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CN102301520B - 薄膜固态锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

薄膜固态锂离子二次电池及其制造方法 Download PDF

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CN102301520B CN201080005767.3A CN201080005767A CN102301520B CN 102301520 B CN102301520 B CN 102301520B CN 201080005767 A CN201080005767 A CN 201080005767A CN 102301520 B CN102301520 B CN 102301520B
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Abstract

本发明公开了高性能并且便宜的薄膜固态锂离子二次电池以及制造该电池的方法，该电池能够在空气中充电和放电，并且能够以令人满意的产率被稳定地制造。该薄膜固态锂离子二次电池具有：由有机树脂形成的电绝缘基板(10)；设置在基板的面上的无机绝缘膜；正极侧集电体膜(30)；正极活性材料膜(40)；固体电解质膜(50)；负极侧集电体保护膜(68)；以及负极侧集电体膜(70)。在该薄膜固态锂离子二次电池中，正极侧集电体膜和/或负极侧集电体膜被形成在无机绝缘膜的面上。负极侧集电体保护膜由包括Sn氧化物、In氧化物以及Zn氧化物中的至少任何一种的导电氧化物形成，并使得与充放电相关的锂的总量保持大致恒定。负极侧集电体保护膜的厚度为大于或等于2nm并小于或等于22nm。无机绝缘膜的厚度为大于或等于5nm并小于或等于500nm。无机绝缘膜包含含有Si、Al、Cr、Zr、Ta、Ti、Mn、Mg和Zn中的任何一种的氧化物、氮化物和硫化物中的至少一种。

Description

薄膜固态锂离子二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池，具体地涉及一种薄膜固态锂离子二次电池，其中，形成在基板上并且构成电池的所有层能够通过干法工艺形成，并且涉及其制造方法。
背景技术
锂离子二次电池较之其它二次电池具有更高的能量密度和更优异的充放电循环特性，因此锂离子二次电池被广泛用作移动电子设备的电源。在使用电解质溶液作为电解质的锂离子二次电池中，其尺寸和厚度的减小受到限制。因此，业已开发了使用凝胶电解质的聚合物电池和使用固体电解质的薄膜固态电池。
在使用凝胶电解质的聚合物电池中，其尺寸和厚度的减小较之使用电解质溶液的电池更容易实现。但是，为了可靠地密封凝胶电解质，其尺寸和厚度的减小受到限制。
使用固体电解质的薄膜固态电池由形成在基板上的多个层构成，即，由负极集电体膜、负极活性材料膜、固体电解质膜、正极活性材料膜以及正极集电体膜构成。在使用固体电解质的薄膜固态电池中，通过使用薄的基板或薄的固体电解质膜作为基板，能够进一步减小其厚度和尺寸。此外，在薄膜固态电池中，能够使用固体非水性电解质作为电解质，并且构成电池的所有各层都可以是固体。因此，不存在由泄露导致劣化的可能性，并且与使用凝胶电解质的聚合物电池不同的是，不必使用用于防止泄露和腐蚀的构件。因此，在薄膜固态电池中，制造工艺能够被简化，并且其安全性可以较高。
在其中实现了尺寸和厚度的减小的情况下，薄膜固态电池能够以片上方式构建到电路板上。此外，在聚合物基板被用作电路板并且薄膜固态电池被形成在其上的情况下，能够形成柔性电池。这样的柔性电池能够被构建在电子货币卡、RF标签等中。
对于其中构成电池的所有层由固体形成的上述薄膜固态锂离子二次电池，已经有许多介绍。
首先，在后面将提到的题为″半导体基板搭载型二次电池″的专利文件1中，提供了如下描述。
在专利文件1的实施方式中，绝缘膜被形成在硅基板上，引线电极被形成在其上，并且正极和负极被排成直线地布置在引线电极上。也就是说，正极和负极不是层叠的。因为采用这样的布置，所以电池本身的厚度能够被进一步减小。此外，在这样的实施方式的情况下，基板能够被改变为绝缘体。
此外，在后面将提到的题为″薄膜固态二次电池以及包括其的复合型器件″的专利文件2中，提供了如下描述。
专利文件2的锂离子薄膜固态二次电池通过如下来形成：在基板上顺序地层叠正极侧集电体层(正极集电体层)、正极活性材料层、固体电解质层、负极活性材料层、负极侧集电体层(负极集电体层)以及湿气阻挡膜。要注意的是，在基板上的层叠可以以如下次序进行：负极侧集电体、负极活性材料层、固体电解质层、正极活性材料层、正极侧集电体层以及湿气阻挡膜。
作为基板，可以使用玻璃、半导体硅、陶瓷、不锈钢、树脂基板等。作为树脂基板，可以使用聚酰亚胺、PET(对苯二甲酸乙二醇酯)等等。此外，只要能够进行处置而不变形，可以使用柔性薄膜作为基板。前述的基板优选具有额外的特性，诸如提高透明度的特性、防止碱元素诸如钠的扩散的特性、提高耐热性的特性以及气体阻挡特性。为此，可以使用其中诸如SiO2和TiO2的薄膜通过溅射法等被形成在基板上的基板。
此外，在后面将提到的题为″全固态锂离子二次电池制造方法以及全固态锂离子二次电池″的专利文件3中，提供了对于全固态锂二次电池描述，所述全固态锂二次电池能够避免电池边缘部分正极膜和负极膜之间的短路。
此外，在后面将提到的非专利文件1中，提供了对于制造由通过溅射法形成的薄膜组成的Li电池的描述。
作为现有的批量Li电池的负极，碳被广泛使用。此外，虽然业已考虑使用其它材料，但是就耐久性而言，实际使用可能是困难的。例如，在锂离子二次电池的实验中，Li金属常常被用作用于构成负极的高容量材料，由此获得高的电位。由于下面的原因，Li金属还没有被实际用作负极的组成材料。也就是，在Li被沉淀在负极侧金属表面上的情况下，Li以针状形式生长，活性降低，电池特性迅速劣化，并且耐久性存在问题。
在后面将提到的非专利文件2中，提供了对于无锂薄膜电池的描述。
现有技术文献
专利文件
专利文件1：日本专利申请公开特开平10-284130(第0032段，图4)
专利文件2：日本专利申请公开特开2008-226728(第0024段至第0025段，图1)
专利文件3：日本专利申请公开特开2008-282687(第0017段至0027段)
非专利文件
非专利文件1：J.B.Bates et al.，″Thin-Film lithium and lithium-ionbatteries，″Solid State Ionics，135，33-45(2000)(2.Experimental procedures(实验过程)，3.Results and discussion(结果与讨论))
非专利文件2：B.J.Neudecker et al.，″Lithium-Free Thin-Film Batterywith In Situ Plated Li Anode，″J.Electrochem.Soc.，147，517-523(2000)(实验(Experimental))
发明内容
对于上述的非专利文件1中公开的固体电解质，可以通过溅射法形成薄膜。此外，因为固体电解质以无定形状态工作，不必通过退火进行结晶。
用于现有的批量Li电池的正极的多种材料为含Li的金属氧化物诸如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4和LiNiO2的晶体。这样的材料通常以结晶相的状态使用。因此，在通过诸如溅射法的薄膜形成工艺形成膜的情况下，一般来说，在形成膜时应加热基板，并且在形成膜之后应进行后退火。因此，具有高耐热性的材料被用于基板，导致高的成本。
此外，加热过程导致更长的生产节拍时间(takt time)。此外，加热过程导致电极氧化以及由于正极材料结晶时的结构变化引起的电极间短路，从而导致产率降低。同时，在正极活性材料是无定形的情况下，因为内阻高，所以电压下降成为问题。
