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JP2010251113A - 固体電解質電池の製造方法および固体電解質電池 - Google Patents

固体電解質電池の製造方法および固体電解質電池 Download PDF

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JP2010251113A JP2009099138A JP2009099138A JP2010251113A JP 2010251113 A JP2010251113 A JP 2010251113A JP 2009099138 A JP2009099138 A JP 2009099138A JP 2009099138 A JP2009099138 A JP 2009099138A JP 2010251113 A JP2010251113 A JP 2010251113A
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Abstract

【課題】膜の層数を少なくすることができ、良好な特性を得ることができる固体電解質電池の製造方法および固体電解質電池を提供する。
【解決手段】この固体電解質電池の製造方法は、基板上１１に、下部集電体層１２と中間層１３と上部集電体層１４とがこの順で積層された積層体を形成する、積層体形成工程と、積層体に対して電圧を加える工程とを有する。
【選択図】図１

Description

この発明は、固体電解質電池の製造方法および固体電解質電池に関する。
近年の携帯電子技術の目覚ましい発達により、携帯電話やノートブック型パーソナルコンピュータ等の携帯型電子機器は、高度情報化社会を支える基盤技術と認知されてきた。さらに、これらの機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、それに比例して、携帯型電子機器の消費電力も増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は、長時間駆動が求められており、必然的に駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が望まれている。
携帯型電子機器に内蔵される電池の占有体積や重量などの観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。リチウムイオンのドープおよび脱ドープを利用したリチウムイオン二次電池は、優れたエネルギー密度を有することから、携帯型電子機器に広く使用されている。
リチウムイオン二次電池の中でも、薄膜技術を利用して電池を形成した薄膜リチウムイオン二次電池は、より一層の小型化および軽量化を実現でき、ＩＣカードや小型の電子機器の動力源として期待されている。
例えば、特許文献１に記載されている薄膜リチウムイオン二次電池は、基板上に、正極側の集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極側の集電体層が積層された構成を有している。この薄膜リチウムイオン二次電池では、各層（薄膜）の形成をスパッタリング法で行っている。
再表２００６／０８２８４６号公報
しかしながら、特許文献１に記載の従来の薄膜リチウムイオン二次電池（以下、従来の薄膜電池と称する）では、以下の（１）〜（５）の問題があった。
（１）従来の薄膜電池では、集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、および集電体層の各層（各薄膜）は、異なる材料で構成される。したがって、従来の薄膜電池を、例えば、スパッタリング法で製造する場合には、各層ごとに、各層を構成する材料に対応した異なるターゲット材料を用意する必要があり、必要となるターゲット材料の種類が多くなってしまう。
（２）従来の薄膜電池では、各層（各薄膜）の形成において、条件の異なるスパッタを多数回行う必要があり、各回ごとにターゲット材料やマスクの交換等も行わなければならないので、製造に時間がかかってしまう。
（３）さらに、従来の薄膜電池では、膜の層数が多いため（５層）、それぞれの膜の応力によって、剥離やクラックが生じてしまう。
（４）さらに、従来の薄膜電池では、膜の層数が多いため（５層）、それぞれの膜の熱膨張係数が異なることによって、温度が変化した場合に剥離やクラックが起こってしまう。
（５）さらに、従来の薄膜電池では、正極や負極に使う材料の中には希少金属（ＣｏやＮｉ）が含まれているので、製造コストが高くなってしまう。
したがって、この発明の目的は、（１）〜（５）の問題に対して有効な固体電解質電池の製造方法、および固体電解質電池を提供することにある。
上述した課題を解決するために、第１の発明は、第１の集電体材料で構成された第１の集電体層と、第２の集電体材料で構成された第２の集電体層と、リチウムイオン伝導材料で構成された中間層とを有する積層体を形成する工程と、積層体に対して、電圧を加える工程とを有する固体電解質電池の製造方法である。
第２の発明は、基板と、基板上に形成され、第１の集電体材料で構成された第１の集電体層と、第１の集電体層上に形成され、リチウムイオン伝導材料で構成された中間層と、中間層上に形成され、第２の集電体材料で構成された第２の集電体層とを有する積層体を形成する工程と、積層体に対して、電圧を加える工程とを有する固体電解質電池の製造方法である。
第３の発明は、第１の集電体材料で構成された第１の集電体層と、第２の集電体材料で構成された第２の集電体層と、第１の集電体層と第２の集電体層との間に設けられ、リチウムイオン伝導材料で構成された中間層とを有し、中間層は、リチウムイオン伝導材料が変化することによって形成された正極領域、固体電解質領域および負極領域を有し、充電時に正極領域から固体電解質領域を介して負極領域にリチウムイオンが移動し、放電時に負極領域から固体電解質領域を介して正極領域にリチウムイオンが移動する固体電解質電池である。
第４の発明は、基板と、基板上に形成され、第１の集電体材料で構成された第１の集電体層と、第１の集電体層上に形成され、リチウムイオン伝導材料で構成された中間層と、 中間層上に形成され、第２の集電体材料で構成された第２の集電体層と、を有し、中間層は、リチウムイオン伝導材料が変化することによって形成された正極領域、固体電解質領域および負極領域を有し、充電時に正極領域から固体電解質領域を介して負極領域にリチウムイオンが移動し、放電時に負極領域から固体電解質領域を介して正極領域にリチウムイオンが移動する固体電解質電池である。
第１の発明〜第４の発明では、リチウムイオン伝導材料で構成された単一の中間層が変化して、正極領域、固体電解質領域および負極領域を形成するので、これにより、固体電解質電池の層の数を少なくすることができる。
この発明によれば、リチウムイオン伝導材料で構成された単一の中間層が変化して、正極領域、固体電解質領域および負極領域を形成することによって、良好な特性を得ることができる。
この発明の第１の実施の形態による固体電解質電池の製造方法を説明するための断面図である。 この発明の第１の実施の形態による固体電解質電池の製造方法に用いるスパッタリング装置の一例の構成を示す略線図である。 この発明の第２の実施の形態による固体電解質電池の製造方法を説明するための断面図である。 この発明の第３の実施の形態による固体電解質電池の製造方法を説明するための断面図である。 試験例１−１の充放電試験の結果を示すグラフである。 試験例１−１の充放電試験の結果を示すグラフである。 試験例１−１の充放電試験の結果を示すグラフである。 試験例１−１の開回路電圧の測定結果を示すグラフである。 試験例１−１のインピーダンス測定の結果を示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。 試験例１−１のインピーダンス測定の結果を示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。 試験例１−２の充放電試験の結果を示すグラフである。 試験例１−２の充放電試験の結果を示すグラフである。 試験例１−２の開回路電圧の測定結果を示すグラフである。 試験例１−２のインピーダンス測定の結果を示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。 試験例１−２のインピーダンス測定の結果を示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。 試験例１−３の充放電試験の結果を示すグラフである。 試験例１−３の充放電試験の結果を示すグラフである。 試験例１−３の充放電試験の結果を示すグラフである。 試験例１−３の開回路電圧の測定結果を示すグラフである。 試験例１−３のインピーダンス測定の結果を示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。 試験例１−３のインピーダンス測定の結果を示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。 試験例１−４の充放電試験の結果を示すグラフである。 試験例１−４の充放電試験の結果を示すグラフである。 試験例１−４の充放電試験の結果を示すグラフである。 試験例１−４の開回路電圧の測定結果を示すグラフである。 試験例１−４のインピーダンス測定の結果を示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。 試験例１−４のインピーダンス測定の結果を示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。 集電体層の材料別にサイクル数に対する放電容量をプロットしたグラフである。 集電体層の材料別にサイクル数に対する放電容量をプロットしたグラフである。 集電体層の材料別にサイクル数に対する放電容量をプロットしたグラフである。 集電体層の材料別にサイクル数に対する放電容量維持率をプロットしたグラフである。 試験例２−１の充放電試験の結果を示すグラフである。 試験例２−１の充放電試験の結果を示すグラフである。 試験例２−１の開回路電圧の測定結果を示すグラフである。 試験例２−１のインピーダンス測定の結果を示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。 