極群の平面形状が四角形状（又はその他の多角形状）であった場合は、電極群の表面の対角線と電極が積層された方向とに平行な断面が得られるように切断する。或いは、取り出した電極群の平面形状が円形（または楕円形を含む略円形状）であった場合は、電極群の円の直径線と電極が積層された方向とに平行な断面が得られるように切断する。

かくして得られた切断面を、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope: ＳＥＭ）を用いて両端まで観察する。この観察により得られたＳＥＭ像において、正極及び負極、並びに固体電解質層の各部分に含まれている各粒子について測定を行う。測定に際しては、少なくとも１００個の粒子を測定する。１００点の測定結果の平均値を、平均粒子径とする。

ここで、粒子径は次のようにして決定することができる。まず、先のようにして得られたＳＥＭ像において選択した測定対象の粒子に対し、最小外接円を描く。この最小外接円の直径を、粒子径として定義する。

断面ＳＥＭ像に含まれている層の厚さを各１０箇所測定し、その平均値をとることで、各層の厚さを算出することができる。

（密度の測定方法）
まず、先のように二次電池から取り出した電極群の周りを、電極群に浸透しないようにエポキシなどの樹脂包材で固める。次いで、電極群を、例えばダイサーなどを用いて切り出し、表面研磨にて、固体電解質層のうち測定対象の部分を露出させる。露出させた部分の一部を電極群から剥離し、重さと体積とを測定する。測定結果から、密度を算出できる。もしくは、上記の方法で測定対象の部分を露出させた状態で電極全体の重さと体積を測定し、その後、さらに表面研磨にて固体電解質層の対象部分を研磨して削り取る。削り取ったあとの電極全体の重さと体積を測定し、これらの差分から固体電解質層の対象部分の重さと体積を算出できる。

（粒度分布の測定方法及び組成の分析方法）
固体電解質粒子の粒度分布は、以下の手順により測定できる。

先に説明したように電池から取り出し且つ洗浄した電極群から、固体電解質層だけを、SAICAS：サイカス(Surface and Inter- facial Cutting Analysis System) 法にて削り取る。かくして、固体電解質層を電極群から分離することができる。

次に、この固体電解質層を適切な溶媒で洗浄して６０℃で１２時間減圧乾燥する。洗浄溶媒としては例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンや純水やエチルメチルカーボネートなどを用いることができる。洗浄の際は超音波洗浄機にてゆるい凝集をほどく。かくして、固体電解質粒子の混合物が得られる。

以上のようにして得られた固体電解質粒子の混合物を、純水に分散して、遠心分離に供する。遠心分離されたそれぞれの部分を、フリーズドライ装置を用いて回収する。かくして、混合物から、組成及び／又は粒子径が異なる固体電解質粒子を分離することができる。分離した粒子のそれぞれを、粉末Ｘ線回折測定、粒度分布測定、ＢＥＴ法に依る比表面積測定、イオン伝導率測定に供することにより、固体電解質層に含まれていた粒子の各種特性を調べることができる。もちろん、各粒子をこれら方法以外の分析に供することもできる。粒度分布測定には、レーザー回折散乱法を用いる。粒度分布測定装置としては、例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製MT-3300EXIIを用いることができる。

これらの結果と、断面ＳＥＭ像から得られた平均粒子径とを比較することで、固体電解質層の各部分に含まれていた固体電解質粒子の情報を得ることができる。

［粉末Ｘ線回折測定］
固体電解質層から以上のようにして分離した各粒子をＣｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法に供することにより、各粒子の結晶構造を調べることができる。

まず、対象試料である粒子を粉砕して、平均粒子径が約５μｍの試料を調製する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。得られた試料を、ガラス試料板上に形成された深さが０．２ｍｍであるホルダー部分に充填する。この際、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。

次いで、充填した試料に対して外部から別のガラス板を押し付けて、充填された試料の表面を平滑化する。充填された試料にひび割れ、空隙、凹凸等が生じないように、過不足ない量の試料を充填するように注意する。また、ガラス板は十分な圧力で押し付けるように留意する。

次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置する。この装置にて、試料を、Ｃｕ−Ｋα線源の平行ビーム法を用いたＸ線回折法による測定に供して、粉末Ｘ線回折パターンを得る。測定は、Ｋβフィルター又はモノクロメータを用いる。測定条件は、走査速度５ｄｅｇ／ｍｉｎ、ステップ幅０．２ｄｅｇ、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡとする。

