JP2005038843A - 固体電解質およびそれを用いた全固体電池 - Google Patents
固体電解質およびそれを用いた全固体電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005038843A JP2005038843A JP2004186806A JP2004186806A JP2005038843A JP 2005038843 A JP2005038843 A JP 2005038843A JP 2004186806 A JP2004186806 A JP 2004186806A JP 2004186806 A JP2004186806 A JP 2004186806A JP 2005038843 A JP2005038843 A JP 2005038843A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- solid electrolyte
- solid
- vapor deposition
- ionic conductivity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/122—Ionic conductors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/185—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with oxides, hydroxides or oxysalts as solid electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
【課題】 湿潤雰囲気下において劣化しにくい固体電解質を提供する。
【解決手段】 本発明の固体電解質は、一般式：
ＬｉaＰbＭcＯdＮe
（式中、ＭはＳｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、ＧａおよびＳよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、かつａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれａ＝０．６２〜４．９８、ｂ＝０．０１〜０．９９、ｃ＝０．０１〜０．９９、ｄ＝１．０７０〜３．９８５、ｅ＝０．０１〜０．５０、およびｂ＋ｃ＝１．０を満たす。）で表される。
【選択図】図２
【解決手段】 本発明の固体電解質は、一般式：
ＬｉaＰbＭcＯdＮe
（式中、ＭはＳｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、ＧａおよびＳよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、かつａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれａ＝０．６２〜４．９８、ｂ＝０．０１〜０．９９、ｃ＝０．０１〜０．９９、ｄ＝１．０７０〜３．９８５、ｅ＝０．０１〜０．５０、およびｂ＋ｃ＝１．０を満たす。）で表される。
【選択図】図２
Description
本発明は、全固体電池に関し、特に、全固体薄膜リチウム二次電池に用いられる固体電解質に関する。
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が、非常に大きくなってきている。
上記のような用途に用いられる電池においては、従来から、イオンを移動させる媒体として、有機溶媒のような液体からなる電解質が使用されている。このため、電池からの電解質の漏液などの問題が生じる可能性がある。
上記のような用途に用いられる電池においては、従来から、イオンを移動させる媒体として、有機溶媒のような液体からなる電解質が使用されている。このため、電池からの電解質の漏液などの問題が生じる可能性がある。
このような問題を解決するために、液体の電解質の代わりに、固体電解質を用いる全固体電池の開発が進められている。なかでも、全固体リチウム二次電池は、高エネルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛んに研究が行われている。これは、Ｌｉが小さな原子量を有し、そのイオン化傾向が最も大きく、また電気化学的に最も卑な金属であるため、例えば、Ｌｉ金属を負極活物質に用いると高い起電力が得られるからである。