試験例２−１のインピーダンス測定の結果を示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。 試験例２−２の充放電試験の結果を示すグラフである。 試験例２−２の充放電試験の結果を示すグラフである。 試験例２−２の開回路電圧の測定結果を示すグラフである。 試験例２−２のインピーダンス測定の結果を示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。 試験例２−２のインピーダンス測定の結果を示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。 試験例２−３の充放電試験の結果を示すグラフである。 試験例２−３の充放電試験の結果を示すグラフである。 試験例２−３の開回路電圧の測定結果を示すグラフである。 試験例２−３のインピーダンス測定の結果を示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。 試験例２−３のインピーダンス測定の結果を示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。 試験例２−４の充放電試験の結果を示すグラフである。 試験例２−４の充放電試験の結果を示すグラフである。 試験例２−４の開回路電圧の測定結果を示すグラフである。 試験例２−４のインピーダンス測定の結果を示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。 試験例２−４のインピーダンス測定の結果を示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。 試験例２−５の充放電試験の結果を示すグラフである。 試験例２−５の充放電試験の結果を示すグラフである。 試験例２−５の開回路電圧の測定結果を示すグラフである。 試験例２−５のインピーダンス測定の結果を示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。 試験例２−５のインピーダンス測定の結果を示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。 試験例２−６の充放電試験の結果を示すグラフである。 試験例２−６の充放電試験の結果を示すグラフである。 試験例２−６の開回路電圧の測定結果を示すグラフである。 試験例２−６のインピーダンス測定の結果を示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。 試験例２−６のインピーダンス測定の結果を示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。 試験例２−７の充放電試験の結果を示すグラフである。 試験例２−７の充放電試験の結果を示すグラフである。 試験例２−７の開回路電圧の測定結果を示すグラフである。 試験例２−７のインピーダンス測定の結果を示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。 試験例２−７のインピーダンス測定の結果を示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。 集電体層の材料別にサイクル数に対する放電容量をプロットしたグラフである。 集電体層の材料別にサイクル数に対する放電容量をプロットしたグラフである。 集電体層の材料別にサイクル数に対する放電容量をプロットしたグラフである。 集電体層の材料別にサイクル数に対する放電容量維持率をプロットしたグラフである。 試験例３−１の充放電試験の結果を示すグラフである。 試験例３−１の充放電試験の結果を示すグラフである。 試験例３−１の開回路電圧の測定結果を示すグラフである。 試験例３−１のインピーダンス測定の結果を示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。 試験例３−１のインピーダンス測定の結果を示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。 試験例３−２の充放電試験の結果を示すグラフである。 試験例３−３の充放電試験の結果を示すグラフである。
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。以下に説明する実施の形態は、この発明の具体的な例であり、技術的に好ましい種々の限定が付されているが、この発明の範囲は、以下の説明において、特にこの発明を限定する旨の記載がない限り、実施の形態に限定されないものとする。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（固体電解質電池の製造方法の第１の例）
２．第２の実施の形態（固体電解質電池の製造方法の第２の例）
３．第３の実施の形態（固体電解質電池の製造方法の第３の例）
４．他の実施の形態（変形例）
１．第１の実施の形態（固体電解質電池の製造方法の第１の例）
この発明の第１の実施の形態による固体電解質電池の製造方法について説明する。この発明の第１の実施の形態による固体電解質電池の製造方法は、大別すると、基板上に、下部電体層と中間層と上部集電体層とがこの順で積層された積層体を形成する、積層体形成工程と、積層体に対して電圧を加える工程とを有する。
以下、積層体形成工程および積層体に対して電圧を加える工程を、図１を参照しながら説明する。なお、図１Ａは、積層体形成工程を説明するための断面図である。図１Ｂは、積層体に対して電圧を加える工程を説明するための断面図である。図１Ｃは、積層体形成工程と、積層体に対して電圧を加える工程とによって形成された固体電解質電池を説明するための断面図である。
〔積層体形成工程〕
［積層体］
まず、積層体形成工程によって形成する積層体について説明する。この積層体は、図１Ａに示すように、基板１１上に、下部集電体層１２と、中間層１３と、上部集電体層１４とがこの順で積層された構造を有する。第１の実施の形態では、下部集電体層１２、中間層１３および上部集電体層１４を薄膜で形成する例について説明する。
ここで、薄膜とは、厚さが例えば数μｍ以下であり、表面積に比べて体積が著しく小さい材料をいい、その形状は、一般的には平板状である。なお、第３の実施の形態、他の実施の形態で後述するが、この発明は、各層すべてを薄膜で形成する例に限定されるものではない。
積層体を構成する基板１１、下部集電体層１２、中間層１３、および上部集電体層１４について、より詳細に説明する。
（基板）
基板１１は、例えば、ガラス、アルミナなどのセラミック、樹脂などの電気絶縁性材料からなる基板、シリコンなどの半導体材料からなる基板、アルミニウム、銅、ステンレスなどの導電性材料からなる基板などを用いることができる。基板１１の形状としては特に限定されるものではないが、例えば、板状、シート状、フィルム状、ブロック状などが挙げられる。基板１１は硬いものであっても、可撓性を有するものであってもよく、多様で広範囲のものを使用することができる。
（下部集電体層）
下部集電体層１２は、良好な化学的安定性、電気伝導性を有する集電体材料で形成された薄膜である。この集電体材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、チタン、白金、金、銀、ステンレススチールなどの金属材料、または炭素などが挙げられる。中でも、より優れた電池特性を得ることができる点から、銅が好ましい。
（中間層）
中間層１３は、リチウムイオン伝導性があり、電子移動性が無視できるほど小さいリチウムイオン伝導材料によって構成された薄膜である。このようなリチウムイオン伝導性材料としては、例えば、Ｌｉ3ＰＯ4またはＬｉ3ＰＯ4に対して窒素が添加されたＬｉＰＯＮなどのリチウムとリンとを含む化合物が挙げられる。この薄膜は、例えばアモルファスであり、透明度の高い薄膜である。
（上部集電体層）
上部集電体層１４は、良好な化学的安定性、電気伝導性を有する集電体材料により構成された薄膜である。この集電体材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、チタン、白金、金、銀、ステンレススチールなどの金属材料、または炭素などが挙げられる。中でも、より優れた電池特性を得ることができる点から、銅が好ましい。なお、上部集電体層１４および下部集電体層１２の材料は、同一材料であっても異なる材料であってもよい。
[積層体の形成（下部集電体層１２、中間層１３、上部集電体層１４の形成）]
積層体は、基板１１上に下部集電体層１２となる薄膜、中間層１３となる薄膜、上部集電体層１４となる薄膜をこの順で形成することによって、得ることができる。
（薄膜の形成方法）
下部集電体層１２、中間層１３、上部集電体層１４となる各薄膜の形成方法について説明する。
各薄膜は、例えば、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理気相成長）法あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法などの気相法により形成できる。また、電気めっき、無電界めっき、塗布法、ゾル−ゲル法などの液相法により形成できる。また、ＳＰＥ（固相エピタキシー）法、ＬＢ（Langmuir-Blodgett：ラングミュアーブロジェット）法などの固相法により形成することができる。
ＰＶＤ法は、薄膜化する薄膜原料を熱やプラズマなどのエネルギーで一旦蒸発・気化し、基板上に薄膜化する方法である。ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ（分子線エキピタシー）法、レーザアブレーション法等が挙げられる。
ＣＶＤ法は、ガスとして供給される薄膜の構成材料に対して、熱、光、プラズマなどのエネルギーを加えて原料ガス分子の分解・反応・中間生成物を形成し、基板表面での吸着、反応、離脱を経て薄膜を堆積させる方法である。
ＣＶＤ法としては、例えば、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Chemical Vapor Deposition：有機金属気相成長）法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法、ＬＰＥ（Liquid Phase Epitaxy）法などが挙げられる。