就电池的制造成本而言，优选使用塑料基板。此外，从使用柔性基板的角度来看，也优选使用塑料基板。鉴于电池的制造成本，用于正极的材料诸如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4和LiNiO2优选在室温下形成在塑料基板上，而不提供后退火。
本发明的发明人有如下发现。就是说，上述的常用正极活性材料全都由于湿气而显著劣化。在塑料基板的吸水率高的情况下，如果正极活性材料与基板直接接触，所发生的劣化导致短路，引起电池故障或降低制造产率。即使在形成组成电池的各层之后形成用于保护组成电池的各层的保护膜，也不能解决这样的劣化和降低的制造产率。
此外，在使用具有低吸水率的基板诸如石英玻璃和Si基板的情况下，在关于现有薄膜电池的所有报告中，所制造的电池的充放电实验都在干燥室中或在充满惰性气体诸如Ar和氮气的环境中进行。在充满惰性气体的环境中进行所制造的电池的充放电实验的原因在于如下的事实：组成电池的各个层和基板易受空气中包含的湿气的影响，并且其基于湿气的劣化快速发展。因此，这样的实验不支持实际实用性。
在现有的批量Li电池中，碳被广泛用作负极。但是，因为碳的溅射速率非常低，所以通过溅射法的膜形成很困难，大规模生产率非常低。
在上述的非专利文件2描述的技术中，在薄膜电池中进行了其中Li被沉淀的负极的实验。开始不存在负极活性材料。在第一次充电时，Li被沉淀在负极侧集电体上，其作为实际的负极活性材料。但是，作为结果，对于重复充放电的耐久性低，这是不实用的。
本发明被完成来解决上述问题，并且本发明的目的是提供一种高性能并且便宜的薄膜固态锂离子二次电池以及制造该电池的方法，该电池能够在空气中充电和放电，允许稳定的驱动，并且能够以令人满意的产率被稳定地制造，即使组成电池的膜由无定形膜形成。
就是说，本发明涉及一种薄膜固态锂离子二次电池，其包括：电绝缘基板(诸如根据后面将提到的基板10)；正极侧集电体膜；正极活性材料膜；固体电解质膜；负极侧集电体保护膜；以及负极侧集电体膜，其中，所述正极侧集电体膜、所述正极活性材料膜、所述固体电解质膜、所述负极侧集电体保护膜以及所述负极侧集电体膜被形成在所述电绝缘基板上，所述负极侧集电体保护膜是形成在所述固体电解质膜和所述负极侧集电体膜之间的层，并且是用于抑制锂离子迁移到所述负极侧集电体膜的层。
此外，本发明涉及一种制造薄膜固态锂离子二次电池的方法，其包括如下步骤：形成正极侧集电体膜；形成正极活性材料膜；形成固体电解质膜；形成负极侧集电体保护膜；以及形成负极侧集电体膜，其中，所述负极侧集电体保护膜是形成在所述固体电解质膜和所述负极侧集电体膜之间的层，并且是用于抑制锂离子迁移到所述负极侧集电体膜的层。
根据本发明，薄膜固态锂离子二次电池包括：电绝缘基板；正极侧集电体膜；正极活性材料膜；固体电解质膜；负极侧集电体保护膜；以及负极侧集电体膜。所述正极侧集电体膜、所述正极活性材料膜、所述固体电解质膜、所述负极侧集电体保护膜以及所述负极侧集电体膜被形成在所述电绝缘基板上，所述负极侧集电体保护膜是形成在所述固体电解质膜和所述负极侧集电体膜之间的层，并且是用于抑制锂离子迁移到所述负极侧集电体膜的层。因此，负极侧集电体保护膜是形成在固体电解质膜的负极侧界面上的Li过量层的保护膜。Li到负极侧集电体膜的扩散被负极侧集电体保护膜抑制，并且能防止负极侧集电体膜的劣化。因此，能够提供形成薄膜固态锂离子二次电池作为高性能的并且小型的薄膜电池的方法，该电池能够在空气中充电和放电，允许稳定的驱动，并能够改善重复充放电特性和耐久性，即使正极活性材料膜、固体电解质膜以及负极侧集电体保护膜由无定形的膜形成。
附图说明
图1是说明本发明的实施方式中的固态锂离子电池的示意性结构的视图。
图2是说明本发明的实施方式中的固态锂离子电池的示意性结构的视图。
图3是说明本发明的实施方式中的固态锂离子电池的示意性结构的视图。
图4是说明本发明的实施方式中的固态锂离子电池的示意性结构的视图。
图5是说明本发明的实施方式中的固态锂离子电池的制造方法的概要的视图。
图6是说明本发明的实施例和对比例中的固态锂离子电池的各个层的结构的视图。
图7是示出了本发明的实施例中的固态锂离子电池的充放电曲线的图线。
图8是示出了本发明的实施例中的固态锂离子电池的充放电循环特性的图线。
图9是示出了本发明的对比例的充放电曲线的图线。
图10是示出了本发明的对比例的充放电循环特性的图线。
图11是示出了本发明的对比例的充放电曲线的图线。
图12是示出了本发明的对比例的充放电循环特性的图线。
图13是示出了本发明的实施例的充放电曲线的图线。
图14是示出了本发明的对比例的充放电曲线的图线。
图15是示出了本发明的实施例的充放电曲线的图线。
图16是示出了本发明的对比例的充放电曲线的图线。
图17是说明本发明的实施例中的固态锂离子电池的使用效率和负极侧集电体保护膜的膜厚度之间的关系的图线。
具体实施方式
在本发明的薄膜固态锂离子二次电池中，如下的结构是优选的：与充放电相关的锂的总量由负极侧集电体保护膜保持大致恒定。与充放电相关的锂的总量被负极侧集电体保护膜保持大致恒定，因此能够提供高性能并且便宜的薄膜固态锂离子二次电池，该电池能够保持电池的充放电容量大致恒定。
此外，如下的结构是优选的：负极侧集电体保护膜的膜厚度为大于或等于2nm并小于或等于22nm。在负极侧集电体保护膜的膜厚度小于2nm的情况以及在负极侧集电体保护膜的膜厚度超过22nm的情况下，难以保证电池的使用效率。但是，因为负极侧集电体保护膜的膜厚度为大于或等于2nm并小于或等于22nm，可以保证高的使用效率。在此，使用效率是通过将放电时当电池电压达到2.5V时能够使用的容量除以基于正极活性材料膜的理论容量所得到的值。
此外，如下的结构是优选的：负极侧集电体保护膜的膜厚度为大于或等于3nm并小于或等于15nm。因为负极侧集电体保护膜的膜厚度为大于或等于3nm并小于或等于15nm，所以能够保持电池大规模生产率，并且电池能够具有更高的使用效率。
此外，如下的结构是优选的：负极侧集电体保护膜的膜厚度为大于或等于2nm，并且负极侧集电体保护膜具有其膜厚度使得其充放电的理论容量变为正极活性材料膜的充放电的理论容量的一半或更小的结构。因为负极侧集电体保护膜的膜厚度为大于或等于2nm，并且负极侧集电体保护膜具有使得其充放电的理论容量变为正极活性材料膜的充放电的理论容量的一半或更小的膜厚度，所以在充放电曲线中，在固体电解质膜的负极侧界面上形成的Li过量层在放电时充当负极活性材料，并且在充放电曲线中，能够使得发生放电的区域非常宽，并且能够保证电池容量。
此外，如下的结构是优选的：负极侧集电体保护膜是由导电氧化物形成的结构。因为负极侧集电体保护膜由导电氧化物形成，所以能够提高对于重复充放电的耐久性，而不会损失充放电特性。
此外，如下的结构是优选的：导电氧化物包括Sn氧化物、In氧化物和Zn氧化物中的至少任意一种。因为导电氧化物包括Sn氧化物、In氧化物和Zn氧化物中的至少任意一种，所以能够提高对于重复充放电的耐久性，而不会损失充放电特性。
此外，如下的结构是优选的：导电氧化物是添加了用于提高电导率(导电性)的元素的氧化物。因为导电氧化物是添加了用于提高电导率的元素的氧化物，所以能够提高导电氧化物的电导率，并且能够提高对于重复充放电的耐久性，而不会损失充放电特性。
此外，如下的结构是优选的：电绝缘基板是由有机树脂形成的基板，由无机材料形成的绝缘膜被设置在基板的面上，并且正极侧集电体膜和/或负极侧集电体膜被形成在绝缘膜的面上。因为电绝缘基板是由有机树脂形成的基板，由无机材料形成的绝缘膜被设置在基板的面上，并且正极侧集电体膜和/或负极侧集电体膜被形成在绝缘膜的面上，所以即使正极活性材料膜、固态电解质膜和负极侧集电体保护膜被形成为无定形的，这些膜也被形成在绝缘膜上方，因此，能够提供高性能并且便宜的薄膜固态锂离子二次电池，该电池能够在空气中充电和放电，允许稳定的驱动，并能够提高耐久性。
此外，如下的结构是优选的：绝缘膜的面积大于正极侧集电体膜或负极侧集电体膜的面积，或大于正极侧集电体膜和负极侧集电体膜的总面积。因为绝缘膜的面积大于正极侧集电体膜或负极侧集电体膜的面积，或大于正极侧集电体膜和负极侧集电体膜的总面积，所以绝缘膜能够防止湿气渗透电绝缘基板。因此，能够提供高性能并且便宜的薄膜固态锂离子二次电池，该薄膜固态锂离子二次电池能够抑制湿气对于组成电池的正极侧集电体膜、正极活性材料膜、固态电解质膜、负极侧集电体保护膜以及负极侧集电体膜的影响，并且能够提高耐久性。
