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KR20120027138A - 고체 전해질 전지의 제조 방법 및 고체 전해질 전지 - Google Patents

고체 전해질 전지의 제조 방법 및 고체 전해질 전지 Download PDF

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KR20120027138A
KR20120027138A KR1020117023577A KR20117023577A KR20120027138A KR 20120027138 A KR20120027138 A KR 20120027138A KR 1020117023577 A KR1020117023577 A KR 1020117023577A KR 20117023577 A KR20117023577 A KR 20117023577A KR 20120027138 A KR20120027138 A KR 20120027138A
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KR
South Korea
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current collector
collector layer
layer
solid electrolyte
region
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Withdrawn
Application number
KR1020117023577A
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Inventor
타츠야 후루야
Original Assignee
소니 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 소니 주식회사 filed Critical 소니 주식회사
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Abstract

막의 층수를 줄일 수가 있고, 양호한 특성을 얻을 수가 있는 고체 전해질 전지의 제조 방법 및 고체 전해질 전지를 제공한다.
이 고체 전해질 전지의 제조 방법은, 기판(11) 상에, 하부 집전체 층(12)과 중간층(13)과 상부 집전체 층(14)이 이 순으로 적층된 적층체를 형성하는, 적층체 형성 공정과, 적층체에 대해서 전압을 가{加}하는 공정을 가진다.

Description

고체 전해질 전지의 제조 방법 및 고체 전해질 전지{METHOD FOR MANUFACTURING SOLID ELECTROLYTIC CELL, AND SOLID ELECTROLYTIC CELL}
본 발명은, 고체 전해질 전지의 제조 방법 및 고체 전해질 전지에 관한 것이다.
근래{近年}의 휴대 전자 기술의 눈부신 발달에 의해, 휴대 전화나 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대형 전자 기기는, 고도 정보화 사회를 지탱하는 기반{基盤} 기술로 인지되어 왔다. 또, 이들 기기의 고기능화에 관한 연구 개발은 정력적으로 진행되고 있으며, 그것에 비례해서, 휴대형 전자 기기의 소비 전력도 증가의 일로를 걷고 있다. 그 반면, 이들 전자 기기는, 장시간 구동이 요구되고 있으며, 필연적으로 구동 전원인 이차 전지의 고에너지 밀도화가 요망되고 있다.
휴대형 전자 기기에 내장되는 전지의 점유 체적이나 중량 등의 관점에서, 전지의 에너지 밀도는 높을 수록 바람직하다. 리튬 이온의 도프 및 탈{脫}도프를 이용한 리튬 이온 이차 전지는, 뛰어난 에너지 밀도를 가지기 때문에, 휴대형 전자 기기에 널리 사용되고 있다.
리튬 이온 이차 전지 중에서도, 박막 기술을 이용해서 전지를 형성한 박막 리튬 이온 이차 전지는, 한층 더 소형화 및 경량화를 실현할 수 있고, IC 카드나 소형의 전자 기기의 동력원으로서 기대되고 있다.
예를 들면, 일본재표{再表}2006/082846호 공보에 기재되어 있는 박막 리튬 이온 이차 전지는, 기판 상에, 정극{正極}측의 집전체 층, 정극 활물질층, 고체 전해질 층, 부극{負極} 활물질층, 부극측의 집전체 층이 적층된 구성을 가지고 있다. 이 박막 리튬 이온 이차 전지에서는, 각 층(박막)의 형성을 스퍼터링법으로 행하고 있다.
그렇지만, 일본재표2006/082846호 공보에 기재된 종래의 박막 리튬 이온 이차 전지(이하, 종래의 박막 전지라고 칭한다)에서는, 이하의 (1)?(5)의 문제가 있었다.
(1) 종래의 박막 전지에서는, 집전체 층, 정극 활물질층, 고체 전해질 층, 부극 활물질층 및, 집전체 층의 각 층( 각 박막)은, 다른{異} 재료로 구성된다. 따라서, 종래의 박막 전지를, 예를 들면 스퍼터링법으로 제조하는 경우에는, 각 층마다, 각 층을 구성하는 재료에 대응한 다른 타겟 재료를 준비할 필요가 있어, 필요로 되는 타겟 재료의 종류가 많아져 버린다.
(2) 종래의 박막 전지에서는, 각 층(각 박막)의 형성에 있어서, 조건이 다른 스퍼터를 다수회 행할 필요가 있고, 각 회마다 타겟 재료나 마스크의 교환 등도 행하지 않으면 안 되므로, 제조에 시간이 걸려 버린다.
(3) 또, 종래의 박막 전지에서는, 막의 층수가 많기 때문에(5층), 각각의 막의 응력에 의해서, 박리나 크랙이 생겨 버린다.
(4) 또, 종래의 박막 전지에서는, 막의 층수가 많기 때문에(5층), 각각의 막의 열팽창 계수가 다른 것에 의해서, 온도가 변화한 경우에 박리나 크랙이 일어나 버린다.
(5) 또, 종래의 박막 전지에서는, 정극이나 부극에 사용하는 재료중에는 희소 금속(Co나 Ni)이 포함되어 있으므로, 제조 코스트가 높아져{비싸게 되어} 버린다.
따라서, 본 발명의 목적은, (1)?(5)의 문제에 대해서 유효한 고체 전해질 전지의 제조 방법 및, 고체 전해질 전지를 제공하는데 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해서, 제1 발명은, 제1 집전체 재료로 구성된 제1 집전체 층과, 제2 집전체 재료로 구성된 제2 집전체 층과, 리튬 이온 전도{傳導} 재료로 구성된 중간층을 가지는 적층체를 형성하는 공정과, 적층체에 대해서, 전압을 가{加}하는 공정을 가지는 고체 전해질 전지의 제조 방법이다.
제2 발명은, 기판과, 기판 상에 형성되고, 제1 집전체 재료로 구성된 제1 집전체 층과, 제1 집전체 층상에 형성되고, 리튬 이온 전도 재료로 구성된 중간층과, 중간층 상에 형성되고, 제2 집전체 재료로 구성된 제2 집전체 층을 가지는 적층체를 형성하는 공정과, 적층체에 대해서, 전압을 가하는 공정을 가지는 고체 전해질 전지의 제조 방법이다.
제3 발명은, 제1 집전체 재료로 구성된 제1 집전체 층과, 제2 집전체 재료로 구성된 제2 집전체 층과, 제1 집전체 층과 제2 집전체 층과의 사이에 설치되고, 리튬 이온 전도 재료로 구성된 중간층을 가지고, 중간층은, 리튬 이온 전도 재료가 변화하는 것에 의해서 형성된 정극 영역, 고체 전해질 영역 및 부극 영역을 가지고, 충전시에 정극 영역으로부터 고체 전해질 영역을 거쳐서 부극 영역으로 리튬 이온이 이동하고, 방전시에 부극 영역으로부터 고체 전해질 영역을 거쳐서 정극 영역으로 리튬 이온이 이동하는 고체 전해질 전지이다.
제4 발명은, 기판과, 기판 상에 형성되고, 제1 집전체 재료로 구성된 제1 집전체 층과, 제1 집전체 층상에 형성되고, 리튬 이온 전도 재료로 구성된 중간층과, 중간층상에 형성되고, 제2 집전체 재료로 구성된 제2 집전체 층을 가지고, 중간층은, 리튬 이온 전도 재료가 변화하는 것에 의해서 형성된 정극 영역, 고체 전해질 영역 및 부극 영역을 가지고, 충전시에 정극 영역으로부터 고체 전해질 영역을 거쳐서 부극 영역으로 리튬 이온이 이동하고, 방전시에 부극 영역으로부터 고체 전해질 영역을 거쳐서 정극 영역으로 리튬 이온이 이동하는 고체 전해질 전지이다.
제1 발명?제4 발명에서는, 리튬 이온 전도 재료로 구성된 단일의 중간층이 변화해서, 정극 영역, 고체 전해질 영역 및 부극 영역을 형성하므로, 이것에 의해, 고체 전해질 전지의 층 수를 줄일 수가 있다.
본 발명에 의하면, 리튬 이온 전도 재료로 구성된 단일의 중간층이 변화해서, 정극 영역, 고체 전해질 영역 및 부극 영역을 형성하는 것에 의해서, 양호한 특성을 얻을 수가 있다.
도 1은, 본 발명의 제1 실시형태에 의한 고체 전해질 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 제1 실시형태에 의한 고체 전해질 전지의 제조 방법에 이용하는 스퍼터링 장치의 1예의 구성을 도시하는 대략선도{略線圖}이다.
도 3은, 본 발명의 제2 실시형태에 의한 고체 전해질 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 제3 실시형태에 의한 고체 전해질 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 5는, 시험예 1-1의 충방전 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 6은, 시험예 1-1의 충방전 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 7은, 시험예 1-1의 충방전 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 8은, 시험예 1-1의 개{開}회로 전압의 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
도 9는, 시험예 1-1의 임피던스 측정의 결과를 도시하는 Cole-Cole 플롯{plot}이다.
도 10은, 시험예 1-1의 임피던스 측정의 결과를 도시하는 Cole-Cole 플롯이다.
도 11은, 시험예 1-2의 충방전 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 12는, 시험예 1-2의 충방전 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 13은, 시험예 1-2의 개회로 전압의 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
도 14는, 시험예 1-2의 임피던스 측정의 결과를 도시하는 Cole-Cole 플롯이다.
도 15는, 시험예 1-2의 임피던스 측정의 결과를 도시하는 Cole-Cole 플롯이다.
도 16은, 시험예 1-3의 충방전 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 17은, 시험예 1-3의 충방전 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 18은, 시험예 1-3의 충방전 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 19는, 시험예 1-3의 개회로 전압의 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
도 20은, 시험예 1-3의 임피던스 측정의 결과를 도시하는 Cole-Cole 플롯이다.
도 21은, 시험예 1-3의 임피던스 측정의 결과를 도시하는 Cole-Cole 플롯이다.
도 22는, 시험예 1-4의 충방전 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 23은, 시험예 1-4의 충방전 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 24는, 시험예 1-4의 충방전 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 25는, 시험예 1-4의 개회로 전압의 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
도 26은, 시험예 1-4의 임피던스 측정의 결과를 도시하는 Cole-Cole 플롯이다.
도 27은, 시험예 1-4의 임피던스 측정의 결과를 도시하는 Cole-Cole 플롯이다.
도 28은, 집전체 층의 재료별{材料別}로 사이클수에 대한 방전 용량을 플롯한 그래프이다.
도 29는, 집전체 층의 재료별로 사이클수에 대한 방전 용량을 플롯한 그래프이다.
도 30은, 집전체 층의 재료별로 사이클수에 대한 방전 용량을 플롯한 그래프이다.
