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JP5107707B2 - リチウム化電極の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム化電極の製造方法、本方法により得られるリチウム化電極、ならびに、本電極の使用に関する。
第１に、このような電極は、薄層リチウム電池の、特に、チップカード構造中に入るよう意図される、特にその安全性を強化する観点におけるマイクロ電池の実現に使用され得、＜＜知能＞＞タグ、ホログラム物品もしくは微細化通信機器、携帯電話および携帯マイクロコンピューターのようなものであり、または、他にも、物理的、化学的、もしくはバイオセンサータイプのマイクロシステム、駆動機器、マイクロ流体回路、および類似したものに使用され得る。
本発明は、エレクトロクロミズム電池もしくは薄層超容量コンデンサーの実現にも、使用され得る。
＜＜全固体＞＞マイクロ電池は、その全成分（電流コレクター、陽極および陰極、電解質）が薄層の形をしており、合わせて１０〜１５μｍのオーダーの厚さである活性な積層体を構成する電池である。この活性な積層体は、その周りの媒体、特に湿気から保護するのに適する材料中でカプセル化され、これも、薄いフィルムの形をしている。
これらのマイクロ電池の機能の原則は、その陽極における、アルカリ金属イオンもしくはプロトンの挿入および脱挿入（インターカレーション−脱インターカレーション）上で成り立っている。最も多くの場合、金属リチウム電極から出るリチウムイオンである。
これら薄層は、蒸気相中での物理的堆積（つまり、ＰＶＤ、物理的蒸着）により、もしくは、蒸気相中での化学的堆積（つまり、ＣＶＤ、化学的蒸着）により実現され、これらを構成する材料の性質によっている。種々の材料が実際、使用され得る。これゆえ、例えば：
その電流コレクターは金属であり、白金、クロム、金、もしくはチタン主体たり得る
その陽極は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＣｕＳ、ＣｕＳ2、ＷＯｙＳｚ、ＴｉＯｙＳｚ、もしくはＶ2Ｏ5で構成され得る
その電解質は、良好なイオン伝導体および電子絶縁体の両方でなければならず、酸化硼素、酸化リチウム、もしくはリチウム塩主体のガラス材料であり得、特に、ＬｉＰＯＮもしくはＬｉＳｉＰＯＮのようなリチウム化燐酸主体であり、これらは今日、最も有能な電解質を代表している
その陰極は、金属リチウム、リチウム主体の合金、または、ＳｉＴＯＮ、ＳｎＮｘ、ＩｎＮｘ、もしくはＳｎＯ2タイプの挿入化合物から形成され得る
そのカプセル化材料は、セラミック、ヘキサメチルジシロキサンもしくはペリレンタイプのポリマー、または金属であり得、さもなければ、これら材料により構成される種々の層の重なりにより形成され得る。
使用される材料により、＜＜全固体＞＞マイクロ電池の作動電圧は、１〜４ボルトであり、一方、その表面容量は、数十マイクロアンペア時／ｃｍ２のオーダー（桁）である。
これらマイクロ電池は、数多くの利点を持つ。特に、それらを構成する部品の、固体であるとの特徴およびより具体的には薄層であるとの特徴が、大きく種々の形および表面においてそれらを生産することを可能ならしめ、高速これゆえ低コストでのオートメーション化された産業生産の潜在性を有する。加えて、マイクロ電池の再充電は一般的に、数分の充電後に、完全になる。
実際提案されている殆どのマイクロ電池が、イオン種としてリチウムイオンを使用し、その電極を形成している材料の１つにより与えられる。一般的に、これは、金属リチウムでできた陰極（陽極）、または、例えば、混合酸化物コバルト／リチウム、ニッケル／リチウム、もしくはマンガン／リチウムのようなリチウム化挿入材料からなっている陽極（陰極）である。
今、これらの解決案の各々が、主要な不便さを持つ。リチウムの融点が１８１℃であるので、金属リチウム陽極は、上昇した温度においてマイクロ電池を使用する可能性を強く限ってしまう。加えて、金属リチウムが非常に、周りの媒体に対して反応性であり、このタイプの陽極はカプセル化を必要とし、コストがかかっている。