上述の薄膜形成方法によって、所望の構成の下部集電体層１２、中間層１３、上部集電体層１４となる薄膜を形成することは、当業者にとって容易である。すなわち、当業者は、薄膜原料、薄膜形成方法、薄膜形成条件等を適宜選択することによって、所望の構成の下部集電体層１２、中間層１３、上部集電体層１４となる薄膜を容易に形成できる。
［積層体の形成例］
以下、一例としてスパッタリング法によって、基板１１上に、下部集電体層１２、中間層１３および上部集電体層１４となる各薄膜を形成することによって、積層体を形成する例について説明する。
なお、勿論、下部集電体層１２、中間層１３および上部集電体層１４となる各薄膜の形成は、スパッタリング法に限定されず、上述した薄膜形成方法を広く適用することができる。
（スパッタリング装置）
まず、積層体の製造に用いるＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタリング装置の一例について説明する。なお、このスパッタリング装置の構成は、あくまでも一例であり、積層体の製造に用いるスパッタリング装置は、この構成に限定されるものではない。
図２に示すように、このスパッタリング装置２０は、成膜室となる真空チャンバ２１、この真空チャンバ２１内の真空状態を制御する真空制御部２２およびプラズマ放電用のＲＦ電源２３を備える。また、このＲＦ電源２３と電源ライン２４を通じて接続されているスパッタリングカソード部２５、このスパッタリングカソード部２５と所定の距離を持って対向配置されているパレット２６を備える。さらに、アルゴンガスなどの不活性ガスを真空チャンバ２１内に供給するための、放電ガス供給部３１ａを備える。窒素ガス、酸素ガスなどの反応性ガスを真空チャンバ２１内に供給するための、反応性ガス供給部３１ｂを備える。
放電ガス供給部３１ａは、不活性ガスであるアルゴンガスなどの放電ガスが貯留されている放電ガス源３２ａと、真空チャンバ２１に供給する放電ガスのガス流量を制御するマスフローコントローラ３３ａとから構成される。放電ガス源３２ａからマスフローコントローラ３３ａを介して、真空チャンバ２１に放電ガスが供給される。
反応性ガス供給部３１ｂは、窒素ガス、酸素ガスなどの反応性ガスが貯留されている反応性ガス源３２ｂと、真空チャンバ２１に供給する反応性ガスのガス流量を制御するマスフローコントローラ３３ｂとから構成される。反応性ガス源３２ｂからマスフローコントローラ３３ｂを介して、真空チャンバ２１に反応性ガスが供給される。
スパッタリングカソード部２５は、負電極として機能するターゲット２８、ターゲット２８を固着するように構成されたバッキングプレート２９、およびバッキングプレート２９のターゲット２８が固着される面とは反対側の面に設けられた磁石系３０を備える。
また、正電極として機能するパレット２６と、負電極として機能するターゲット２８とから、一対の電極が構成されている。パレット２６上には、スパッタリングカソード部２５と対向するように、薄膜が形成される被薄膜形成体３６が取り付けられる。
以上のようにして、各薄膜を形成するためのスパッタリング装置２０が構成されている。このスパッタリング装置２０を用いて、図１Ａに示す積層体を作製する例について説明する。
［積層体の形成］
（下部集電体層の形成）
まず、基板１１を、下部集電体層１２となる材料で構成されたターゲット２８が設置されたスパッタリング装置２０に搬入し、パレット２６に固定する。次に、真空チャンバ２１内を所定の圧力になるまで真空引きする。その後、真空チャンバ２１内に、放電ガス供給部３１ａから、例えばアルゴンガスなどの不活性ガスを導入し、スパッタリングを行うことにより、基板１１上に下部集電体層１２となる薄膜を形成する。
（中間層の形成）
次に、下部集電体層１２が形成された基板１１を、中間層１３となるリチウムイオン伝導材料で構成されたターゲット２８が設置されたスパッタリング装置２０に搬入し、パレット２６に固定する。
次に、真空チャンバ２１内を所定の圧力になるまで真空引きする。その後、真空チャンバ２１内に、放電ガス供給部３１ａから例えばアルゴンガスなどの不活性ガスを導入し、スパッタリングを行うことにより、前工程で形成した下部集電体層１２上に中間層１３となる薄膜を形成する。
なお、この際、反応性スパッタリングを行ってもよい。反応性スパッタリングとは、放電ガスとしてのアルゴンガスなどの不活性ガス以外に、窒素ガス、酸素ガスなどの反応性ガスを真空チャンバ２１に導入して、スパッタリングする方法である。例えば、上述のＬｉＰＯＮによって構成された薄膜は、Ｌｉ3ＰＯ4をターゲット材料として、窒素ガスを真空チャンバ２１に導入して、スパッタリングすることによって形成される。
反応性スパッタリングを行う場合には、真空チャンバ２１内に、放電ガス供給部３１ａから例えばアルゴンガスなどの不活性ガスを導入し、さらに反応性ガス供給部３１ｂから窒素ガスや酸素ガスなどの反応性ガスを導入する。そしてスパッタリングを行うことにより、前工程で形成した下部集電体層１２上に中間層１３となる薄膜を形成する。
（上部集電体層の形成）
次に、中間層１３が形成された基板１１を、上部集電体層１４となる材料で構成されたターゲット２８が設置されたスパッタリング装置２０に搬入し、パレット２６に固定する。次に、真空チャンバ２１内を所定の圧力になるまで真空引きする。その後、真空チャンバ２１内に、例えばアルゴンガスなどの不活性ガスを導入し、スパッタリングを行うことにより、前工程で形成した中間層１３上に上部集電体層１４となる薄膜を形成する。以上により図１Ａに示す積層体を得ることができる。
〔電圧を加える工程〕
図１Ｂに示すように、積層体形成工程で作製した積層体に対して、電圧を加える。例えば、電源１８の＋端子を、上部集電体層１４に接続し、電源の−端子を、下部集電体層１２に接続することによって、積層体に対して電圧を加える。このとき電子は矢印Ｐの向きに流れる。加える電圧の大きさは、例えば３Ｖ以上８Ｖ以下であるが、この大きさに限定されるものではない。加える電圧の大きさは、上記の範囲以下であっても、以上であってもよい。この工程によって、積層体の状態が変化し、この変化によって積層体が、安定に充放電動作可能な固体電解質電池として機能するようになる。
［積層体の状態の変化について］
電圧を加える工程によって、積層体の状態が、図１Ａに示す状態から図１Ｃに示す状態に変化する。
この図１Ｃに示す積層体は、基板１１／下部集電体層１２／領域１３ｃ／領域１３ｂ／領域１３ａ／上部集電体層１４を有する。すなわち、電圧を加えることによって、リチウムイオン伝導材料が変化し、中間層１３は、領域１３ｃ、領域１３ｂおよび領域１３ａを有するようになる。
この領域１３ｃは、充電時にリチウムイオンが吸蔵され、放電時にリチウムがイオンとなって離脱する領域である（負極領域）。領域１３ｂは、充電および放電時にリチウムイオンを伝導する媒質となる領域である（固体電解質領域）。領域１３ａは、充電時にリチウムがイオンとなって離脱し、放電時にリチウムイオンを吸蔵する領域（正極領域）である。
この図１Ｃに示す積層体は、充電時に領域１３ａから領域１３ｂを介して領域１３ｃにリチウムイオンが移動し、放電時に領域１３ｃから領域１３ｂを介して領域１３ａにリチウムイオンが移動し、固体電解質電池（二次電池）として機能する。
この領域１３ａ、領域１３ｂおよび領域１３ｃは、図１Ａに示す積層体に対して、１回の電圧を加えることによって、形成され、その後の充電および放電によっても、この形成された領域が保持される。したがって、図１Ｃに示す積層体は、充放電動作が可能な固体電解質電池として機能する。
この図１Ｃに示す積層体の領域１３ａ、領域１３ｂおよび領域１３ｃは、単一層（単一薄膜）が変化することによって形成される。したがって、領域１３ａと領域１３ｂとの間、並びに、領域１３ｂと領域１３ｃとの間の界面抵抗は、非常に小さいものとなる。
〔効果〕
この発明の第１の実施の形態により得られる固体電解質電池では、単一の層（中間層１３）に領域１３ｃ／領域１３ｂ／領域１３ａが形成され、固体電解質電池として機能する。したがって、各領域間で生じる界面抵抗が小さいものとなる。
この発明の第１の実施の形態による固体電解質電池の製造方法では、成膜する薄膜の材料の種類が少ないので、製造工程を大幅に削減することができる。
すなわち、背景技術の欄で例示した特許文献１に記載の薄膜電池（以下、特許文献１の薄膜電池と称する）では、集電体層／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／集電体層の４種類の異なる材料の薄膜を形成する必要がある。例えば、スパッタリング法によって、薄膜を形成する場合には、各層に対応した４種類の材料のターゲットが必要とされ、各層の形成ごとにターゲット材料等の交換を行う必要がある。
これに対して、この発明の第１の実施の形態による固体電解質電池の製造方法では、成膜する薄膜の材料の種類は、下部集電体層１２／中間層１３／上部集電体層１４の３種類または２種類と従来より少ない。したがって、特許文献１に記載の薄膜電池に比べて、１種類または２種類分ターゲット材料等の交換を行う必要がなく、製造工程を削減することができる。なお、２種類の場合は、下部集電体層１２および上部集電体層１４の薄膜の種類が同じ場合である。
この発明の第１の実施の形態による固体電解質電池の製造方法では、固体電解質電池を作製するための材料コストを、従来に比べて抑えることができる。すなわち、例えば、特許文献１の薄膜電池では、正極活物質として、ニッケルやマンガンなどの希少金属を含む材料を用いる。しかしながら、第１の実施の形態では、このような希少金属を含む材料を使用しないでも、固体電解質電池を作製できるため、材料コストを抑えることができる。
この発明の第１の実施の形態によって得られる固体電解質電池では、形成する薄膜の層数が少ないため、応力による剥離やクラックが起こりにくく長寿命である。すなわち、例えば、特許文献１の薄膜電池は、形成する薄膜の層が５層である。これに対して、第１の実施の形態では、形成する薄膜の層が３層であるので、従来に比べて、応力による剥離やクラックが起こりにくく長寿命である。
この発明の第１の実施の形態によって得られる固体電解質電池では、形成する薄膜の層数が少ないため温度変化による熱膨張の影響の心配が少なく、薄い基板や樹脂等のやわらかい基板を使用することができる。すなわち、例えば、特許文献１の薄膜電池では、形成する薄膜の層が５層である。これに対して、第１の実施の形態によって得られる固体電解質電池では、形成する薄膜の層が３層であるので、従来に比べて、温度変化による熱膨張の影響の心配が少なく、薄い基板や樹脂等の軟らかい基板を使用することができる。
