CN112655105A

CN112655105A - 电池

Info

Publication number: CN112655105A
Application number: CN201980057758.XA
Authority: CN
Inventors: 大岛龙也; 佐佐木出; 上武央季; 河濑觉
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2019-12-04
Publication date: 2021-04-13
Anticipated expiration: 2039-12-04
Also published as: EP3905407A1; EP3905407A4; CN112655105B; US12062754B2; WO2020137391A1; JPWO2020137391A1; US20210218054A1; JP7398640B2

Abstract

本公开的一个技术方案涉及的电池，具备正极、负极、以及配置于正极与负极之间的电解质层。电解质层包含第1层、第2层、以及配置于第1层与第2层之间的混合层。第1层包含第1固体电解质材料。第2层包含与第1固体电解质材料不同的第2固体电解质材料。混合层包含第1固体电解质材料和第2固体电解质材料。

Description

电池

技术领域

本公开涉及电池。

背景技术

专利文献1公开了一种由正极层、晶体电解质层、玻璃电解质层、晶体电解质层和负极层依次层叠而成的电池。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-216131号公报

发明内容

发明要解决的课题

期望电池的输出特性进一步提高。

用于解决课题的手段

本公开的一个技术方案涉及的电池，具备正极、负极、以及配置于所述正极与所述负极之间的电解质层。所述电解质层包含第1层、第2层、以及配置于所述第1层与所述第2层之间的混合层。所述第1层包含第1固体电解质材料，所述第2层包含与所述第1固体电解质材料不同的第2固体电解质材料，所述混合层包含所述第1固体电解质材料和所述第2固体电解质材料。

发明的效果

根据本公开，能够使电池的输出特性提高。

附图说明

图1是表示实施方式1涉及的电池的大致结构的截面图。

具体实施方式

本公开包括以下各项目记载的电池。

[项目1]

本公开的项目1涉及的电池，具备正极、负极、以及配置于所述正极与所述负极之间的电解质层。所述电解质层包含第1层、第2层、以及配置于所述第1层与所述第2层之间的混合层。所述第1层包含第1固体电解质材料，所述第2层包含与所述第1固体电解质材料不同的第2固体电解质材料，所述混合层包含所述第1固体电解质材料和所述第2固体电解质材料。

[项目2]

在项目1记载的电池的基础上，可以设为：所述第1固体电解质材料和第2固体电解质材料中一者的杨氏模量，小于所述第1固体电解质材料和第2固体电解质材料中另外那个的杨氏模量，并且所述第1固体电解质材料和第2固体电解质材料中所述一者在所述混合层中所占的体积分率大于50％。

[项目3]

在项目1或2记载的电池的基础上，可以设为：所述第1层配置于所述正极与所述混合层之间，所述第2层配置于所述负极与所述混合层之间，所述第2固体电解质材料的还原电位低于所述第1固体电解质材料的还原电位。

[项目4]

在项目1～3中任一项记载的电池的基础上，可以设为：所述第1固体电解质材料包含Li、M1和X1，所述M1是选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一种，所述X1是选自F、Cl、Br和I中的至少一种。

[项目5]

在项目4记载的电池的基础上，可以设为：所述第1固体电解质材料由组成式Li_α ₁M1_β1X1_γ1表示，α1、β1和γ1都是大于0的值。

[项目6]

在项目4或5记载的电池的基础上，可以设为：所述M1包含钇。

[项目7]

在项目1～6中任一项记载的电池的基础上，可以设为：所述第2固体电解质材料是硫化物固体电解质。

[项目8]

在项目1～6中任一项记载的电池的基础上，可以设为：所述第2固体电解质材料包含Li、M2和X2，所述M2是选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一种，所述X2是选自F、Cl、Br和I中的至少一种。

[项目9]

在项目8记载的电池的基础上，可以设为：所述第2固体电解质材料由组成式Li_α ₂M2_β2X2_γ2表示，α2、β2和γ2都是大于0的值。

[项目10]

在项目8或9记载的电池的基础上，可以设为：所述M2包含钇。

以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。

(实施方式1)

图1是表示实施方式1涉及的电池1000的大致结构的截面图。

电池1000具备正极201、负极202、以及配置于正极201与负极202之间的电解质层100。电解质层100包含第1层101、第2层102、以及配置于第1层101与第2层102之间的混合层103。根据以上技术构成，能够使电池1000的输出提高。