도 31은, 집전체 층의 재료별로 사이클수에 대한 방전 용량 유지율{維持率}을 플롯한 그래프이다.
도 32는, 시험예 2-1의 충방전 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 33은, 시험예 2-1의 충방전 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 34는, 시험예 2-1의 개회로 전압의 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
도 35는, 시험예 2-1의 임피던스 측정의 결과를 도시하는 Cole-Cole 플롯이다.
도 36은, 시험예 2-1의 임피던스 측정의 결과를 도시하는 Cole-Cole 플롯이다.
도 37은, 시험예 2-2의 충방전 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 38은, 시험예 2-2의 충방전 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 39는, 시험예 2-2의 개회로 전압의 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
도 40은, 시험예 2-2의 임피던스 측정의 결과를 도시하는 Cole-Cole 플롯이다.
도 41은, 시험예 2-2의 임피던스 측정의 결과를 도시하는 Cole-Cole 플롯이다.
도 42는, 시험예 2-3의 충방전 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 43은, 시험예 2-3의 충방전 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 44는, 시험예 2-3의 개회로 전압의 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
도 45는, 시험예 2-3의 임피던스 측정의 결과를 도시하는 Cole-Cole 플롯이다.
도 46은, 시험예 2-3의 임피던스 측정의 결과를 도시하는 Cole-Cole 플롯이다.
도 47은, 시험예 2-4의 충방전 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 48은, 시험예 2-4의 충방전 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 49는, 시험예 2-4의 개회로 전압의 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
도 50은, 시험예 2-4의 임피던스 측정의 결과를 도시하는 Cole-Cole 플롯이다.
도 51은, 시험예 2-4의 임피던스 측정의 결과를 도시하는 Cole-Cole 플롯이다.
도 52는, 시험예 2-5의 충방전 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 53은, 시험예 2-5의 충방전 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 54는, 시험예 2-5의 개회로 전압의 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
도 55는, 시험예 2-5의 임피던스 측정의 결과를 도시하는 Cole-Cole 플롯이다.
도 56은, 시험예 2-5의 임피던스 측정의 결과를 도시하는 Cole-Cole 플롯이다.
도 57은, 시험예 2-6의 충방전 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 58은, 시험예 2-6의 충방전 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 59는, 시험예 2-6의 개회로 전압의 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
도 60은, 시험예 2-6의 임피던스 측정의 결과를 도시하는 Cole-Cole 플롯이다.
도 61은, 시험예 2-6의 임피던스 측정의 결과를 도시하는 Cole-Cole 플롯이다.
도 62는, 시험예 2-7의 충방전 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 63은, 시험예 2-7의 충방전 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 64는, 시험예 2-7의 개회로 전압의 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
도 65는, 시험예 2-7의 임피던스 측정의 결과를 도시하는 Cole-Cole 플롯이다.
도 66은, 시험예 2-7의 임피던스 측정의 결과를 도시하는 Cole-Cole 플롯이다.
도 67은, 집전체 층의 재료별로 사이클수에 대한 방전 용량을 플롯한 그래프이다.
도 68은, 집전체 층의 재료별로 사이클수에 대한 방전 용량을 플롯한 그래프이다.
도 69는, 집전체 층의 재료별로 사이클수에 대한 방전 용량을 플롯한 그래프이다.
도 70은, 집전체 층의 재료별로 사이클수에 대한 방전 용량 유지율을 플롯한 그래프이다.
도 71은, 시험예 3-1의 충방전 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 72는, 시험예 3-1의 충방전 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 73은, 시험예 3-1의 개회로 전압의 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
도 74는, 시험예 3-1의 임피던스 측정의 결과를 도시하는 Cole-Cole 플롯이다.
도 75는, 시험예 3-1의 임피던스 측정의 결과를 도시하는 Cole-Cole 플롯이다.
도 76은, 시험예 3-2의 충방전 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 77은, 시험예 3-3의 충방전 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 참조해서 설명한다. 이하에 설명하는 실시형태는, 본 발명의 구체적인 예이며, 기술적으로 바람직한 갖가지 한정이 부가되어 있지만, 본 발명의 범위는, 이하의 설명에서, 특히 본 발명을 한정하는 취지의 기재가 없는 한, 실시형태에 한정되지 않는 것으로 한다. 또한, 설명은, 이하의 순서로 행한다.
1. 제1 실시형태(고체 전해질 전지의 제조 방법의 제1 예)
2. 제2 실시형태(고체 전해질 전지의 제조 방법의 제2 예)
3. 제3 실시형태(고체 전해질 전지의 제조 방법의 제3 예)
4. 다른{他} 실시형태(변형예)
1. 제1 실시형태(고체 전해질 전지의 제조 방법의 제1 예)
본 발명의 제1 실시형태에 의한 고체 전해질 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 제1 실시형태에 의한 고체 전해질 전지의 제조 방법은, 크게 나누면, 기판 상에, 하부 집전체층과 중간층과 상부 집전체 층이 이 순으로 적층된 적층체를 형성하는, 적층체 형성 공정과, 적층체에 대해서 전압을 가하는 공정을 가진다.
이하, 적층체 형성 공정 및 적층체에 대해서 전압을 가하는 공정을, 도 1을 참조하면서 설명한다. 또한, 도 1의 (a)는, 적층체 형성 공정을 설명하기 위한 단면도이다. 도 1의 (b)는, 적층체에 대해서 전압을 가하는 공정을 설명하기 위한 단면도이다. 도 1의 (c)는, 적층체 형성 공정과, 적층체에 대해서 전압을 가하는 공정에 의해서 형성된 고체 전해질 전지를 설명하기 위한 단면도이다.
[적층체 형성 공정]
[적층체]
우선, 적층체 형성 공정에 의해서 형성하는 적층체에 대해서 설명한다. 이 적층체는, 도 1의 (a)에 도시하는 바와 같이, 기판(11) 상에, 하부 집전체 층(12)과, 중간층(13)과, 상부 집전체 층(14)이 이 순으로 적층된 구조를 가진다. 제1 실시형태에서는, 하부 집전체 층(12), 중간층(13) 및 상부 집전체 층(14)을 박막으로 형성하는 예에 대해서 설명한다.
여기서, 박막이란, 두께가 예를 들면 수㎛ 이하이며, 표면적에 비해 체적이 현저하게 작은 재료를 말하며, 그 형상은, 일반적으로는 평판모양이다. 또한, 제3 실시형태, 다른 실시형태에서 후술하겠지만, 본 발명은, 각 층 모두를 박막으로 형성하는 예에 한정되는 것은 아니다.
적층체를 구성하는 기판(11), 하부 집전체 층(12), 중간층(13) 및, 상부 집전체 층(14)에 대해서, 보다 상세하게 설명한다.
(기판)
기판(11)은, 예를 들면 유리, 알루미나 등의 세라믹, 수지 등의 전기 절연성 재료로 이루어지는 기판, 실리콘 등의 반도체 재료로 이루어지는 기판, 알루미늄, 구리{銅}, 스테인리스 등의 도전성 재료로 이루어지는 기판 등을 이용할 수가 있다. 기판(11)의 형상으로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 판모양, 시트모양, 필름모양, 블록모양 등을 들 수 있다. 기판(11)은 딱딱한 것이더라도, 가요성{可撓性}을 가지는 것이더라도 좋고, 다양하고 광범위한 것을 사용할 수가 있다.
(하부 집전체 층)
하부 집전체 층(12)은, 양호한 화학적 안정성, 전기 전도성을 가지는 집전체 재료로 형성된 박막이다. 이 집전체 재료로서는, 예를 들면 알루미늄, 니켈, 구리, ITO(Indium Tin Oxide), 티탄, 백금, 금, 은, 스테인레스 스틸 등의 금속 재료, 또는 탄소 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 뛰어난 전지 특성을 얻을 수 있는 점에서, 구리가 바람직하다.
(중간층)
중간층(13)은, 리튬 이온 전도성이 있고, 전자 이동성을 무시할 수 있을 정도로 작은 리튬 이온 전도 재료에 의해서 구성된 박막이다. 이와 같은 리튬 이온 전도성 재료로서는, 예를 들면 Li3PO4 또는 Li3PO4에 대해서 질소가 첨가된 LiPON 등의 리튬과 인을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이 박막은, 예를 들면 아몰퍼스이며, 투명도가 높은 박막이다.
(상부 집전체 층)
상부 집전체 층(14)은, 양호한 화학적 안정성, 전기 전도성을 가지는 집전체 재료에 의해 구성된 박막이다. 이 집전체 재료로서는, 예를 들면 알루미늄, 니켈, 구리, ITO(Indium Tin Oxide), 티탄, 백금, 금, 은, 스테인레스 스틸 등의 금속 재료, 또는 탄소 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 뛰어난 전지 특성을 얻을 수 있는 점에서, 구리가 바람직하다. 또한, 상부 집전체 층(14) 및 하부 집전체 층(12)의 재료는, 동일 재료이더라도 다른 재료이더라도 좋다.
[적층체의 형성(하부 집전체 층(12), 중간층(13), 상부 집전체 층(14)의 형성)]
적층체는, 기판(11) 상에 하부 집전체 층(12)으로 되는 박막, 중간층(13)으로 되는 박막, 상부 집전체 층(14)으로 되는 박막을 이 순으로 형성하는 것에 의해서, 얻을 수가 있다.
(박막의 형성 방법)
하부 집전체 층(12), 중간층(13), 상부 집전체 층(14)으로 되는 각 박막의 형성 방법에 대해서 설명한다.
각 박막은, 예를 들면 PVD(Physical Vapor Deposition: 물리 기상{氣相} 성장)법 혹은 CVD(Chemical Vapor Deposition: 화학 기상 성장)법 등의 기상법에 의해 형성할 수 있다. 또, 전기 도금, 무전계{無電界} 도금, 도포법{塗布法}, 졸-겔법 등의 액상{液相}법에 의해 형성할 수 있다. 또, SPE(고상{固相} 에피택시)법, LB(Langmuir-Blodgett: 랭뮤어 블로젯)법 등의 고상법에 의해 형성할 수가 있다.
PVD법은, 박막화하는 박막 원료를 열이나 플라즈마 등의 에너지로 일단{一旦}) 증발?기화하고, 기판 상에 박막화하는 방법이다. PVD법으로서는, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법, MBE(분자선 에피택시)법, 레이저 애블레이션{ablation}법 등을 들 수 있다.
CVD법은, 가스로서 공급되는 박막의 구성 재료에 대해서, 열, 광, 플라즈마 등의 에너지를 가해서 원료 가스 분자의 분해?반응?중간 생성물을 형성하고, 기판 표면에서의 흡착, 반응, 이탈{離脫}을 거쳐 박막을 퇴적시키는 방법이다.