［活物質粒子の粉末Ｘ線回折パターン］
電極群に含まれている正極活物質の粒子及び負極活物質の粒子のＸ線回折パターンは、以下の手順で得ることができる。

先に説明したように洗浄まで行った電極群から、測定対象の活物質粒子が含まれている電極を取り出す。取り出した電極を、適切な溶媒で洗浄して減圧乾燥する。例えば、エチルメチルカーボネートなどを用いることができる。洗浄乾燥後、表面にリチウム塩などの白い析出物がないことを確認する。

次いで、洗浄した電極を、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。

得られた測定試料を、ガラスホルダーに直接貼り付けて測定を行う。この際、金属箔などの電極基板に由来するピークの位置を予め測定しておく。また、導電剤や結着剤などの他の成分のピークも予め測定しておく。基板のピークと活物質のピークが重なる場合、基板から活物質が含まれる層を剥離して測定に供することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。例えば、溶媒中で電極に超音波を照射することにより活物質含有層を剥離することができる。活物質含有層をキャピラリに封入し、回転試料台に載置して測定する。このような方法により、配向性の影響を低減したうえで、活物質のＸＲＤパターンを得ることができる。

［活物質粒子の組成分析］
電極群に含まれている正極活物質の粒子及び負極活物質の粒子の組成は、以下の手順で調べることができる。

活物質の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法を用いて分析することができる。この際、各元素の存在比は、使用する分析装置の感度に依存する。従って、例えば、活物質の組成をＩＣＰ発光分光法を用いて分析した際、先に例を挙げた組成比から測定装置の誤差分だけ数値が逸脱することがある。

電池に組み込まれている活物質の組成をＩＣＰ発光分光法により測定するには、具体的には以下の手順により行う。まず、先に説明した手順により、電池から、測定対象たる活物質を含んだ電極を取り出し、洗浄する。洗浄した電極を適切な溶媒中に入れて超音波を照射する。例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極体を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、集電体から活物質を含む層を剥離することができる。次に、減圧乾燥を行い、剥離した層を乾燥する。得られた層を乳鉢などで粉砕することで、対象とする活物質、導電剤、バインダーなどを含む粉末となる。この粉末を、酸で溶解することで、活物質を含む液体サンプルを作成できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ発光分光分析に供することで、活物質の組成を知ることができる。

第１の実施形態によると、電極群が提供される。この電極群は、正極と、負極と、固体電解質層とを具備する。固体電解質層は、正極と負極との間に位置している。固体電解質層は、正極に接した複数の第１の固体電解質粒子を含む第１の部分と、負極に接した複数の第２の固体電解質粒子を含む第２の部分と、その間に位置し且つ複数の第３の固体電解質粒子を含む第３の部分とを含む。第３の固体電解質粒子の平均粒子径は、第１の固体電解質粒子の平均粒子径よりも大きく、第２の固体電解質粒子の平均粒子径よりも大きい。そのため、第１の実施形態に係る電極群では、正極と固体電解質との間の接点の数と、負極と固体電解質との間の接点の数とを大きくして、正極及び負極のそれぞれと固体電解質層との間のリチウムイオンの受け渡しを促進することができる。一方、中間部分である第３の部分における固体電解質粒子の平均粒子径が大きいため、この部分での粒子間界面を少なくすることができる。これらの結果、第１の実施形態に係る電極群は、優れた出力性能を示すことができる二次電池を実現することができる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、第１の実施形態に係る電極群を具備している。

第２の実施形態に係る二次電池は、固体電解質粒子以外の電解質を更に具備することができる。第２の実施形態に係る二次電池は、例えば、液状非水電解質及び／又はゲル状非水電解質を更に具備することもできる。すなわち、第２の実施形態に係る二次電池は、非水電解質電池でもよい。或いは、第２の実施形態に係る二次電池は、例えば、水溶液の電解質を更に具備することもできる。固体電解質粒子以外の電解質は、例えば、電極群に保持され得る。

第２の実施形態に係る二次電池は、電極群と任意の更なる電解質とを収容する、外装部材を更に含むこともできる。

さらに、第２の実施形態に係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することもできる。

以下、液状非水電解質、ゲル状非水電解質、外装部材、負極端子及び正極端子をより詳細に説明する。

Ａ）液状非水電解質
液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ)、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。