此外，如下的结构是优选的：正极活性材料膜由含Li的材料形成。因为正极活性材料膜由含Li的材料形成，所以能够提供具有大的放电容量的薄膜固态锂离子二次电池。
此外，如下的结构是优选的：正极活性材料膜由包含Mn、Co、Fe、P、Ni和Si中的至少一种且包含Li的氧化物形成。因为正极活性材料膜由包含Mn、Co、Fe、P、Ni和Si中的至少一种且包含Li的氧化物形成，所以能够提供具有大的放电容量的薄膜固态锂离子二次电池。
此外，如下的结构是优选的：设置覆盖正极侧集电体膜、正极活性材料膜、固体电解质膜、负极侧集电体保护膜和正极侧集电体膜的保护膜，并且该保护膜由紫外固化树脂形成。因为设置了覆盖正极侧集电体膜、正极活性材料膜、固体电解质膜、负极侧集电体保护膜和正极侧集电体膜的并且由紫外固化树脂形成的保护膜，所以能够抑制薄膜固态锂离子二次电池被置于其中的环境中的湿气和气体的侵入，并且能够提高耐久性。
此外，如下的结构是优选的：负极侧集电体膜由Ti或具有Ti作为主要组分的合金形成。因为负极侧集电体膜由Ti或具有Ti作为主要组分的合金形成，所以正极侧集电体膜具有优异的传导性和耐久性。
在本发明的制造薄膜固态锂离子二次电池的方法中，如下是优选的：在由有机树脂形成的电绝缘基板的面上形成由无机材料形成的绝缘膜的步骤以及在所述绝缘膜的面上形成正极侧集电体膜和/或负极侧集电体膜的步骤被包括。因为本发明的制造薄膜固态锂离子二次电池的方法包括在由有机树脂形成的电绝缘基板的面上形成由无机材料形成的绝缘膜的步骤以及在所述绝缘膜的面上形成正极侧集电体膜和/或负极侧集电体膜的步骤，所以较之正极侧集电体膜和/或负极侧集电体膜被直接形成在电绝缘基板的面上的情形，正极侧集电体膜和/或负极侧集电体膜能够被更紧密地形成在绝缘膜的面上。因此，即使正极活性材料膜、固态电解质膜和负极侧集电体保护膜被形成为无定形的，这些膜也被形成在绝缘膜上方，因此，能够提供高性能并且便宜的薄膜固态锂离子二次电池，该电池能够在空气中充电和放电，允许稳定的驱动，能够提高耐久性，并能够以提高的制造产率被稳定地制造。
注意，在下面的描述中，在一些情况下，″薄膜固态锂离子二次电池″被简称为″固态锂离子电池″、″薄膜锂离子电池″等。
基于本发明的薄膜固态锂离子二次电池具有由有机树脂形成的电绝缘基板、设置在基板的面上的无机绝缘膜、正极侧集电体膜、正极活性材料膜、固体电解质膜、负极侧集电体保护膜以及负极侧集电体膜。在基于本发明的薄膜固态锂离子二次电池中，正极侧集电体膜和/或负极侧集电体膜被紧密形成在无机绝缘膜的面上。
负极侧集电体保护膜由包含Sn、In和Zn的氧化物中的至少任意一种的导电氧化物形成，并且与充放电相关的锂的总量被保持大致恒定。
无机绝缘膜的厚度为大于或等于5nm并小于或等于500nm，并包含氧化物、氮化物和硫化物中的至少一种。该薄膜固态锂离子二次电池能够在空气中充电和放电，具有高性能，并且能够以令人满意的产率被便宜地制造。
通过将无机绝缘膜的膜厚度设为大于或等于5nm并小于或等于500nm的值，能够防止在制造电池之后立即进行的充放电导致的短路发生(也简称为初始短路)，能够防止由于电池的重复充放电导致的短路，能够忍受电绝缘基板的弯曲和冲击，并且不会产生裂纹。因此，能够提供高性能并且便宜的薄膜固态锂离子二次电池，该电池能够防止短路并能够提高耐久性。
此外，通过将无机绝缘膜的膜厚度设为大于或等于10nm并小于或等于200nm的值，更稳定地获得足够的膜厚度，能够进一步降低由于初始短路导致的缺陷率，并且即使电绝缘基板被弯曲，也能够保持作为电池的功能。
在基于本发明的薄膜固态锂离子二次电池中，在制造该薄膜固态锂离子二次电池时不存在负极，不形成负极活性材料膜，而是形成负极侧集电体保护膜来代替负极活性材料膜。在充电时在负极侧生成负极活性材料。在负极侧生成的层是在固体电解质膜的负极侧界面上的Li金属或过量包含Li的层(此后称为Li过量层)。负极侧集电体保护膜被形成为Li过量层的保护膜，以提高对于重复充放电的耐久性，而不损失充放电特性，同时使用Li过量层作为负极活性材料。
负极侧集电体保护膜的膜厚度优选较之正极活性材料膜的膜厚度足够地薄，并且大于或等于2nm，以满足对于Li过量层的保护功能。而且，负极侧集电体保护膜的膜厚度小于或等于15nm，以避免Li嵌入负极侧集电体保护膜并避免导致充电容量降低。或者，负极侧集电体保护膜优选具有如下的膜厚度：在负极侧集电体保护膜被当作负极活性材料的情况下，负极侧集电体保护膜的Li含量理论容量为正极活性材料层的Li含量理论容量的一半或更小，并且具有大于或等于2nm的膜厚度。因为负极侧集电体保护膜的膜厚度较之正极活性材料膜的膜厚度足够地薄，所以负极侧集电体保护膜的大部分充当Li过量层的保护膜。
本发明的负极侧集电体保护膜优选是导电氧化物膜，具体地是包含In、Zn、Sn以及这些元素中的多种的氧化物。这些元素已知为透明导电膜，并且是对其作为Li离子电池的负极材料进行了各种研究的材料。
在本发明中，在负极侧集电体保护膜由上述导电氧化物膜形成的情况下，负极侧集电体保护膜的膜厚度较之正极活性材料膜的膜厚度足够地薄，并且为如下的膜厚度：在负极侧集电体保护膜被当作负极活性材料的情况下，负极侧集电体保护膜的Li含量理论容量为正极活性材料层的Li含量理论容量的一半或更小，并且该氧化物膜不充当负极活性材料。在电池的初始充电时，负极侧集电体保护膜的一部分起到负极活性材料的作用。但是，负极侧集电体保护膜立即变为完全充电的，并随后生成Li过量层。此外，在后续的充电和放电中，仅仅利用Li过量层的重复生成和消失。因此，在本发明的锂离子电池中，Li过量层是实际的负极活性材料。
虽然负极侧集电体保护膜在电池的初始充电时部分嵌入Li，但是在后续的充放电过程中Li含量被保持在恒定值，结果，Li到负极侧集电体膜中的扩散被抑制，正极侧集电体膜的劣化被抑制。因此，重复充放电特性能够非常令人满意，并且，存在使得由Li到负极侧集电体膜中的扩散导致的电荷量的损失最小化的效果。如果不存在负极侧集电体保护膜，Li扩散到负极侧集电体膜中，并且与电池的充电和放电相关的Li的总量不能被保持在恒定值，由此，充放电特性劣化。
此外，在固体电解质膜的负极侧界面上形成的Li过量层的厚度根据正极活性材料膜的厚度而变化。但是，负极侧集电体保护膜足以充当用于形成在固体电解质膜的负极侧界面上的Li过量层的保护层就足够了。因此，负极侧集电体保护膜的膜厚度与Li过量层的厚度没有直接关系。因此，负极侧集电体保护膜的膜厚度不依赖于正极活性材料膜的厚度。
本发明对如下加以了利用：在负极活性材料的容量小于正极活性材料内的Li的量的情况下，不能被嵌入到负极活性材料中的Li被沉淀在界面上并形成Li过量层，并且该Li过量层充当负极活性材料。在本发明中，负极侧集电体保护膜的膜厚度被形成得较之正极活性材料膜足够地薄，并且处于其中在未充电的状态下实际不存在负极活性材料的状态。
因为本发明中的负极侧集电体保护膜可以是用作负极活性材料的材料，所以在此情况下，更确切地说，负极侧集电体保护膜的一部分充当负极活性材料，而剩余部分充当Li过量层的保护膜。在负极侧集电体保护膜的膜厚度较之正极活性材料膜足够薄的情况下，负极侧集电体保护膜的大部分被用作保护膜。
本发明的电池具有如下结构：负极侧集电体保护膜被形成得较之正极活性材料膜的膜厚度足够薄，并且通过在界面上的沉淀形成的并且充当负极活性材料的Li过量层处理一半以上的电池驱动。
在本发明中，在使用塑料基板、薄膜固态锂离子二次电池被形成在该基板的面上并且无机绝缘膜被至少形成在基板面的基板与电池接触的部分上的情况下，能够实现高的制造产率和高的重复充放电特性。
在其中具有高的湿气渗透率的有机绝缘基板诸如聚碳酸酯(PC)基板被用作塑料基板的情况下，从基板的湿气渗透导致缺陷。但是，通过至少在有机绝缘基板的其中有机绝缘基板与电池接触的区域中紧密地设置无机绝缘膜，能够阻隔来自安置有电池的基板所处的气氛中的湿气。通过在基板的面上形成无机绝缘膜，减少了紧接制造之后的初始短路率，并且提高了制造产率。此外，因为降低了在重复的充放电之后的短路比率，所以降低了故障率。此外，能够实现充放电特性的改善。