上記全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質としては、例えば、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、およびこれらの誘導体などが知られている。例えば、特許文献１では、オルトリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）に窒素Ｎを導入して得られる窒化リン酸リチウム（ＬｉxＰＯyＮz：式中、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＝２．８、および３ｚ＋２ｙ＝７．８を満たす。）は、酸化物系の材料であるにも関わらず、１×１０-6〜２×１０-6Ｓ／ｃｍの非常に高いリチウムイオン伝導性を有することが報告されている。
ところが、上記窒化リン酸リチウムが湿潤雰囲気に曝されると、窒化リン酸リチウムを構成するリン原子（Ｐ）は、湿潤雰囲気中の水分子と反応する。このとき、リン原子は、＋５価の酸化状態からより低い酸化状態に還元される。これにより、窒化リン酸リチウムが分解してしまい、そのイオン伝導性が著しく低下する。
このようなイオン伝導性の低下が生じると、窒化リン酸リチウムからなる固体電解質を用いる全固体電池では、内部インピーダンスが増加する。このため、その充放電レート特性が著しく損なわれてしまう。
米国特許第５，５９７，６６０号明細書
このようなイオン伝導性の低下が生じると、窒化リン酸リチウムからなる固体電解質を用いる全固体電池では、内部インピーダンスが増加する。このため、その充放電レート特性が著しく損なわれてしまう。
そこで、本発明は、湿潤雰囲気下でも、イオン伝導性の低下を抑制することができる固体電解質、ならびにそのような固体電解質を用いる全固体電池を提供することを目的とする。
本発明の固体電解質は、一般式：
ＬｉaＰbＭcＯdＮe
（式中、ＭはＳｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、ＧａおよびＳよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、かつａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれａ＝０．６２〜４．９８、ｂ＝０．０１〜０．９９、ｃ＝０．０１〜０．９９、ｄ＝１．０７０〜３．９８５、ｅ＝０．０１〜０．５０、およびｂ＋ｃ＝１．０を満たす。）で表される。
前記式において、ａ＝０．６２〜２．９８、ｂ＝０．０１〜０．９９、ｃ＝０．０１〜０．９９、ｄ＝１．０７０〜３．９６５、ｅ＝０．０１〜０．５０、およびｂ＋ｃ＝１．０であるのが好ましい。
ＬｉaＰbＭcＯdＮe
（式中、ＭはＳｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、ＧａおよびＳよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、かつａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれａ＝０．６２〜４．９８、ｂ＝０．０１〜０．９９、ｃ＝０．０１〜０．９９、ｄ＝１．０７０〜３．９８５、ｅ＝０．０１〜０．５０、およびｂ＋ｃ＝１．０を満たす。）で表される。
前記式において、ａ＝０．６２〜２．９８、ｂ＝０．０１〜０．９９、ｃ＝０．０１〜０．９９、ｄ＝１．０７０〜３．９６５、ｅ＝０．０１〜０．５０、およびｂ＋ｃ＝１．０であるのが好ましい。
前記式において、ａ＝１．６１〜２．９９、ｂ＝０．０１〜０．９９、ｃ＝０．０１〜０．９９、ｄ＝２．０６０〜３．９７５、ｅ＝０．０１〜０．５０、およびｂ＋ｃ＝１．０であるのが好ましい。
前記式において、ａ＝１．６１〜２．９９、ｂ＝０．０１〜０．９９、ｃ＝０．０１〜０．９９、ｄ＝３．０５０〜３．９８５、ｅ＝０．０１〜０．５０、およびｂ＋ｃ＝１．０であるのが好ましい。
前記式において、ａ＝１．６１〜２．９９、ｂ＝０．０１〜０．９９、ｃ＝０．０１〜０．９９、ｄ＝３．０５０〜３．９８５、ｅ＝０．０１〜０．５０、およびｂ＋ｃ＝１．０であるのが好ましい。
前記式において、ａ＝２．６〜３．０、ｂ＝０．０１〜０．９９、ｃ＝０．０１〜０．９９、ｄ＝２．０６０〜３．９７５、ｅ＝０．０１〜０．５０、およびｂ＋ｃ＝１．０であるのが好ましい。