CVD법으로서는, 예를 들면 열 CVD법, MOCVD(Metal Organic Chemical Chemical Vapor Deposition: 유기 금속 기상 성장)법, RF 플라즈마 CVD법, 광 CVD법, 레이저 CVD법, LPE(Liquid Phase Epitaxy)법 등을 들 수 있다.
상술한 박막 형성 방법에 의해서, 원하는{所望} 구성의 하부 집전체 층(12), 중간층(13), 상부 집전체 층(14)으로 되는 박막을 형성하는 것은, 당업자에게 있어서 용이하다. 즉, 당업자는, 박막 원료, 박막 형성 방법, 박막 형성 조건 등을 적당히{適宜} 선택하는 것에 의해서, 원하는 구성의 하부 집전체 층(12), 중간층(13), 상부 집전체 층(14)으로 되는 박막을 용이하게 형성할 수 있다.
[적층체의 형성예]
이하, 1예로서 스퍼터링법에 의해서, 기판(11) 상에, 하부 집전체 층(12), 중간층(13) 및 상부 집전체 층(14)으로 되는 각 박막을 형성하는 것에 의해서, 적층체를 형성하는 예에 대해서 설명한다.
또한, 물론, 하부 집전체 층(12), 중간층(13) 및 상부 집전체 층(14)으로 되는 각 박막의 형성은, 스퍼터링법에 한정되지 않고, 상술한 박막 형성 방법을 널리 적용할 수가 있다.
(스퍼터링 장치)
우선, 적층체의 제조에 이용하는 RF(고주파) 마그네트론 스퍼터링 장치의 1예에 대해서 설명한다. 또한, 이 스퍼터링 장치의 구성은, 어디까지나 1예이며, 적층체의 제조에 이용하는 스퍼터링 장치는, 이 구성에 한정되는 것은 아니다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 이 스퍼터링 장치(20)는, 성막실로 되는 진공 챔버(21), 이 진공 챔버(21)내의 진공 상태를 제어하는 진공 제어부(22) 및 플라즈마 방전용의 RF 전원(23)을 구비한다. 또, 이 RF 전원(23)과 전원 라인(24)을 통해서 접속되어 있는 스퍼터링 캐소드부(25), 이 스퍼터링 캐소드부(25)와 소정의 거리를 갖고서 대향 배치되어 있는 팰릿(26)을 구비한다. 또, 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 진공 챔버(21)내에 공급하기 위한, 방전 가스 공급부(31a)를 구비한다. 질소 가스, 산소 가스 등의 반응성 가스를 진공 챔버(21)내에 공급하기 위한, 반응성 가스 공급부(31b)를 구비한다.
방전 가스 공급부(31a)는, 불활성 가스인 아르곤 가스 등의 방전 가스가 저류{貯留; store}되어 있는 방전 가스원(32a)과, 진공 챔버(21)에 공급하는 방전 가스의 가스 유량을 제어하는 매스플로{mass flow} 컨트롤러(33a)로 구성된다. 방전 가스원(32a)으로부터 매스플로 컨트롤러(33a)를 거쳐서, 진공 챔버(21)에 방전 가스가 공급된다.
반응성 가스 공급부(31b)는, 질소 가스, 산소 가스 등의 반응성 가스가 저류되어 있는 반응성 가스원(32b)과, 진공 챔버(21)에 공급하는 반응성 가스의 가스 유량을 제어하는 매스플로 컨트롤러(33b)로 구성된다. 반응성 가스원(32b)으로부터 매스플로 컨트롤러(33b)를 거쳐서, 진공 챔버(21)에 반응성 가스가 공급된다.
스퍼터링 캐소드부(25)는, 부{負}전극으로서 기능하는 타겟(28), 타겟(28)을 고착{固着; fix}하도록 구성된 백킹{backing} 플레이트(29) 및, 백킹 플레이트(29)의 타겟(28)이 고착되는 면과는 반대측의 면에 설치된 자석계{磁石系}(30)를 구비한다.
또, 정{正}전극으로서 기능하는 팰릿(26)과, 부전극으로서 기능하는 타겟(28)로, 한쌍의 전극이 구성되어 있다. 팰릿(26) 상에는, 스퍼터링 캐소드부(25)와 대향하도록, 박막이 형성되는 피{被}박막 형성체(36)가 부착{取付; fit}된다.
이상과 같이 해서, 각 박막을 형성하기 위한 스퍼터링 장치(20)가 구성되어 있다. 이 스퍼터링 장치(20)를 이용해서, 도 1의 (a)에 도시하는 적층체를 제작하는 예에 대해서 설명한다.
[적층체의 형성]
(하부 집전체 층의 형성)
우선, 기판(11)을, 하부 집전체 층(12)으로 되는 재료로 구성된 타겟(28)이 설치된 스퍼터링 장치(20)에 반입{搬入}하고, 팰릿(26)에 고정한다. 다음에, 진공 챔버(21)내를 소정의 압력으로 될 때까지 진공화{眞空引; 진공배기}한다. 그 후, 진공 챔버(21)내에, 방전 가스 공급부(31a)로부터, 예를 들면 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 도입하고, 스퍼터링을 행하는 것에 의해, 기판(11) 상에 하부 집전체 층(12)으로 되는 박막을 형성한다.
(중간층의 형성)
다음에, 하부 집전체 층(12)이 형성된 기판(11)을, 중간층(13)으로 되는 리튬 이온 전도 재료로 구성된 타겟(28)이 설치된 스퍼터링 장치(20)에 반입하고, 팰릿(26)에 고정한다.
다음에, 진공 챔버(21)내를 소정의 압력으로 될 때까지 진공화한다. 그 후, 진공 챔버(21)내에, 방전 가스 공급부(31a)로부터 예를 들면 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 도입하고, 스퍼터링을 행하는 것에 의해, 앞{前} 공정에서 형성한 하부 집전체 층(12) 상에 중간층(13)으로 되는 박막을 형성한다.
또한, 이 때, 반응성 스퍼터링을 행해도 좋다. 반응성 스퍼터링이란, 방전 가스로서의 아르곤 가스 등의 불활성 가스 이외에, 질소 가스, 산소 가스 등의 반응성 가스를 진공 챔버(21)에 도입해서, 스퍼터링하는 방법이다. 예를 들면, 상술한 LiPON에 의해서 구성된 박막은, Li3PO4를 타겟 재료로 해서, 질소 가스를 진공 챔버(21)에 도입해서, 스퍼터링하는 것에 의해서 형성된다.
반응성 스퍼터링을 행하는 경우에는, 진공 챔버(21)내에, 방전 가스 공급부(31a)로부터 예를 들면 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 도입하고, 또 반응성 가스 공급부(31b)로부터 질소 가스나 산소 가스 등의 반응성 가스를 도입한다. 그리고 스퍼터링을 행하는 것에 의해, 앞 공정에서 형성한 하부 집전체 층(12) 상에 중간층(13)으로 되는 박막을 형성한다.
(상부 집전체 층의 형성)
다음에, 중간층(13)이 형성된 기판(11)을, 상부 집전체 층(14)으로 되는 재료로 구성된 타겟(28)이 설치된 스퍼터링 장치(20)에 반입하고, 팰릿(26)에 고정한다. 다음에, 진공 챔버(21)내를 소정의 압력으로 될 때까지 진공화한다. 그 후, 진공 챔버(21)내에, 예를 들면 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 도입하고, 스퍼터링을 행하는 것에 의해, 앞 공정에서 형성한 중간층(13) 상에 상부 집전체 층(14)으로 되는 박막을 형성한다. 이상에 의해 도 1의 (a)에 도시하는 적층체를 얻을 수가 있다.
[전압을 가하는 공정]
도 1의 (b)에 도시하는 바와 같이, 적층체 형성 공정에서 제작한 적층체에 대해서, 전압을 가한다. 예를 들면, 전원(18)의 +단자를, 상부 집전체 층(14)에 접속하고, 전원의 -단자를, 하부 집전체 층(12)에 접속하는 것에 의해서, 적층체에 대해서 전압을 가한다. 이 때 전자는 화살표 P의 방향{向}으로 흐른다. 가하는 전압의 크기는, 예를 들면 3V 이상 8V 이하이지만, 이 크기에 한정되는 것은 아니다. 가하는 전압의 크기는, 상기의 범위 이하이더라도, 이상이더라도 좋다. 이 공정에 의해서, 적층체의 상태가 변화하며, 이 변화에 의해서 적층체가, 안정하게 충방전 동작 가능한 고체 전해질 전지로서 기능하게 된다.
[적층체의 상태의 변화에 대해서]
전압을 가하는 공정에 의해서, 적층체의 상태가, 도 1의 (a)에 도시하는 상태로부터 도 1의 (c)에 도시하는 상태로 변화한다.
이 도 1의 (c)에 도시하는 적층체는, 기판(11)/하부 집전체 층(12)/영역(13c)/영역(13b)/영역(13a)/상부 집전체 층(14)을 가진다. 즉, 전압을 가하는 것에 의해서, 리튬 이온 전도 재료가 변화하고, 중간층(13)은, 영역(13c), 영역(13b) 및 영역(13a)를 가지도록 된다.
이 영역(13c)은, 충전시에 리튬 이온이 흡장{吸藏}되고, 방전시에 리튬이 이온으로 되어 이탈하는 영역이다(부극 영역). 영역(13b)은, 충전 및 방전시에 리튬 이온을 전도하는 매질{媒質}로 되는 영역이다(고체 전해질 영역). 영역(13a)은, 충전시에 리튬이 이온으로 되어 이탈하고, 방전시에 리튬 이온을 흡장하는 영역(정극 영역)이다.
이 도 1의 (c)에 도시하는 적층체는, 충전시에 영역(13a)으로부터 영역(13b)을 거쳐서 영역(13c)으로 리튬 이온이 이동하고, 방전시에 영역(13c)으로부터 영역(13b)을 거쳐서 영역(13a)으로 리튬 이온이 이동하고, 고체 전해질 전지(이차 전지)로서 기능한다.
이 영역(13a), 영역(13b) 및 영역(13c)은, 도 1의 (a)에 도시하는 적층체에 대해서, 1회의 전압을 가하는 것에 의해서, 형성되며, 그 후의 충전 및 방전에 의해서도, 이 형성된 영역이 보존유지{保持}된다. 따라서, 도 1의 (c)에 도시하는 적층체는, 충방전 동작이 가능한 고체 전해질 전지로서 기능한다.
이 도 1의 (c)에 도시하는 적층체의 영역(13a), 영역(13b) 및 영역(13c)은, 단일층(단일 박막)이 변화하는 것에 의해서 형성된다. 따라서, 영역(13a)과 영역(13b)과의 사이 및, 영역(13b)과 영역(13c)과의 사이의 계면 저항은, 매우 작은 것으로 된다.