上述的无机绝缘膜是Si、Cr、Zr、Al、Ta、Ti、Mn、Mg、Zn的氧化物、氮化物或硫化物的单一体物或其混合物。更具体地，无机绝缘膜是Si3N4、SiO2、Cr2O3、ZrO2、Al2O3、TaO2、TiO2、Mn2O3、MgO、ZnS等或其混合物。
因为作为无机绝缘膜来说足够的膜厚度是必需的，所以无机绝缘膜的厚度优选为5nm或更厚。此外，如果无机绝缘膜的厚度过大，由于无机绝缘膜的内应力高，容易产生膜剥离和裂纹。具体地，在柔性基板的情况下，在弯曲基板时容易产生这样的裂纹，因此，膜厚度优选为500nm或更小。
根据本发明，即使组成薄膜锂离子电池的膜由无定形的膜来形成，也能够实现高性能的薄膜固态锂离子二次电池，该电池能够在空气中充电和放电、允许稳定的驱动并能够改善充放电特性以及重复充放电耐久性。
此外，即使组成电池的膜由无定形的膜来形成，因为膜被形成在设置在基板面上的无机绝缘膜上，所以能够实现高性能和便宜的薄膜固态锂离子二次电池，该电池能够在空气中充电和放电、允许稳定的驱动、能够改善耐久性，并能够以提高的制造产率稳定地制造。此外，根据本发明，虽然使用塑料基板并且所有膜形成步骤在室温下进行，也能够实现令人满意的驱动电压和高的重复充放电特性。
根据本发明，即使组成薄膜锂离子电池的膜由无定形的膜来形成，也能够实现高性能薄膜固态锂离子二次电池，该电池能够在空气中充电和放电、允许稳定的驱动、能够充放电特性和重复充放电耐久性。
此外，即使组成电池的膜由无定形的膜来形成，因为膜被设置在设置在基板面上的无机绝缘膜上，所以能够实现高性能和便宜的薄膜固态锂离子二次电池，该电池能够在空气中充电和放电、允许稳定的驱动、能够改善耐久性，并能够以提高的制造产率稳定地制造。
下面就参考附图详细描述本发明的实施方式。
在下面描述的实施方式中，没有设置负极活性材料膜，而是设置负极侧集电体保护膜。
<实施方式(1)>
图1是说明本发明的实施方式中的固态锂离子电池的示意性结构的视图。图1(A)是平面图，图1(B)是X-X横截面图，图1(C)是Y-Y横截面图。
如图1所示，固态锂离子电池具有其中正极侧集电体膜30、正极活性材料膜40、固体电解质膜50、负极侧集电体保护膜68以及负极侧集电体膜70被顺序地形成在基板(有机绝缘基板)10上的层叠体。由例如紫外固化树脂制成的总保护膜80被形成来整个覆盖层叠体。
图1中所示的电池膜结构为基板/正极侧集电体膜/正极活性材料膜/固体电解质膜/负极侧集电体保护膜/负极侧集电体膜/总保护膜。
此外，可以采用如下的结构：多个上述的层叠体被顺序地层叠在基板(有机绝缘基板)10上、串联电连接并由总保护膜80覆盖。此外，可以采用如下的结构：多个上述的层叠体被排成直线地布置在基板(有机绝缘基板)10上、并联或串联电连接并由总保护膜80覆盖。
此外，上述层叠体可以以负极侧集电体膜70、负极侧集电体保护膜68、固体电解质膜50、正极活性材料膜40以及正极侧集电体膜30的次序形成在基板(有机绝缘基板)10上。就是说，电池膜结构可以是基板/负极侧集电体膜/负极侧集电体保护膜/固体电解质膜/正极活性材料膜/正极侧集电体膜/总保护膜。
<实施方式(2)>
图2是说明本发明的实施方式中的固态锂离子电池的示意性结构的视图。图2(A)是平面图，图2(B)是X-X横截面图。
图2是说明本发明的实施方式(2)中的固态锂离子电池的示意性结构的视图。图2(A)是平面图，图2(B)是X-X横截面图。
如图2所示，固态锂离子电池包括形成在基板(有机绝缘基板)10上的由正极侧集电体膜30和正极活性材料膜40构成的层叠体和由负极侧集电体膜70和负极侧集电体保护膜68构成的层叠体。固体电解质膜50被形成来整个地覆盖上述两个排成直线地布置在基板(有机绝缘基板)10上的层叠体，并且由例如紫外固化树脂制成的总保护膜80被形成来整个覆盖固体电解质膜50。
此外，可以采用如下的结构：多个上述的两个层叠体的组被排成直线地布置在基板(有机绝缘基板)10上、串联或并联电连接并由总保护膜80覆盖。
接着，将描述其中无机绝缘膜20被设置在基板(有机绝缘基板)10和正极侧集电体膜30之间的固态锂离子电池的结构。
<实施方式(3)>
图3是说明本发明的实施方式中的固态锂离子电池的示意性结构的视图。图3(A)是平面图，图3(B)是X-X横截面图，图3(C)是Y-Y横截面图。
如图3所示，固态锂离子电池具有形成在基板(有机绝缘基板)10的面上的无机绝缘膜20。固态锂离子电池具有其中正极侧集电体膜30、正极活性材料膜40、固体电解质膜50、负极侧集电体保护膜68以及负极侧集电体膜70被顺序地形成在无机绝缘膜20上的层叠体。由例如紫外固化树脂制成的总保护膜80被形成来整个覆盖层叠体和无机绝缘膜20。
图3中所示的电池膜结构为基板/无机绝缘膜/正极侧集电体膜/正极活性材料膜/固体电解质膜/负极侧集电体保护膜/负极侧集电体膜/总保护膜。
此外，可以采用如下的结构：多个上述的层叠体被顺序地层叠在无机绝缘膜20上、串联电连接并由总保护膜80覆盖。此外，可以采用如下的结构：多个上述的层叠体被排成直线地布置在无机绝缘膜20上、并联或串联电连接并由总保护膜80覆盖。
此外，上述的层叠体可以以负极侧集电体膜70、负极侧集电体保护膜68、固体电解质膜50、正极活性材料膜40以及正极侧集电体膜30的次序形成在无机绝缘膜20上。就是说，电池膜结构可以是基板/无机绝缘膜/负极侧集电体膜/负极侧集电体保护膜/固体电解质膜/正极活性材料膜/正极侧集电体膜/总保护膜。
<实施方式(4)>
图4是说明本发明的实施方式中的固态锂离子电池的示意性结构的视图。图4(A)是平面图，图4(B)是X-X横截面图。
如图4所示，固态锂离子电池具有形成在基板(有机绝缘基板)10的面上的无机绝缘膜20。固态锂离子电池具有处于无机绝缘膜20上的由正极侧集电体膜30和正极活性材料膜40构成的层叠体和由负极侧集电体膜70和负极侧集电体保护膜68构成的层叠体。固体电解质膜50被形成来整个地覆盖上述两个排成直线地布置在无机绝缘膜20上的层叠体，并且由例如紫外固化树脂制成的总保护膜80被形成来整个覆盖固体电解质膜50。
此外，可以采用如下的结构：多个上述的两个层叠体的组被排成直线地布置和形成在无机绝缘膜20上、串联或并联电连接并由总保护膜80覆盖。
[固态锂离子电池的制造方法]
图5是说明本发明的实施方式中的固态锂离子电池的制造方法的概要的视图。图5(A)示出了图1中所示的固态锂离子电池的制造方法，图5(B)示出了图3中所示的固态锂离子电池的制造方法。
如图5(A)所示，首先，通过在基板(有机绝缘基板)10上顺序地形成正极侧集电体膜30、正极活性材料膜40、固体电解质膜50、负极侧集电体保护膜68和负极侧集电体膜70，来形成层叠体。接着，在基板(有机绝缘基板)10上形成由例如紫外固化树脂制成的总保护膜80，以整个覆盖层叠体。相应地，能够制造图1中所示的固态锂离子电池。
如图5(B)所示，首先，无机绝缘膜20被形成在基板(有机绝缘基板)10的面上。接着，通过在无机绝缘膜20上顺序地形成正极侧集电体膜30、正极活性材料膜40、固体电解质膜50、负极侧集电体保护膜68和负极侧集电体膜70，来形成层叠体。最后，在基板(有机绝缘基板)10上形成由例如紫外固化树脂制成的总保护膜80，以整个覆盖层叠体和无机绝缘膜20。相应地，能够制造图3中所示的固态锂离子电池。
此外，虽然没有示出，图2中所示的固态锂离子电池的制造方法如下。首先，通过顺序地形成正极侧集电体膜30和正极活性材料膜40所形成的层叠体和通过顺序地形成负极侧集电体膜70和负极侧集电体保护膜68所形成的层叠体被分别排成直线地布置在基板(有机绝缘基板)10上。
接着，形成固体电解质膜50，以整个地覆盖上述的两个排成直线地布置在基板(有机绝缘基板)10上的层叠体。最后，在无机绝缘膜20上形成由例如紫外固化树脂制成的总保护膜80，以整个覆盖固体电解质膜50。
此外，虽然没有示出，图4中所示的固态锂离子电池的制造方法如下。首先，无机绝缘膜20被形成在基板(有机绝缘基板)10的面上。接着，通过顺序地形成正极侧集电体膜30和正极活性材料膜40所形成的层叠体和通过顺序地形成负极侧集电体膜70和负极侧集电体保护膜68所形成的层叠体被分别排成直线地布置和形成在无机绝缘膜20上。接着，形成固体电解质膜50，以整个地覆盖上述的两个排成直线地布置和形成在无机绝缘膜20上的层叠体。最后，在无机绝缘膜20上形成由例如紫外固化树脂制成的总保护膜80，以整个覆盖固体电解质膜50。
