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JP7494870B2 - 全固体電池および全固体電池システム - Google Patents

全固体電池および全固体電池システム Download PDF

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Description

本開示は、全固体電池および全固体電池システムに関する。
全固体電池は、正極および負極の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。
例えば、特許文献１には、負極の反応として金属リチウムの析出－溶解反応を利用した全固体電池が、負極集電体上に形成された金属Ｍｇ層を有することが開示されている。また、特許文献２には、全固体電池が、負極層と、固体電解質層との間に、Ｌｉ－Ｍ－Ｏで表される複合金属酸化物を含む保護層を有することが開示されている。
特開２０２０－１８４５１３号公報 特開２０２０－１８４４０７号公報
全固体電池の性能向上の観点から、短絡（例えば、性能低下を引き起こす微短絡）の発生を抑制することが求められる。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、短絡の発生を抑制した全固体電池を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本開示においては、少なくとも負極集電体を有する負極と、正極と、上記負極および上記正極の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記負極集電体および上記固体電解質層の間に、Ｍｇを含有する保護層が配置され、上記保護層は、上記Ｍｇを含有するＭｇ含有粒子と、固体電解質とを含む合材層を備え、上記保護層において、上記固体電解質層側の第１表面から、上記負極集電体側の第２表面に向けて、Ｍｇ濃度が段階的または連続的に高くなる、全固体電池を提供する。
本開示によれば、負極集電体と固体電解質層との間に、Ｍｇ含有粒子および固体電解質を含有する合材層を備えた保護層が配置され、さらに、保護層の第１表面から保護層の第２表面に向けて、Ｍｇ濃度が段階的または連続的に高くなることから、短絡の発生を抑制した全固体電池となる。
上記開示においては、上記保護層が、上記合材層より上記負極集電体側の位置に、Ｍｇを含有し、かつ、固体電解質を含有しないＭｇ層を備えていてもよい。
上記開示においては、上記Ｍｇ層が、Ｍｇを含有する金属薄膜であってもよい。
上記開示においては、上記金属薄膜の厚さが、１ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であってもよい。
上記開示においては、上記Ｍｇ層が、Ｍｇを含有するＭｇ含有粒子を含む層であってもよい。
上記開示においては、上記保護層が、複数の前記合材層を備えていてもよい。
上記開示においては、上記負極が、上記負極集電体および上記固体電解質層の間に、析出Ｌｉを含有する負極活物質層を有してもよい。
上記開示においては、上記負極が、上記負極集電体および上記固体電解質層の間に、析出Ｌｉを含有する負極活物質層を有さなくてもよい。
また、本開示においては、上述した全固体電池と、上記全固体電池の充放電を制御する制御装置と、を備える全固体電池システムであって、上記制御装置は、上記全固体電池を０．５Ｃ以上のレートで充電または放電するように制御する、全固体電池システムを提供する。
本開示によれば、上述した全固体電池を、比較的高いレートで充電または放電した場合であっても、短絡の発生を抑制した全固体電池システムとなる。
本開示においては、短絡の発生を抑制した全固体電池を提供できるという効果を奏する。
本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。 本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。 本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。 本開示における保護層を例示する概略断面図である。 本開示における保護層を例示する概略断面図である。 本開示における全固体電池システムを例示する模式図である。 実施例および比較例で作製した全固体電池の一部を例示する概略断面図である。
以下、本開示における全固体電池および全固体電池システムについて、詳細に説明する。
図１は、本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。図１に示す全固体電池１０は、負極集電体２を有する負極ＡＮと、正極活物質層３および正極集電体４を有する正極ＣＡと、負極ＡＮおよび正極ＣＡの間に配置された固体電解質層５と、を有する。さらに、図１においては、負極集電体２および固体電解質層５の間に、Ｍｇを含有する保護層６が配置されている。保護層６は、Ｍｇを含有するＭｇ含有粒子と、固体電解質とを含む合材層６ａを備える。なお、図１に示すように、保護層６は、負極ＡＮの構成要素として捉えることもできる。