この発明の第１の実施の形態によって得られる固体電解質電池では、上部集電体層１２および下部集電体層１４をＩＴＯ等の透明度の高い材料で形成し、中間層１３を透明度の高いＬｉ3ＰＯ4、ＬｉＰＯＮで形成することで、透過度の高い電池を得ることができる。
２．第２の実施の形態
この発明の第２の実施の形態による固体電解質電池の製造方法について説明する。この発明の第２の実施の形態による固体電解質電池の製造方法では、積層体に対して、電圧を加える工程が第１の実施の形態と異なり、その他は、第１の実施の形態と同様である。
以下、図３を参照しながら、この発明の第２の実施の形態による固体電解質電池の製造方法について説明する。なお、図３Ａは、積層体形成工程を説明するための断面図である。図３Ｂは、積層体に対して電圧を加える工程を説明するための断面図である。図３Ｃは、積層体形成工程と、電圧を加える工程とによって形成された固体電解質電池を説明するための断面図である。なお、図１と同一の部材については、同一の符号を付し、その説明を適宜省略するものとする。
〔積層体形成工程〕
まず、図３Ａに示す積層体を形成する。積層体の構成および積層体を形成する工程については、第１の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。
〔電圧を加える工程〕
次に、図３Ｂに示すように、積層体形成工程で作製した積層体に対して、電圧を加える。例えば、電源１８の＋端子を、下部集電体層１２に接続し、電源１８の−端子を、上部集電体層１４に接続することによって、積層体に対して電圧を加える。このとき電子は矢印Ｑの向きに流れる。この工程によって、積層体の状態が変化し、この変化によって、積層体が、安定に充放電動作が可能な固体電解質電池として機能するようになる。
［積層体の状態の変化について］
電圧を加える工程によって、積層体の状態が、図３Ａに示す状態から図３Ｃに示す状態に変化する。
この図３Ｃに示す積層体は、基板１１／下部集電体層１２／領域１３ａ／領域１３ｂ／領域１３ｃ／上部集電体層１４を有する。すなわち、電圧を加えることによって、中間層１３を構成するリチウムイオン伝導材料が変化し、中間層１３が領域１３ａ、領域１３ｂおよび領域１３ｃを有するようになる。
この領域１３ａは、充電時にリチウムがイオンとなって離脱し、放電時にリチウムイオンを吸蔵する領域である（正極領域）。領域１３ｂは、充電および放電時にリチウムイオンを伝導する媒質となる領域である（固体電解質領域）。領域１３ｃは、充電時にリチウムイオンが吸蔵され、放電時にリチウムがイオンとなって離脱する領域である（負極領域）。
この図３Ｃに示す積層体は、充電時に領域１３ａから領域１３ｂを介して領域１３ｃにリチウムイオンが移動し、放電時に領域１３ｃから領域１３ｂを介して領域１３ａにリチウムイオンが移動し、固体電解質電池（二次電池）として機能する。
この領域１３ａ、領域１３ｂおよび領域１３ｃは、図３Ａに示す積層体に対して、１回の電圧を加えることによって、形成され、その後の充電および放電によっても、この形成された領域が保持される。したがって、図３Ｃに示す積層体は、充放電動作可能な固体電解質電池として機能する。
この図３Ｃに示す積層体の領域１３ａ、領域１３ｂおよび領域１３ｃは、単一層（単一薄膜）が変化することによって形成される。したがって、領域１３ａと領域１３ｂとの間、並びに、領域１３ｂと領域１３ｃとの間の界面抵抗は、非常に小さいものとなる。
〔効果〕
この発明の第２の実施の形態よる固体電解質電池の製造方法は、第１の実施の形態による固体電解質電池の製造方法と同様の効果を有する。
３．第３の実施の形態
この発明の第３の実施の形態による固体電解質電池の製造方法について説明する。この発明の第３の実施の形態による固体電解質電池の製造方法では、積層体の構成および形成方法が第１の実施の形態と異なる。以下、図４を参照しながら、この発明の第３の実施の形態による固体電解質電池の製造方法について説明する。
なお、図４Ａは、積層体形成工程を説明するための断面図である。図４Ｂは、積層体に対して電圧を加える工程を説明するための断面図である。図４Ｃは、積層体形成工程と、電圧を加える工程とによって、形成された固体電解質電池を説明するための断面図である。また、図１と同一の部材については、同一の符号を付し、詳細な説明を省略するものとする。
〔積層体形成工程〕
［積層体］
この発明の第３の実施の形態による固体電解質電池の製造方法では、積層体の構成は、図１Ａに示した積層体の基板１１を省略した構成とされる。すなわち、図４Ａに示す積層体は、下部集電体層１２／中間層４３／上部集電体層１４の構造を有する。この積層体は、中間層４３が、例えば、Ｌｉ3ＰＯ4のようなリチウムイオン伝導材料で形成された板状のガラス（ガラス基板）で構成される、このガラス基板を薄膜形成対象にして、上部集電体層１４および下部集電体層１２となる各薄膜を形成する。なお、このガラス基板の形状は、板状に限定されるものではなく、例えばシート状、フィルム状、ブロック状であってもよい。
［積層体の形成］
まず、リチウムイオン伝導材料を原料として、板状のガラス基板を製造し、これを中間層４３とする。次に、この中間層４３に対して、上部集電体層１４および下部集電体層１２となる薄膜を形成する。すなわち、中間層４３→上部集電体層１４→下部集電体層１２または中間層４３→上部集電体層１４→下部集電体層１２の順に積層体を形成する。
中間層４３となる板状のガラス基板は、リチウムイオン伝導材料を原料として、例えば、溶融法、低温合成法などの従来提案されている方法によって、原料をガラス化し、所定形状に加工することによって得ることができる。
溶融法は、ガラスとなる原料を直接加熱することによって、溶融して液体状態とした後、急冷してガラス化する方法である。ガラスとなる原料は、単独であっても、複数の材料の混合物を用いてもよい。
例えば、中間層４３をＬｉ3ＰＯ4のガラス基板で形成する場合には、Ｌｉ3ＰＯ4を溶融した後急冷し、所定の形状に加工して、Ｌｉ3ＰＯ4のガラス基板を得ることができる。なお、酸化リン、酸化リチウムなどの混合物を、溶融した後急冷し、所定の形状に加工してＬｉ3ＰＯ4のガラス基板を得てもよい。
低温合成方法としては、ゾルゲル法、液相反応法などが挙げられる。例えば、ゾルゲル法は、金属アルコキシドや金属塩等からなるゾル溶液を加水分解・重縮合して、ゲルとして、このゲルを乾燥、熱処理することによって、ガラスを得る方法である。
〔電圧を加える工程〕
次に、図４Ｂに示すように、積層体形成工程で作製した積層体に対して、電圧を加える。例えば、電源１８の＋端子を、上部集電体層１４に接続し、電源１８の−端子を、下部集電体層１２に接続することによって、積層体に対して電圧を加える。このとき電子は矢印Ｐの向きに流れる。この工程によって、積層体の状態が変化し、この変化によって、積層体が、安定に充放電動作可能な固体電解質電池として機能するようになる。
［積層体の状態の変化について］
電圧を加える工程によって、積層体の状態が、図４Ａに示す状態から図４Ｃに示す状態に変化する。
この図４Ｃに示す積層体は、下部集電体層１２／領域４３ｃ／領域４３ｂ／領域４３ａ／上部集電体層１４を有する。すなわち、電圧を加えることによって、リチウムイオン伝導材料が変化し、中間層４３は、領域４３ｃ、領域４３ｂおよび領域４３ａを有するようになる。
この領域４３ｃは、充電時にリチウムイオンが吸蔵され、放電時にリチウムがイオンとなって離脱する領域である（負極領域）。領域４３ｂは、充電および放電時にリチウムイオンを伝導する媒質となる領域である（固体電解質領域）。領域４３ａは、充電時にリチウムがイオンとなって離脱し、放電時にリチウムイオンを吸蔵する領域である（正極領域）。
この図４Ｃに示す積層体は、充電時に領域４３ａから領域４３ｂを介して領域４３ｃにリチウムイオンが移動し、放電時に領域４３ｃから領域４３ｂを介して領域４３ａにリチウムイオンが移動し、固体電解質電池（二次電池）として機能する。
この領域４３ａ、領域４３ｂおよび領域４３ｃは、図４Ａに示す積層体に対して、１回の電圧を加えることによって、形成され、その後の充電および放電によっても、この形成された領域が保持される。したがって、図４Ｃに示す積層体は、充放電動作可能な固体電解質電池として機能する。
この図４Ｃに示す積層体の領域４３ａ、領域４３ｂおよび領域４３ｃは、単一層の状態が変化することによって形成される。したがって、領域４３ａと領域４３ｂとの間、並びに、領域４３ｂと領域４３ｃとの間の界面抵抗は、非常に小さいものとなる。
〔効果〕
この発明の第３の実施の形態により得られる固体電解質電池では、単一の層（中間層１３）に領域４３ｃ／領域４３ｂ／領域４３ａが形成され、固体電解質電池として機能する。したがって、各領域間で生じる界面抵抗が小さいものとなる。
この発明の第３の実施の形態による固体電解質電池の製造方法によれば、成膜する薄膜の種類が少ないので、製造工程を大幅に削減することができる。成膜する薄膜の材料の種類は、下部集電体層１２、上部集電体層１４の２種類または１種類と少ないので、従来に比べて、製造工程を大幅に削減することができる。なお、１種類は、下部集電体層１２および上部集電体層１４の薄膜の材料の種類が同じ場合である。
この発明の第３の実施の形態による固体電解質電池の製造方法では、固体電解質電池を作製するための材料コストを、従来に比べて抑えることができる。すなわち、例えば、特許文献１の薄膜電池では、正極活物質として、ニッケルやマンガンなどの希少金属を含む材料を用いる。しかしながら、第３の実施の形態によって得られる固体電解質電池では、このような希少金属を含む材料を使用しないで、固体電解質電池を作製するため、材料コストを抑えることができる。
また、この発明の第３の実施の形態によって得られる固体電解質電池では、形成する薄膜の層が少ないため、応力による剥離やクラックが起こりにくく長寿命である。
また、この発明の第３の実施の形態によって得られる固体電解質電池では、上部集電体層１２および下部集電体層１４をＩＴＯなどの透明度の高い材料で形成することによって、透過度の高い電池を得ることができる。
以下、この発明の実施例を示すが、この発明はこれに限定されるものではない。
〔試験例１−１〜試験例１−７〕（基板１１側を正極として試験した例）
＜試験例１−１＞
以下のようにして、図１Ａに示すような、基板１１／下部集電体層１２／中間層１３／上部集電体層１４の構造を有する積層体を作製した。