在上述的实施方式中，作为构成固态锂离子电池的材料，可以使用如下材料。
作为组成固体电解质膜50的材料，可以使用磷酸锂(Li3PO4)、通过将氮添加到磷酸锂(Li3PO4)中所得到的Li3PO4Nx(一般称为LiPON)、LiBO2Nx、Li4SiO4-Li3PO4、Li4SiO4-Li3VO4等。
作为组成正极活性材料膜40的材料，可以使用容易析出和嵌入锂离子并且能够使得正极活性材料膜析出和嵌入大量锂离子的材料。作为这样的材料，可以使用LiMnO2(锰酸锂)、锂-锰氧化物诸如LiMn2O4和Li2Mn2O4、LiCoO2(钴酸锂)、锂-钴氧化物诸如LiCo2O4、LiNiO2(镍酸锂)、锂-镍氧化物诸如LiNi2O4、锂-锰-钴氧化物诸如LiMnCoO4和Li2MnCoO4、锂-钛氧化物诸如Li4Ti5O12和LiTi2O4、LiFePO4(磷酸锂铁)、硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硫化铁(FeS、FeS2)、硫化铜(CuS)、硫化镍(Ni3S2)、铋氧化物(Bi2O3)、高铅酸铋(Bi2Pb2O5)、铜氧化物(CuO)、钒氧化物(V6O13)、硒化铌(NbSe3)等。此外，还可以使用前述材料的混合物。
作为组成负极侧集电体保护膜68的材料，可以使用容易析出和嵌入锂离子并且能够使得大量锂离子析出和嵌入的材料。作为这样的材料，可以使用Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Mg、Sr、Cr、Mo、Nb、V、Zn等中的任何一种的氧化物。此外，还可以使用上述氧化物的混合物。
组成负极侧集电体保护膜68的材料的具体实例是硅-锰合金(Si-Mn)、硅-钴合金(Si-Co)、硅-镍合金(Si-Ni)、五氧化二铌(Nb2O5)、二氧化二钒(V2O5)、氧化钛(TiO2)、氧化铟(In2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、氧化镍(NiO)、掺锡氧化铟(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)、掺镓氧化锌(GZO)、掺锡氧化铅(ATO)以及掺F(氟)氧化铅(FTO)。此外，还可以使用上述材料的混合物。
作为组成正极侧集电体膜30和负极侧集电体膜70的材料，可以使用Cu、Mg、Ti、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Ge、In、Au、Pt、Ag、Pd等或含有上述元素中的任何一种的合金。
作为组成无机绝缘膜20的材料，可以使用任何能够形成具有低湿气吸收特性和耐湿气性的膜的材料。作为这样的材料，可以使用Si、Cr、Zr、Al、Ta、Ti、Mn、Mg和Zn的氧化物、氮化物或硫化物的单一体或其混合物。更具体地，可以使用Si3N4、SiO2、Cr2O3、ZrO2、Al2O3、TaO2、TiO2、Mn2O3、MgO、ZnS等或其混合物。
上述的固体电解质膜50、正极活性材料膜40、负极侧集电体保护膜68、正极侧集电体膜30、负极侧集电体膜70和无机绝缘膜20可以分别通过干法工艺诸如溅射法、电子束蒸镀法和热蒸镀法来形成。
作为有机绝缘基板10，可以使用聚碳酸酯(PC)树脂基板、氟树脂基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)基板、聚酰亚胺(PI)基板、聚酰胺(PA)基板、聚砜(PSF)基板、聚醚砜(PES)基板、聚苯硫醚(PPS)基板、聚醚醚酮(PEEK)基板等。虽然对于基板的材料没有具体限制，但是具有低湿气吸收特性和耐湿气性的基板是更优选的。
作为总保护膜80的材料，可以使用任何具有低湿气吸收特性和耐湿气性的材料。作为这样的材料，可以使用压克力紫外固化树脂、环氧紫外固化树脂等。总保护膜可以通过蒸镀聚对亚苯基二甲基(parylene)树脂膜来形成。
<实施例和对比例>
[实施例和对比例中的结构]
图6是说明本发明的实施例和对比例中的固态锂离子电池的各个层的结构的视图。
[实施例1]
形成具有图1所示的结构的固态锂离子电池。考虑到大规模生产能力和成本，使用具有1.1mm厚度的聚碳酸酯(PC)基板作为基板10。或者，可以使用由玻璃材料、压克力等制成的基板。可以使用没有导电性并且其表面就形成的电池的膜厚度而言足够平坦的任何基板。作为无机绝缘膜20，具有200nm厚度的Si3N4膜被形成在基板10的整个表面上。
如图1所示，通过如下形成层叠体：利用金属掩模，在无机绝缘膜20上顺序地形成正极侧集电体膜30、正极活性材料膜40、固体电解质膜50、负极侧集电体保护膜68以及负极侧集电体膜70。但是，层叠次序可以与上述的次序相反，就是说，层叠体可以通过如下来形成：在无机绝缘膜20上顺序层叠负极侧集电体膜70、负极侧集电体保护膜68、固体电解质膜50、正极活性材料膜40以及正极侧集电体膜30。
作为金属掩模，使用具有500μm尺寸的不锈钢掩模。或者，可以通过使用光刻技术形成图案。在任何情况下，组成上述层叠体的所有膜都被形成在无机绝缘膜上。
作为正极侧集电体膜30和负极侧集电体膜70，使用Ti，并且其膜厚度为100nm或200nm。对于正极侧集电体膜30和负极侧集电体膜70，可以类似地使用其他材料，只要这样的材料具有导电性和优异的耐久性。具体地，可以使用包含Au、Pt、Cu等或其合金的材料。金属材料可以包含添加剂，以提高耐久性和导电性。
作为正极活性材料膜40，使用LiMn2O4，并且其膜厚度为125nm。正极活性材料膜40的膜形成方法是溅射法。因为正极活性材料膜40在基板10的温度为室温的条件下形成并且不执行后退火，所以正极活性材料膜40为无定形状态。利用XRD(Shimazu XRD-6000)，发现LiMn2O4的峰没有显现，并且没有显现结晶。此外，在使用TEM观察时，发现存在发生微结晶的可能性。
实施例1不依赖于正极活性材料膜40的状态。无需赘言，在使用其它材料的情况下，即使发生结晶，也可以获得与实施例1相似或甚至更好的特性，并且可以类似地获得本发明的效果。正极活性材料膜40可以由其他材料形成。可以使用公知的材料诸如LiCoO2、LiFePO4和LiNiO2。
对于正极活性材料膜40的膜厚度，没有特别的要点要描述，只是较厚的膜厚度提供较高的电池容量。实施例1中的容量是7μAh/cm2，这是足以提供本发明的效果的容量量。根据应用和目的，正极活性材料膜40的膜厚度可以被调整。
无需赘言，在实施例1中，如果正极活性材料膜40被退火，则得到更有利的特性。
作为固体电解质膜50，使用Li3PO4Nx。因为固体电解质膜50在基板10的温度在溅射中为室温的条件下形成并且不执行后退火，所以所形成的固体电解质膜50是无定形状态的。对于所形成的固体电解质膜50中的氮的组分x，由于在溅射气体中的氮的反应性溅射，精确的数值是未知的。但是，所形成的固体电解质膜50中的氮的组成x可以是与非专利文件1中的相似的值。
在实施例1中，显然的是，即使使用其他固体电解质膜材料，也可以获得类似的效果。可以使用已知的材料诸如LiBO2Nx、Li4SiO4-Li3PO4和Li4SiO4-Li3VO4。
对于固体电解质膜50的膜厚度，获得足够的绝缘性能是必需的。因此，在固体电解质膜50的膜厚度过小的情况下，存在在初始阶段或在充放电过程中发生短路的可能性。因此，例如，固体电解质膜50的膜厚度优选为50nm或更大。但是，固体电解质膜50的膜厚度不仅依赖于正极的膜厚度和膜质量，而且依赖于基板、集电体材料、膜形成方法和充放电率。因此，就耐久性而言，在一些情况下，固体电解质膜50的膜厚度优选大于上述的值。
相反，在固体电解质膜50的膜厚度过大的情况下，例如在固体电解质膜50的膜厚度为500nm或更大的情况下，因为固体电解质膜50的离子传导率常常低于液体电解质的离子传导率，在充电和放电中出现问题。此外，在固体电解质膜50由溅射形成的情况下，如果膜厚度过大，溅射时间变得更长，生产节拍时间变得更长，并且溅射室需要被多通道化。这导致大的商业投资而不是优选的。