保護層６において、固体電解質層５側の第１表面ｓ１から、負極集電体２側の第２表面ｓ２に向けて、Ｍｇ濃度が段階的または連続的に高くなる。また、図２（ａ）に示すように、保護層６は、合材層６ａに加えて、合材層６ａより負極集電体２側の位置に、Ｍｇを含有し、かつ、固体電解質を含有しないＭｇ層６ｂを備えてもよい。また、図２（ｂ）に示すように、保護層６は、複数の合材層６ａを備えてもよい。
例えば、図２（ａ）に示す全固体電池を充電すると、負極集電体２および固体電解質層５の間に、析出Ｌｉを含有する負極活物質層が生成する。具体的には、図３に示すように、負極集電体２および固体電解質層５の間に、析出Ｌｉを含有する負極活物質層１が生成する。このように、本開示における全固体電池は、金属リチウムの析出－溶解反応を利用した電池であってもよい。図３においては、合材層６ａおよび固体電解質層５の間に、負極活物質層１が生成しているが、充電条件および充電状態によっては、合材層６ａおよびＭｇ層６ｂの間に負極活物質層１が生成する場合、Ｍｇ層６ｂおよび負極集電体２の間に負極活物質層１が生成する場合も想定される。また、合材層６ａまたはＭｇ層６ｂが内部に空隙を有する場合、その空隙にＬｉが析出する場合も想定される。また、保護層６に含まれるＭｇは、Ｌｉと合金化していることが想定される。
本開示によれば、負極集電体と固体電解質層との間に、Ｍｇ含有粒子および固体電解質を含有する合材層を備えた保護層が配置され、さらに、保護層の第１表面から保護層の第２表面に向けて、Ｍｇ濃度が段階的または連続的に高いことから、短絡の発生を抑制した全固体電池となる。
引用文献１のように、負極の反応として金属リチウムの析出－溶解反応を利用した全固体電池において、負極集電体上に金属Ｍｇ層を設ける技術が知られている。金属Ｍｇ層を設けると、全固体電池の充放電効率を向上させることができる。一方、電流負荷が高い場合、金属リチウムの不均一な析出・溶解が発生する恐れがあり、その結果、短絡が発生する恐れがある。また、Ｌｉが不均一に析出した場合、析出Ｌｉ層（負極活物質層）の剥がれが生じる恐れがある。その結果、全固体電池の電池抵抗が増加する恐れがあり、容量維持率が低下する恐れがある。
これに対して、本開示においては、保護層が、Ｍｇ含有粒子と、固体電解質とを含む合材層を備えるため、短絡の発生を抑制した全固体電池となる。これは、固体電解質層に含まれる固体電解質と、合材層に含まれる固体電解質とが接触することにより、電力集中が抑制されることで、局所的なＬｉの析出が抑制され、短絡の発生が抑制されるためと考えられる。また、析出したＬｉは、Ｍｇ含有粒子と合金化し、そのＬｉが合金中で拡散すると考えられる。これにより、析出Ｌｉ層と、合材層とがアンカー効果により密着され、析出Ｌｉ層の剥がれが抑制されると考えられる。さらに、析出Ｌｉ層の剥がれが抑制されることにより、放電時に析出Ｌｉ層の再溶解が生じやすくなり、電池抵抗の増加を抑制できる。このように、保護層が、Ｍｇ含有粒子と、固体電解質とを含む合材層を備えるため、固体電解質層の負極層側界面におけるＬｉの入出力特性が向上し、短絡の発生を抑制した全固体電池となる。さらに、保護層の第１表面から保護層の第２表面に向けて、Ｍｇ濃度が段階的または連続的に高いことから、例えば、比較的高いレートで充電または放電した場合であっても、短絡の発生を抑制できる。
１．保護層
本開示における保護層は、負極集電体および固体電解質層の間に配置され、Ｍｇを含有する層である。また、保護層の固体電解質層側の表面を第１表面とし、保護層の負極集電体側の表面を第２表面とする。例えば、図１に示す保護層６は、固体電解質層５側に第１表面ｓ１を有し、負極集電体２側に第２表面ｓ２を有する。
保護層６において、第１表面ｓ１から第２表面ｓ２に向けて、Ｍｇ濃度が段階的または連続的に高くなる。図２（ａ）に示す保護層６は、固体電解質層５側から順に、合材層６ａおよびＭｇ層６ｂを備える。この場合、Ｍｇ層６ｂにおけるＭｇ濃度が、通常、合材層６ａにおけるＭｇ濃度より高い。すなわち、保護層６の第１表面ｓ１から保護層６の第２表面ｓ２に向けて、Ｍｇ濃度が段階的に高くなっている。Ｍｇ濃度は、各層におけるＭｇの原子組成比率（ａｔｍ％）として求めることができる。本開示においては、合材層６ａの内部のＭｇ濃度が、第１表面から第２表面に向かう方向において、連続的に高くなっていてもよい。同様に、Ｍｇ層６ｂの内部のＭｇ濃度が、第１表面から第２表面に向かう方向において、連続的に高くなっていてもよい。
また、保護層は、複数の合材層を備えていてもよい。複数の合材層は、連続的に配置されていることが好ましい。例えば、図４（ａ）に示す保護層６は、固体電解質層５側から順に、合材層６ａｘおよび合材層６ａｙを備える。この場合、合材層６ａｙにおけるＭｇ濃度が、通常、合材層６ａｘにおけるＭｇ濃度より高い。Ｍｇ濃度は、例えば、合材層に含まれるＭｇ含有粒子の重量割合により調整できる。そのため、第１表面から第２表面に向かう方向において、各合材層におけるＭｇ含有粒子の重量割合が、段階的に高くなっていてもよい。また、図４（ｂ）に示す保護層６は、固体電解質層５側から順に、合材層６ａｘ、合材層６ａｚおよび合材層６ａｙを備える。この場合、合材層６ａｙにおけるＭｇ濃度が、通常、合材層６ａｚにおけるＭｇ濃度より高く、合材層６ａｚにおけるＭｇ濃度が、合材層６ａｘにおけるＭｇ濃度より高い。