前記式において、ａ＝２．６１〜３．９９、ｂ＝０．０１〜０．９９、ｃ＝０．０１〜０．９９、ｄ＝３．０５０〜３．９８５、ｅ＝０．０１〜０．５０、およびｂ＋ｃ＝１．０であるのが好ましい。
前記式において、ａ＝２．６１〜３．９９、ｂ＝０．０１〜０．９９、ｃ＝０．０１〜０．９９、ｄ＝３．０５０〜３．９８５、ｅ＝０．０１〜０．５０、およびｂ＋ｃ＝１．０であるのが好ましい。
前記式において、ａ＝２．６２〜４．９８、ｂ＝０．０１〜０．９９、ｃ＝０．０１〜０．９９、ｄ＝３．０５０〜３．９８５、ｅ＝０．０１〜０．５０、およびｂ＋ｃ＝１．０であるのが好ましい。
また、本発明は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配置された上記の固体電解質を備える全固体電池に関する。
また、本発明は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配置された上記の固体電解質を備える全固体電池に関する。
本発明によれば、湿潤雰囲気下でも、イオン伝導性の低下を抑制することができる固体電解質を提供することができる。
本発明に係る固体電解質は、Ｌｉ（リチウム）、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｐ（リン）、ならびにＳｉ（ケイ素）、Ｂ（ホウ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃ（炭素）、Ｇａ（ガリウム）およびＳ（硫黄）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍからなる。
例えば、この固体電解質は、リンと元素Ｍとを含むリチウム酸素酸塩の窒化物からなる。この場合、リンと元素Ｍとが原子レベルで混ざり合い、リチウム酸素酸塩の窒化物を形成していてもよい。また、リンを含むリチウム酸素酸塩の窒化物である窒化リン酸リチウムと、元素Ｍを含むリチウム酸素酸塩の窒化物とが粒子レベルで混合されていてもよい。
例えば、この固体電解質は、リンと元素Ｍとを含むリチウム酸素酸塩の窒化物からなる。この場合、リンと元素Ｍとが原子レベルで混ざり合い、リチウム酸素酸塩の窒化物を形成していてもよい。また、リンを含むリチウム酸素酸塩の窒化物である窒化リン酸リチウムと、元素Ｍを含むリチウム酸素酸塩の窒化物とが粒子レベルで混合されていてもよい。
本発明の固体電解質は、一般式ＬｉaＰbＭcＯdＮe（式中、ＭはＳｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、ＧａおよびＳよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、かつａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれａ＝０．６２〜４．９８、ｂ＝０．０１〜０．９９、ｃ＝０．０１〜０．９９、ｄ＝１．０７０〜３．９８５、ｅ＝０．０１〜０．５０、およびｂ＋ｃ＝１．０を満たす。）で表される。
ところで、従来より用いられている固体電解質である窒化リン酸リチウムは、湿潤雰囲気に放置すると、水分と容易に反応し、そのイオン伝導性が著しく低下する。これは、窒化リン酸リチウムに含まれる一部のＰ（リン）が、大気中の水分と反応し＋５価から還元されることに起因する。
これに対し、本発明に係る固体電解質は、窒化リン酸リチウム中のリンと酸素との結合状態と比較して、熱力学的に酸素とより安定な結合を形成する元素Ｍを含み、これにより、固体電解質の構造が安定化し、リンの耐還元性が向上し、固体電解質中のＰを＋５価の状態に保持することができる。このため、湿潤雰囲気下における固体電解質のイオン伝導性の低下を抑制することができる。
これに対し、本発明に係る固体電解質は、窒化リン酸リチウム中のリンと酸素との結合状態と比較して、熱力学的に酸素とより安定な結合を形成する元素Ｍを含み、これにより、固体電解質の構造が安定化し、リンの耐還元性が向上し、固体電解質中のＰを＋５価の状態に保持することができる。このため、湿潤雰囲気下における固体電解質のイオン伝導性の低下を抑制することができる。