該混合酸化物タイプのリチウム化挿入材料の陰極としての使用は、これ自体が、この材料の、非常な高温での、つまり６００℃のオーダー（桁）以上での、熱アニール化を実施することを必要とし、その結晶化を促進し、リチウムイオンを挿入／脱挿入する適合性を増加させる。今、このようなアニール化は、マイクロ電池の、マイクロシステム中での組み立てには相容れず、＜＜ＩＣ上＞＞と言われる手法により、これは、これらのマイクロ電池を、集積回路上部に入れることを狙い、これらは実際、このような温度に耐えることができていない。
本発明者らはこれゆえ、前述した不便のない、リチウムマイクロ電池、一般的には全ての薄層リチウム電池構造体中に入るようなリチウム化電極の取り付け目的に向かう。
これらの目的も他の目的も、本発明の、リチウム含有単一材料から形成されるリチウム化電極の製造方法により達成され、これは：
基材上における、リチウムを含有しないがリチウムを挿入可能である材料の複数の層および複数のリチウム層の堆積であって、リチウムを含有しないがリチウムを挿入可能である材料の層およびリチウム層を交互にしてなり、リチウムを含有しないがリチウムを挿入可能である材料の層で始まり且つ終わっている多層体を形成させるための堆積；ならびに
形成された多層体の熱アニール化によるリチウム含有単一材料の形成
を含む。
こうして、本発明による方法は、リチウム電池中で従来から使用されるタイプの、リチウムを含有しないがリチウムを挿入可能である材料（以下、「非リチウム化電極材料」と略す。）を使用することを予見し、こうして、３００℃を超える温度においてアニールすることを必要とせず、これをｉｎ ｓｉｔｕでリチウム化し、この非リチウム化電極材料の複数の層を、複数のリチウム層（これはもはや、上昇した温度に頼ることを必要としない）に組み合わせていき、次いで、これらの層の組み合わせを、熱アニール化に付していって、こうして、該リチウムの、該非リチウム化電極材料中での拡散を促進させる。
こうして、最終的に、リチウム含有単一材料から形成される電極を得る。
一般的に、該基材上での非リチウム化電極材料層およびリチウム層の堆積後、該電極が、均一な組成を持つのが望ましい。
本発明によれば、均一な組成が、該熱アニール化により、該リチウムの拡散を促進していって得られるが、該基材上で堆積させる非リチウム化電極材料層およびリチウム層の数を多くしていっても得られる。
また、本発明による方法はこれゆえ好ましくは、該基材上での：
ａ）非リチウム化電極材料層の堆積
ｂ）リチウム層の堆積
ｃ）非リチウム化電極材料層の堆積
を含み、ステップｂ）およびｃ）の、１〜３０回の繰り返しが、探求される組成の均一さのレベルにより、これは結果的に、３〜３２層の非リチウム化電極材料を、２〜３１層のリチウムにつき含んでいる多層体に至る。
好ましくはまた、該熱アニール化は、１００〜３００℃に亘る温度において、中性雰囲気、例えばアルゴン下で実施され、このような温度が、その融点のために、該リチウムの拡散を促進するのに充分である。
特に、該熱アニール化は、温度約２００℃において約１時間、ｉｎ ｓｉｔｕであり、つまり非リチウム化電極材料層およびリチウム層の堆積が該基材上で実施されるのと同一チャンバー中であり、または、もう１つ別のチャンバー中である。
該基材上での、非リチウム化電極材料層およびリチウム層の堆積は、従来の薄層堆積手法により、特にＰＶＤ手法により、実施され得る。特に、該非リチウム化電極材料層を、ラジオ周波数（つまりＲＦ）スパッタによるかもしくは直流（つまりＤＣ）スパッタにより堆積させ、一方、該リチウム層を、真空下での熱蒸着により堆積させる。
本発明による方法が、３００℃を上回る温度を必要としていない操作を全く包含しないとの事実のために、薄層電池の第１もしくは第２の電極を、異なることなく製造することを可能ならしめ、これら電極は、陰極もしくは陽極の役割を演じることができる。また、該基材は、電流コレクター（第１の電極の製造）でもあり得、電解質が既に、電極および電流コレクターに組み合わされている（第２の電極の製造）。