[효과]
본 발명의 제1 실시형태에 의해 얻어지는 고체 전해질 전지에서는, 단일의 층(중간층(13))에 영역(13c)/영역(13b)/영역(13a)이 형성되고, 고체 전해질 전지로서 기능한다. 따라서, 각 영역 사이에서 생기는 계면 저항이 작은 것으로 된다.
본 발명의 제1 실시형태에 의한 고체 전해질 전지의 제조 방법에서는, 성막하는 박막의 재료의 종류가 적으므로, 제조 공정을 대폭 삭감할 수가 있다.
즉, 배경 기술의 란에서 예시한 일본재표2006/082846호 공보에 기재된 박막 전지(이하, 일본재표2006/082846호 공보의 박막 전지라고 칭한다)에서는, 집전체 층/정극 활물질층/고체 전해질 층/부극 활물질층/집전체 층의 4종류의 다른 재료의 박막을 형성할 필요가 있다. 예를 들면, 스퍼터링법에 의해서, 박막을 형성하는 경우에는, 각 층에 대응한 4종류의 재료의 타겟이 필요하게 되고, 각 층의 형성시마다 타겟 재료 등의 교환을 행할 필요가 있다.
이에 대해서, 본 발명의 제1 실시형태에 의한 고체 전해질 전지의 제조 방법에서는, 성막하는 박막의 재료의 종류는, 하부 집전체 층(12)/중간층(13)/상부 집전체 층(14)의 3종류 또는 2종류로 종래보다 적다. 따라서, 일본재표2006/082846호 공보에 기재된 박막 전지에 비해, 1종류 또는 2종류분 타겟 재료 등의 교환을 행할 필요가 없어, 제조 공정을 삭감할 수가 있다. 또한, 2종류의 경우는, 하부 집전체 층(12) 및 상부 집전체 층(14)의 박막의 종류가 같은{同} 경우이다.
본 발명의 제1 실시형태에 의한 고체 전해질 전지의 제조 방법에서는, 고체 전해질 전지를 제작하기 위한 재료 코스트를, 종래에 비해 억제할 수가 있다. 즉, 예를 들면, 일본재표2006/082846호 공보의 박막 전지에서는, 정극 활물질로서, 니켈이나 망간 등의 희소 금속을 포함하는 재료를 이용한다. 그렇지만, 제1 실시형태에서는, 이와 같은 희소 금속을 포함하는 재료를 사용하지 않고도, 고체 전해질 전지를 제작할 수 있기 때문에, 재료 코스트를 억제할 수가 있다.
본 발명의 제1 실시형태에 의해서 얻어지는 고체 전해질 전지에서는, 형성하는 박막의 층수가 적기 때문에, 응력에 의한 박리나 크랙이 일어나기 어려워 장수명{長壽命}이다. 즉, 예를 들면, 일본재표2006/082846호 공보의 박막 전지는, 형성하는 박막의 층이 5층이다. 이에 대해서, 제1 실시형태에서는, 형성하는 박막의 층이 3층이므로, 종래에 비해, 응력에 의한 박리나 크랙이 일어나기 어려워 장수명이다.
본 발명의 제1 실시형태에 의해서 얻어지는 고체 전해질 전지에서는, 형성하는 박막의 층수가 적기 때문에 온도 변화에 의한 열팽창의 영향의 걱정{心配}이 적고, 얇은 기판이나 수지 등의 부드러운{soft} 기판을 사용할 수가 있다. 즉, 예를 들면 일본재표2006/082846호 공보의 박막 전지에서는, 형성하는 박막의 층이 5층이다. 이에 대해서, 제1 실시형태에 의해서 얻어지는 고체 전해질 전지에서는, 형성하는 박막의 층이 3층이므로, 종래에 비해, 온도 변화에 의한 열팽창의 영향의 걱정이 적고, 얇은 기판이나 수지 등의 부드러운 기판을 사용할 수가 있다.
본 발명의 제1 실시형태에 의해서 얻어지는 고체 전해질 전지에서는, 상부 집전체 층(12) 및 하부 집전체 층(14)을 ITO 등의 투명도가 높은 재료로 형성하고, 중간층(13)을 투명도가 높은 Li3PO4, LiPON으로 형성함으로써, 투과도가 높은 전지를 얻을 수가 있다.
2. 제2 실시형태
본 발명의 제2 실시형태에 의한 고체 전해질 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 제2 실시형태에 의한 고체 전해질 전지의 제조 방법에서는, 적층체에 대해서, 전압을 가하는 공정이 제1 실시형태와 다르고, 그 밖{他}은, 제1 실시형태와 마찬가지이다.
이하, 도 3을 참조하면서, 본 발명의 제2 실시형태에 의한 고체 전해질 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다. 또한, 도 3의 (a)는, 적층체 형성 공정을 설명하기 위한 단면도이다. 도 3의 (b)는, 적층체에 대해서 전압을 가하는 공정을 설명하기 위한 단면도이다. 도 3의 (c)는, 적층체 형성 공정과, 전압을 가하는 공정에 의해서 형성된 고체 전해질 전지를 설명하기 위한 단면도이다. 또한, 도 1과 동일한 부재에 대해서는, 동일한 부호를 부가하고{붙이고}, 그 설명을 적당히 생략하는 것으로 한다.
[적층체 형성 공정]
우선, 도 3의 (a)에 도시하는 적층체를 형성한다. 적층체의 구성 및 적층체를 형성하는 공정에 대해서는, 제1 실시형태와 마찬가지이므로, 상세한 설명을 생략한다.
[전압을 가하는 공정]
다음에, 도 3의 (b)에 도시하는 바와 같이, 적층체 형성 공정에서 제작한 적층체에 대해서, 전압을 가한다. 예를 들면, 전원(18)의 +단자를, 하부 집전체 층(12)에 접속하고, 전원(18)의 -단자를, 상부 집전체 층(14)에 접속하는 것에 의해서, 적층체에 대해서 전압을 가한다. 이 때 전자는 화살표 Q의 방향{向}으로 흐른다. 이 공정에 의해서, 적층체의 상태가 변화하며, 이 변화에 의해서, 적층체가, 안정하게 충방전 동작이 가능한 고체 전해질 전지로서 기능하게 된다.
[적층체의 상태의 변화에 대해서]
전압을 가하는 공정에 의해서, 적층체의 상태가, 도 3의 (a)에 도시하는 상태로부터 도 3의 (c)에 도시하는 상태로 변화한다.
이 도 3의 (c)에 도시하는 적층체는, 기판(11)/하부 집전체 층(12)/영역(13a)/영역(13b)/영역(13c)/상부 집전체 층(14)을 가진다. 즉, 전압을 가하는 것에 의해서, 중간층(13)을 구성하는 리튬 이온 전도 재료가 변화하고, 중간층(13)이 영역(13a), 영역(13b) 및 영역(13c)을 가지도록 된다.
이 영역(13a)은, 충전시에 리튬이 이온으로 되어 이탈하고, 방전시에 리튬 이온을 흡장하는 영역이다(정극 영역). 영역(13b)은, 충전 및 방전시에 리튬 이온을 전도하는 매질로 되는 영역이다(고체 전해질 영역). 영역(13c)은, 충전시에 리튬 이온이 흡장되고, 방전시에 리튬이 이온으로 되어 이탈하는 영역이다(부극 영역).
이 도 3의 (c)에 도시하는 적층체는, 충전시에 영역(13a)으로부터 영역(13b)을 거쳐서 영역(13c)으로 리튬 이온이 이동하고, 방전시에 영역(13c)으로부터 영역(13b)을 거쳐서 영역(13a)으로 리튬 이온이 이동하고, 고체 전해질 전지(이차 전지)로서 기능한다.
이 영역(13a), 영역(13b) 및 영역(13c)은, 도 3의 (a)에 도시하는 적층체에 대해서, 1회의 전압을 가하는 것에 의해서, 형성되며, 그 후의 충전 및 방전에 의해서도, 이 형성된 영역이 보존유지된다. 따라서, 도 3의 (c)에 도시하는 적층체는, 충방전 동작 가능한 고체 전해질 전지로서 기능한다.
이 도 3의 (c)에 도시하는 적층체의 영역(13a), 영역(13b) 및 영역(13c)은, 단일층(단일 박막)이 변화하는 것에 의해서 형성된다. 따라서, 영역(13a)과 영역(13b)과의 사이 및, 영역(13b)과 영역(13c)과의 사이의 계면 저항은, 매우 작은 것으로 된다.
[효과]
본 발명의 제2 실시형태에 의한 고체 전해질 전지의 제조 방법은, 제1 실시형태에 의한 고체 전해질 전지의 제조 방법과 마찬가지 효과를 가진다.
3. 제3 실시형태
본 발명의 제3 실시형태에 의한 고체 전해질 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 제3 실시형태에 의한 고체 전해질 전지의 제조 방법에서는, 적층체의 구성 및 형성 방법이 제1 실시형태와 다르다. 이하, 도 4를 참조하면서, 본 발명의 제3 실시형태에 의한 고체 전해질 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다.
또한, 도 4의 (a)는, 적층체 형성 공정을 설명하기 위한 단면도이다. 도 4의 (b)는, 적층체에 대해서 전압을 가하는 공정을 설명하기 위한 단면도이다. 도 4의 (c)는, 적층체 형성 공정과, 전압을 가하는 공정에 의해서, 형성된 고체 전해질 전지를 설명하기 위한 단면도이다. 또, 도 1과 동일한 부재에 대해서는, 동일한 부호를 부가하고, 상세한 설명을 생략하는 것으로 한다.
[적층체 형성 공정]
[적층체]
본 발명의 제3 실시형태에 의한 고체 전해질 전지의 제조 방법에서는, 적층체의 구성은, 도 1의 (a)에 도시한 적층체의 기판(11)을 생략한 구성으로 된다. 즉, 도 4의 (a)에 도시하는 적층체는, 하부 집전체 층(12)/중간층(43)/상부 집전체 층(14)의 구조를 가진다. 이 적층체는, 중간층(43)이, 예를 들면, Li3PO4와 같은 리튬 이온 전도 재료로 형성된 판모양의 유리(유리 기판)로 구성되는, 이 유리 기판을 박막 형성 대상으로 해서, 상부 집전체 층(14) 및 하부 집전체 층(12)으로 되는 각 박막을 형성한다. 또한, 이 유리 기판의 형상은, 판모양에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 시트모양, 필름모양, 블록모양이더라도 좋다.