上記の一般式におけるｃが０．０１〜０．９９のとき、湿潤雰囲気下での保存によるイオン伝導性の低下が抑制される。ｃが０．０１未満の場合、リンの還元を十分に抑制することができない。また、ｃが０．１０〜０．９９であるのがより好ましい。固体電解質にリンと元素Ｍとを含むリチウム酸素酸塩の窒化物を用いた場合、この窒化物は固溶体を形成し、電池内において化学的に安定な固体電解質が得られる。
さらに、ｃが０．１〜０．５であるのが特に好ましい。このとき本発明の固体電解質中のリン濃度を上げることにより、Ｌｉ金属などと接しても化学的な安定性が得られるだけでなく、さらに高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質が得られる。
さらに、ｃが０．１〜０．５であるのが特に好ましい。このとき本発明の固体電解質中のリン濃度を上げることにより、Ｌｉ金属などと接しても化学的な安定性が得られるだけでなく、さらに高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質が得られる。
ｅが０．０１〜０．５０のとき、高いイオン伝導性が得られ、かつ湿潤雰囲気下での保存によるイオン伝導性の低下が抑制される。ｅが０．０１未満の場合、高いイオン伝導性を保持することが困難となる。また、固体電解質にリチウム酸素酸塩の窒化物を用いた場合、ｅが０．５０を超えると、リチウム酸素酸塩の骨格構造が壊れることにより、イオン伝導性が低下しやすい。このような、イオン伝導性が低下した固体電解質を薄膜二次電池全固体電池に用いると当該固体電解質の抵抗が大きくなるため、充放電特性が著しく損なわれる。
また、用いる元素Ｍの種類や、本発明の固体電解質中のリンと元素Ｍとの割合等により、電解質の組成は変化する。すなわち、上記一般式におけるａ、ｂ、およびｄは、原材料として用いる元素Ｍを含むリチウム酸素酸塩の組成や種類、および本発明の固体電解質中のリンと元素Ｍとの割合等に依存する。このため、ａは０．６２〜４．９８の範囲、ｂは０．０１〜０．９９の範囲、ｄは１．０７０〜３．９８５の範囲である。
上記の固体電解質は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した以外の元素を含んでいてもよい。
上記の固体電解質は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した以外の元素を含んでいてもよい。
本発明の固体電解質は、例えば、リンを含むリチウム酸素酸塩であるオルトリン酸リチウム(Ｌｉ3ＰＯ4)と、上記の元素Ｍを含むリチウム酸素酸塩とを原料として、酸素の一部を窒素化することで作製することができる。なお、原料である元素Ｍを含むリチウム酸素酸塩は１種類でも、２種類以上の混合物でもよい。また、オルトリン酸リチウム以外にも、リンを含むリチウム酸素酸塩として他のリン酸リチウム（例えばＬｉＰＯ3など）やＬｉ2ＯとＰ2Ｏ5の混合物などを用いることもできる。また、元素Ｍを含むリチウム酸素酸塩以外に、Ｌｉ2Ｏと、元素Ｍを含むリチウム酸素酸塩との混合物、またはＬｉ2Ｏと、元素Ｍを含む酸化物との混合物を用いてもよい。また、窒化リン酸リチウムおよび上記の元素Ｍを含むリチウム酸素酸塩の窒化物を原料としても作製することができる。
例えば、オルトリン酸リチウムと、ＬｉＢＯ2、ＬｉＡｌＯ2、またはＬｉＧａＯ2とを原料として用いる場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＢ、Ａｌ、またはＧａである固体酸化物を作製する場合、ａは０．６２〜２．９８、ｂは０．０１〜０．９９、ｃは０．０１〜０．９９、ｄは１．０７０〜３．９６５、ｅは０．０１〜０．５０、およびｂ＋ｃ＝１であるのが好ましい。
例えば、オルトリン酸リチウムと、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ2ＧｅＯ3、またはＬｉ2ＣＯ3とを原料として用いる場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＳｉ、Ｇｅ、またはＣである固体酸化物を作製する場合、ａは１．６１〜２．９９、ｂは０．０１〜０．９９、ｃは０．０１〜０．９９、ｄは２．０６０〜３．９７５、ｅは０．０１〜０．５０、およびｂ＋ｃ＝１であるのが好ましい。
例えば、オルトリン酸リチウムと、Ｌｉ2ＳＯ4とを原料として用いる場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＳである固体酸化物を作製する場合、ａは１．６１〜２．９９、ｂは０．０１〜０．９９、ｃは０．０１〜０．９９、ｄは３．０５０〜３．９８５、ｅは０．０１〜０．５０、およびｂ＋ｃ＝１であるのが好ましい。