因此，固体电解质膜50的膜厚度应该通过考虑前述的条件而被设定为适当的值。但是，膜厚度本身与本发明的效果无关。在本例中，固体电解质膜50的膜厚度为145nm。
使用透明导电膜作为负极侧集电体保护膜68是实施例1的特点，并且膜厚度为6nm的ZnO被使用。
作为负极侧集电体膜70和正极侧集电体膜30，使用Ti，并且膜厚度为200nm。
最后，使用紫外固化树脂形成总保护膜80。总保护膜80充当用于防止从基板10的相反侧面的湿气侵入的保护膜。就是说，已经证实的是，根据由于充电和放电引起的膨胀和收缩，通过用总保护膜80适当地覆盖电池表面，防止了有害物质诸如水和氧的侵入，并且发生电短路的可能性降低。
此外，对于其中没有形成总保护膜80的样品，在约1周内在表面上产生许多尺寸为100μm或更大的泡沫状缺陷，发生短路，并且丧失作为电池的功能。因此，总保护膜80充当保护膜。此外，同时，总保护膜80在处置中保护免于刮伤。
作为用于形成总保护膜80的紫外固化树脂，使用由Sony Chemical &Information Device Corporation制造的型号SK3200的紫外固化树脂。例如，也可以使用由Sony Chemical & Information Device Corporation制造的型号SK5110等的其他紫外固化树脂，并且可预期相似的效果。作为用于形成总保护膜的材料，具体地，具有高耐水保护作用的材料是优选的。
注意，紫外固化树脂的覆盖正极侧集电体膜30和负极侧集电体膜70的部分被剥离，集电体30和70的仅仅Ti金属面是暴露部分，并且这样的部分被用作电极连接端子，以避免对电池耐久性的影响。
总之，电池膜结构为聚碳酸酯基板/Si3N4(200nm)/Ti(100nm)/LiMn2O4(125nm)/Li3PO4Nx(145nm)/ZnO(6nm)/Ti(200nm)/紫外固化树脂(20μm)(参考图6(A))。
在本例中，组成电池的前述各膜通过溅射来形成。但是，可以使用诸如蒸镀、镀覆和喷涂的方法，只要能够形成具有相似膜质量的电池薄膜。
下面将详细描述通过溅射法的膜形成。
对于形成Ti膜、LiMn2O4膜和Li3PO4Nx膜，使用ULVAC Inc.制造的SMO-01特别型号。标靶尺寸是直径4英寸。各层的溅射条件分别如下。
(1)Ti膜的形成
溅射气体：Ar 70sccm，0.45Pa
溅射功率：1000W(DC)
(2)LiMn2O4膜的形成
溅射气体：(Ar 80％+O2 20％混合气体)20sccm，0.20Pa
溅射功率：300W(RF)
(3)Li3PO4Nx膜的形成
标靶组成：Li3PO4
溅射气体：Ar 20sccm+N2 20sccm，0.26Pa
溅射功率：300W(RF)
注意，溅射时间被调节，从而获得期望的膜厚度。
在形成ZnO膜时，使用由ULVAC制造的C-3103。标靶尺寸是直径6英寸。溅射条件分别如下。
标靶组成：ZnO
溅射气体：Ar 150sccm，0.10Pa
溅射功率：1500W(DC)
注意，溅射时间被调节，从而获得期望的膜厚度。
使用Keithley2400测量充放电曲线，并且在所有情况下充电和放电率都是1C(对应于在1小时内完成充电和放电的电流值)。实施例1中的充电和放电电流值为8μA。
图7是示出了本发明的实施例1的充放电曲线的图线。水平轴表示充放电容量(μAh/cm2)，垂直轴表示电池电压(V)。
在图7中，附加在充放电曲线上的偶数n＝2、4等表示放电，奇数n＝3、5等表示充电。例如，n＝2表示在初始充电之后的第一次放电曲线，n＝3表示在第一次放电之后的充电曲线。就是说，偶数n＝K表示在初始充电(n＝1)之后的第k＝(K/2)次放电，其中k为1、2等，并且奇数n＝M表示第m＝((M+1)/2)次充电曲线，其中m为2、3等。
图7中所示的结果表明，在重复充放电中非常好地完成了充电和放电。因为组成正极活性材料膜的材料是没有结晶的，所以所得的电池电压在整体上稍低于一般的锂离子电池，同时允许2.5V或更大范围内的驱动。这表明没有结晶的情况下，可以获得实用水平的电池特性。无需赘言，如果在使用实施例1的结构的情况下正极活性材料膜被退火，会获得更有利的特性。
图8是示出了本发明的实施例1的充放电循环特性的图线。
在图8中，水平轴k和m表示对应于附加到图7中所示的充放电曲线的偶数n的第k次(k＝1、2等)放电，以及对应于奇数n的第m次(m＝1、2、3等)充电。垂直轴表示充放电容量相对于初始充放电容量(初始充电(n＝1)中的容量(100％))变化的相对值(％)。
图8示出了重复约40个循环的充电和放电的实验结果。表明在实验范围内，电池性能的劣化非常小，并且获得有利的重复充放电特性。就是说，表明具有根据实施例1的结构的薄膜Li电池同时具有有利的放电电压特性和有利的重复充放电特性。
[对比例1]
下面将描述通过与实施例1的相似的膜形成方法所形成的、但不使用负极侧集电体保护膜68的对比例1。对比例1中的电池的膜结构与实施例1的基本相同，只是没有形成负极侧集电体保护膜68。对比例1中的电池的膜结构为聚碳酸酯基板/Si3N4(200nm)/Ti(100nm)/LiMn2O4(125nm)/Li3PO4Nx(145nm)/Ti(200nm)/紫外固化树脂(20μm)(参考图6(B))。
该电池的膜结构是仅仅没有负极活性材料膜的电池的膜结构，并且与非专利文件2的基本相似。组成电池的其它膜以与实施例1的相同的方式形成，并且电池特性的测量条件与实施例1的相似。
图9是示出了本发明的对比例1的充放电曲线的图线。水平轴和垂直轴表示与图7中所示的相同的含义。由附加到充放电曲线上的偶数和奇数n表示的含义与图7的相同。
图10是示出了本发明的对比例1的充放电循环特性的图线。图10中的水平轴与图8中所示的相同，图10中的垂直轴表示图9中所示的充放电容量(μAh/cm2)。
与图7中所示的实施例1中的充放电曲线相比，清楚的是，在图9中所示的充放电曲线中劣化非常快。图9和图10示出了至多第4次放电。在这样的范围内，电池容量急剧下降(参考图10)。显然，因为在Ti电极(负极侧集电体膜70)和固态电解质膜50之间没有形成负极侧集电体保护膜68，所以产生这样的性能。根据实施例1和对比例1的比较，显然本发明的负极侧集电体保护膜68是非常有效的。
此外，Ti之外的其它金属材料被用作负极侧集电体膜70的情况下，由于如下推测的原因，或多或少观察到类似的劣化。就是说，在充电时，Li在金属膜(负极侧集电体膜70)中扩散，并且扩散的Li在放电时不返回到先前的状态。用于本发明的导电氧化膜(负极侧集电体保护膜68)具有传导性，Li到负极侧集电体膜70的扩散被保持为最小，由此有利地保持了电池特性。此外，本发明的特征是负极侧集电体保护膜68的膜厚度小，负极侧集电体保护膜68本身不充当负极并且对Li过量层的形成有贡献。
此外，在对比例1中，在形成电池样品时，利用膜形成同时提供10个样品。但是，仅仅在1个样品获得了图9中所示的充放电曲线。在其它样品中在初始充电时发生短路，导致电池缺陷。换句话说，在形成具有如对比例1的结构的电池的情况下，产率非常低。同时，在具有如实施例1的结构的电池中，产率接近100％，获得高的生产率和非常高的稳定性。
[对比例2]
作为对比例2，将描述负极侧集电体保护膜68的膜厚度较大，即负极侧集电体保护膜68充当负极活性材料的例子。在对比例2中，ZnO以与实施例1中的相同的方式用作负极侧集电体保护膜68，并且与实施例1基本相似，不同之处在于负极侧集电体保护膜68的膜厚度为50nm。
对比例2中的电池的膜结构为聚碳酸酯基板/Si3N4(200nm)/Ti(100nm)/LiMn2O4(125nm)/Li3PO4Nx(145nm)/ZnO(50nm)/Ti(200nm)/紫外固化树脂(20μm)(参考图6(B))。组成电池的其它膜以与实施例1的相似的方式形成，并且电池特性的测量条件与实施例1的相似。
图11是示出了本发明的对比例2的充放电曲线的图线。水平轴和垂直轴表示与图7中所示的相同的含义。由附加到充放电曲线上的偶数和奇数n表示的含义与图7的相同。