或いは、液状非水電解質として、常温溶融塩（イオン性融体）を用いることもできる。常温溶融塩は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。

非水電解質電池に含まれる液状非水電解質の質量は、第１の実施形態に係る電極群が具備する固体電解質粒子の質量、すなわち第１、第２及び第３の固体電解質粒子の質量の合計に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。上記好ましい範囲内の量で液状非水電解質を含む非水電解質電池は、出力性能、サイクル寿命及びエネルギー密度の優れたバランスを達成することができる。

Ｂ）ゲル状非水電解質
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。

非水電解質電池に含まれるゲル状非水電解質の質量は、第１の実施形態に係る電極群が具備する固体電解質粒子の質量、すなわち第１、第２及び第３の固体電解質粒子の質量の合計に対して、０．２質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。上記好ましい範囲内の量でゲル状非水電解質を含む二次電池は、出力性能、サイクル寿命及びエネルギー密度の優れたバランスを達成することができる。

Ｃ）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。

ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。

金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に搭載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車、鉄道用車両等の車両に搭載される大型電池用外装部材であってもよい。

Ｄ）負極端子
負極端子は、負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。

Ｅ）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対して３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）内の電位において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

次に、第２の実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。

図５は、第２の実施形態に係る第１の例の二次電池の概略断面図である。

図５に示す二次電池１００は、袋状外装部材２と、電極群１と、図示しない液状非水電解質とを具備する。すなわち、図５に示す二次電池１００は、非水電解質電池である。電極群１及び液状非水電解質は、外装部材２内に収納されている。液状非水電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。

袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

電極群１は、図１〜図３を参照しながら説明した、第１の実施形態に係る第１の例の電極群である。電極群１の負極集電体３ａに電気的に接続された負極端子６と、電極群１の正極集電体に電気的に接続された正極端子７とは、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２は、その内面に配置された熱可塑性樹脂層により、熱融着されている。

第２の実施形態に係る二次電池は、図５に示す構成の二次電池に限らず、例えば図６及び図７に示す構成の電池であってもよい。

図６は、第２の実施形態に係る第２の例の二次電池の一部切欠概略斜視図である。図７は、図６に示す二次電池のＣ部を拡大した断面図である。

図６及び図７に示す二次電池１０は、図６及び図７に示す電極群１１と、図６に示す外装部材１２と、図示しない液状非水電解質とを具備する。すなわち、図６及び図７に示す二次電池１０は、非水電解質電池である。電極群１１及び液状非水電解質は、外装部材１２内に収納されている。非水電解質は、電極群１１に保持されている。

外装部材１２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

電極群１１は、図７に示すように、積層型の電極群である。積層型電極群１１は、正極１３と負極１４とをその間に固体電解質層１５を介在させながら交互に積層した構造を有している。なお、図７では、分かりやすくするために、正極１３と固体電解質層１５との間、及び負極１４と固体電解質層１５との間に空間があるように示している。しかしながら、実際は、固体電解質層１５は、正極１３と負極１４とに接している。

電極群１１は、複数の正極１３を含んでいる。複数の正極１３は、それぞれが、正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に担持された正極活物質含有層１３ｂとを備えている。また、電極群１１は、複数の負極１４を含んでいる。複数の負極１４は、それぞれが、負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極活物質含有層１４ｂとを備えている。各負極１４の負極集電体１４ａは、その一辺が正極１３から突出している。負極集電体１４ａの突出した部分は、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２の外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａにおいて、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺は、負極１４から突出している。正極集電体１３ａの突出した部分は、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の外部に引き出されている。

各固体電解質層１５は、図２に示した固体電解質層４と同様の構造を有する。

第２の実施形態に係る二次電池が具備する電極群は、他にも、例えば図４に示すような構造を有する電極群でもよい。

第２の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る電極群を具備している。したがって、第２の実施形態に係る二次電池は、優れた出力性能を示すことができる。

（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、組電池が提供される。第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。

第３の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。

次に、第３の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。

図８は、第３の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図８に示す組電池２００は、５つの単電池１００と、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００のそれぞれは、第２の実施形態に係る二次電池である。

バスバー２１は、１つの単電池１００の負極端子６と、隣に位置する単電池１００の正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図８に示す組電池２００は、５直列の組電池である。

図８に示すように、５つの単電池１００のうち、左端に位置する単電池１００の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００のうち、右端に位置する単電池１００の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。