[적층체의 형성]
우선, 리튬 이온 전도 재료를 원료로 해서, 판모양의 유리 기판을 제조하고, 이것을 중간층(43)으로 한다. 다음에, 이 중간층(43)에 대해서, 상부 집전체 층(14) 및 하부 집전체 층(12)으로 되는 박막을 형성한다. 즉, 중간층(43)→상부 집전체 층(14)→하부 집전체 층(12) 또는 중간층(43)→상부 집전체 층(14)→하부 집전체 층(12)의 순으로 적층체를 형성한다.
중간층(43)으로 되는 판모양의 유리 기판은, 리튬 이온 전도 재료를 원료로 해서, 예를 들면 용융법, 저온 합성법 등의 종래 제안되어 있는 방법에 의해서, 원료를 유리화하고, 소정 형상으로 가공하는 것에 의해서 얻을 수가 있다.
용융법은, 유리로 되는 원료를 직접 가열하는 것에 의해서, 용융해서 액체 상태로 한 후, 급냉해서 유리화하는 방법이다. 유리로 되는 원료는, 단독이더라도, 복수의 재료의 혼합물을 이용해도 좋다.
예를 들면, 중간층(43)을 Li3PO4의 유리 기판으로 형성하는 경우에는, Li3PO4를 용융한 후 급냉하고, 소정의 형상으로 가공해서, Li3PO4의 유리 기판을 얻을 수가 있다. 또한, 산화 인, 산화 리튬 등의 혼합물을, 용융한 후 급냉하고, 소정의 형상으로 가공해서 Li3PO4의 유리 기판을 얻어도 좋다.
저온 합성 방법으로서는, 졸 겔법, 액상 반응법 등을 들 수 있다. 예를 들면, 졸 겔법은, 금속 알콕시드나 금속 염 등으로 이루어지는 졸 용액을 가수분해?중축합{重縮合}해서, 겔로 해서, 이 겔을 건조, 열처리하는 것에 의해서, 유리를 얻는 방법이다.
[전압을 가하는 공정]
다음에, 도 4의 (b)에 도시하는 바와 같이, 적층체 형성 공정에서 제작한 적층체에 대해서, 전압을 가한다. 예를 들면, 전원(18)의 +단자를, 상부 집전체 층(14)에 접속하고, 전원(18)의 -단자를, 하부 집전체 층(12)에 접속하는 것에 의해서, 적층체에 대해서 전압을 가한다. 이 때 전자는 화살표 P의 방향으로 흐른다. 이 공정에 의해서, 적층체의 상태가 변화하며, 이 변화에 의해서, 적층체가, 안정하게 충방전 동작 가능한 고체 전해질 전지로서 기능하게 된다.
[적층체의 상태의 변화에 대해서]
전압을 가하는 공정에 의해서, 적층체의 상태가, 도 4의 (a)에 도시하는 상태로부터 도 4의 (c)에 도시하는 상태로 변화한다.
이 도 4의 (c)에 도시하는 적층체는, 하부 집전체 층(12)/영역(43c)/영역(43b)/영역(43a)/상부 집전체 층(14)을 가진다. 즉, 전압을 가하는 것에 의해서, 리튬 이온 전도 재료가 변화하고, 중간층(43)은, 영역(43c), 영역(43b) 및 영역(43a)을 가지도록 된다.
이 영역(43c)은, 충전시에 리튬 이온이 흡장되고, 방전시에 리튬이 이온으로 되어 이탈하는 영역이다(부극 영역). 영역(43b)은, 충전 및 방전시에 리튬 이온을 전도하는 매질로 되는 영역이다(고체 전해질 영역). 영역(43a)은, 충전시에 리튬이 이온으로 되어 이탈하고, 방전시에 리튬 이온을 흡장하는 영역이다(정극 영역).
이 도 4의 (c)에 도시하는 적층체는, 충전시에 영역(43a)으로부터 영역(43b)을 거쳐서 영역(43c)으로 리튬 이온이 이동하고, 방전시에 영역(43c)으로부터 영역(43b)을 거쳐서 영역(43a)으로 리튬 이온이 이동하고, 고체 전해질 전지(이차 전지)로서 기능한다.
이 영역(43a), 영역(43b) 및 영역(43c)은, 도 4의 (a)에 도시하는 적층체에 대해서, 1회의 전압을 가하는 것에 의해서, 형성되며, 그 후의 충전 및 방전에 의해서도, 이 형성된 영역이 보존유지된다. 따라서, 도 4의 (c)에 도시하는 적층체는, 충방전 동작 가능한 고체 전해질 전지로서 기능한다.
이 도 4의 (c)에 도시하는 적층체의 영역(43a), 영역(43b) 및 영역(43c)은, 단일층의 상태가 변화하는 것에 의해서 형성된다. 따라서, 영역(43a)과 영역(43b)과의 사이 및, 영역(43b)과 영역(43c)과의 사이의 계면 저항은, 매우 작은 것으로 된다.
[효과]
본 발명의 제3 실시형태에 의해 얻어지는 고체 전해질 전지에서는, 단일의 층(중간층(13))에 영역(43c)/영역(43b)/영역(43a)이 형성되고, 고체 전해질 전지로서 기능한다. 따라서, 각 영역 사이에서 생기는 계면 저항이 작은 것으로 된다.
본 발명의 제3 실시형태에 의한 고체 전해질 전지의 제조 방법에 의하면, 성막하는 박막의 종류가 적으므로, 제조 공정을 대폭 삭감할 수가 있다. 성막하는 박막의 재료의 종류는, 하부 집전체 층(12), 상부 집전체 층(14)의 2종류 또는 1종류로 적으므로, 종래에 비해, 제조 공정을 대폭 삭감할 수가 있다. 또한, 1종류는, 하부 집전체 층(12) 및 상부 집전체 층(14)의 박막의 재료의 종류가 같은 경우이다.
본 발명의 제3 실시형태에 의한 고체 전해질 전지의 제조 방법에서는, 고체 전해질 전지를 제작하기 위한 재료 코스트를, 종래에 비해 억제할 수가 있다. 즉, 예를 들면 일본재표2006/082846호 공보의 박막 전지에서는, 정극 활물질로서, 니켈이나 망간 등의 희소 금속을 포함하는 재료를 이용한다. 그렇지만, 제3 실시형태에 의해서 얻어지는 고체 전해질 전지에서는, 이와 같은 희소 금속을 포함하는 재료를 사용하지 않고, 고체 전해질 전지를 제작하기 때문에, 재료 코스트를 억제할 수가 있다.
또, 본 발명의 제3 실시형태에 의해서 얻어지는 고체 전해질 전지에서는, 형성하는 박막의 층이 적기 때문에, 응력에 의한 박리나 크랙이 일어나기 어려워 장수명이다.
또, 본 발명의 제3 실시형태에 의해서 얻어지는 고체 전해질 전지에서는, 상부 집전체 층(12) 및 하부 집전체 층(14)을 ITO 등의 투명도가 높은 재료로 형성하는 것에 의해서, 투과도가 높은 전지를 얻을 수가 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
[시험예 1-1?시험예 1-7](기판(11)측을 정극으로 해서 시험한 예)
<시험예 1-1>
이하와 같이 해서, 도 1의 (a)에 도시하는 바와 같은, 기판(11)/하부 집전체 층(12)/중간층(13)/상부 집전체 층(14)의 구조를 가지는 적층체를 제작했다.
[하부 집전체 층(12)의 형성]
우선, 스퍼터링 장치를 이용해서, 기판(11)(유리 기판) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 하부 집전체 층(12)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Al
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: 10sccm
출력 : 50W
성막 시간 : 15분
막두께 : 100㎚
[중간층(13)의 형성]
다음에, 스퍼터링 장치를 이용해서, 하부 집전체 층(12) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 중간층(13)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Li3PO4
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: N2=30sccm:30sccm
출력 : 300W
성막 시간 : 6시간
막두께 : 800㎚
[상부 집전체 층(14)의 형성]
다음에, 스퍼터링 장치를 이용해서, 기판(11) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 상부 집전체 층(14)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Al
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: 10sccm
출력 : 50W
성막 시간 : 15분
막두께 : 100㎚
이 적층체를 이용해서, 이하의 시험을 행했다.
(충방전 시험)
전원의 +단자를 하부 집전체 층(12), 전원의 -단자를 상부 집전체 층(14)에 접속하고, 정전류{定電流}에서, 충전은 3.5V를 컷오프 전압으로 해서, 방전은 1.0V를 컷오프 전압으로 해서 충방전 시험(사이클수 10회)을 행했다. 또한, 충방전시의 전류의 크기는 0.1㎂, 유효 면적은 1㎝×1㎝(1㎠)로 했다. 측정 결과를 도 5, 도 6 및 도 7에 도시한다. 또한, 도 7은, 도 6의 화살표 (101)로 나타내는 충방전 곡선을 확대해서 도시한 것이다.
(개회로 전압의 측정)
충방전 시험(사이클수 10회) 후의 적층체를, 솔라트론{Solartron}사제의 전기화학 측정 장치에 접속하고, 개회로 전압을 25시간 모니터했다. 1분 간격으로 개회로 전압을 측정하고, 가로축을 시간, 세로축을 전압으로 한 그래프에 나타낸 측정 결과를 도 8에 도시한다.
(임피던스 측정)
교류 임피던스법에 의해서, 1사이클째의 충방전 시험 전후의 임피던스를 측정했다. 측정 결과의 Cole-Cole 플롯을 도 9 및 도 10에 도시한다. 또한, 도 10은, 도 9를 확대해서 도시한 것이다.
<시험예 1-2>
이하와 같이 해서, 도 1의 (a)에 도시하는 바와 같은, 기판(11)/하부 집전체 층(12)/중간층(13)/상부 집전체 층(14)의 구조를 가지는 적층체를 제작했다.
[하부 집전체 층(12)의 형성]
우선, 스퍼터링 장치를 이용해서, 기판(11)(유리 기판) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 하부 집전체 층(12)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Cu
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: 20sccm
출력 : 50W
성막 시간 : 8분
막두께 : 100㎚
[중간층(13)의 형성]
다음에, 스퍼터링 장치를 이용해서, 하부 집전체 층(12) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 중간층(13)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Li3PO4
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스 :Ar: N2=30sccm:30sccm
성막 시간 : 6시간
출력 : 300W
막두께 : 800㎚
[상부 집전체 층(14)의 형성]
다음에, 스퍼터링 장치를 이용해서, 기판(11) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 상부 집전체 층(14)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Cu
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: 20sccm
출력 : 50W
성막 시간 : 8분
막두께 : 100㎚
이 적층체에 대해서, 시험예 1-1과 마찬가지로 해서, (충방전 시험), (개회로 전압) 및 (임피던스 측정)을 행했다.