また、隣り合う一対の層において、第１表面側に位置する層におけるＭｇ濃度をＣＡとし、第２表面側に位置する層におけるＭｇ濃度をＣＢとする。ＣＢは、通常、ＣＡより大きい。ＣＡに対するＣＢの割合（ＣＢ／ＣＡ）は、例えば１．２以上であり、２．０以上であってもよく、５．０以上であってもよい。隣り合う一対の層の具体例としては、合材層およびＭｇ層の組み合わせ、２つの合材層の組み合わせ、２つのＭｇ層の組み合わせが挙げられる。
また、図５に示すように、保護層６において、第１表面ｓ１を含む領域を第１領域Ｒ１とし、第２表面ｓ２を含む領域を第２領域Ｒ２とする。第１領域Ｒ１は、保護層６の厚さをＴとした場合に、第１表面ｓ１から、厚さ方向に沿って、０．５Ｔまでに存在する、保護層６の領域である。一方、第２領域Ｒ２は、保護層６の厚さをＴとした場合に、第２表面ｓ２から、厚さ方向に沿って、０．５Ｔまでに存在、保護層６の領域である。このように、具体的な層構成を限定せずに、第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２を定義する。また、第１領域Ｒ１におけるＭｇ濃度をＣ１とし、第２領域Ｒ２におけるＭｇ濃度をＣ２とする。
Ｃ２は、通常、Ｃ１より大きい。Ｃ１に対するＣ２の割合（Ｃ２／Ｃ１）は、例えば１．２以上であり、２．０以上であってもよく、５．０以上であってもよい。また、Ｃ２は、例えば５０ａｔｍ％以上であり、７０ａｔｍ％以上であってもよく、９０ａｔｍ％以上であってよい。一方、Ｃ１は、通常、０ａｔｍ％より大きい。
（１）合材層
合材層は、Ｍｇを含有するＭｇ含有粒子と、固体電解質とを含む。合材層において、Ｍｇ含有粒子および固体電解質は混合されている。
（ｉ）Ｍｇ含有粒子
Ｍｇ含有粒子は、Ｍｇを含有する。Ｍｇ含有粒子は、Ｍｇ単体の粒子（Ｍｇ粒子）であってもよく、ＭｇおよびＭｇ以外の元素を含有する粒子であってもよい。Ｍｇ以外の元素としては、例えば、Ｌｉ、および、Ｌｉ以外の金属（半金属を含む）が挙げられる。また、Ｍｇ以外の元素の他の例としては、例えば、Ｏ等の非金属が挙げられる。
Ｍｇ含有粒子上では金属Ｌｉの核が安定して形成されやすいため、Ｍｇ含有粒子を用いると、より安定したＬｉの析出が可能となる。また、Ｍｇは、Ｌｉと単一相を形成できる組成域が広いため、より効率的なＬｉの溶解・析出が可能となる。
Ｍｇ含有粒子は、Ｍｇと、Ｍｇ以外の金属と、を含有する合金粒子（Ｍｇ合金粒子）であってもよい。Ｍｇ合金粒子は、Ｍｇを主成分として含有する合金であることが好ましい。Ｍｇ合金粒子におけるＭｇ以外の金属Ｍとしては、例えば、Ｌｉ、Ａｕ、ＡｌおよびＮｉを挙げることができる。Ｍｇ合金粒子は、１種の金属Ｍを含有していてもよく、２種以上の金属Ｍを含有していてもよい。また、Ｍｇ含有粒子は、Ｌｉを含有していてもよく、含有していなくてもよい。前者の場合、合金粒子は、ＬｉおよびＭｇのβ単相の合金を含んでいてもよい。
Ｍｇ含有粒子は、Ｍｇと、Ｏと、を含有する酸化物粒子（Ｍｇ酸化物粒子）であってもよい。Ｍｇ酸化物粒子としては、例えば、Ｍｇ単体の酸化物、Ｍｇ－Ｍ´－Ｏ（Ｍ´は、Ｌｉ、Ａｕ、ＡｌおよびＮｉのうち少なくとも一つ）で表される複合金属酸化物が挙げられる。Ｍｇ酸化物粒子は、Ｍ´としては少なくともＬｉを含有することが好ましい。Ｍ´はＬｉ以外の金属を含有していてもよく、含有していなくてもよい。前者の場合、Ｍ´はＬｉ以外の金属の１種であってもよく、２種以上であってもよい。一方、Ｍｇ含有粒子は、Ｏを含有していなくてもよい。
Ｍｇ含有粒子は、一次粒子であってもよく、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。また、Ｍｇ含有粒子の平均粒径（Ｄ５０）は小さいことが好ましい。平均粒径が小さいと、合材層においてＭｇ含有粒子の分散性が向上し、Ｌｉとの反応点が増え、短絡の抑制により効果的だからである。Ｍｇ含有粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５００ｎｍ以上であり、８００ｎｍ以上であってもよい。一方、Ｍｇ含有粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば２０μｍ以下であり、１０μｍ以下であってもよく、５μｍ以下であってもよい。なお、平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布計により算出された値、またはＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