本発明によれば、該非リチウム化電極材料は、当初はリチウムを含有していない材料であって、この元素を挿入可能であり、特に、リチウム電池中の陽極もしくは陰極として従来から使用される全ての非リチウム化材料であり得、但し、層として、特に薄層として、つまり厚さが厚くとも５μｍに等しい層として堆積され得るものである。
従来から陽極として使用される非リチウム化材料の例としては、酸化バナジウム、例えばＶ２Ｏ５、酸化マンガン、硫化銅（ＣｕＳ、ＣｕＳ２等）、オキシ硫化チタンＴｉＯｙＳｚ、およびオキシ硫化タングステンＷＯｙＳｚに触れることができ、一方、従来から陰極として使用される非リチウム化材料の例としては、硅素およびこの合金（ＮｉＳｉ、ＦｅＳｉ等）、錫およびこの合金（Ｃｕ６Ｓｎ５、ＳｎＳｂ、Ｎｉ３Ｓｎ２等）、炭素、窒化インジウムＩｎＮｘ、窒化錫ＳｎＮｘ、酸化錫、例えばＳｎＯ２、酸化コバルト、例えばＣｏ３Ｏ４、および、オキシ窒化錫およびオキシ窒化硅素（ＳｉＴＯＮ）に触れることができる。
本発明によれば、脱有機化構造を有するアモルファス（非晶質）炭素（ａ：ＣＨ）、ＣｘＮ、もしくはＣｘＳを、非リチウム化電極材料として使用することも、できる。
有利には、該非リチウム化電極材料層が各々、厚さ約５０ｎｍ〜１μｍを持ち、一方、該リチウム層が各々、厚さ約１０ｎｍ〜０．５μｍを持つ。
本発明による方法は、多くの利点を持つ。特に、２種の異なる材料の、層の形での、基材上での堆積を包含するが、リチウム電池中での陰極もしくは陽極として働き得る均一なリチウム化材料が生産されるのを可能ならしめる。該電極の製造の間、該非リチウム化電極材料に加えられるリチウム量を制御できる可能性をも提供し、この量を、使用される非リチウム化電極材料のタイプに従い、最適化する。
作動させるのに簡単であるという、約３００℃を上回る温度を必要としている如何なる操作をも包含していないという、そして結果的に、マイクロエレクトロニクスにおいて使用される産業生産プロセスと、特に、マイクロシステム中の＜＜ＩＣ上＞＞配置で組み立てられるマイクロ電池と完全に相容れるという利点をも持つ。
本発明の主題は、上で定義されたようなプロセスにより得られるリチウム化電極でもある。
本発明の尚もう１つ別の主題は、上で定義されたようなリチウム化電極を包含する薄層リチウム電池であり、その電極は、陰極として、もしくは、陽極として、作用し得る。
特に、このリチウム電池は、マイクロ電池である。
本発明の他の特徴および利点が、下の残りの記述を読むと、より明確に明らかとなり、これは、本発明により製造されたリチウム化電極を含んでいるマイクロ電池の実施形態の２つの例に関する。
勿論、これらの実施例は単に、本発明の構成要件を例示するのに与えられるだけであり、いずれにしても、本構成要件の限定を構成しない。
実施例１：Ｖ２Ｏ５／ＬｉＰＯＮ／Ｌｉ２２Ｓｉ５マイクロ電池の生産
＊第１の電極として、Ｖ２Ｏ５層
＊電解質として、ＬｉＰＯＮ層
＊第２の電極として、Ｌｉ２２Ｓｉ５層
を含んでいるマイクロ電池が、多標的ＡＬＣＡＴＥＬ６５０チャンバー（スッパタの標的の直径：１５０ｍｍ）中で生産された。
Ｖ2Ｏ5層が従来どおり、つまりＲＦもしくはＤＣスパッタにより生産され、バナジウムもしくはＶ2Ｏ5標的を使用し、酸素存在下、白金上、それ自体が、シリコン基板上で堆積された。ＬｉＰＯＮ層も、従来どおり、ＲＦスパッタにより、Ｌｉ3ＰＯ4標的を窒素存在下に使用しながら、生産された。
Ｌｉ22Ｓｉ5層自体が、堆積により、ＬｉＰＯＮ層上で生産され、５層のシリコン層が各々１５０ｎｍの厚さであり、互いから、厚さ１００ｎｍのリチウム層により分離され、こうして得られた多層を、２００℃アルゴン雰囲気中でのアニール化操作に１時間付していくことによった。
本硅素層が、ＲＦスパッタにより堆積され、硅素標的を使用し、以降の条件下であった。
電力：２００Ｗ
１．３Ｐａアルゴン雰囲気
基材／標的距離：９０ｍｍ
堆積速度：０．６μｍ／時間