［下部集電体層１２の形成］
まず、スパッタリング装置を用いて、基板１１（ガラス基板）上に以下のスパッタ条件で下部集電体層１２となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ａｌ
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：１０ｓｃｃｍ
出力 ：５０Ｗ
成膜時間 ：１５分
膜厚 ：１００ｎｍ
［中間層１３の形成］
次に、スパッタリング装置を用いて、下部集電体層１２上に以下のスパッタ条件で中間層１３となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｌｉ3ＰＯ4
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：Ｎ2＝３０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍ
出力 ：３００Ｗ
成膜時間 ：６時間
膜厚 ：８００ｎｍ
［上部集電体層１４の形成］
次に、スパッタリング装置を用いて、基板１１上に以下のスパッタ条件で上部集電体層１４となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ａｌ
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：１０ｓｃｃｍ
出力 ：５０Ｗ
成膜時間 ：１５分
膜厚 ：１００ｎｍ
この積層体を用いて、以下の試験を行った。
（充放電試験）
電源の＋端子を下部集電体層１２、電源の−端子を上部集電体層１４に接続し、定電流で、充電は３．５Ｖをカットオフ電圧として、放電は１．０Ｖをカットオフ電圧として、充放電試験（サイクル数１０回）を行った。なお、充放電時の電流の大きさは０．１μＡ、有効面積は１ｃｍ×１ｃｍ（１ｃｍ2）とした。測定結果を図５、図６および図７に示す。なお、図７は、図６の矢印１０１に示す充放電曲線を拡大して示したものである。
（開回路電圧の測定）
充放電試験（サイクル数１０回）後の積層体を、ソーラートロン社製の電気化学測定装置に接続し、開回路電圧を２５時間モニターした。１分間隔で開回路電圧を測定し、横軸を時間、縦軸を電圧としたグラフに示した測定結果を図８に示す。
（インピーダンス測定）
交流インピーダンス法によって、１サイクル目の充放電試験前後のインピーダンスを測定した。測定結果のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを図９および図１０に示す。なお、図１０は、図９を拡大して示したものである。
＜試験例１−２＞
以下のようにして、図１Ａに示すような、基板１１／下部集電体層１２／中間層１３／上部集電体層１４の構造を有する積層体を作製した。
［下部集電体層１２の形成］
まず、スパッタリング装置を用いて、基板１１（ガラス基板）上に以下のスパッタ条件で下部集電体層１２となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｃｕ
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：２０ｓｃｃｍ
出力 ：５０Ｗ
成膜時間 ：８分
膜厚 ：１００ｎｍ
［中間層１３の形成］
次に、スパッタリング装置を用いて、下部集電体層１２上に以下のスパッタ条件で中間層１３となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｌｉ3ＰＯ4
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス：Ａｒ：Ｎ2＝３０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍ
成膜時間 ：６時間
出力 ：３００Ｗ
膜厚 ：８００ｎｍ
［上部集電体層１４の形成］
次に、スパッタリング装置を用いて、基板１１上に以下のスパッタ条件で上部集電体層１４となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｃｕ
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：２０ｓｃｃｍ
出力 ：５０Ｗ
成膜時間 ：８分
膜厚 ：１００ｎｍ
この積層体に対して、試験例１−１と同様にして、（充放電試験）、（開回路電圧）および（インピーダンス測定）を行った。
充放電試験の結果を、図１１および図１２に示す。開回路電圧測定の結果を図１３に示す。インピーダンス測定の結果のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを図１４および図１５に示す。
＜試験例１−３＞
以下のようにして、図１Ａに示すような、基板１１／下部集電体層１２／中間層１３／上部集電体層１４の構造を有する積層体を作製した。
［下部集電体層１２の形成］
まず、スパッタリング装置を用いて、基板１１（ガラス基板）上に以下のスパッタ条件で下部集電体層１２となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：ＩＴＯ
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：１０ｓｃｃｍ
出力 ：５０Ｗ
成膜時間 ：１０分
膜厚 ：１００ｎｍ
［中間層１３の形成］
次に、スパッタリング装置を用いて、下部集電体層１２上に以下のスパッタ条件で中間層１３を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｌｉ3ＰＯ4
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：Ｎ2＝３０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍ
成膜時間 ：６時間
出力 ：３００Ｗ
膜厚 ：８００ｎｍ
［上部集電体層１４の形成］
次に、スパッタリング装置を用いて、基板１１上に以下のスパッタ条件で上部集電体層１４を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット：ＩＴＯ
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：１０ｓｃｃｍ
出力 ：５０Ｗ
成膜時間 ：８分
膜厚 ：１００ｎｍ
この積層体に対して、試験例１−１と同様にして、（充放電試験）、（開回路電圧）および（インピーダンス測定）を行った。
充放電試験の結果を、図１６、図１７および図１８に示す。なお、図１８は、図１７において、矢印１０２に示す充放電曲線を拡大して示したものである。開回路電圧測定の結果を図１９に示す。インピーダンス測定の結果のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを図２０および図２１に示す。なお、図２１は、図２０を拡大して示したものである。
＜試験例１−４＞
以下のようにして、図１Ａに示すような、基板１１／下部集電体層１２／中間層１３／上部集電体層１４の構造を有する積層体を作製した。
［下部集電体層１２の形成］
まず、スパッタリング装置を用いて、基板１１（ガラス基板）上に以下のスパッタ条件で下部集電体層１２を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｐｔ
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：１０ｓｃｃｍ
出力 ：５０Ｗ
成膜時間 ：１０分
膜厚 ：１００ｎｍ
［中間層１３の形成］
次に、スパッタリング装置を用いて、下部集電体層１２上に以下のスパッタ条件で中間層１３を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｌｉ3ＰＯ4
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス：Ａｒ：Ｎ2＝３０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍ
成膜時間 ：６時間
出力 ：３００Ｗ
膜厚 ：８００ｎｍ
［上部集電体層１４の形成］
次に、スパッタリング装置を用いて、基板１１上に以下のスパッタ条件で上部集電体層１４を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｐｔ
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：１０ｓｃｃｍ
出力 ：５０Ｗ
成膜時間 ：１０分
膜厚 ：１００ｎｍ
この積層体に対して、試験例１−１と同様にして、（充放電試験）、（開回路電圧）および（インピーダンス測定）を行った。
充放電試験の結果を、図２２、図２３および図２４に示す。なお、図２４は図２３において矢印１０３に示す充放電曲線を拡大して示したものである。開回路電圧測定の結果を図２５に示す。インピーダンス測定の結果のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを図２６および図２７に示す。なお、図２７は図２６を拡大して示したものである。
〔評価〕
試験例１−１〜試験例１−４から、図１Ａに示すような積層体は、充放電動作を繰り返し行うことが可能であることが確認できた。また、インピーダンス測定によると、充放電試験前と、充放電試験後で同じ挙動を示さず、充放電試験前と、充放電試験後で中間層１３の状態が変化していることが確認できた。
［集電体材料別のサイクル特性の評価］
下部集電体層１２および上部集電体層１３を構成する集電体材料別に、各サイクル数に対して放電容量を、プロットしてまとめたグラフを図２８〜図３０に示す。なお、図２９は、図２８の一部を拡大して示したものである。図３０は、図２８の一部を拡大して示したものである。
また、各サイクル数に対して、初回の放電容量に対する放電容量の維持率をプロットしてまとめたものを、図３１に示す。
図２８〜図３０に示すように、上部集電体層１２および下部集電体層１４を構成する集電体材料の種類によって、放電容量が異なることがわかる。中でも、銅を用いた場合は、放電容量が他の材料に比べて大きいことがわかった。
また、図３１に示すように、集電体材料の種類によって、放電容量の維持率が異なることがわかった。