第1层101包含第1固体电解质材料，第2层102包含与第1固体电解质材料不同的第2固体电解质材料。但第1层包含第1固体电解质材料作为主成分即可，第2层包含与第1固体电解质材料不同的第2固体电解质材料作为主成分即可。在第1层101整体中作为主成分的第1固体电解质材料所占的质量比例例如可以为50质量％以上，也可以为70质量％以上。在第2层102整体中作为主成分的第2固体电解质材料所占的质量比例例如可以为50质量％以上，也可以为70质量％以上。

第1层101中所含的第1固体电解质材料，只要是选自由多个固体电解质材料构成的第1组中的至少一种即可。第1层101可以是单层结构，也可以是多层结构。例如，可以设为第1层101由多层构成，各层具有不同的组成。

第2层102中所含的第2固体电解质材料，只要是选自由多个固体电解质材料构成的第2组中的至少一种即可。第2层102可以是单层结构，也可以是多层结构。例如，可以设为第2层102由多层构成，各层具有不同的组成。

第2固体电解质材料是与第1固体电解质材料不同的材料。该情况下，第1组中包含的第1固体电解质材料与第2组中包含的第2固体电解质材料不重复。但第1层101也可以部分包含与第2层102重复的固体电解质材料。在第1层101中包含、并且在第2层102中也包含的固体电解质材料，以体积分率计为第1层101的例如50％以下，可以为30％以下，也可以为10％以下。同样，第2层102也可以部分包含与第1层101重复的固体电解质材料。在第2层102中包含、并且在第1层101中也包含的固体电解质材料，以体积分率计为第2层102的例如50％以下，可以为30％以下，也可以为10％以下。

混合层103包含第1固体电解质材料和第2固体电解质材料。即、混合层包含至少两种固体电解质材料。混合层103可以是单层结构，也可以是多层结构。例如，可以设为混合层103由多层构成，各层具有不同的组成。

再者，以体积分率计为构成混合层的固体电解质材料的例如30％以上与第1固体电解质材料重复，并且其它的例如30％以上与第2固体电解质材料重复即可。或者，在将第1层101中含量最多的固体电解质材料X在第1层中的体积分率设为x％，并将第2层102中含量最多的固体电解质材料Y在第2层中的体积分率设为y％时，可以在混合层中以0.3×x％以上的体积分率含有固体电解质材料X，以0.3×y％以上的体积分率含有固体电解质材料Y。

专利文献1中，公开了由正极层、晶体电解质层、玻璃电解质层、晶体电解质层和负极层依次层叠而成的电池。并提到了该电池通过在压制成型时压碎玻璃电解质层而使层间密合性提高。

另一方面，本发明人研究的结果，在将压缩特性不同的不同种类固体电解质材料层叠并压缩，形成不同种类固体电解质层的层叠体的情况下，由于不同种类固体电解质层之间的残留应力可能会导致发生剥离。由此，发现了电池的输出特性降低的课题。该课题可以通过在不同种类固体电解质层之间配置混合有不同种类固体电解质材料的混合层来解决。即、通过设置混合层，可使不同种类固体电解质层之间的密合性提高，并抑制剥离。由此，能够使电池的输出特性提高。

在混合层103中，可以设为：第1固体电解质材料和第2固体电解质材料中的一者与另外那个相比，杨氏模量小，并且在混合层中所占的体积分率大于50％。此时，第1固体电解质材料和/或第2固体电解质材料包含两种以上固体电解质材料的成分的情况下，杨氏模量最小的固体电解质材料的成分在混合层中所占的体积分率可以大于50％。根据以上技术构成，能够使电池的输出特性提高。这是由于杨氏模量小的固体电解质材料、即柔软的固体电解质材料，占据了超过混合层103一半的体积，由此使第1层101与第2层102的接合性提高。

在混合层103中，第1固体电解质材料和第2固体电解质材料之中杨氏模量更小的固体电解质材料(或杨氏模量最小的固体电解质材料的成分)的体积分率可以为60％以上，也可以为70％以上。根据以上技术构成，能够使电池的输出特性提高。

固体电解质材料的杨氏模量的测定方法，例如可以采用纳米压痕法。具体而言，将纳米压入器的压头压入固体电解质材料，测定对固体电解质材料施加载荷时的压头的位移量，由此求出微小区域的杨氏模量。