首先明显的是，根据图11中所示的充放电曲线，电池电压的性能差。就是说，在放电的最终阶段，电池电压已经下降到1V或更低。由于用作负极侧集电体保护膜68的ZnO没有结晶并且不是处于作为负极侧集电体保护膜68的有利状态，依赖Li含量的电位变化产生差的性能。作为电池的可用性非常差，并且是不实用的。
图12是示出了本发明的对比例2的充放电循环特性的图线。注意，水平轴和垂直轴表示与图8中所示的相同的含义。
虽然较之一般的批量Li离子电池，图12中所示的重复充放电特性不是特别差，但是显然，较之实施例1中的电池的重复充放电特性(参考图8)，其特性是差的。就是说，在对比例2中，约40次的重复充放电导致的电池容量的下降程度大。
因此，如实施例1和对比例2之间的比较表明的，本发明显著提高了Li薄膜电池的特性，本发明使用的导电氧化物膜不是作为负极活性材料，而是以非常薄的状态作为负极侧集电体保护膜68。
[实施例2]
下面将描述使用SnO2作为负极侧集电体保护膜68并且负极侧集电体保护膜68的膜厚度为3nm的实施例。
在形成SnO2时，使用由ANELVA Corporation制造的C-3103。标靶尺寸为直径6英寸。溅射条件如下。
标靶组成：SnO2
溅射气体：Ar 50sccm+(Ar 80％+O2 20％混合气体)20sccm，0.10Pa
溅射功率：1000W(DC)
组成电池的其它膜以与实施例1的相同的方式形成，并且电池特性的测量条件与实施例1的相似。实施例2中的电池膜结构为聚碳酸酯基板/Si3N4(200nm)/Ti(100nm)/LiMn2O4(125nm)/Li3PO4Nx(145nm)/SnO2(3nm)/Ti(200nm)/紫外固化树脂(20μm)(参考图6(A))。
图13是示出了本发明的实施例2的充放电曲线的图线。水平轴和垂直轴表示与图7中所示的相同的含义。由附加到充放电曲线上的偶数和奇数n表示的含义与图7的相同。
如图13中的充放电曲线所示明的，重复充放电特性是令人满意的，并且较之实施例1中的电池电压(参考图7)，电池电压稍微降低，但是处于实用水平。表明了具有3nm的膜厚度的诸如SnO2的负极侧集电体保护膜68有效地工作。
此外，形成了其中SnO2的膜厚度被进一步减小到2nm的电池(电池膜结构为聚碳酸酯基板/Si3N4(200nm)/Ti(100nm)/LiMn2O4(125nm)/Li3PO4Nx(145nm)/SnO2(2nm)/Ti(200nm)/紫外固化树脂(20μm))。但是，在所形成的10个样品中，一半在初始充电时发生短路，导致电池缺陷。
实施例2和对比例1的结果表明，在负极侧集电体保护膜68具有小于2nm的膜厚度的情况下产率低，因此是不实用的。就是说，本发明的负极侧集电体保护膜68的膜厚度优选为大于或等于2nm。此外，负极侧集电体保护膜68的膜厚度更优选为大于或等于3nm，如实施例2。
[对比例3]
下面将描述作为实施例2中的负极侧集电体保护膜68的SnO2的膜厚度为35nm的对比例3。电池的膜结构为聚碳酸酯基板/Si3N4(200nm)/Ti(100nm)/LiMn2O4(125nm)/Li3PO4Nx(145nm)/SnO2(35nm)/Ti(200nm)/紫外固化树脂(20μm)(参考图6(B))。
组成电池的其它膜以与实施例2的相同的方式形成，并且电池特性的测量条件与实施例1的相似。
图14是示出了本发明的对比例3的充放电曲线的图线。水平轴和垂直轴表示与图7中所示的相同的含义。由附加到充放电曲线上的偶数和奇数n表示的含义与图7的相同。
在用于对比例3的负极侧集电体保护膜68的膜厚度(SnO2 35nm)下，在整个充电和放电区域，SnO2充当负极活性材料。结果，如图14所示，与其中ZnO为负极活性材料的对比例2中的充放电曲线(参考图11)相比，充放电特性是有利的，并且充放电曲线的形状本身与实施例2的(参考图13)相似。但是，重复充放电特性差，并发现甚至在图14所示的范围内，该特性不断劣化。显然，根据放电完成时的容量与实施例2的(参考图13)比较，该特性是劣化的。
因此，即使在负极活性材料被优化并且获得相对有利的特性的情况下，由于本发明的负极侧集电体保护膜68被形成来代替负极活性材料，所以能够获得耐久性与负极活性材料相比远远更有利、并且在充电和放电时具有高电压的电池。
[实施例3]
下面将描述其中ITO(ITO是其中添加有SnO2的In2O3，并且公知为具有特别高的电导率的透明导体膜)作为负极侧集电体保护膜68的实施例。ITO的膜厚度为2nm。
在形成ITO时，使用由ANELVA Corporation制造的C-3103。标靶尺寸为直径6英寸。溅射条件如下。
标靶组成：ITO(In2O3 90wt.％+SnO2 10wt.％)
溅射气体：Ar 120sccm+(Ar 80％+O2 20％混合气体)30sccm，0.10Pa
溅射功率：1000W(DC)
此外，组成电池的其它膜以与实施例1的相同的方式形成，并且电池特性的测量条件与实施例1的相似。实施例3中的电池的膜结构为聚碳酸酯基板/Si3N4(200nm)/Ti(100nm)/LiMn2O4(125nm)/Li3PO4Nx(145nm)/ITO(2nm)/Ti(200nm)/紫外固化树脂(20μm)(参考图6(A))。
图15是示出了本发明的实施例3的充放电曲线的图线。水平轴和垂直轴表示与图7中所示的相同的含义。由附加到充放电曲线上的偶数和奇数n表示的含义与图7的相同。
图15示出了与其中ITO的膜厚度为2nm的电池相关的结果。该结果与图7中所示的实施例1的那些结果几乎同样地有利，并且重复充放电特性是令人满意的。
[对比例4]
下面将描述作为实施例3中的负极侧集电体保护膜68的ITO的膜厚度为22nm的对比例4。在本例中的LiMn2O4的膜厚度为180nm。电池膜结构为聚碳酸酯基板/Si3N4(200nm)/Ti(100nm)/LiMn2O4(180nm)/Li3PO4Nx(145nm)/ITO(22nm)/Ti(200nm)/紫外固化树脂(20μm)(参考图6(B))。
如果ITO被认为是负极活性材料，这在上述膜厚度下的Li含量理论容量为约11μAh/cm2，并为与作为正极活性材料的LiMn2O4的Li含量理论容量几乎相同的值。
图16是示出了本发明的对比例4的充放电曲线的图线。水平轴和垂直轴表示与图7中所示的相同的含义。由附加到充放电曲线上的偶数和奇数n表示的含义与图7的相同。
在图16所示的放电曲线中，角度突然变化的点出现在(1.8至2)μAh/cm2附近。明显的阶跃出现在1.8μAh/cm2，并表明Li过量层和ITO各自充当负极活性材料。Li过量层从放电开始到该点充当负极活性材料，并且在从该阶跃到8μAh/cm2的区域中，电压逐渐降低。从该阶跃到8μAh/cm2的区域被认为是其中ITO充当负极活性材料并且所有Li被嵌入ITO膜中并消耗的区间(区域)。此外，可以得到这样的结论是因为充放电曲线与ITO甚至更厚的情况是相同的。
而且，在从放电开始到8μAh/cm2，在高电压下完成转变，并且这被认为是与实施例1、实施例2和实施例3的相同的原理。就是说，这被认为是由形成在固体电解质膜50的负极侧界面上的Li过量层产生放电的区域(换句话说，充放电曲线中的其中Li过量层充当负极活性材料的区间)。就是说，在ITO厚的情况下，该区间充当负极活性材料并且正极活性材料的Li被消耗，并且不容易生成本发明的Li过量区间。结果，其中2.5V或更高下的驱动是可能的区域变小。
在电池的使用范围为2.5V或更高的情况下，如图16中表明的，嵌入充当负极活性材料的ITO的Li对于电池的驱动没有贡献，因此优选的是，ITO膜尽可能薄。
因此，从获得足够宽的其中放电方法是通过形成在固体电解质膜50的负极侧界面上的Li过量层的区域(就是说，充放电曲线中Li过量层充当负极活性材料的区间)并且保证电池容量的方面来看，负极侧集电体保护膜68的膜厚度优选为等于或小于15nm。
此外，当具有一半或更少的Li含量理论容量的电池被定义为实用电池时，负极侧集电体保护膜优选具有如下的膜厚度：如果负极侧集电体保护膜被认为是负极活性材料，则负极侧集电体保护膜的Li含量理论容量为正极活性层的Li理论容量的一半或更少。
[固态锂离子电池的使用效率和负极侧集电体保护膜的膜厚度之间的关系]