また、Ｍｇ含有粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、後述する固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）と同じであってもよく、大きくてもよく、小さくてもよい。ここで、Ｍｇ含有粒子の平均粒径をＸとし、固体電解質の平均粒径をＹとした場合、Ｍｇ含有粒子の平均粒径（Ｄ５０）と、固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）とが同じであるとは、両者の差（Ｘ－Ｙの絶対値）が、５μｍ以下であることをいう。Ｍｇ含有粒子の平均粒径（Ｄ５０）が、固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）より大きいとは、Ｘ－Ｙが５μｍより大きいことをいう。この場合、Ｘ／Ｙは、例えば１．２以上であり、２以上であってもよく、５以上であってもよい。一方、Ｘ／Ｙは、例えば１００以下であり、５０以下であってもよい。Ｍｇ含有粒子の平均粒径（Ｄ５０）が、固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）より小さいとは、Ｙ－Ｘが５μｍより大きいことをいう。この場合、Ｙ／Ｘは、例えば１．２以上であり、２以上であってもよく、５以上であってもよい。一方、Ｙ／Ｘは、例えば１００以下であり、５０以下であってもよい。
合材層におけるＭｇ含有粒子の割合は、例えば１０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよい。一方、Ｍｇ含有粒子の上記割合は、例えば９０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよい。
（ii）固体電解質
合材層は、固体電解質を含有する。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質および錯体水素化物等の無機固体電解質が挙げられる。これらの中でも、特に硫化物固体電解質が好ましい。硫化物固体電解質は、通常、アニオン元素の主成分として、硫黄（Ｓ）を含有する。硫化物固体電解質は、通常、アニオン元素の主成分として、硫黄（Ｓ）を含有する。酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質は、通常、アニオン元素の主成分として、それぞれ、酸素（О）、窒素（Ｎ）、ハロゲン（Ｘ）を含有する。
硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有することが好ましい。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。なお、硫化物固体電解質は、Ｓ元素をアニオン元素の主成分として含有することが好ましい。
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）が挙げられる。
固体電解質は、ガラス状であってもよく、結晶相を有していてもよい。固体電解質の形状は、通常、粒子状である。固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．０１μｍ以上である。一方、固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１０μｍ以下であり、５μｍ以下であってもよい。固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度は、例えば１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。
合材層における固体電解質の割合は、例えば１０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよい。一方、合材層における固体電解質の割合は、例えば９０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよい。また、合材層において、Ｍｇ含有粒子および固体電解質の合計に対する、Ｍｇ含有粒子の割合は、例えば１０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよい。一方、Ｍｇ含有粒子の割合は、例えば９０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよい。
（iii）合材層
合材層は、必要に応じてバインダーを含有していてもよい。合材層自体に割れが生じることを抑制することができる。バインダーとしては、例えば、フッ素系バインダー、ゴム系バインダーが挙げられる。フッ素系バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。また、ゴム系バインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。合材層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
本開示における保護層は、合材層を１層のみ備えていてもよく、２層以上備えていてもよい。また、合材層の形成方法としては、例えば、Ｍｇ含有粒子および固体電解質を少なくとも含有するスラリーを、基板上に塗工する方法が挙げられる。