충방전 시험의 결과를, 도 11 및 도 12에 도시한다. 개회로 전압 측정의 결과를 도 13에 도시한다. 임피던스 측정의 결과의 Cole-Cole 플롯을 도 14 및 도 15에 도시한다.
<시험예 1-3>
이하와 같이 해서, 도 1의 (a)에 도시하는 바와 같은, 기판(11)/하부 집전체 층(12)/중간층(13)/상부 집전체 층(14)의 구조를 가지는 적층체를 제작했다.
[하부 집전체 층(12)의 형성]
우선, 스퍼터링 장치를 이용해서, 기판(11)(유리 기판) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 하부 집전체 층(12)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : ITO
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: 10sccm
출력 : 50W
성막 시간 : 10분
막두께 : 100㎚
[중간층(13)의 형성]
다음에, 스퍼터링 장치를 이용해서, 하부 집전체 층(12) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 중간층(13)을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Li3PO4
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: N2=30sccm:30sccm
성막 시간 : 6시간
출력 : 300W
막두께 : 800㎚
[상부 집전체 층(14)의 형성]
다음에, 스퍼터링 장치를 이용해서, 기판(11) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 상부 집전체 층(14)을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : ITO
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: 10sccm
출력 : 50W
성막 시간 : 8분
막두께 : 100㎚
이 적층체에 대해서, 시험예 1-1과 마찬가지로 해서, (충방전 시험), (개회로 전압) 및 (임피던스 측정)을 행했다.
충방전 시험의 결과를, 도 16, 도 17 및 도 18에 도시한다. 또한, 도 18은, 도 17에서, 화살표 (102)로 나타내는 충방전 곡선을 확대해서 도시한 것이다. 개회로 전압 측정의 결과를 도 19에 도시한다. 임피던스 측정의 결과의 Cole-Cole 플롯을 도 20 및 도 21에 도시한다. 또한, 도 21은, 도 20을 확대해서 도시한 것이다.
<시험예 1-4>
이하와 같이 해서, 도 1의 (a)에 도시하는 바와 같은, 기판(11)/하부 집전체 층(12)/중간층(13)/상부 집전체 층(14)의 구조를 가지는 적층체를 제작했다.
[하부 집전체 층(12)의 형성]
우선, 스퍼터링 장치를 이용해서, 기판(11)(유리 기판) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 하부 집전체 층(12)을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Pt
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: 10sccm
출력 : 50W
성막 시간 : 10분
막두께 : 100㎚
[중간층(13)의 형성]
다음에, 스퍼터링 장치를 이용해서, 하부 집전체 층(12) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 중간층(13)을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Li3PO4
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스 :Ar: N2=30sccm:30sccm
성막 시간 : 6시간
출력 : 300W
막두께 : 800㎚
[상부 집전체 층(14)의 형성]
다음에, 스퍼터링 장치를 이용해서, 기판(11) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 상부 집전체 층(14)을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Pt
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: 10sccm
출력 : 50W
성막 시간 : 10분
막두께 : 100㎚
이 적층체에 대해서, 시험예 1-1과 마찬가지로 해서, (충방전 시험), (개회로 전압) 및 (임피던스 측정)을 행했다.
충방전 시험의 결과를, 도 22, 도 23 및 도 24에 도시한다. 또한, 도 24는 도 23에서 화살표 (103)으로 나타내는 충방전 곡선을 확대해서 도시한 것이다. 개회로 전압 측정의 결과를 도 25에 도시한다. 임피던스 측정의 결과의 Cole-Cole 플롯을 도 26 및 도 27에 도시한다. 또한, 도 27은 도 26을 확대해서 도시한 것이다.
[평가]
시험예 1-1?시험예 1-4로부터, 도 1의 (a)에 도시하는 바와 같은 적층체는, 충방전 동작을 반복해서 행하는 것이 가능한 것을 확인할 수 있었다. 또, 임피던스 측정에 의하면, 충방전 시험전과 충방전 시험후에서 같은 거동{擧動}을 나타내지 않고, 충방전 시험전과 충방전 시험후에서 중간층(13)의 상태가 변화하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
[집전체 재료별의 사이클 특성의 평가]
하부 집전체 층(12) 및 상부 집전체 층(13)을 구성하는 집전체 재료별로, 각 사이클수에 대해서 방전 용량을, 플롯해서 정리한 그래프를 도 28?도 30에 도시한다. 또한, 도 29는, 도 28의 일부를 확대해서 도시한 것이다. 도 30은, 도 28의 일부를 확대해서 도시한 것이다.
또, 각 사이클수에 대해서, 첫회{初回}의 방전 용량에 대한 방전 용량의 유지율을 플롯해서 정리한 것을, 도 31에 도시한다.
도 28?도 30에 도시하는 바와 같이, 상부 집전체 층(12) 및 하부 집전체 층(14)을 구성하는 집전체 재료의 종류에 따라서, 방전 용량이 다른 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 구리를 이용한 경우는, 방전 용량이 다른 재료에 비해 큰 것을 알 수 있었다.
또, 도 31에 도시하는 바와 같이, 집전체 재료의 종류에 따라서, 방전 용량의 유지율이 다른 것을 알 수 있었다.
[시험예 2-1?시험예 2-7](기판(11)측을 부극으로 해서 시험한 예)
(시험예 2-1)
이하와 같이 해서, 도 1의 (a)에 도시하는 바와 같은, 기판(11)/하부 집전체 층(12)/중간층(13)/상부 집전체 층(14)의 구조를 가지는 적층체를 제작했다.
[하부 집전체 층(12)의 형성]
우선, 스퍼터링 장치를 이용해서, 기판(11)(유리 기판) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 하부 집전체 층(12)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Al
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: 10sccm
출력 : 50W
성막 시간 : 15분
막두께 : 100㎚
[중간층(13)의 형성]
다음에, 스퍼터링 장치를 이용해서, 하부 집전체 층(12) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 중간층(13)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Li3PO4
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: N2=30sccm:30sccm
출력 : 300W
성막 시간 : 6시간
막두께 : 800㎚
[상부 집전체 층(14)의 형성]
다음에, 스퍼터링 장치를 이용해서, 기판(11) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 상부 집전체 층(14)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Al
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: 10sccm
출력 : 50W
성막 시간 : 15분
막두께 : 100㎚
이 적층체를 이용해서, 이하의 시험을 행했다.
(충방전 시험)
전원의 +단자를 상부 집전체 층(14), 전원의 -단자를 하부 집전체 층(12)에 접속하고, 정전류에서, 충전은 3.5V를 컷오프 전압으로 해서, 방전은 1.0V를 컷오프 전압으로 해서 충방전 시험(사이클수 10회)을 행했다. 또한, 충방전시의 전류의 크기는 0.1㎂, 유효 면적은 1㎝×1㎝(1㎠)로 했다. 측정 결과를 도 32 및 도 33에 도시한다.
(개회로 전압의 측정)
충방전 시험(사이클수 10회) 후의 적층체를, 솔라트론사제의 전기화학 측정 장치에 접속하고, 개회로 전압을 25시간 모니터했다. 1분 간격으로 개회로 전압을 측정하고, 가로축을 시간, 세로축을 전압으로 한 그래프에 나타낸 측정 결과를 도 34에 도시한다.
(임피던스 측정)
교류 임피던스법에 의해서, 1사이클째의 충방전 시험 전후의 임피던스를 측정했다. 측정 결과의 Cole-Cole 플롯을 도 35 및 도 36에 도시한다. 또한, 도 36은, 도 35를 확대해서 도시한 것이다.
<시험예 2-2>
이하와 같이 해서, 도 1의 (a)에 도시하는 바와 같은, 기판(11)/하부 집전체 층(12)/중간층(13)/상부 집전체 층(14)의 구조를 가지는 적층체를 제작했다.
[하부 집전체 층(12)의 형성]
우선, 스퍼터링 장치를 이용해서, 기판(11)(유리 기판) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 하부 집전체 층(12)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Cu
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: 10sccm
출력 : 50W
성막 시간 : 8분
막두께 : 100㎚
[중간층(13)의 형성]
다음에, 스퍼터링 장치를 이용해서, 하부 집전체 층(12) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 중간층(13)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Li3PO4
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: N2=30sccm:30sccm
성막 시간 : 6시간
출력 : 300W
막두께 : 800㎚
[상부 집전체 층(14)의 형성]
다음에, 스퍼터링 장치를 이용해서, 기판(11) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 상부 집전체 층(14)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Cu
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: 10sccm
출력 : 50W
성막 시간 : 8분
막두께 : 100㎚
이 적층체에 대해서, 시험예 2-1과 마찬가지로 해서, (충방전 시험), (개회로 전압) 및 (임피던스 측정)을 행했다.
충방전 시험의 결과를, 도 37 및 도 38에 도시한다. 개회로 전압 측정의 결과를 도 39에 도시한다. 임피던스 측정의 결과의 Cole-Cole 플롯을 도 40 및 도 41에 도시한다. 또한, 도 41은, 도 40을 확대해서 도시한 것이다.
<시험예 2-3>
이하와 같이 해서, 도 1의 (a)에 도시하는 바와 같은, 기판(11)/하부 집전체 층(12)/중간층(13)/상부 집전체 층(14)의 구조를 가지는 적층체를 제작했다.
[하부 집전체 층(12)의 형성]
우선, 스퍼터링 장치를 이용해서, 기판(11)(유리 기판) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 하부 집전체 층(12)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : ITO
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: 10sccm
출력 : 50W
성막 시간 : 10분
막두께 : 100㎚
[중간층(13)의 형성]
다음에, 스퍼터링 장치를 이용해서, 하부 집전체 층(12) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 중간층(13)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Li3PO4
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: N2=30sccm:30sccm
성막 시간 : 6시간
출력 : 300W
막두께 : 800㎚
[상부 집전체 층(14)의 형성]
다음에, 스퍼터링 장치를 이용해서, 기판(11) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 상부 집전체 층(14)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : ITO
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: 10sccm
출력 : 50W
성막 시간 : 10분
막두께 : 100㎚
이 적층체에 대해서, 시험예 2-1과 마찬가지로 해서, (충방전 시험), (개회로 전압) 및 (임피던스 측정)을 행했다.
충방전 시험의 결과를, 도 42 및 도 43에 도시한다. 개회로 전압 측정의 결과를 도 44에 도시한다. 임피던스 측정의 결과의 Cole-Cole 플롯을 도 45 및 도 46에 도시한다. 또한, 도 46은, 도 45를 확대해서 도시한 것이다.
<시험예 2-4>
이하와 같이 해서, 도 1의 (a)에 도시하는 바와 같은, 기판(11)/하부 집전체 층(12)/중간층(13)/상부 집전체 층(14)의 구조를 가지는 적층체를 제작했다.