关于混合层103中的第1固体电解质材料和第2固体电解质材料的体积分率的计算方法，例如使用截面抛光机(CP)对混合层103的截面进行加工。然后采用能量分散型X射线分光法(SEM-EDX)进行元素映射，能够根据各材料的占有面积比求出体积比率。

在第1层101配置于正极201与混合层103之间，并且第2层102配置于负极202与混合层103之间的情况下，第2固体电解质材料的还原电位可以低于第1固体电解质材料的还原电位。根据以上技术构成，能够使电池的输出特性提高。另外，能够抑制由于第1固体电解质材料与负极活物质的接触而可能发生的第1固体电解质材料的还原分解。

＜固体电解质材料＞

以下，在本公开中，“半金属元素”是指B、Si、Ge、As、Sb和Te。另外，“金属元素”是指周期表1族～12族中所含的所有元素(除氢以外)以及周期表13族～16族中所含的所有元素(除了B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S和Se以外)。即、“半金属元素”或“金属元素”是指在与卤族元素形成无机化合物时可作为阳离子的元素组。

第1固体电解质材料可以是包含Li、M1和X1的材料。在此，元素M1是选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一种。另外，元素X1是选自F、Cl、Br和I中的至少一种。根据以上技术构成，能够使第1固体电解质材料的离子导电率进一步提高。由此，能够使电池的输出特性进一步提高。另外，能够使电池的热稳定性提高。另外，在第1固体电解质材料不含硫的情况下，能够抑制硫化氢气体的产生。

例如，第1固体电解质材料可以是由组成式(1)：Li_α1M1_β1X1_γ1表示的材料。其中，α1、β1和γ1都是大于0的值。γ1例如可以是4、6等。根据以上技术构成，能够使第1固体电解质材料的离子导电率提高。由此，能够使电池的输出特性提高。

另一方面，第2固体电解质材料可以是硫化物固体电解质材料。本公开中“硫化物固体电解质”是指含硫的固体电解质。作为硫化物固体电解质，可以使用Li₂S-P₂S₅、Li₂S-SiS₂、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-GeS₂、Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄、Li₁₀GeP₂S₁₂等。另外，可以向它们中添加LiX、Li₂O、MO_q、Li_pMO_q等。其中，元素X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种。另外，元素M是选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe和Zn中的至少一种。另外，p和q都是自然数。根据以上技术构成，能够使电池的输出特性进一步提高。

第2固体电解质材料可以是包含Li、M2和X2的材料。其中，元素M2是选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一种。另外，元素X2是选自F、Cl、Br和I中的至少一种。根据以上技术构成，能够使第2固体电解质材料的离子导电率进一步提高。由此，能够使电池的输出特性进一步提高。另外，能够使电池的热稳定性提高。另外，在第2固体电解质材料不含硫的情况下，能够抑制硫化氢气体的产生。

例如，第2固体电解质材料可以是由组成式(2)：Li_α2M2_β2X2_γ2表示的材料。其中，α2、β2和γ2都是大于0的值。γ2例如可以是4、6等。根据以上技术构成，能够使第2固体电解质材料的离子导电率提高。由此，能够使电池的输出特性提高。

在组成式(1)中，元素M1可以包含Y(＝钇)。另外，在组成式(2)中，元素M2可以包含Y(＝钇)。即、第1固体电解质材料和/或第2固体电解质材料中作为金属元素可以包含Y。

包含Y的第1固体电解质材料和第2固体电解质材料可以各自独立地例如是由组成式Li_aMe_bY_cX₆表示的化合物。其中，满足a+mb+3c＝6和c＞0。元素Me是选自除Li和Y以外的金属元素和半金属元素中的至少一种。m表示元素Me的价数。元素X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种。

元素Me例如可以是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta和Nb中的至少一种。

作为第1固体电解质材料和第2固体电解质材料，可以各自独立地例如使用以下材料。根据下述技术构成，能够进一步提高第1固体电解质材料和/或第2固体电解质材料的离子导电率。由此，能够使电池的输出特性进一步提高。

第1固体电解质材料和/或第2固体电解质材料可以是由组成式(A1)：Li_6-3dY_dX₆表示的材料。其中，元素X是选自Cl、Br和I中的至少一种。另外，满足0＜d＜2。