（２）Ｍｇ層
本開示における保護層は、合材層より負極集電体側の位置に、Ｍｇを含有し、かつ、固体電解質を含有しないＭｇ層を備えていてもよい。負極集電体および合材層の間にＭｇ層が配置されることにより、Ｌｉの拡散をより促進できる。また、合材層に含まれる固体電解質が負極集電体と直接接触しないため、Ｌｉの析出起点をＭｇ上のみとすることができる。これにより、Ｌｉをより均一に析出させることができる。
Ｍｇ層は、その全ての構成元素において、Ｍｇの割合が最も多い層である。Ｍｇ層におけるＭｇの割合は、例えば５０ａｔｍ％以上であり、７０ａｔｍ％以上であってもよく、９０ａｔｍ％以上であってもよく、１００ａｔｍ％であってもよい。Ｍｇ層としては、例えば、Ｍｇを含有する金属薄膜（例えば蒸着膜）、Ｍｇ含有粒子を含む層が挙げられる。Ｍｇを含有する金属薄膜は、Ｍｇを主成分とすることが好ましい。また、Ｍｇ含有粒子については、上述した通りである。Ｍｇ層は、Ｍｇ含有粒子のみを含有する層であってもよい。
Ｍｇ層の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上、１０μｍ以下である。中でも、Ｍｇ層が、Ｍｇを含有する金属薄膜である場合、その厚さは、５０００ｎｍ以下であることが好ましく、３０００ｎｍ以下であってもよく、１０００ｎｍ以下であってもよく、７００ｎｍ以下であってもよい。一方、Ｍｇ層の厚さは、５０ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以上であってもよい。
本開示における保護層は、Ｍｇ層を１層のみ備えていてもよく、２層以上備えていてもよい。一方、本開示における保護層は、Ｍｇ層を備えていなくてもよい。Ｍｇ層の形成方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法等のＰＶＤ法、または、電解めっき法、無電解めっき法等のめっき法により、負極集電体上に成膜する方法；Ｍｇ含有粒子をプレスする方法が挙げられる。
また、図２（ａ）に示すように、Ｍｇ層６ｂおよび合材層６ａは、直接接触していてもよい。同様に、合材層６ａおよび固体電解質層５は、直接接触していてもよい。同様に、Ｍｇ層６ｂおよび負極集電体２は、直接接触していてもよい。また、図１および図２（ｂ）に示すように、合材層６ａおよび負極集電体２は、直接接触していてもよい。
２．負極
本開示における負極は、少なくとも負極集電体を有する。図２（ａ）に示すように、負極ＡＮは、負極集電体２および固体電解質層５の間に、析出Ｌｉを含有する負極活物質層を有しなくてもよい。また、図３に示すように、負極ＡＮは、負極集電体２および固体電解質層５の間に、析出Ｌｉを含有する負極活物質層１を有してもよい。
負極が負極活物質層を有する場合、負極活物質層は、負極活物質として、Ｌｉ単体およびＬｉ合金のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。なお、本開示において、Ｌｉ単体およびＬｉ合金をＬｉ系活物質と総称する場合がある。負極活物質層がＬｉ系活物質を含有する場合、保護層におけるＭｇ含有粒子は、Ｌｉを含有していてもよく、含有していなくてもよい。
例えば、負極活物質としてＬｉ箔またはＬｉ合金箔を用い、Ｍｇ含有粒子としてＭｇ粒子を用いて製造した全固体電池では、初回放電時に、Ｍｇ粒子はＬｉと合金化すると推測される。一方、負極活物質層を設けず、Ｍｇ含有粒子としてＭｇ粒子を用い、Ｌｉを含有する正極活物質を用いて製造した全固体電池では、初回充電時に、Ｍｇ粒子はＬｉと合金化すると推測される。
負極活物質層は、Ｌｉ系活物質として、Ｌｉ単体およびＬｉ合金の一方のみを含有していてもよく、Ｌｉ単体およびＬｉ合金の両方を含有していてもよい。
Ｌｉ合金はＬｉ元素を主成分として含有する合金が好ましい。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉ－Ａｕ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂ、Ｌｉ－Ｃ、Ｌｉ－Ｃａ、Ｌｉ－Ｇａ、Ｌｉ－Ｇｅ、Ｌｉ－Ａｓ、Ｌｉ－Ｓｅ、Ｌｉ－Ｒｕ、Ｌｉ－Ｒｈ、Ｌｉ－Ｐｄ、Ｌｉ－Ａｇ、Ｌｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｉｎ、Ｌｉ－Ｓｂ、Ｌｉ－Ｉｒ、Ｌｉ－Ｐｔ、Ｌｉ－Ｈｇ、Ｌｉ－Ｐｂ、Ｌｉ－Ｂｉ、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ｔｌ、Ｌｉ－ＴｅおよびＬｉ－Ａｔが挙げられる。Ｌｉ合金は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
Ｌｉ系活物質の形状としては、例えば、箔状、粒子状が挙げられる。また、Ｌｉ系活物質は、析出した金属リチウムであってもよい。
負極活物質層の厚さは特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上、１０００μｍ以下であり、１ｎｍ以上、５００μｍ以下であってもよい。