第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を具備する。したがって、第３の実施形態に係る組電池は、優れた出力性能を示すことができる。

（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第２の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。

第４の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。

また、第４の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

次に、第４の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。

図９は、第４の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図１０は、図９に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。

図９及び図１０に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。

収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。

保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。

組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。組電池２００は、１つの単電池１００を備えていてもよい。

単電池１００は、図５に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第２実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図１０に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。

粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。

正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。

プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延びる面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。

正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。

サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。

通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。

保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。

保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と外部機器への通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。

サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。

なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。

このような電池パック３００は、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パック３００は、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、車両の車載用電池又は鉄道車両用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パック３００は、車載用電池として特に好適に用いられる。

また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。

なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。

第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池又は第３の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、第４の実施形態に係る電池パックは、優れた出力性能を示すことができる。

（第５の実施形態）
第５の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。

第５の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。

第５の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両が挙げられる。

第５の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。

次に、第５の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。

図１１は、第５の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。

図１１に示す車両４００は、車両本体４０と、第４実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。

図１１に示す車両４００は、四輪の自動車である。車両４００としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両を用いることができる。

この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。

電池パック３００は、車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている。電池パック３００の搭載位置は、特に限定されない。電池パック３００は、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。

次に、図１２を参照しながら、第５の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。

図１２は、第５の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図である。図１２に示す車両４００は、電気自動車である。

図１２に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。

車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１２に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。

車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。

３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）３０１ａとを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。

組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。

電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。

電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。

組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。

車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１２に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。

インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両全体動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。

駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。

また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源４１に入力される。

車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。

車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。

外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。

車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。

第５の実施形態に係る車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、第５の実施形態に係る車両は、優れた出力性能を示すことができる。

［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
以下の手順で、非水電解質電池を作製した。

（負極の作製）
負極活物質として、平均粒子径Ｄ_Aが１０μｍであるニオブチタン複合酸化物（Ｎｂ₂ＴｉＯ₇；ＮＴＯ）の粒子を用意した。負極活物質含有層の材料としては、この負極活物質と、導電剤としてアセチレンブラック粉末と黒鉛粉末、そして、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩（ＣＭＣ）粉末とスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを用いた。また、これら材料の配合比は、質量比にてＮＴＯ：アセチレンブラック：黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９３：１．５：３．５：１：１とした。負極材料は、次の順番で混合した。まず、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩を純水に溶解させ、そこへアセチレンブラックを分散させ、次に黒鉛を分散させ、そこへＮｂ_２ＴｉＯ_７を分散させ、最後にスチレン・ブタジエンゴムを混合した。このようにして得られたスラリーを、負極集電体としての、厚さが１５μｍであり、平均結晶粒子径が３０μｍであるアルミニウム箔に塗布した。この際、負極集電体の一部の表面には、スラリーを塗布しなかった。

次いで、塗布した塗膜を乾燥させた。最後に乾燥させた塗膜をプレスに供して、負極正極集電体と、負極集電体の両面上に形成された負極活物質含有層を具備する負極を得た。負極集電体は、負極活物質含有層を担持していない負極タブを含んでいた。負極活物質含有層の密度は、２．２ｇ／ｃｍ³であった。

（正極の作製）
正極活物質粒子として、平均粒子径Ｄ_Cが１５μｍであるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂：ＮＣＭ５２３）の粉末を用意した。正極層の材料としては、この正極活物質と、導電剤としての平均粒子径が６μｍである黒鉛粉末と、及び結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを用いた。

上記準備した材料を、質量比にてＮＣＭ５２３：黒鉛：ＰＶｄＦ＝１００：５：３とし、次の順番で混合した。まず、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにＰＶｄＦを溶解させ、そこに黒鉛を入れて分散させ、分散液を得た。次いで、この分散液に、ＮＣＭ５２３の粉末を混合分散し、混合液を得た。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを更に加えて混合液の固形分濃度を６０％に調整し、正極材料のスラリーを得た。

このようにして得られたスラリーを、正極集電体としての、厚さが１５μｍで、平均結晶粒子径が３０μｍであるアルミニウム箔の両方の表面に塗布した。この際、正極集電体の一部の表面には、スラリーを塗布しなかった。