〔試験例２−１〜試験例２−７〕（基板１１側を負極として試験した例）
（試験例２−１）
以下のようにして、図１Ａに示すような、基板１１／下部集電体層１２／中間層１３／上部集電体層１４の構造を有する積層体を作製した。
［下部集電体層１２の形成］
まず、スパッタリング装置を用いて、基板１１（ガラス基板）上に以下のスパッタ条件で下部集電体層１２となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ａｌ
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：１０ｓｃｃｍ
出力 ：５０Ｗ
成膜時間 ：１５分
膜厚 ：１００ｎｍ
［中間層１３の形成］
次に、スパッタリング装置を用いて、下部集電体層１２上に以下のスパッタ条件で中間層１３となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｌｉ3ＰＯ4
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：Ｎ2＝３０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍ
出力 ：３００Ｗ
成膜時間 ：６時間
膜厚 ：８００ｎｍ
［上部集電体層１４の形成］
次に、スパッタリング装置を用いて、基板１１上に以下のスパッタ条件で上部集電体層１４となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ａｌ
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：１０ｓｃｃｍ
出力 ：５０Ｗ
成膜時間 ：１５分
膜厚 ：１００ｎｍ
この積層体を用いて、以下の試験を行った。
（充放電試験）
電源の＋端子を上部集電体層１４、電源の−端子を下部集電体層１２に接続し、定電流で、充電は３．５Ｖをカットオフ電圧として、放電は１．０Ｖをカットオフ電圧として、充放電試験（サイクル数１０回）を行った。なお、充放電時の電流の大きさは０．１μＡ、有効面積は１ｃｍ×１ｃｍ（１ｃｍ2）とした。測定結果を図３２および図３３に示す。
（開回路電圧の測定）
充放電試験（サイクル数１０回）後の積層体を、ソーラートロン社製の電気化学測定装置に接続し、開回路電圧を２５時間モニターした。１分間隔で開回路電圧を測定し、横軸を時間、縦軸を電圧としたグラフに示した測定結果を図３４に示す。
（インピーダンス測定）
交流インピーダンス法によって、１サイクル目の充放電試験前後のインピーダンスを測定した。測定結果のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを図３５および図３６に示す。なお、図３６は、図３５を拡大して示したものである。
＜試験例２−２＞
以下のようにして、図１Ａに示すような、基板１１／下部集電体層１２／中間層１３／上部集電体層１４の構造を有する積層体を作製した。
［下部集電体層１２の形成］
まず、スパッタリング装置を用いて、基板１１（ガラス基板）上に以下のスパッタ条件で下部集電体層１２となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｃｕ
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：１０ｓｃｃｍ
出力 ：５０Ｗ
成膜時間 ：８分
膜厚 ：１００ｎｍ
［中間層１３の形成］
次に、スパッタリング装置を用いて、下部集電体層１２上に以下のスパッタ条件で中間層１３となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｌｉ3ＰＯ4
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：Ｎ2＝３０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍ
成膜時間 ：６時間
出力 ：３００Ｗ
膜厚 ：８００ｎｍ
［上部集電体層１４の形成］
次に、スパッタリング装置を用いて、基板１１上に以下のスパッタ条件で上部集電体層１４となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｃｕ
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：１０ｓｃｃｍ
出力 ：５０Ｗ
成膜時間 ：８分
膜厚 ：１００ｎｍ
この積層体に対して、試験例２−１と同様にして、（充放電試験）、（開回路電圧）および（インピーダンス測定）を行った。
充放電試験の結果を、図３７および図３８に示す。開回路電圧測定の結果を図３９に示す。インピーダンス測定の結果のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを図４０および図４１に示す。なお、図４１は、図４０を拡大して示したものである。
＜試験例２−３＞
以下のようにして、図１Ａに示すような、基板１１／下部集電体層１２／中間層１３／上部集電体層１４の構造を有する積層体を作製した。
［下部集電体層１２の形成］
まず、スパッタリング装置を用いて、基板１１（ガラス基板）上に以下のスパッタ条件で下部集電体層１２となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：ＩＴＯ
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：１０ｓｃｃｍ
出力 ：５０Ｗ
成膜時間 ：１０分
膜厚 ：１００ｎｍ
［中間層１３の形成］
次に、スパッタリング装置を用いて、下部集電体層１２上に以下のスパッタ条件で中間層１３となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｌｉ3ＰＯ4
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：Ｎ2＝３０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍ
成膜時間 ：６時間
出力 ：３００Ｗ
膜厚 ：８００ｎｍ
［上部集電体層１４の形成］
次に、スパッタリング装置を用いて、基板１１上に以下のスパッタ条件で上部集電体層１４となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：ＩＴＯ
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：１０ｓｃｃｍ
出力 ：５０Ｗ
成膜時間 ：１０分
膜厚 ：１００ｎｍ
この積層体に対して、試験例２−１と同様にして、（充放電試験）、（開回路電圧）および（インピーダンス測定）を行った。
充放電試験の結果を、図４２および４３に示す。開回路電圧測定の結果を図４４に示す。インピーダンス測定の結果のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを図４５および図４６に示す。なお、図４６は、図４５を拡大して示したものである。
＜試験例２−４＞
以下のようにして、図１Ａに示すような、基板１１／下部集電体層１２／中間層１３／上部集電体層１４の構造を有する積層体を作製した。
［下部集電体層１２の形成］
まず、スパッタリング装置を用いて、基板１１（ガラス基板）上に以下のスパッタ条件で下部集電体層１２となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｎｉ
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：１０ｓｃｃｍ
出力 ：５０Ｗ
成膜時間 ：１５分
膜厚 ：１００ｎｍ
［中間層１３の形成］
次に、スパッタリング装置を用いて、下部集電体層１２上に以下のスパッタ条件で中間層１３となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｌｉ3ＰＯ4
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：Ｎ2＝３０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍ
成膜時間 ：６時間
出力 ：３００Ｗ
膜厚 ：８００ｎｍ
［上部集電体層１４の形成］
次に、スパッタリング装置を用いて、基板１１上に以下のスパッタ条件で上部集電体層１４となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｎｉ
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：１０ｓｃｃｍ
出力 ：５０Ｗ
成膜時間 ：１５分
膜厚 ：１００ｎｍ
この積層体に対して、試験例２−１と同様にして、（充放電試験）、（開回路電圧）および（インピーダンス測定）を行った。
充放電試験の結果を、図４７および図４８に示す。開回路電圧測定の結果を図４９に示す。インピーダンス測定の結果のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを図５０および図５１に示す。なお、図５１は、図５０を拡大して示したものである。
＜試験例２−５＞
以下のようにして、図１Ａに示すような、基板１１／下部集電体層１２／中間層１３／上部集電体層１４の構造を有する積層体を作製した。
［下部集電体層１２の形成］
まず、スパッタリング装置を用いて、基板１１（ガラス基板）上に以下のスパッタ条件で下部集電体層１２となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｔｉ
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：２０ｓｃｃｍ
出力 ：５０Ｗ
成膜時間 ：２０分
膜厚 ：１００ｎｍ
［中間層１３の形成］
次に、スパッタリング装置を用いて、下部集電体層１２上に以下のスパッタ条件で中間層１３となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｌｉ3ＰＯ4
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：Ｎ2＝３０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍ
成膜時間 ：６時間