第1固体电解质材料和/或第2固体电解质材料可以是由组成式(A2)：Li₃YX₆表示的材料。其中，元素X是选自Cl、Br和I中的至少一种。

第1固体电解质材料和/或第2固体电解质材料可以是由组成式(A3)：Li_3-3δY_1+δCl₆表示的材料。其中，满足0＜δ≤0.15。

第1固体电解质材料和/或第2固体电解质材料可以是由组成式(A4)：Li_3-3δY_1+δBr₆表示的材料。其中，满足0＜δ≤0.25。

第1固体电解质材料和/或第2固体电解质材料可以是由组成式(A5)：Li_3-3δ+aY_1+δ- _aMe_aCl_6-x-yBr_xI_y表示的材料。其中，元素Me是选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种。

在此，组成式(A5)满足-1＜δ＜2、0＜a＜3、0＜(3-3δ+a)、0＜(1+δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6、以及(x+y)≤6。

第1固体电解质材料和/或第2固体电解质材料可以是由组成式(A6)：Li_3-3δY_1+δ- _aMe_aCl_6-x-yBr_xI_y表示的材料。其中，元素Me是选自Al、Sc、Ga和Bi中的至少一种。

在此，组成式(A6)满足-1＜δ＜1、0＜a＜2、0＜(1+δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6、以及(x+y)≤6。

第1固体电解质材料和/或第2固体电解质材料可以是由组成式(A7)：Li_3-3δ-aY_1+δ- _aMe_aCl_6-x-yBr_xI_y表示的材料。其中，元素Me是选自Zr、Hf和Ti中的至少一种。

在此，组成式(A7)满足-1＜δ＜1、0＜a＜1.5、0＜(3-3δ-a)、0＜(1+δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6、以及(x+y)≤6。

第1固体电解质材料和/或第2固体电解质材料可以是由组成式(A8)：Li_3-3δ-2aY_1+δ- _aMe_aCl_6-x-yBr_xI_y表示的材料。其中，元素Me是选自Ta和Nb中的至少一种。

在此，组成式(A8)满足-1＜δ＜1、0＜a＜1.2、0＜(3-3δ-2a)、0＜(1+δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6、以及(x+y)≤6。

作为第1固体电解质材料和/或第2固体电解质材料，更具体而言，例如可以使用Li₃YX₆、Li₂MgX₄、Li₂FeX₄、Li(Al,Ga,In)X₄、Li₃(Al,Ga,In)X₆等。其中，元素X是选自Cl、Br和I中的至少一种。再者，本公开中，在将式中的元素如“(Al,Ga,In)”这样表示时，表示从()内的元素组中选择的至少一种元素。即、“(Al,Ga,In)”与“选自Al、Ga和In中的至少一种”的含义相同。在其他元素的情况下也是同样的。

第1层101例如可以包含上述第1固体电解质材料作为主成分。即、在第1层101整体中所占的上述第1固体电解质材料的质量比例例如为50质量％以上即可，也可以为70质量％以上。例如，除了不可避免混入的杂质以外，第1固体电解质材料可以占据第1层101的100质量％。根据以上技术构成，能够使电池的充放电特性进一步提高。即、第1层101可以实质仅由上述第1固体电解质材料构成。根据以上技术构成，能够使电池的充放电特性进一步提高。

第1层101可以包含第1固体电解质材料作为主成分，并且包含不可避免的杂质或是在合成第1固体电解质材料时所使用的起始原料、副产物或分解产物。

第2层102例如可以包含上述第2固体电解质材料作为主成分。即、在第2层102整体中所占的上述第2固体电解质材料的质量比例例如为50质量％以上即可，也可以为70质量％以上。根据以上技术构成，能够使电池的充放电特性进一步提高。例如，除了不可避免混入的杂质以外，第2固体电解质材料可以占据第2层102的100质量％。即、第2层102可以实质仅由上述第2固体电解质材料构成。根据以上技术构成，能够使电池的充放电特性进一步提高。

第2层102可以包含第2固体电解质材料作为主成分，并且包含不可避免的杂质或是在合成第2固体电解质材料时所使用的起始原料、副产物或分解产物。

混合层103可以不与负极202接触。即、负极202和混合层103可以被含有还原耐性高的第2固体电解质材料的第2层102隔开，从而不直接接触。根据以上技术构成，能够抑制第1固体电解质材料的还原分解，由此能够提高电池的输出。