次いで、塗布した塗膜を乾燥させた。最後に乾燥させた塗膜をプレスに供して、正極集電体と、正極集電体の両面上に形成された正極活物質含有層を具備する正極を得た。正極集電体は、正極活物質含有層を担持していない正極タブを含んでいた。正極活物質含有層の密度は、３．０ｇ／ｃｍ³であった。

（電極群の作製）
以上のようにして作製した正極及び負極を用い、先に説明した第１の例の製造方法に従って、実施例１の電極群を作製した。

第１の塗料の材料としては、平均粒子径Ｄ₁が１μｍであるＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ＬＬＺ）の粉末と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）と、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを用いた。これら材料の配合比は、質量比にて１００：１．０：１．０とした。電解質層材料は、次の順番で混合した。まず、ＣＭＣを純水に溶解させ、そこへＬＬＺを分散させ、最後にスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を混合した。

第２の塗料の材料としては、平均粒子径Ｄ₂が１μｍであるＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ＬＬＺ）の粉末と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）と、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを用いた。これら材料の配合比は、質量比にて１００：１．０：１．０とした。電解質層材料は、次の順番で混合した。まず、ＣＭＣを純水に溶解させ、そこへＬＬＺを分散させ、最後にスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を混合した。

第３の塗料の材料としては、平均粒子径Ｄ₃が７μｍであるＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ＬＬＺ）の粉末と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）と、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを用いた。これら材料の配合比は、質量比にて１００：０．５：０．５とした。電解質層材料は、次の順番で混合した。まず、ＣＭＣを純水に溶解させ、そこへＬＬＺを分散させ、最後にスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を混合した。

各塗料の塗布は、固体電解質層の各部分の厚さ及び密度が下記表１に示す値になるように調製した。

（実施例２〜９及び比較例１〜４）
実施例２〜９及び比較例１〜４では、ＮＴＯの粒子の平均粒子径Ｄ_A、ＮＣＭ５２３の粒子の平均粒子径Ｄ_C、及び第１〜第３の塗料に含まれるＬＬＺの平均粒子径を下記表１及び２に示すように変更し、且つ固体電解質層の各部分の厚さ及び密度が下記表１に示す値になるように、塗料の配合比及び塗布手順を調整したこと以外は実施例１と同様の手順により、各電極群を作製した。

（電池の作製）
各電極群を、ラミネートカップに収納した。次いで、正極外部端子としての正極タブの一部及び負極外部端子としての負極タブの一部がラミネートカップの外側に位置するように、ラミネートカップの周縁を一カ所残して熱融着させた。
次いで、そのラミネートカップを、この状態で一晩１００℃で乾燥させた。

一方で、以下の手順で、非水電解質を調製した。まず、グローブボックス内でエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：２の体積比で混合して、混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させて、非水電解液を調製した。

この電解液を、一晩乾燥させたラミネートカップ内に２５ｍＬ注ぎ、電極群を電解液で含浸させた。その後、ラミネートカップの周縁のうち熱融着しなかった部分を熱融着し、ラミネートカップ内に電極群（及び非水電解液）を密閉した。
かくして、各実施例及び比較例の電池を作製した。

［評価］
実施例１〜９及び比較例１〜４の各非水電解質電池の電池性能を、以下の手順で、評価した。なお、下記定電流充電では、充電を、電池電圧が３．３Ｖに達するまで行った。また、下記定電流放電では、放電を、電池電圧が１．０Ｖに達するまで行った。

＜出力性能＞
作製したそれぞれの電池を、２５℃の恒温槽内に設置して、１．０Ｃでの定電流充電に供した。続いて、電池を、０．２Ｃでの定電流放電に供した。続いて、同じ恒温槽内で、電池を、１．０Ｃでの定電流充電に供した。続いて、電池を、５．０Ｃでの定電流放電に供した。５．０Ｃでの放電容量の０．２Ｃでの放電容量に対する比を、各電池のレート容量維持率とした。

＜サイクル性能＞
作製したそれぞれの電池を、４５℃の恒温槽内に設置し、１回の１．０Ｃでの定電流充電と１．０Ｃでの定電流放電とを１サイクルとする充放電サイクルを５０サイクル実施した。その後、それぞれの電池を、２５℃の恒温槽内に設置し、充放電ともに１．０Ｃでの定電流密度で充電および放電に供した。ここで得られた放電容量の１サイクル目の放電容量に対する百分率を、サイクル容量維持率とした。