負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｉｎ、ＡｌおよびＣが挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。また、負極集電体の表面は、粗化処理されていてもよく、粗化処理されていなくてもよい。負極集電体の表面が平滑な場合、濡れ性の観点から好ましい。また、負極集電体の表面が粗な場合、負極集電体との接触面積が増える観点から好ましい。接触面積が増えると、界面接合がより強固となり、部材の剥がれをより抑制することができる。負極集電体の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ以上であり、０．３μｍ以上であってもよく、０．５μｍ以上であってもよい。一方、負極集電体の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、３μｍ以上であってもよい。表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠した方法で求めることができる。
４．正極
本開示における正極は、正極活物質層および正極集電体を有することが好ましい。本開示における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーのうち少なくとも一つを含有していてもよい。
正極活物質は、負極活物質よりも高い反応電位を有する活物質であれば、特に限定されず、全固体電池に使用可能な正極活物質を用いることができる。正極活物質は、リチウム元素を含んでいてもよく、リチウム元素を含んでいなくてもよい。
リチウム元素を含む正極活物質の一例としては、リチウム酸化物が挙げられる。リチウム酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ａｌ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｍｇ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４およびＬｉＭｎ１．５Ｚｎ０．５Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。また、リチウム元素を含む正極活物質の他の例としては、ＬｉＣｏＮ、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｘ、２≦ｘ≦８）が挙げられる。
一方、リチウム元素を含まない正極活物質としては、例えば、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の遷移金属酸化物；Ｓ、ＴｉＳ２等のＳ系活物質；Ｓｉ、ＳｉＯ等のＳｉ系活物質；Ｍｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｂ、Ｃｕ３Ｓｂ等のリチウム貯蔵性金属間化合物が挙げられる。
また、正極活物質の表面には、イオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていてもよい。コート層により、正極活物質と固体電解質との反応を抑制することができる。イオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４が挙げられる。
正極活物質層における正極活物質の割合は、例えば２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、正極活物質層における正極活物質の割合は、例えば８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。
導電材としては、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料の具体例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ、グラファイトが挙げられる。固体電解質およびバインダーについては、「１．保護層」に記載した内容と同様である。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
正極集電体は、例えば、正極活物質層を基準にして、固体電解質層とは反対側に配置される。正極集電体の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、およびＣが挙げられる。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。
５．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層である。また、固体電解質層は、必要に応じてバインダーを含有していてもよい。固体電解質およびバインダーについては、「１．保護層」に記載した内容と同様である。