正极201和负极202中的至少一者，可以包含电解质材料，例如可以包含固体电解质材料。作为电极中所含的固体电解质材料，例如可以使用硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质、高分子固体电解质、络合氢化物固体电解质等。固体电解质材料例如可以是第1固体电解质材料和/或第2固体电解质材料。

在本公开中，“氧化物固体电解质”是指含氧的固体电解质。在此，氧化物固体电解质中，作为氧以外的阴离子，可以还包含除了硫和卤素元素以外的阴离子。在本公开中，“卤化物固体电解质”是指包含卤素元素并且不含硫的固体电解质。另外，在本公开中，不含硫的固体电解质材料是指由不含硫元素的组成式表示的固体电解质材料。因此，极微量的硫成分、例如硫为0.1质量％以下的固体电解质材料包含在不含硫的固体电解质材料中。

卤化物固体电解质可以是包含Li、M3、O(氧)和X3的化合物。元素M3例如包含选自Nb和Ta中的至少一种。另外，元素X3是选自Cl、Br和I中的至少一种。

包含Li、M3、X3和O(氧)的化合物，例如可以是由组成式：Li_xM3O_yX3_5+x-2y表示的材料。其中，x可以满足0.1＜x＜7.0。y可以满足0.4＜y＜1.9。

作为硫化物固体电解质，可以使用作为第2固体电解质材料例示的上述硫化物固体电解质。

作为氧化物固体电解质，例如可以使用以LiTi₂(PO₄)₃及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO₃系的钙钛矿型固体电解质、以Li₁₄ZnGe₄O₁₆、Li₄SiO₄、LiGeO₄及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li₇La₃Zr₂O₁₂及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li₃PO₄及其N置换体、以LiBO₂、Li₃BO₃等Li-B-O化合物为基质并添加了Li₂SO₄、Li₂CO₃等而形成的玻璃、以及玻璃陶瓷等。

作为卤化物固体电解质，可以使用作为第1、2固体电解质材料例示的由上述组成式(1)表示的化合物。

作为高分子固体电解质，例如可以使用高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物能够包含较多锂盐。因此，能够进一步提高离子导电率。作为锂盐，可以使用LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiSO₃CF₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)、LiC(SO₂CF₃)₃等。锂盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为络合氢化物固体电解质，例如可使用LiBH₄-LiI、LiBH₄-P₂S₅等。

对于电池1000中所含的固体电解质材料的形状没有限定。固体电解质材料的形状例如可以为针状、球状、椭圆球状等。固体电解质材料的形状例如可以为粒子状。

正极201例如包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。作为正极活性物质，例如可以使用含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧硫化物、过渡金属氧氮化物等。作为含锂的过渡金属氧化物的例子，可举出Li(Ni,Co,Al)O₂、LiCoO₂等。作为正极活性物质，例如在使用含锂的过渡金属氧化物的情况下，能够降低制造成本，能够提高平均放电电压。另外，为了提高电池的能量密度，可以使用镍钴锰酸锂作为正极活性物质。例如，正极活性物质可以是Li(Ni,Co,Mn)O₂。

在正极201中所含的固体电解质材料的形状为粒子状(例如球状)的情况下，该固体电解质材料的中值粒径可以为100μm以下。在固体电解质材料的中值粒径为100μm以下的情况下，正极活性物质和固体电解质材料能够在正极201中良好地分散。由此，使电池的充放电特性提高。

正极201中所含的固体电解质材料的中值粒径可以比正极活性物质的中值粒径小。由此，固体电解质材料和正极活性物质能够良好地分散。

正极活性物质的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。在正极活性物质的中值粒径为0.1μm以上的情况下，在正极201中，正极活性物质和固体电解质材料能够良好地分散。其结果，电池的充放电特性提高。在正极活性物质的中值粒径为100μm以下的情况下，正极活性物质内的锂扩散速度提高。因此，电池能够以高输出进行工作。

中值粒径是指体积基准的粒度分布中的累计体积成为50％的粒径。体积基准的粒度分布例如可以利用激光衍射式测定装置、图像分析装置等来测定。对于以下其它材料也是同样的。

在将正极201中所含的正极活性物质与固体电解质材料的体积分率设为“v1:100-v1”时，可以满足30≤v1≤95。其中，v1表示将正极101中所含的正极活性物质和固体电解质材料的合计体积设为100时的正极活性物质的体积分率。在满足30≤v1的情况下，容易确保充分的电池的能量密度。在满足v1≤95的情况下，电池的高输出下的工作变得更容易。