［結果］
出力性能及びサイクル性能の結果を、以下の表３に示す。また、平均粒子径の関係及び固体電解質層における厚さの関係も合わせて以下の表３に示す。

表３に示した結果から明らかなように、実施例１〜９の非水電解質電池は、比較例１〜４の非水電解質電池よりも、優れた出力性能を示すことができた。また、実施例１〜９の非水電解質電池は、比較例１〜４の非水電解質電池よりも、優れたサイクル性能を示すことができた。実施例１〜９の非水電解質電池では、正極と固体電解質層との間のＬｉのやり取り、固体電解質層でのＬｉの伝導、及び負極と固体電解質層との間のＬｉのやり取りを促進することができたため、充放電サイクルを重ねても、各部材にかかる負荷を小さくできたと考えられる。これが、実施例１〜９の非水電解質電池が優れた寿命性能を示すことができた理由の１つであると考えられる。

（実施例１０〜１６）
実施例１０〜１６では、第１〜第３の塗料に含ませる固体電解質粒子の各々を以下の表４に示すように変更し、且つ固体電解質層の各部分の厚さ及び密度が下記表４に示す値になるように、塗料の配合比及び塗布手順を調整したこと以外は実施例１と同様の手順により、各電極群を作製した。

（実施例１７〜２５）
実施例１７〜２３では、用いた正極活物質粒子を以下の表５に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の手順により、各電極群を作製した。実施例２４及び２５では、用いた負極活物質粒子を以下の表５に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の手順により、各電極群を作製した。

（電池の作製及び評価）
実施例１０〜２５の電極群を用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、各実施例の電池を作製した。作製した各電池の電池性能を、実施例１と同様の手順で、評価した。その結果を、以下の表６に示す。また、平均粒子径の関係及び固体電解質層における厚さの関係も合わせて以下の表６に示す。

（実施例２６〜２８）
実施例２６〜２７では、第１〜第３の塗料に含ませる固体電解質粒子の各々を以下の表７に示すように変更し、且つ固体電解質層の各部分の厚さ及び密度が下記表７に示す値になるように、塗料の配合比及び塗布手順を調整したこと以外は実施例１と同様の手順により、各電極群を作製した。実施例２８では、第１〜第３の塗料に含ませる固体電解質粒子の各々を以下の表７に示すように変更し、且つ固体電解質層の各部分の厚さ及び密度が下記表７に示す値になるように、塗料の配合比及び塗布手順を調整したこと、及び用いた負極活物質粒子を以下の表８に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の手順により、電極群を作製した。

（電池の作製及び評価）
実施例２６〜２８の電極群を用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、各実施例の電池を作製した。作製した各電池の電池性能を、実施例１と同様の手順で、評価した。その結果を、以下の表９に示す。また、平均粒子径の関係及び固体電解質層における厚さの関係も合わせて以下の表９に示す。

表３、表６及び表９に示した結果から明らかなように、実施例１０〜２８の電池は、実施例１〜９の電池と同様に、比較例１〜４の非水電解質電池よりも、優れた出力性能を示すことができた。また、実施例１０〜２８の電池は、実施例１〜９の電池と同様に、比較例１〜４の非水電解質電池よりも、優れたサイクル性能を示すことができた。これらの結果から、実施例１から、固体電解質粒子の種類、負極活物質の種類及び正極活物質の種類の少なくとも１つを変更した実施例１０〜２８の電池は、実施例１の電池と同様に、優れた出力性能及び優れたサイクル性能を示すことができたことがわかる。また、実施例１と実施例２６との比較から、第１〜第３の固体電解質粒子が同じ材料の粒子でない実施例２６の電池も、実施例１の電池と同様に優れた出力性能及び優れたサイクル性能を示すことができたことがわかる。また、実施例１と実施例２７との比較から、第１の固体電解質粒子の平均粒子径が第２の固体電解質粒子の平均粒子径と異なっていている実施例２７の電池も、実施例１の電池と同様に優れた出力性能及び優れたサイクル性能を示すことができたことがわかる。