固体電解質層に含まれる固体電解質と、合材層に含まれる固体電解質とは、同種の固体電解質であることが好ましい。固体電解質層および合材層の密着性が向上するからである。具体的に、固体電解質層に含まれる固体電解質が硫化物固体電解質である場合、合材層に含まれる固体電解質も硫化物固体電解質であることが好ましい。硫化物固体電解質の代わりに、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質等の他の無機固体電解質を用いた場合も同様である。また、固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。
６．全固体電池
本開示における全固体電池は、正極、固体電解質層および負極に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具をさらに有していてもよい。拘束治具としては、公知の治具を用いることができる。拘束圧は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば５０ＭＰａ以下であり、２０ＭＰａ以下であってもよく、１５ＭＰａ以下であってもよく、１０ＭＰａ以下であってもよい。
本開示における全固体電池の種類は、特に限定されないが、典型的にはリチウムイオン二次電池である。本開示における全固体電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型が挙げられる。
本開示における全固体電池の用途としては、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。また、本開示における全固体電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
Ｂ．全固体電池システム
図６は、本開示における全固体電池システムを例示する模式図である。図６に示す全固体電池システム１００は、全固体電池１０と、全固体電池１０の充放電を制御する制御装置２０と、を有する。また、全固体電池システム１００は、全固体電池１０の状態を監視する監視装置３０を有し、制御装置２０は、監視装置３０から全固体電池１０の状態に関する情報を取得する。全固体電池システム１００は、全固体電池１０として、上述した全固体電池を有し、制御装置２０は、全固体電池１０を比較的高いレートで充電または放電するように制御する。
本開示によれば、上述した全固体電池を、比較的高いレートで充電または放電した場合であっても、短絡の発生を抑制できる。
１．全固体電池
本開示における全固体電池については、上記「Ａ．全固体電池」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
２．制御装置
本開示における制御装置は、全固体電池を０．５Ｃ以上のレートで充電または放電するように制御する。制御装置は、全固体電池を１．０Ｃ以上のレートで充電または放電するように制御してもよい。また、制御装置は、全固体電池を、例えば３．０Ｃを超えないように、充電または放電するように制御してもよい。
３．全固体電池システム
本開示における全固体電池システムは、全固体電池の状態を監視する監視装置を有していてもよい。監視装置としては、例えば電流センサ、電圧センサおよび温度センサが挙げられる。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
［実施例１］
（合材層の作製）
バインダー溶液（スチレンブタジエン溶液）と、溶媒（メシチレンおよびジブチルエーテル）とを、ＰＰ（ポリプロピレン）製容器に投入し、振とう機で３分間混合させた。その後、Ｍｇ粒子（平均粒径Ｄ５０＝８００ｎｍ）と、固体電解質粒子（硫化物固体電解質、１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５Ｌｉ３ＰＳ４、平均粒径Ｄ５０＝８００ｎｍ）とを、Ｍｇ粒子：固体電解質粒子＝５０：５０の重量比となるよう秤量し、ＰＰ製容器に投入した。振とう機で３分間処理し、超音波分散装置で３０秒間処理し、これを２回繰り返し、スラリーを作製した。続けて、塗工ギャップが２５μｍのアプリケータを用いて、基板（Ａｌ箔）上にスラリーを塗工して自然乾燥させた。表面が乾燥したことを目視で確認し、その後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、基板上に合材層が形成された転写部材を作製した。
（Ｍｇ層の作製）
蒸着法により、負極集電体（ＳＵＳ箔）上に、Ｍｇ層（蒸着膜、厚さ７００ｎｍ）を形成した。これにより、Ｍｇ層を有する負極集電体を得た。
（正極合材の作製）
正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）と、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５Ｌｉ３ＰＳ４、平均粒径Ｄ５０＝０．５μｍ）と、導電材（気相成長炭素繊維、ＶＧＣＦ）とを、それぞれ８００ｍｇ、１２７ｍｇ、１２ｍｇ秤量した。これらを、脱水ヘプタン中で超音波ホモジナイザーを用いて分散させた。得られた分散液を、１００℃で１時間乾燥することで、正極合材を得た。