正极201的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在正极的厚度为10μm以上的情况下，容易确保充分的电池的能量密度。在正极的厚度为500μm以下的情况下，电池的高输出下的工作变得更容易。

第1层101、第2层102和混合层103的厚度可以均为1μm以上且300μm以下。各层的厚度为1μm以上的情况下，正极201与负极202难以短路。各层的厚度为300μm以下的情况下，电池的高输出下的工作变得更容易。

负极202中，例如作为负极活性物质，包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。作为负极活性物质，可以使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料可以是单质的金属，也可以是合金。作为金属材料，可举出锂金属、锂合金等。作为碳材料，可举出天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。通过使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物等，能够使容量密度提高。

负极活性物质的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。负极活性物质的中值粒径为0.1μm以上的情况下，在负极202中，负极活性物质和固体电解质材料能够良好地分散。由此，电池的充放电特性提高。负极活性物质的中值粒径为100μm以下的情况下，负极活性物质内的锂扩散速度提高。因此，电池能够以高输出进行工作。

负极活性物质的中值粒径可以比固体电解质材料的中值粒径大。由此，固体电解质材料和负极活性物质能够良好地分散。

在将负极202中所含的负极活性物质与固体电解质材料的体积分率设为“v2:100-v2”时，可以满足30≤v2≤95。其中，v2表示将负极202中所含的负极活性物质和固体电解质材料的合计体积设为100时的负极活性物质的体积分率。在满足30≤v2的情况下，容易确保充分的电池的能量密度。在满足v2≤95的情况下，电池的高输出下的工作变得更容易。

负极202的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在负极的厚度为10μm以上的情况下，容易确保充分的电池的能量密度。在负极的厚度为500μm以下的情况下，电池的高输出下的工作变得更容易。

正极活性物质和负极活性物质，为了降低各活性物质与固体电解质材料的界面电阻，可以由被覆材料被覆。作为被覆材料，可以使用电子传导性低的材料。作为被覆材料，可以使用氧化物材料和氧化物固体电解质等。

作为氧化物材料，例如可使用SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、B₂O₃、Nb₂O₅、WO₃、ZrO₂等。

作为氧化物固体电解质，例如可以使用LiNbO₃等的Li-Nb-O化合物、LiBO₂、Li₃BO₃等的Li-B-O化合物、LiAlO₂等的Li-Al-O化合物、Li₄SiO₄等的Li-Si-O化合物、Li₂SO₄、Li₄Ti₅O₁₂等的Li-Ti-O化合物、Li₂ZrO₃等的Li-Zr-O化合物、Li₂MoO₃等的Li-Mo-O化合物、LiV₂O₅等的Li-V-O化合物、Li₂WO₄等的Li-W-O化合物等。氧化物固体电解质的离子导电率高，高电位稳定性高。因此，通过使用氧化物固体电解质作为被覆材料，能够进一步提高电池的充放电效率。

选自正极201、电解质层100和负极202中的至少一者，出于容易进行锂离子的授受，提高电池的输出特性的目的，可以含有非水电解液、凝胶电解质或离子液体。

非水电解液包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的锂盐。作为非水溶剂，可以使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟溶剂等。作为环状碳酸酯溶剂，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。作为链状碳酸酯溶剂，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。作为环状醚溶剂，可举出四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环等。作为链状醚溶剂，可举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。作为环状酯溶剂，可举出γ-丁内酯等。作为链状酯溶剂，可举出乙酸甲酯等。作为氟溶剂，可举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代乙基甲基碳酸酯、氟代碳酸二甲酯等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

非水电解液可以包含选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代乙基甲基碳酸酯和氟代碳酸二甲酯中的至少一种氟溶剂。

作为锂盐，可举出LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiSO₃CF₃、LiN(SO₂F)₂、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)、LiC(SO₂CF₃)₃等。这些可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。锂盐的浓度例如可以为0.5mol/升以上且2mol/升以下。

作为凝胶电解质，可使用在聚合物材料中包含非水电解液的材料。作为聚合物材料，可举出聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、具有亚乙氧基的聚合物等。