例えば、オルトリン酸リチウムと、Ｌｉ3ＢＯ3とを原料として用いる場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＢである固体酸化物を作製する場合、ａは２．６〜３．０、ｂは０．０１〜０．９９、ｃは０．０１〜０．９９、ｄは２．０６０〜３．９７５、ｅは０．０１〜０．５０、およびｂ＋ｃ＝１であるのが好ましい。
例えば、オルトリン酸リチウムと、Ｌｉ4ＳｉＯ4またはＬｉ4ＧｅＯ4とを原料として用いる場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＳｉまたはＧｅである固体酸化物を作製する場合、ａは２．６１〜３．９９、ｂは０．０１〜０．９９、ｃは０．０１〜０．９９、ｄは３．０５０〜３．９８５、ｅは０．０１〜０．５０、およびｂ＋ｃ＝１であるのが好ましい。
例えば、オルトリン酸リチウムと、Ｌｉ5ＡｌＯ4とを原料として用いる場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＡｌである固体酸化物を作製する場合、ａは２．６２〜４．９８、ｂは０．０１〜０．９９、ｃは０．０１〜０．９９、ｄは３．０５０〜３．９８５、ｅは０．０１〜０．５０、およびｂ＋ｃ＝１であるのが好ましい。
オルトリン酸リチウムおよび上記のリチウム酸素酸塩は、上記一般式を満たすような組成になるように用いればよい。
本発明に係る固体電解質は、薄膜状であるのが好ましい。その膜厚は適宜制御することができるが、０．１〜１０μｍであるのが好ましい。
また、本発明に係る固体電解質は、結晶質または非晶質のどちらでもよい。
本発明に係る固体電解質は、薄膜状であるのが好ましい。その膜厚は適宜制御することができるが、０．１〜１０μｍであるのが好ましい。
また、本発明に係る固体電解質は、結晶質または非晶質のどちらでもよい。
さらに、本発明に係る固体電解質としては、リンと元素Ｍとが原子レベルで混ざり合い、リチウム酸素酸塩の窒化物の固溶体を形成していてもよい。また、リンを含むリチウム酸素酸塩の窒化物である窒化リン酸リチウムと、元素Ｍを含むリチウム酸素酸塩の窒化物とが粒子レベルで混合されている混合物の状態でもよい。
本発明に係る固体電解質の作製方法としては、従来の固体電解質である窒化リン酸リチウム単体を作製する場合と同様に、例えば、真空装置を用いた薄膜形成技術によって作製する方法が挙げられる。もちろん、これ以外の方法を用いてもよい。
本発明に係る固体電解質の作製方法としては、従来の固体電解質である窒化リン酸リチウム単体を作製する場合と同様に、例えば、真空装置を用いた薄膜形成技術によって作製する方法が挙げられる。もちろん、これ以外の方法を用いてもよい。
本発明の固体酸化物からなる薄膜の作製方法としては、例えば、マグネトロンまたは高周波などの手段により、ターゲットを窒素（Ｎ2）でスパッタするスパッタリング法や、蒸着法と窒素イオンを導入するイオンビーム照射とを組み合わせた方法が挙げられる。この蒸着法としては、抵抗により蒸着源を加熱して蒸着させる抵抗加熱蒸着法、電子ビームにより蒸着源を加熱して蒸着させる電子ビーム蒸着法、およびレーザーにより蒸着源を加熱して蒸着させるレーザーアブレーション法などが挙げられる。
このとき、ターゲットまたは蒸着源として、オルトリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）と、元素Ｍを含むリチウム酸素酸塩とを用いる必要がある。
例えば、スパッタリング法の場合は、ターゲットとしてリンを含むリチウム酸素酸塩としてオルトリン酸リチウムと、元素Ｍを含むリチウム酸素酸塩とが用いられる。例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法およびレーザーアブレーション法の場合は、蒸着源としてリンを含むリチウム酸素酸塩としてオルトリン酸リチウムと、元素Ｍを含むリチウム酸素酸塩とが用いられる。
例えば、スパッタリング法の場合は、ターゲットとしてリンを含むリチウム酸素酸塩としてオルトリン酸リチウムと、元素Ｍを含むリチウム酸素酸塩とが用いられる。例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法およびレーザーアブレーション法の場合は、蒸着源としてリンを含むリチウム酸素酸塩としてオルトリン酸リチウムと、元素Ｍを含むリチウム酸素酸塩とが用いられる。