[하부 집전체 층(12)의 형성]
우선, 스퍼터링 장치를 이용해서, 기판(11)(유리 기판) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 하부 집전체 층(12)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Ni
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: 10sccm
출력 : 50W
성막 시간 : 15분
막두께 : 100㎚
[중간층(13)의 형성]
다음에, 스퍼터링 장치를 이용해서, 하부 집전체 층(12) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 중간층(13)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Li3PO4
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: N2=30sccm:30sccm
성막 시간 : 6시간
출력 : 300W
막두께 : 800㎚
[상부 집전체 층(14)의 형성]
다음에, 스퍼터링 장치를 이용해서, 기판(11) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 상부 집전체 층(14)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Ni
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: 10sccm
출력 : 50W
성막 시간 : 15분
막두께 : 100㎚
이 적층체에 대해서, 시험예 2-1과 마찬가지로 해서, (충방전 시험), (개회로 전압) 및 (임피던스 측정)을 행했다.
충방전 시험의 결과를, 도 47 및 도 48에 도시한다. 개회로 전압 측정의 결과를 도 49에 도시한다. 임피던스 측정의 결과의 Cole-Cole 플롯을 도 50 및 도 51에 도시한다. 또한, 도 51은, 도 50을 확대해서 도시한 것이다.
<시험예 2-5>
이하와 같이 해서, 도 1의 (a)에 도시하는 바와 같은, 기판(11)/하부 집전체 층(12)/중간층(13)/상부 집전체 층(14)의 구조를 가지는 적층체를 제작했다.
[하부 집전체 층(12)의 형성]
우선, 스퍼터링 장치를 이용해서, 기판(11)(유리 기판) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 하부 집전체 층(12)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Ti
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: 20sccm
출력 : 50W
성막 시간 : 20분
막두께 : 100㎚
[중간층(13)의 형성]
다음에, 스퍼터링 장치를 이용해서, 하부 집전체 층(12) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 중간층(13)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Li3PO4
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: N2=30sccm:30sccm
성막 시간 : 6시간
출력 : 300W
막두께 : 800㎚
[상부 집전체 층(14)의 형성]
다음에, 스퍼터링 장치를 이용해서, 기판(11) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 상부 집전체 층(14)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Ti
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: 20sccm
출력 : 50W
성막 시간 : 20분
막두께 : 100㎚
이 적층체에 대해서, 시험예 2-1과 마찬가지로 해서, (충방전 시험), (개회로 전압) 및 (임피던스 측정)을 행했다.
충방전 시험의 결과를, 도 52 및 도 53에 도시한다. 개회로 전압 측정의 결과를 도 54에 도시한다. 임피던스 측정의 결과의 Cole-Cole 플롯을 도 55 및 도 56에 도시한다. 또한, 도 56은 도 55를 확대해서 도시한 것이다.
<시험예 2-6>
이하와 같이 해서, 도 1의 (a)에 도시하는 바와 같은, 기판(11)/하부 집전체 층(12)/중간층(13)/상부 집전체 층(14)의 구조를 가지는 적층체를 제작했다.
[하부 집전체 층(12)의 형성]
우선, 스퍼터링 장치를 이용해서, 기판(11)(유리 기판) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 하부 집전체 층(12)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Pt
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: 20sccm
출력 : 50W
성막 시간 : 10분
막두께 : 100㎚
[중간층(13)의 형성]
다음에, 스퍼터링 장치를 이용해서, 하부 집전체 층(12) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 중간층(13)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Li3PO4
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스 :Ar: N2=30sccm:30sccm
성막 시간 : 6시간
출력 : 300W
막두께 : 800㎚
[상부 집전체 층(14)의 형성]
다음에, 스퍼터링 장치를 이용해서, 기판(11) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 상부 집전체 층(14)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Pt
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: 20sccm
출력 : 50W
성막 시간 : 10분
막두께 : 100㎚
이 적층체에 대해서, 시험예 2-1과 마찬가지로 해서, (충방전 시험), (개회로 전압) 및 (임피던스 측정)을 행했다.
충방전 시험의 결과를, 도 57 및 도 58에 도시한다. 개회로 전압 측정의 결과를 도 59에 도시한다. 임피던스 측정의 결과의 Cole-Cole 플롯을 도 60 및 도 61에 도시한다. 또한, 도 61은 도 60을 확대해서 도시한 것이다.
<시험예 2-7>
이하와 같이 해서, 도 1의 (a)에 도시하는 바와 같은, 기판(11)/하부 집전체 층(12)/중간층(13)/상부 집전체 층(14)의 구조를 가지는 적층체를 제작했다.
[하부 집전체 층(12)의 형성]
우선, 스퍼터링 장치를 이용해서, 기판(11)(유리 기판) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 하부 집전체 층(12)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : C
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: 20sccm
출력 : 50W
성막 시간 : 150분
막두께 : 100㎚
[중간층(13)의 형성]
다음에, 스퍼터링 장치를 이용해서, 하부 집전체 층(12) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 중간층(13)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Li3PO4
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스 :Ar: N2=30sccm:30sccm
성막 시간 : 6시간
출력 : 300W
막두께 : 800㎚
[상부 집전체 층(14)의 형성]
다음에, 스퍼터링 장치를 이용해서, 기판(11) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 상부 집전체 층(14)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : C
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: 20sccm
출력 : 50W
성막 시간 : 150분
막두께 : 100㎚
이 적층체에 대해서, 시험예 2-1과 마찬가지로 해서, (충방전 시험), (개회로 전압) 및 (임피던스 측정)을 행했다.
충방전 시험의 결과를, 도 62 및 도 63에 도시한다. 개회로 전압 측정의 결과를 도 64에 도시한다. 임피던스 측정의 결과의 Cole-Cole 플롯을 도 65 및 도 66에 도시한다. 또한, 도 66은 도 65를 확대해서 도시한 것이다.
[평가]
시험예 2-1?시험예 2-7로부터, 도 1의 (a)에 도시하는 바와 같은 적층체는, 충방전 동작을 반복해서 행하는 것이 가능한 것을 확인할 수 있었다. 또, 임피던스 측정에 의하면, 충방전 시험전과 충방전 시험후에서 같은 거동을 나타내지 않고, 충방전 시험전과 충방전 시험후에서 중간층(13)의 상태가 변화하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
[집전체 재료별의 사이클 특성의 평가]
하부 집전체 층(12) 및 상부 집전체 층(14)을 구성하는 집전체 재료별로, 각 사이클수에 대해서 방전 용량을, 플롯해서 정리한 그래프를 도 67?도 69에 도시한다. 또한, 도 68은, 도 67을 확대해서 도시한 것이다. 도 69는, 도 67을 확대해서 도시한 것이다.
또, 각 사이클수에 대해서, 첫회의 방전 용량에 대한 방전 용량의 유지율을 플롯해서 정리한 것을, 도 70에 도시한다.
도 67?도 69에 도시하는 바와 같이, 상부 집전체 층(14) 및 하부 집전체 층(12)을 구성하는 집전체 재료의 종류에 따라서, 방전 용량이 다른 것을 알 수 있었다. 그 중에서도, 구리를 이용한 경우는, 방전 용량이 다른 재료에 비해 큰 것을 알 수 있었다. 또, 구리를 이용한 경우는, 사이클 횟수가 증가할 때마다, 방전 용량이 증가하고 있는 것을 알 수 있었다.
또 도 70에 도시하는 바와 같이, 집전체를 구성하는 집전체 재료의 종류에 따라서, 방전 용량의 유지율이 다른 것을 알 수 있었다.
[시험예 3-1?시험예 3-3](집전체 재료에 구리를 이용해서 시험한 다른 예)
<시험예 3-1>(기판(11)측을 부극으로 해서 시험한 예)
상술한 시험예 2-1?시험예 2-7에서, 집전체 재료로서 구리를 이용한 경우에 양호한 특성을 얻을 수 있었으므로, 집전체 재료로서 구리를 이용한 경우에 대해서, 더 시험을 행했다. 즉, 타겟 재료로서 구리를 이용하고, 시험예 2-2와 다른 스퍼터 조건에서, 하부 집전체 층(12) 및 상부 집전체 층(14)으로 되는 박막을 형성한 적층체를 제작하고, 시험예 2-1과 마찬가지 시험을 행했다.
[하부 집전체 층(12)의 형성]
우선, 스퍼터링 장치를 이용해서, 기판(11)(유리 기판) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 하부 집전체 층(12)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Cu
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: 20sccm
출력 : 50W
성막 시간 : 10분
막두께 : 150㎚
[중간층(13)의 형성]
다음에, 스퍼터링 장치를 이용해서, 하부 집전체 층(12) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 중간층(13)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Li3PO4
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: N2=30sccm:30sccm
출력 : 300W
성막 시간 : 8시간
막두께 : 1100㎚
[상부 집전체 층(14)의 형성]
다음에, 스퍼터링 장치를 이용해서, 기판(11) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 상부 집전체 층(14)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Cu
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: 20sccm
출력 : 50W
성막 시간 : 10분
막두께 : 150㎚
이 적층체를 이용해서, 시험예 2-2와 마찬가지로 해서, (충방전 시험), (개회로 전압의 측정) 및 (임피던스 측정)을 행했다.
충방전 시험의 측정 결과를 도 71 및 도 72도에 도시한다. 개회로 전압의 측정 결과를 도 73에 도시한다. 임피던스 측정의 결과의 Cole-Cole 플롯을 도 74 및 도 75도에 도시한다. 또한, 도 75도는 도 74를 확대해서 도시한 것이다.
(평가)
시험예 3-1로부터, 도 1의 (a)에 도시하는 바와 같은 적층체는, 충방전 동작을 반복해서 행하는 것이 가능한 것을 확인할 수 있었다. 또, 임피던스 측정에 의하면, 충방전 시험전과 충방전 시험후에서 같은 거동을 나타내지 않고, 충방전 시험전과 충방전 시험후에서 중간층(13)의 상태가 변화하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
[시험예 3-2?시험예 3-3](충방전 시험의 전압의 조건을 바꾼 예)
<시험예 3-2>(기판(11)측을 정극으로 해서 시험한 예)
이하와 같이 해서, 도 1의 (a)에 도시하는 바와 같은, 기판(11)/하부 집전체 층(12)/중간층(13)/상부 집전체 층(14)의 구조를 가지는 적층체를 제작했다.