出力 ：３００Ｗ
膜厚 ：８００ｎｍ
［上部集電体層１４の形成］
次に、スパッタリング装置を用いて、基板１１上に以下のスパッタ条件で上部集電体層１４となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｔｉ
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：２０ｓｃｃｍ
出力 ：５０Ｗ
成膜時間 ：２０分
膜厚 ：１００ｎｍ
この積層体に対して、試験例２−１と同様にして、（充放電試験）、（開回路電圧）および（インピーダンス測定）を行った。
充放電試験の結果を、図５２および５３に示す。開回路電圧測定の結果を図５４に示す。インピーダンス測定の結果のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを図５５および図５６に示す。なお、図５６、図５５を拡大して示したものである。
＜試験例２−６＞
以下のようにして、図１Ａに示すような、基板１１／下部集電体層１２／中間層１３／上部集電体層１４の構造を有する積層体を作製した。
［下部集電体層１２の形成］
まず、スパッタリング装置を用いて、基板１１（ガラス基板）上に以下のスパッタ条件で下部集電体層１２となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｐｔ
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：２０ｓｃｃｍ
出力 ：５０Ｗ
成膜時間 ：１０分
膜厚 ：１００ｎｍ
［中間層１３の形成］
次に、スパッタリング装置を用いて、下部集電体層１２上に以下のスパッタ条件で中間層１３となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｌｉ3ＰＯ4
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス：Ａｒ：Ｎ2＝３０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍ
成膜時間 ：６時間
出力 ：３００Ｗ
膜厚 ：８００ｎｍ
［上部集電体層１４の形成］
次に、スパッタリング装置を用いて、基板１１上に以下のスパッタ条件で上部集電体層１４となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｐｔ
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：２０ｓｃｃｍ
出力 ：５０Ｗ
成膜時間 ：１０分
膜厚 ：１００ｎｍ
この積層体に対して、試験例２−１と同様にして、（充放電試験）、（開回路電圧）および（インピーダンス測定）を行った。
充放電試験の結果を、図５７および５８に示す。開回路電圧測定の結果を図５９に示す。インピーダンス測定の結果のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを図６０および図６１に示す。なお、図６１は図６０を拡大して示したものである。
＜試験例２−７＞
以下のようにして、図１Ａに示すような、基板１１／下部集電体層１２／中間層１３／上部集電体層１４の構造を有する積層体を作製した。
［下部集電体層１２の形成］
まず、スパッタリング装置を用いて、基板１１（ガラス基板）上に以下のスパッタ条件で下部集電体層１２となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｃ
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス ： Ａｒ：２０ｓｃｃｍ
出力 ：５０Ｗ
成膜時間 ：１５０分
膜厚 ：１００ｎｍ
［中間層１３の形成］
次に、スパッタリング装置を用いて、下部集電体層１２上に以下のスパッタ条件で中間層１３となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｌｉ3ＰＯ4
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス：Ａｒ：Ｎ2＝３０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍ
成膜時間 ：６時間
出力 ：３００Ｗ
膜厚 ：８００ｎｍ
［上部集電体層１４の形成］
次に、スパッタリング装置を用いて、基板１１上に以下のスパッタ条件で上部集電体層１４となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｃ
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：２０ｓｃｃｍ
出力 ：５０Ｗ
成膜時間 ：１５０分
膜厚 ：１００ｎｍ
この積層体に対して、試験例２−１と同様にして、（充放電試験）、（開回路電圧）および（インピーダンス測定）を行った。
充放電試験の結果を、図６２および６３に示す。開回路電圧測定の結果を図６４に示す。インピーダンス測定の結果のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを図６５および図６６に示す。なお、図６６は図６５を拡大して示したものである。
〔評価〕
試験例２−１〜試験例２−７から、図１Ａに示すような積層体は、充放電動作を繰り返し行うことが可能であることが確認できた。また、インピーダンス測定によると、充放電試験前と、充放電試験後で同じ挙動を示さず、充放電試験前と、充放電試験後で中間層１３の状態が変化していることが確認できた。
［集電体材料別のサイクル特性の評価］
下部集電体層１２および上部集電体層１４を構成する集電体材料別に、各サイクル数に対して放電容量を、プロットしてまとめたグラフを図６７〜図６９に示す。なお、図６８は、図６７を拡大して示したものである。図６９は、図６７を拡大して示したものである。
また、各サイクル数に対して、初回の放電容量に対する放電容量の維持率をプロットしてまとめたものを、図７０に示す。
図６７〜図６９に示すように、上部集電体層１４および下部集電体層１２を構成する集電体材料の種類によって、放電容量が異なることがわかった。中でも、銅を用いた場合は、放電容量が他の材料に比べて大きいことがわかった。さらに、銅を用いた場合は、サイクル回数が増加するごとに、放電容量が増加していることがわかった。
さらに図７０に示すように、集電体を構成する集電体材料の種類によって、放電容量の維持率が異なることがわかった。
〔試験例３−１〜試験例３−３〕（集電体材料に銅を用いて試験した他の例）
＜試験例３−１＞（基板１１側を負極として試験した例）
上述の試験例２−１〜試験例２−７において、集電体材料として銅を用いた場合に良好な特性を得られたので、集電体材料として銅を用いた場合について、さらに試験を行った。すなわち、ターゲット材料として銅を用い、試験例２−２と異なるスパッタ条件で、下部集電体層１２および上部集電体層１４となる薄膜を形成した積層体を作製し、試験例２−１と同様の試験を行った。
［下部集電体層１２の形成］
まず、スパッタリング装置を用いて、基板１１（ガラス基板）上に以下のスパッタ条件で下部集電体層１２となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｃｕ
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：２０ｓｃｃｍ
出力 ：５０Ｗ
成膜時間 ：１０分
膜厚 ：１５０ｎｍ
［中間層１３の形成］
次に、スパッタリング装置を用いて、下部集電体層１２上に以下のスパッタ条件で中間層１３となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｌｉ3ＰＯ4
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：Ｎ2＝３０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍ
出力 ：３００Ｗ
成膜時間 ：８時間
膜厚 ：１１００ｎｍ
［上部集電体層１４の形成］
次に、スパッタリング装置を用いて、基板１１上に以下のスパッタ条件で上部集電体層１４となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｃｕ
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：２０ｓｃｃｍ
出力 ：５０Ｗ
成膜時間 ：１０分
膜厚 ：１５０ｎｍ
この積層体を用いて、試験例２−２と同様にして、（充放電試験）、（開回路電圧の測定）および（インピーダンス測定）を行った。
充放電試験の測定結果を図７１および図７２に示す。開回路電圧の測定結果を図７３に示す。インピーダンス測定の結果のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを図７４および図７５に示す。なお、図７５は図７４を拡大して示したものである。
（評価）
試験例３−１から、図１Ａに示すような積層体は、充放電動作を繰り返し行うことが可能であることが確認できた。また、インピーダンス測定によると、充放電試験前と、充放電試験後で同じ挙動を示さず、充放電試験前と、充放電試験後で中間層１３の状態が変化していることが確認できた。
［試験例３−２〜試験例３−３］（充放電試験の電圧の条件を変えた例）
＜試験例３−２＞（基板１１側を正極として試験した例）
以下のようにして、図１Ａに示すような、基板１１／下部集電体層１２／中間層１３／上部集電体層１４の構造を有する積層体を作製した。
［下部集電体層１２の形成］
まず、スパッタリング装置を用いて、基板１１（ガラス基板）上に以下のスパッタ条件で下部集電体層１２となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｃｕ
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：２０ｓｃｃｍ
出力 ：５０Ｗ
成膜時間 ：１５分
膜厚 ：２００ｎｍ
［中間層１３の形成］
次に、スパッタリング装置を用いて、下部集電体層１２上に以下のスパッタ条件で中間層１３となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｌｉ3ＰＯ4