以上に説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、電極群が提供される。この電極群は、正極と、負極と、固体電解質層とを具備する。固体電解質層は、正極と負極との間に位置している。固体電解質層は、正極に接した複数の固体電解質粒子を含む第１の部分と、負極に接した複数の固体電解質粒子を含む第２の部分と、その間に位置し且つ複数の固体電解質粒子を含む第３の部分とを含む。第３の部分における固体電解質粒子の平均粒子径は、第１の部分における固体電解質粒子の平均粒子径よりも大きく、第２の部分における固体電解質粒子の平均粒子径よりも大きい。そのため、この電極群では、正極と固体電解質との間の接点の数と、負極と固体電解質との間の接点の数とを大きくして、正極及び負極のそれぞれと固体電解質層との間のリチウムイオンの受け渡しを促進することができる。一方、中間部分である第３の部分における固体電解質粒子の平均粒子径が大きいため、この部分での粒子間界面を少なくすることができる。これらの結果、この電極群は、優れた出力性能を示すことができる二次電池を実現することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…捲回型電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３Ａ…負極活物質粒子、４…固体電解質層、４Ａ…固体電解質粒子、４Ａ−１…第１の固体電解質粒子、４Ａ−２…第２の固体電解質粒子、４Ａ−３…第３の固体電解質粒子、４−１…第１の部分、４−２…第２の部分、４−３…第３の部分、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、５Ａ…正極活物質粒子、６…負極端子、７…正極端子、８₁…負極、８₂、８₃及び８₄…バイポーラ電極、８₅…正極、８ａ…集電体、１１…積層型電極群、１２…外装部材、１３…正極、１３ａ…正極集電体、１３ｂ…正極活物質含有層、１４…負極、１４ａ…負極集電体、１４ｂ…負極活物質含有層、１５…固体電解質層、１６…負極端子、１７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (12)

1. 正極と、
   負極と、
   前記正極及び前記負極の間に位置した固体電解質層と
   を具備し、
   前記固体電解質層は、前記正極に接した複数の第１の固体電解質粒子を含む第１の部分と、前記負極に接した複数の第２の固体電解質粒子を含む第２の部分と、前記第１の部分と前記第２の部分との間に位置し且つ複数の第３の固体電解質粒子を含む第３の部分とを含み、
   前記第３の固体電解質粒子の平均粒子径は、前記第１の固体電解質粒子の平均粒子径よりも大きく、前記第２の固体電解質粒子の平均粒子径よりも大きい電極群。
2. 前記固体電解質層は、
   ０．００１６≦Ｄ₁／Ｄ₃≦０．９６；及び
   ０．００３３≦Ｄ₂／Ｄ₃≦０．９６を満たし、
   ここで、Ｄ₁は、前記第１の固体電解質粒子の前記平均粒子径であり、Ｄ₂は、前記第２の固体電解質粒子の前記平均粒子径であり、Ｄ₃は、前記第３の固体電解質粒子の前記平均粒子径である請求項１に記載の電極群。
3. 前記正極は正極活物質粒子を含み、前記正極活物質粒子の平均粒子径は、前記第１の固体電解質粒子の前記平均粒子径よりも大きく、
   前記負極は負極活物質粒子を含み、前記負極活物質粒子の平均粒子径は、前記第２の固体電解質粒子の前記平均粒子径よりも大きい請求項１又は２に記載の電極群。
4. 前記固体電解質層は、
   ０．００２≦Ｔ₁／Ｔ₃≦０．９９；及び
   ０．００４≦Ｔ₂／Ｔ₃≦０．７を満たし、
   ここで、Ｔ₁は前記第１の部分の厚さであり、Ｔ₂は前記第２の部分の厚さであり、Ｔ₃は前記第３の部分の厚さである請求項１〜３の何れか１項に記載の電極群。
5. 前記負極活物質粒子は、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト型の結晶構造を有するチタン酸リチウム、アナターゼ型の結晶構造を有するチタン酸化物、単斜晶型の結晶構造を有するチタン酸化物、単斜晶型の結晶構造を有するニオブチタン複合酸化物、及び斜方晶型の結晶構造を有するニオブ含有複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の粒子を含む請求項３に記載の電極群。
6. 請求項１〜５の何れか１項に記載の電極群を具備した二次電池。
7. 前記電極群に保持された液状非水電解質及び／又はゲル状非水電解質を更に具備する請求項６に記載の二次電池。
8. 請求項６又は７に記載の二次電池を含む電池パック。
9. 通電用の外部端子と、
   保護回路と
   を更に具備する請求項８に記載の電池パック。
10. 複数の前記二次電池を具備し、
    前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項８又は９に記載の電池パック。
11. 請求項８〜１０の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
12. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項１１に記載の車両。