（全固体電池の作製）
圧粉方式プレスセル（φ１１．２８ｍｍ）の全固体電池を作製した。具体的には、シリンダに、硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５Ｌｉ３ＰＳ４、平均粒径Ｄ５０＝０．５μｍ）を１０１．７ｍｇ入れ、１ｔｏｎのプレス圧で１分間プレスし、固体電解質層を得た。次に、固体電解質層の一方の表面上に、正極合材を３１．３ｍｇ添加し、６ｔｏｎのプレス圧で１分間プレスし、正極活物質層を得た。次に、固体電解質層の他方の表面上に、固体電解質層および合材層が接触するように転写部材を積層し、これを１ｔｏｎでプレスし、その後、Ａｌ箔を剥がした。露出した合材層と、Ｍｇ層とが接触するように、Ｍｇ層を有する負極集電体（ＳＵＳ箔）を配置し、１ｔｏｎのプレス圧で１分間プレスして、電極体を得た。この電極体を、ボルト３本を用いて、０．２Ｎ・ｍのトルクで拘束した。これにより、全固体電池を得た。得られた全固体電池は、図７（ａ）に示すように、固体電解質層（ＳＥ）および負極集電体（ＳＵＳ）の間に、合材層（Ｍｇ／ＳＥ）およびＭｇ層（蒸着膜）が配置されていた。
［比較例１］
合材層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。得られた全固体電池は、図７（ｂ）に示すように、固体電解質層（ＳＥ）および負極集電体（ＳＵＳ）の間に、Ｍｇ層（蒸着膜）が配置されていた。
［比較例２］
Ｍｇ層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。得られた全固体電池は、図７（ｃ）に示すように、固体電解質層（ＳＥ）および負極集電体（ＳＵＳ）の間に、合材層（Ｍｇ／ＳＥ）が配置されていた。
［評価］
（充放電評価）
実施例１および比較例１、２で得られた全固体電池を、６０℃の恒温槽で３時間静置した。その後、０．１Ｃで３サイクル充放電した。次に、０．５Ｃで３サイクル充放電した。次に、１Ｃで３サイクル充放電した。０．１Ｃにおける１サイクル目の放電容量を１００％とした場合の、各レートそれぞれの平均容量（容量維持率）を算出した。結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１は、比較例１、２よりも容量維持率が高く、短絡の発生が抑制されていることが示唆された。また、実施例１では、０．５Ｃおよび１．０Ｃにおいても、容量維持率を高く維持することができた。
１…負極活物質層
２…負極集電体
３…正極活物質層
４…正極集電体
５…固体電解質層
６…保護層
６ａ…合材層
６ｂ…Ｍｇ層
１０…全固体電池

Claims (9)

  1. 少なくとも負極集電体を有する負極と、正極と、前記負極および前記正極の間に配置された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
    前記負極集電体および前記固体電解質層の間に、Ｍｇを含有する保護層が配置され、
    前記保護層は、前記Ｍｇを含有するＭｇ含有粒子と、固体電解質とを含む合材層を備え、
    前記保護層において、前記固体電解質層側の第１表面から、前記負極集電体側の第２表面に向けて、Ｍｇ濃度が段階的または連続的に高くなる、全固体電池。
  2. 前記保護層が、前記合材層より前記負極集電体側の位置に、前記Ｍｇを含有し、かつ、固体電解質を含有しないＭｇ層を備える、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記Ｍｇ層が、前記Ｍｇを含有する金属薄膜である、請求項２に記載の全固体電池。
  4. 前記金属薄膜の厚さが、１ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下である、請求項３に記載の全固体電池。
  5. 前記Ｍｇ層が、前記Ｍｇを含有するＭｇ含有粒子を含む層である、請求項２に記載の全固体電池。
  6. 前記保護層が、複数の前記合材層を備える、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
  7. 前記負極が、前記負極集電体および前記固体電解質層の間に、析出Ｌｉを含有する負極活物質層を有する、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
  8. 前記負極が、前記負極集電体および前記固体電解質層の間に、析出Ｌｉを含有する負極活物質層を有さない、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
  9. 請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の全固体電池と、
    前記全固体電池の充放電を制御する制御装置と、
    を備える全固体電池システムであって、
    前記制御装置は、前記全固体電池を０．５Ｃ以上のレートで充電または放電するように制御する、全固体電池システム。
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