本リチウム層が、熱蒸着により堆積され、金属リチウム標的を使用し、以降の条件下であった。
冷やされていない基材
基材／標的距離：９５ｍｍ
残存圧力：１０-6ミリバール
電力：１１０Ａ
堆積速度：０．８μｍ／時間
同一のマイクロ電池を、電流コレクター上でＬｉ22Ｓｉ5層を生成させることから始めて、次いで引き続き、ＬｉＰＯＮ層およびＶ2Ｏ5層を堆積させていくことにより製造することが完全に可能であることが、特記される。
実施例２：ＬｉＴｉＯＳ／ＬｉＰＯＮ／Ｓｉマイクロ電池生産
＊第１の電極として、ＬｉＴｉＯＳ層
＊電解質として、ＬｉＰＯＮ層
＊第２の電極として、硅素層
を含んでいるマイクロ電池が、多標的ＡＬＣＡＴＥＬ６５０チャンバー（スッパタの標的の直径：１５０ｍｍ）中で生産された。
ＬｉＴｉＯＳ層が、堆積により白金上で生産され、それ自体が、シリコン基板上で堆積され、１０層のＴｉＯＳ層が各々１００ｎｍの厚さであり、互いから、厚さ５０ｎｍのリチウム層により分離され、こうして得られた多層を、２００℃アルゴン雰囲気中でのアニール化操作に１時間付していくことによった。
本ＴｉＯＳ層が、ＲＦスパッタにより堆積され、チタン標的およびアルゴン／Ｈ2Ｓ雰囲気を使用し、以降の条件下であった。
電力：５００Ｗ
０．２Ｐａアルゴン／Ｈ2Ｓ雰囲気
基材／標的距離：９０ｍｍ
堆積速度：０．６７μｍ／時間
本リチウム層が、熱蒸着により堆積され、金属リチウム標的を使用し、実施例１において使用されたのと同一条件下であった。
次に、本ＬｉＰＯＮ層および硅素層が、従来どおり、つまりＲＦスパッタにより生成され、本ＬｉＰＯＮ層の場合、窒素存在下にＬｉ３ＰＯ４標的を使用してＲＦもしくはＤＣスパッタにより、本硅素層の場合、アルゴン雰囲気下に硅素標的を使用した。

Claims (10)

  1. 基材上における、リチウムを含有しないがリチウムを挿入可能である材料の複数の層および複数のリチウム層の堆積であって、リチウムを含有しないがリチウムを挿入可能である材料の層およびリチウム層を交互にしてなり、リチウムを含有しないがリチウムを挿入可能である材料の層で始まり且つ終わっている多層体を形成させるための堆積；ならびに
    形成された多層体の熱アニール化によるリチウム含有単一材料の形成
    を含む、リチウム含有単一材料から形成されるリチウム化電極の製造方法。
  2. 前記基材上における：
    ａ）リチウムを含有しないがリチウムを挿入可能である材料の層の堆積；
    ｂ）リチウム層の堆積；および
    ｃ）リチウムを含有しないがリチウムを挿入可能である材料の層の堆積
    を含み、ステップｂ）およびｃ）が１〜３０回繰り返される、請求項１の方法。
  3. 前記熱アニール化が、１００〜３００℃に亘る温度において、中性雰囲気下で実施される、請求項１もしくは２の方法。
  4. 前記熱アニール化が、温度約２００℃において約１時間実施されることを特徴とする、請求項３の方法。
  5. 前記リチウムを含有しないがリチウムを挿入可能である材料の層が、スパッタにより堆積される、請求項１〜４のいずれか１項の方法。
  6. 前記リチウム層が、真空下での熱蒸着により堆積される、請求項１〜５のいずれか１項の方法。
  7. 前記リチウムを含有しないがリチウムを挿入可能である材料が、酸化バナジウム、酸化マンガン、硫化銅、オキシ硫化チタン、およびオキシ硫化タングステンから選ばれる、請求項１〜６のいずれか１項の方法。
  8. 前記リチウムを含有しないがリチウムを挿入可能である材料が、硅素およびこの合金、錫およびこの合金、炭素、窒化インジウム、窒化錫、酸化錫、酸化コバルト、およびＳｉＴＯＮから選ばれる、請求項１〜６のいずれか１項の方法。
  9. 前記リチウムを含有しないがリチウムを挿入可能である材料の層が各々、厚さ約５０ｎｍ〜１μｍを持つ、請求項１〜８のいずれか１項の方法。
  10. 前記リチウム層が各々、厚さ約１０ｎｍ〜０．５μｍを持つ、請求項１〜９のいずれか１項の方法。
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