图17是说明本发明的实施例中的固态锂离子电池的使用效率与负极侧集电体保护膜的膜厚度之间的关系的图线。水平轴表示负极侧集电体保护膜的膜厚度，垂直轴表示电池的使用效率。
在图17中，垂直轴所示的使用效率表示通过将放电时当电池电压达到2.5V时能够使用的容量除以正极活性材料的理论容量所得到的值。
如图17所示，固态锂离子电池的使用效率根据负极侧集电体保护膜的膜厚度变化，并且较之对比例1到对比例4中的电池，实施例1到实施例3中所有的电池都示出了更大的使用效率。
实施例3，实施例2和实施例1中的电池(其中负极侧集电体保护膜的膜厚度为2nm、3nm和6nm)的使用效率表现出约26％到约34％的较大值。设置有膜厚度的大于前述实施例的负极侧集电体保护膜的对比例2到对比例4中的电池的使用效率为约16％到约18％。
此外，没有设置负极侧集电体保护膜的对比例1中的电池的使用效率为约11％。
如上所述，在实施例的电池中，可以获得为对比例的电池的约2倍的使用效率。
如图17所示，使用效率随着负极侧集电体保护膜的膜厚度增大而减小。但是，如果负极侧集电体保护膜的膜厚度为大于或等于2nm并小于或等于22nm，则使用效率可以为约18。此外，通过根据图17的内插估计，如果负极侧集电体保护膜的膜厚度为大于或等于3nm并小于或等于15nm，则使用效率可以为约24％到约34％。
如图17所示，表明当负极侧集电体保护膜的膜厚度超过22nm并变厚，或者膜厚度变为小于2nm并变薄，则使用效率突然下降。在负极侧集电体保护膜的膜厚度超过22nm的情况下以及在膜厚度小于2nm的情况下，不具实用性。
从实施例中的电池的使用效率和没有设置负极侧集电体保护膜的对比例1中的电池的使用效率之间的比较可以清楚看到，为了获得大的使用效率，负极侧集电体保护膜的膜厚度理想地为大于或等于2nm并小于或等于22nm，并且更理想地是大于或等于3nm并小于或等于15nm。
此外，在负极侧集电体保护膜的膜厚度小于2nm时，负极侧集电体保护膜的膜形成时的稳定性低，电池性能的数据的重现性低，负极侧集电体保护膜的膜质量不能是均匀膜并是岛状的，并且作为Li过量层的保护膜的功能迅速降低。结果，重复充放电特性以与负极侧集电体保护膜的膜厚度为0的情形(没有设置负极侧集电体保护膜的对比例1的情形)相似的方式劣化。
在通过溅射的膜形成方法中，2nm的膜厚度太薄，并且大规模制造时的膜厚度稳定性差。一般认为大于或等于3nm的膜厚度是稳定的。
在为了在电池大规模生产时形成负极侧集电体保护膜的稳定膜厚度而进行试验的情况下，如果负极侧集电体保护膜68的膜厚度小于3nm，则膜厚度的稳定性降低，并且膜厚度容易变化。因此，为了形成具有稳定的膜厚度的负极侧集电体保护膜68并且保证电池大规模生产率，负极侧集电体保护膜68的膜厚度理想地为3nm或更大。
为了保证电池大规模生产率并保持较大的使用效率，更优选的是，负极侧集电体保护膜的膜厚度为大于或等于3nm并小于或等于15nm。负极侧集电体保护膜的膜厚度为上述范围的电池具有约24％或更大的使用效率，并且表现出了比对比例电池的更大的使用效率。
根据本发明，由于设置了膜厚度大于或等于3nm并小于或等于15nm的负极侧集电体保护膜，从图7和图11之间的比较、图13和图14之间的比较以及图15和图16之间的比较可以清楚看出，获得了具有大的输出电压的电池。
此外，由于设置了膜厚度大于或等于2nm并小于或等于22nm的负极侧集电体保护膜，从图10和图12之间的比较以及图8可以清楚看出，可以获得电池容量的降低小、具有高的对于重复充放电的耐久性(高重复充放电耐久性)以及具有优异的充放电特性的电池。
如上所述，根据本发明，即使组成薄膜锂离子电池的膜由无定形膜形成，也能够实现高性能薄膜固态锂离子二次电池，该薄膜固态锂离子二次电池能够在空气中充电和放电，允许稳定的驱动，具有高的电池容量和高的输出电压，电池容量降低小，具有高的对于重复充放电的耐久性(重复充放电耐久性)，并且具有优异的充放电特性。
此外，即使组成电池的膜由无定形膜形成，因为电池被形成在设置在基板的面上的无机绝缘膜上，所以也能够实现高性能并且便宜的薄膜固态锂离子二次电池，该薄膜固态锂离子二次电池能够在空气中充电和放电，允许稳定的驱动，能够提高耐久性，并且能够以提高的制造产率被稳定地制造。
已经参考实施方式描述了本发明。但是，本发明不限于上述实施方式和上述实施例，可以基于本发明的技术构思进行各种修改。
工业实用性
本发明能够提供高性能并且便宜的薄膜锂离子电池，该薄膜锂离子电池能够在空气中操作，允许稳定的驱动，并且能够提高制造产率，改善充放电特性以及重复充放电耐久性。

Claims (13)

1.一种薄膜固态锂离子二次电池，包括：
电绝缘基板；
正极侧集电体膜；
正极活性材料膜；
固体电解质膜；
负极侧集电体保护膜；以及
负极侧集电体膜，
其中，所述正极侧集电体膜、所述正极活性材料膜、所述固体电解质膜、所述负极侧集电体保护膜以及所述负极侧集电体膜被形成在所述电绝缘基板上，
所述负极侧集电体保护膜是形成在所述固体电解质膜和所述负极侧集电体膜之间的层，并且是用于抑制锂离子迁移到所述负极侧集电体膜的层，所述负极侧集电体保护膜的膜厚度为大于或等于3nm并小于或等于15nm，以及
其中，所述负极侧集电体保护膜的膜厚度使得所述负极侧集电体保护膜的充放电的理论容量为所述正极活性材料膜的充放电的理论容量的一半或更小；在充电时，在所述固体电解质膜的负极侧界面上形成充当负极活性材料的Li过量层。
2.如权利要求1所述的薄膜固态锂离子二次电池，其中，所述负极侧集电体保护膜使得与充放电相关的锂的总量保持大致恒定。
3.如权利要求1所述的薄膜固态锂离子二次电池，其中，所述负极侧集电体保护膜由导电氧化物形成。
4.如权利要求3所述的薄膜固态锂离子二次电池，其中，所述导电氧化物包括Sn氧化物、In氧化物以及Zn氧化物中的至少任何一种。
5.如权利要求3所述的薄膜固态锂离子二次电池，其中，所述导电氧化物是其中添加有用于提高导电性的元素的氧化物。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的薄膜固态锂离子二次电池，其中，所述电绝缘基板是由有机树脂形成的基板，
由无机材料形成的绝缘膜被设置在所述基板的面上，以及
所述正极侧集电体膜和/或所述负极侧集电体膜被形成在所述绝缘膜的面上。
7.如权利要求6所述的薄膜固态锂离子二次电池，其中，所述绝缘膜的面积大于所述正极侧集电体膜或所述负极侧集电体膜的面积，或者大于所述正极侧集电体膜和所述负极侧集电体膜的总面积。
8.如权利要求1所述的薄膜固态锂离子二次电池，其中，所述正极活性材料膜由含Li的材料形成。
9.如权利要求1所述的薄膜固态锂离子二次电池，其中，所述正极活性材料膜由包含Mn、Co、Fe、P、Ni和Si中的至少一种且含Li的氧化物形成。
10.如权利要求1所述的薄膜固态锂离子二次电池，其中，设置保护膜，所述保护膜覆盖所述正极侧集电体膜、所述正极活性材料膜、所述固体电解质膜、所述负极电位形成层以及所述负极侧集电体膜，并且由紫外固化树脂形成。
11.如权利要求1所述的薄膜固态锂离子二次电池，其中，所述负极侧集电体膜由Ti或包含Ti作为主要组分的合金形成。
12.一种制造薄膜固态锂离子二次电池的方法，包括如下步骤：
形成正极侧集电体膜；
形成正极活性材料膜；
形成固体电解质膜；
形成负极侧集电体保护膜；以及
形成负极侧集电体膜，
其中，所述负极侧集电体保护膜是形成在所述固体电解质膜和所述负极侧集电体膜之间的层，并且是用于抑制锂离子迁移到所述负极侧集电体膜的层，所述负极侧集电体保护膜的膜厚度为大于或等于3nm并小于或等于15nm，以及
其中，所述负极侧集电体保护膜的膜厚度使得所述负极侧集电体保护膜的充放电的理论容量为所述正极活性材料膜的充放电的理论容量的一半或更小；在充电时，在所述固体电解质膜的负极侧界面上形成充当负极活性材料的Li过量层。
13.如权利要求12所述的制造薄膜固态锂离子二次电池的方法，包括如下步骤：
在由有机树脂形成的电绝缘基板的面上形成由无机材料形成的绝缘膜；以及
在所述绝缘膜的面上形成所述正极侧集电体膜和/或所述负极侧集电体膜。
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