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：Ｎ2＝３０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍ
出力 ：３００Ｗ
成膜時間 ：８時間
膜厚 ：１１００ｎｍ
［上部集電体層１４の形成］
次に、スパッタリング装置を用いて、基板１１上に以下のスパッタ条件で上部集電体層１４となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｃｕ
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：２０ｓｃｃｍ
出力 ：５０Ｗ
成膜時間 ：１５分
膜厚 ：２００ｎｍ
この積層体を用いて、以下の充放電試験を行った。
（充放電試験）
電源の＋端子を下部集電体層１２、電源の−端子を上部集電体層１４に接続し、定電流で、充電は４．５Ｖをカットオフ電圧として、放電は１．０Ｖをカットオフ電圧として、充放電試験（サイクル数１０回）を行った。なお、充放電時の電流の大きさは０．５μＡ、有効面積は１ｃｍ×１ｃｍ（１ｃｍ2）とした。測定結果を図７６に示す。
＜試験例３−３＞（基板１１側を負極として試験した例）
以下のようにして、図１Ａに示すような、基板１１／下部集電体層１２／中間層１３／上部集電体層１４の構造を有する積層体を作製した。
［下部集電体層１２の形成］
まず、スパッタリング装置を用いて、基板１１（ガラス基板）上に以下のスパッタ条件で下部集電体層１２となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｃｕ
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：２０ｓｃｃｍ
出力 ：５０Ｗ
成膜時間 ：１５分
膜厚 ：２００ｎｍ
［中間層１３の形成］
次に、スパッタリング装置を用いて、下部集電体層１２上に以下のスパッタ条件で中間層１３となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｌｉ3ＰＯ4
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：Ｎ2＝３０ｓｃｃｍ：３０ｓｃｃｍ
出力 ：３００Ｗ
成膜時間 ：８時間
膜厚 ：１１００ｎｍ
［上部集電体層１４の形成］
次に、スパッタリング装置を用いて、基板１１上に以下のスパッタ条件で上部集電体層１４となる薄膜を形成した。
（スパッタ条件）
ターゲット ：Ｃｕ
圧力 ：０．５Ｐａ
スパッタガス： Ａｒ：２０ｓｃｃｍ
出力 ：５０Ｗ
成膜時間 ：１５分
膜厚 ：２００ｎｍ
この積層体を用いて、以下の充放電試験を行った。
（充放電試験）
電源の＋端子を上部集電体層１４、電源の−端子を下部集電体層１２に接続し、定電流で、充電は４．５Ｖをカットオフ電圧として、放電は１．０Ｖをカットオフ電圧として、充放電試験（サイクル数１０回）を行った。なお、充放電時の電流の大きさは０．５μＡ、有効面積は１ｃｍ×１ｃｍ（１ｃｍ2）とした。測定結果を図７７に示す。
（評価）
試験例３−２〜試験例３−３から、図１Ａに示すような積層体は、充放電動作を繰り返し行うことが可能であることが確認できた。
４．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施の形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。
例えば、第１の実施の形態および第２の実施の形態では、積層体形成工程の後、電圧を加える工程を行い、固体電解質電池を作製しているが、電圧を加える工程を省略してもよい。すなわち、例えば、スパッタリング法で、上記積層体の中間層１３を形成した場合は、積層体を形成した時点で、積層体に対して電圧を加える工程の前であっても、積層体に電位差が生じているので、固体電解質電池として機能する。したがって、スパッタリング法で、中間層１３を形成する場合には、電圧を加える工程を省略してもよい。
第１の実施の形態〜第３の実施の形態では、中間層１３または中間層４３を構成するリチウムイオン伝導材料として、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＰＯＮを挙げているが、中間層を構成するリチウムイオン伝導材料は、これらに限定されるものではない。
中間層１３または中間層４３を構成するリチウムイオン伝導材料は、例えば、従来提案されている、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質を用いることができる。このようなリチウムイオン伝導材料としては、例えば、リチウムイオン伝導性を有する、Ｌｉの窒素化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物などが挙げられる。例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ1+xＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃなどの異種元素）、ペロブスカイト型Ｌａ2/3-xＬｉ3XＴｉＯ3、ＬＩＳＩＣＯＮ型Ｌｉ4-xＧｅ1-xＰxＳ4、β−Ｆｅ2（ＳＯ4）型Ｌｉ3Ｍ2（ＰＯ4）3（Ｍ＝Ｉｎ、Ｓｃなどの異種元素）などが挙げられる。
第１の実施の形態〜第３の実施の形態では、下部集電体層１２および上部集電体層１４を、集電体材料で構成された薄膜で形成したが、下部集電体層１２および上部集電体層１４を板状の集電体材料で構成してもよい。
第３の実施の形態において、例えば、電源１８の＋端子を、下部集電体層１２に接続し、電源１８の−端子を、上部集電体層１４に接続することによって、積層体に対して電圧を加えるようにしてもよい。
１１・・・基板、１２・・・下部集電体層、１３・・・中間層、１４・・・上部集電体層

Claims (17)

  1. 第１の集電体材料で構成された第１の集電体層と、第２の集電体材料で構成された第２の集電体層と、リチウムイオン伝導材料で構成された中間層とを有する積層体を形成する工程と、
    上記積層体に対して、電圧を加える工程と
    を有する固体電解質電池の製造方法。
  2. 上記第１の集電体材料および上記第２の集電体材料は、Ｃｕである請求項１記載の固体電解質電池の製造方法。
  3. 上記中間層は、上記リチウムイオン伝導材料から形成された薄膜である請求項１記載の固体電解質電池の製造方法。
  4. 上記第１の集電体層は、上記第１の集電体材料から形成された薄膜であり、
    上記第２の集電体層は、上記第２の集電体材料から形成された薄膜である請求項３記載の固体電解質電池の製造方法。
  5. 上記第１の集電体層は、上記第１の集電体材料から形成された薄膜であり、
    上記第２の集電体層は、上記第２の集電体材料から形成された薄膜であり、
    上記中間層は、上記リチウムイオン伝導材料から形成されたガラス基板である請求項１記載の固体電解質電池の製造方法。
  6. 上記リチウムイオン伝導材料は、少なくともリチウムおよびリンを構成元素として含む化合物である請求項１記載の固体電解質電池の製造方法。
  7. 上記少なくともリチウムおよびリンを構成元素として含む化合物は、Ｌｉ3ＰＯ4またはＬｉ3ＰＯ4に窒素が添加されたＬｉＰＯＮである請求項６記載の固体電解質電池の製造方法。
  8. 基板と、該基板上に形成され、第１の集電体材料で構成された第１の集電体層と、該第１の集電体層上に形成され、リチウムイオン伝導材料で構成された中間層と、該中間層上に形成され、第２の集電体材料で構成された第２の集電体層とを有する積層体を形成する工程と、
    上記積層体に対して、電圧を加える工程と
    を有する固体電解質電池の製造方法。
  9. 上記電圧を加える工程において、
    上記第１の集電体層を低電位側として、上記第２の集電体層を高電位側として、電圧を加える請求項８記載の固体電解質電池の製造方法。
  10. 上記電圧を加える工程において、
    上記第１の集電体層を高電位側として、上記第２の集電体層を低電位側として、電圧を加える請求項８記載の固体電解質電池の製造方法。
  11. 第１の集電体材料で構成された第１の集電体層と、
    第２の集電体材料で構成された第２の集電体層と、
    上記第１の集電体層と上記第２の集電体層との間に設けられ、リチウムイオン伝導材料で構成された中間層とを有し、
    上記中間層は、上記リチウムイオン伝導材料が変化することによって形成された正極領域、固体電解質領域および負極領域を有し、
    充電時に上記正極領域から上記固体電解質領域を介して上記負極領域にリチウムイオンが移動し、
    放電時に上記負極領域から上記固体電解質領域を介して上記正極領域にリチウムイオンが移動する固体電解質電池。
  12. 上記第１の集電体材料および上記第２の集電体材料は、Ｃｕである請求項１１記載の固体電解質電池。
  13. 上記リチウムイオン伝導材料は、少なくともリチウムおよびリンを構成元素として含む化合物である請求項１１記載の固体電解質電池。
  14. 上記少なくともリチウムおよびリンを構成元素として含む化合物は、Ｌｉ3ＰＯ4またはＬｉ3ＰＯ4に窒素が添加されたＬｉＰＯＮである請求項１３記載の固体電解質電池。
  15. 基板と、
    該基板上に形成され、第１の集電体材料で構成された第１の集電体層と、
    該第１の集電体層上に形成され、リチウムイオン伝導材料で構成された中間層と、
    該中間層上に形成され、第２の集電体材料で構成された第２の集電体層と、
    を有し、
    上記中間層は、上記リチウムイオン伝導材料が変化することによって形成された正極領域、固体電解質領域および負極領域を有し、
    充電時に上記正極領域から上記固体電解質領域を介して上記負極領域にリチウムイオンが移動し、
    放電時に上記負極領域から上記固体電解質領域を介して上記正極領域にリチウムイオンが移動する固体電解質電池。
  16. 上記正極領域は上記第２の集電体層側に形成され、
    上記負極領域は上記第第１の集電体層側に形成された請求項１５記載の固体電解質電池。
  17. 上記正極領域は上記第１の集電体層側に形成され、
    上記負極領域は上記第２の集電体層側に形成された請求項１５記載の固体電解質電池。
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