构成离子液体的阳离子，可以是四烷基胺、四烷基鏻等脂肪族链状季阳离子，吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类、哌啶鎓类等脂肪族环状铵阳离子，吡啶鎓类、咪唑鎓类等含氮杂环芳香族阳离子等。构成离子液体的阳离子，可以是PF₆ ^-、BF₄ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、SO₃CF₃ ^-、N(SO₂F)₂ ^-、N(SO₂CF₃)₂ ^-、N(SO₂C₂F₅)₂ ^-、N(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)^-、C(SO₂CF₃)₃ ^-等。离子液体可以含有锂盐。

选自正极201、电解质层100和负极202中的至少一者，可以出于提高粒子彼此的密合性的目的而含有粘结剂。粘结剂用于提高构成电极的材料的粘结性。作为粘结剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。作为粘结剂，可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的两种以上材料的共聚物。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

选自正极201和负极202中的至少一者，可以出于提高电子导电性的目的而含有导电助剂。作为导电助剂，例如可以使用天然石墨、人造石墨等石墨类，乙炔黑、科琴黑等炭黑类，碳纤维、金属纤维等导电性纤维类，氟化碳，铝等导电性粉末类，氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类，氧化钛等导电性金属氧化物，聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子等。如果使用碳材料作为导电助剂，则能够谋求低成本化。

电池的形状例如可举出硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等。

＜固体电解质材料的制造方法＞

在此，对由组成式(1)表示的固体电解质材料的制造方法进行例示。

首先，根据目标组成准备多种原料粉末。原料粉末例如可以是二元系卤化物。二元系卤化物是指由包含卤族元素在内的两种元素构成的化合物。例如，在制作Li₃YCl₆的情况下，将原料粉末LiCl和原料粉末YCl₃以3:1的摩尔比准备。此时，通过选择原料粉末的种类，能够确定组成式(1)中的“M”和“X”的元素种类。另外，通过调整原料粉末的种类、原料粉末的配合比以及合成工艺，能够调整组成式(1)中的“α”、“β”和“γ”的值。

将原料粉末混合、粉碎后，采用机械化学研磨方法使原料粉末彼此反应。或者，也可以在将原料粉末混合、粉碎后，在真空中或惰性气氛中进行烧结。关于烧成条件，例如在100℃以上且400℃以下的范围内进行1小时以上的烧成即可。通过这些方法得到固体电解质材料。

再者，关于固体电解质材料的结晶相的构成(即、晶体结构)，可以通过原料粉末彼此的反应方法和反应条件来调整或确定。

产业可利用性

本公开的电池例如可用作全固体锂离子二次电池等。

附图标记说明

1000 电池

100 电解质层

101 第1层

102 第2层

103 混合层

201 正极

202 负极

Claims

1.一种电池，具备正极、负极、以及配置于所述正极与所述负极之间的电解质层，

所述电解质层包含第1层、第2层、以及配置于所述第1层与所述第2层之间的混合层，

所述第1层包含第1固体电解质材料，

所述第2层包含与所述第1固体电解质材料不同的第2固体电解质材料，

所述混合层包含所述第1固体电解质材料和所述第2固体电解质材料。

2.根据权利要求1所述的电池，

所述第1固体电解质材料和第2固体电解质材料中一者的杨氏模量，小于所述第1固体电解质材料和第2固体电解质材料中另外那个的杨氏模量，并且

所述第1固体电解质材料和第2固体电解质材料中所述一者在所述混合层中所占的体积分率大于50％。

3.根据权利要求1或2所述的电池，

所述第1层配置于所述正极与所述混合层之间，

所述第2层配置于所述负极与所述混合层之间，

所述第2固体电解质材料的还原电位低于所述第1固体电解质材料的还原电位。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的电池，

所述第1固体电解质材料包含Li、M1和X1，

所述M1是选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一种，

所述X1是选自F、Cl、Br和I中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的电池，

所述第1固体电解质材料由组成式Li_α1M1_β1X1_γ1表示，

α1、β1和γ1都是大于0的值。

6.根据权利要求4或5所述的电池，

所述M1包含钇。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的电池，

所述第2固体电解质材料是硫化物固体电解质。

8.根据权利要求1～6中任一项所述的电池，

所述第2固体电解质材料包含Li、M2和X2，

所述M2是选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一种，所述X2是选自F、Cl、Br和I中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的电池，

所述第2固体电解质材料由组成式Li_α2M2_β2X2_γ2表示，

α2、β2和γ2都是大于0的值。

10.根据权利要求8或9所述的电池，

所述M2包含钇。