[하부 집전체 층(12)의 형성]
우선, 스퍼터링 장치를 이용해서, 기판(11)(유리 기판) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 하부 집전체 층(12)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Cu
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: 20sccm
출력 : 50W
성막 시간 : 15분
막두께 : 200㎚
[중간층(13)의 형성]
다음에, 스퍼터링 장치를 이용해서, 하부 집전체 층(12) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 중간층(13)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Li3PO4
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: N2=30sccm:30sccm
출력 : 300W
성막 시간 : 8시간
막두께 : 1100㎚
[상부 집전체 층(14)의 형성]
다음에, 스퍼터링 장치를 이용해서, 기판(11) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 상부 집전체 층(14)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Cu
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: 20sccm
출력 : 50W
성막 시간 : 15분
막두께 : 200㎚
이 적층체를 이용해서, 이하의 충방전 시험을 행했다.
(충방전 시험)
전원의 +단자를 하부 집전체 층(12), 전원의 -단자를 상부 집전체 층(14)에 접속하고, 정전류에서, 충전은 4.5V를 컷오프 전압으로 해서, 방전은 1.0V를 컷오프 전압으로 해서 충방전 시험(사이클수 10회)을 행했다. 또한, 충방전시의 전류의 크기는 0.5㎂, 유효 면적은 1㎝×1㎝(1㎠)로 했다. 측정 결과를 도 76에 도시한다.
<시험예 3-3>(기판(11)측을 부극으로 해서 시험한 예)
이하와 같이 해서, 도 1의 (a)에 도시하는 바와 같은, 기판(11)/하부 집전체 층(12)/중간층(13)/상부 집전체 층(14)의 구조를 가지는 적층체를 제작했다.
[하부 집전체 층(12)의 형성]
우선, 스퍼터링 장치를 이용해서, 기판(11)(유리 기판) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 하부 집전체 층(12)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Cu
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: 20sccm
출력 : 50W
성막 시간 : 15분
막두께 : 200㎚
[중간층(13)의 형성]
다음에, 스퍼터링 장치를 이용해서, 하부 집전체 층(12) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 중간층(13)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Li3PO4
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: N2=30sccm:30sccm
출력 : 300W
성막 시간 : 8시간
막두께 : 1100㎚
[상부 집전체 층(14)의 형성]
다음에, 스퍼터링 장치를 이용해서, 기판(11) 상에 이하의 스퍼터 조건에서 상부 집전체 층(14)으로 되는 박막을 형성했다.
(스퍼터 조건)
타겟 : Cu
압력 : 0.5Pa
스퍼터 가스: Ar: 20sccm
출력 : 50W
성막 시간 : 15분
막두께 : 200㎚
이 적층체를 이용해서, 이하의 충방전 시험을 행했다.
(충방전 시험)
전원의 +단자를 상부 집전체 층(14), 전원의 -단자를 하부 집전체 층(12)에 접속하고, 정전류에서, 충전은 4.5V를 컷오프 전압으로 해서, 방전은 1.0V를 컷오프 전압으로 해서 충방전 시험(사이클수 10회)을 행했다. 또한, 충방전시의 전류의 크기는 0.5㎂, 유효 면적은 1㎝×1㎝(1㎠)로 했다. 측정 결과를 도 77에 도시한다.
(평가)
시험예 3-2?시험예 3-3으로부터, 도 1의 (a)에 도시하는 바와 같은 적층체는, 충방전 동작을 반복해서 행하는 것이 가능한 것을 확인할 수 있었다.
4. 다른 실시형태
본 발명은, 상술한 본 발명의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위내에서 여러가지 변형이나 응용이 가능하다.
예를 들면, 제1 실시형태 및 제2 실시형태에서는, 적층체 형성 공정후, 전압을 가하는 공정을 행하고, 고체 전해질 전지를 제작하고 있지만, 전압을 가하는 공정을 생략해도 좋다. 즉, 예를 들면 스퍼터링법으로, 상기 적층체의 중간층(13)을 형성한 경우는, 적층체를 형성한 시점에서, 적층체에 대해서 전압을 가하는 공정전이더라도, 적층체에 전위차가 생기고 있으므로, 고체 전해질 전지로서 기능한다. 따라서, 스퍼터링법으로, 중간층(13)을 형성하는 경우에는, 전압을 가하는 공정을 생략해도 좋다.
제1 실시형태?제3 실시형태에서는, 중간층(13) 또는 중간층(43)을 구성하는 리튬 이온 전도 재료로서 Li3PO4, LiPON을 들고 있지만, 중간층을 구성하는 리튬 이온 전도 재료는, 이들에 한정되는 것은 아니다.
중간층(13) 또는 중간층(43)을 구성하는 리튬 이온 전도 재료는, 예를 들면 종래 제안되어 있는, 리튬 이온 전도성을 가지는 무기 고체 전해질을 이용할 수가 있다. 이와 같은 리튬 이온 전도 재료로서는, 예를 들면 리튬 이온 전도성을 가지는, Li의 질소화물, 할로겐화물, 산소 산염, 황화물{硫化物} 등을 들 수 있다. 예를 들면, NASICON형 Li1+xMxTi2-x(PO4)3(M=Al, Sc 등의 이종{異種} 원소), 페로브스카이트형 La2/3-xLi3xTiO3, LISICON형 Li4-xGe1-xPxS4, β-Fe2(SO4)형 Li3M2(PO4)3(M=In, Sc 등의 이종 원소) 등을 들 수 있다.
제1 실시형태?제3 실시형태에서는, 하부 집전체 층(12) 및 상부 집전체 층(14)을, 집전체 재료로 구성된 박막으로 형성했지만, 하부 집전체 층(12) 및 상부 집전체 층(14)을 판모양의 집전체 재료로 구성해도 좋다.
제3 실시형태에서, 예를 들면 전원(18)의 +단자를, 하부 집전체 층(12)에 접속하고, 전원(18)의 -단자를, 상부 집전체 층(14)에 접속하는 것에 의해서, 적층체에 대해서 전압을 가하도록 해도 좋다.
11: 기판, 12: 하부 집전체 층, 13: 중간층, 14: 상부 집전체 층.

Claims (17)

  1. 제1 집전체 재료로 구성된 제1 집전체 층과, 제2 집전체 재료로 구성된 제2 집전체 층과, 리튬 이온 전도{傳導} 재료로 구성된 중간층을 가지는 적층체를 형성하는 공정과,
    상기 적층체에 대해서, 전압을 가{加}하는 공정
    을 가지는 고체 전해질 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 집전체 재료 및 상기 제2 집전체 재료는, Cu인 고체 전해질 전지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중간층은, 상기 리튬 이온 전도 재료로 형성된 박막인 고체 전해질 전지의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 집전체 층은, 상기 제1 집전체 재료로 형성된 박막이며,
    상기 제2 집전체 층은, 상기 제2 집전체 재료로 형성된 박막인 고체 전해질 전지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 집전체 층은, 상기 제1 집전체 재료로 형성된 박막이며,
    상기 제2 집전체 층은, 상기 제2 집전체 재료로 형성된 박막이며,
    상기 중간층은, 상기 리튬 이온 전도 재료로 형성된 유리 기판인 고체 전해질 전지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도 재료는, 적어도 리튬 및 인을 구성 원소로서 포함하는 화합물인 고체 전해질 전지의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 적어도 리튬 및 인을 구성 원소로서 포함하는 화합물은, Li3PO4 또는 Li3PO4에 질소가 첨가된 LiPON인 고체 전해질 전지의 제조 방법.
  8. 기판과, 그 기판상에 형성되고, 제1 집전체 재료로 구성된 제1 집전체 층과, 그 제1 집전체 층상에 형성되고, 리튬 이온 전도 재료로 구성된 중간층과, 그 중간층상에 형성되고, 제2 집전체 재료로 구성된 제2 집전체 층을 가지는 적층체를 형성하는 공정과,
    상기 적층체에 대해서, 전압을 가하는 공정
    을 가지는 고체 전해질 전지의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전압을 가하는 공정에서,
    상기 제1 집전체 층을 저전위측으로 해서, 상기 제2 집전체 층을 고전위측으로 해서 전압을 가하는 고체 전해질 전지의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 전압을 가하는 공정에서,
    상기 제1 집전체 층을 고전위측으로 해서, 상기 제2 집전체 층을 저전위측으로 해서 전압을 가하는 고체 전해질 전지의 제조 방법.
  11. 제1 집전체 재료로 구성된 제1 집전체 층과,
    제2 집전체 재료로 구성된 제2 집전체 층과,
    상기 제1 집전체 층과 상기 제2 집전체 층과의 사이에 설치되고, 리튬 이온 전도 재료로 구성된 중간층을 가지고,
    상기 중간층은, 상기 리튬 이온 전도 재료가 변화하는 것에 의해서 형성된 정극{正極} 영역, 고체 전해질 영역 및 부극{負極} 영역을 가지고,
    충전시에 상기 정극 영역으로부터 상기 고체 전해질 영역을 거쳐서 상기 부극 영역으로 리튬 이온이 이동하고,
    방전시에 상기 부극 영역으로부터 상기 고체 전해질 영역을 거쳐서 상기 정극 영역으로 리튬 이온이 이동하는 고체 전해질 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 집전체 재료 및 상기 제2 집전체 재료는, Cu인 고체 전해질 전지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도 재료는, 적어도 리튬 및 인을 구성 원소로서 포함하는 화합물인 고체 전해질 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 적어도 리튬 및 인을 구성 원소로서 포함하는 화합물은, Li3PO4 또는 Li3PO4에 질소가 첨가된 LiPON인 고체 전해질 전지.
  15. 기판과,
    그 기판 상에 형성되고, 제1 집전체 재료로 구성된 제1 집전체 층과,
    그 제1 집전체 층상에 형성되고, 리튬 이온 전도 재료로 구성된 중간층과,
    그 중간층상에 형성되고, 제2 집전체 재료로 구성된 제2 집전체 층
    을 가지고,
    상기 중간층은, 상기 리튬 이온 전도 재료가 변화하는 것에 의해서 형성된 정극 영역, 고체 전해질 영역 및 부극 영역을 가지고,
    충전시에 상기 정극 영역으로부터 상기 고체 전해질 영역을 거쳐서 상기 부극 영역으로 리튬 이온이 이동하고,
    방전시에 상기 부극 영역으로부터 상기 고체 전해질 영역을 거쳐서 상기 정극 영역으로 리튬 이온이 이동하는 고체 전해질 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 정극 영역은 상기 제2 집전체 층측에 형성되고,
    상기 부극 영역은 상기 제 제1 집전체 층측에 형성된 고체 전해질 전지.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 정극 영역은 상기 제1 집전체 층측에 형성되고,
    상기 부극 영역은 상기 제2 집전체 층측에 형성된 고체 전해질 전지.
KR1020117023577A 2009-04-15 2010-03-17 고체 전해질 전지의 제조 방법 및 고체 전해질 전지 Withdrawn KR20120027138A (ko)

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