スパッタリング法および蒸着法のいずれの場合でも、窒素を導入することにより、オルトリン酸リチウムと元素Ｍを含むリチウム酸素酸塩とに含まれる酸素の一部をそれぞれ同時に窒素化させることができるという利点がある。
さらに、蒸着源としてオルトリン酸リチウムを用いた抵抗加熱蒸着法と、蒸着源として元素Ｍを含むリチウム酸素酸塩を用いた電子ビーム蒸着法とを組み合わせてもよい。これ以外に抵抗加熱蒸着法とレーザーアブレーション法、および電子ビーム蒸着法とレーザーアブレーション法を組み合わせてもよい。
さらに、蒸着源としてオルトリン酸リチウムを用いた抵抗加熱蒸着法と、蒸着源として元素Ｍを含むリチウム酸素酸塩を用いた電子ビーム蒸着法とを組み合わせてもよい。これ以外に抵抗加熱蒸着法とレーザーアブレーション法、および電子ビーム蒸着法とレーザーアブレーション法を組み合わせてもよい。
また、元素Ｍを含むリチウム酸素酸塩をリン酸リチウムとともに所定の混合比で混合して得られたリチウム酸素酸塩の混合物をターゲットや蒸着源としてもよい。
また、ターゲットや蒸着源として、上記のオルトリン酸リチウム以外にも、リンを含むリチウム酸素酸塩である他のリン酸リチウム（例えばＬｉＰＯ3など）やＬｉ2ＯとＰ2Ｏ5の混合物などを用いることもできる。また、元素Ｍを含むリチウム酸素酸塩以外に、Ｌｉ2Ｏと、元素Ｍを含むリチウム酸素酸塩との混合物、またはＬｉ2Ｏと、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、もしくはＧａ2Ｏ3との混合物を用いてもよい。
また、ターゲットや蒸着源として、上記のオルトリン酸リチウム以外にも、リンを含むリチウム酸素酸塩である他のリン酸リチウム（例えばＬｉＰＯ3など）やＬｉ2ＯとＰ2Ｏ5の混合物などを用いることもできる。また、元素Ｍを含むリチウム酸素酸塩以外に、Ｌｉ2Ｏと、元素Ｍを含むリチウム酸素酸塩との混合物、またはＬｉ2Ｏと、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、もしくはＧａ2Ｏ3との混合物を用いてもよい。
本発明に係る全固体電池は、上記の固体電解質を用いることにより得られる。
本発明に係る固体電解質を用いた全固体電池の一例として、全固体薄膜リチウム二次電池の概略縦断面図を図２に示す。
全固体薄膜リチウム二次電池は、基板２１、ならびに基板２１上に設けられた第１集電体２２、第１電極２３、本発明に係る固体電解質２４、第２電極２５、および第２集電体２６より構成される。なお、ここでは第１電極を正極層、第２電極を負極層とするが、第１電極が負極層で、第２電極が正極層でも構わない。
本発明に係る固体電解質を用いた全固体電池の一例として、全固体薄膜リチウム二次電池の概略縦断面図を図２に示す。
全固体薄膜リチウム二次電池は、基板２１、ならびに基板２１上に設けられた第１集電体２２、第１電極２３、本発明に係る固体電解質２４、第２電極２５、および第２集電体２６より構成される。なお、ここでは第１電極を正極層、第２電極を負極層とするが、第１電極が負極層で、第２電極が正極層でも構わない。
この電池は、真空装置を用いた薄膜作製方法により、基板２１上から第１集電体２２、第１電極２３、固体電解質２４、第２電極２５、第２集電体２６の順序で積層することにより得られる。もちろん、真空装置を用いた薄膜作製方法以外の方法でも構わない。さらに、第２集電体２６の上に保護層として樹脂やアルミラミネートフィルムを配しても構わない。
基板２１としては、例えば、アルミナ、ガラス、およびポリイミドフィルムなどの電気絶縁性基板、シリコンなどの半導体基板、アルミニウムおよび銅などの導電性基板を用いることができる。導電性基板を用いる場合、第１集電体２２と第２集電体２６とが導通することがないように、第１集電体２２と基板２１との境界面、あるいは第２集電体２６と基板２１との境界面の少なくともいずれかに電気絶縁性を有する材料を配置する。ここで、基板表面の表面粗さは小さい方が好ましいため、鏡面板などを用いることが有効である。
基板２１上に配される第１集電体２２としては、例えば、白金、白金／パラジウム、金、銀、アルミニウム、銅、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化膜）など電子伝導性のある材料が用いられる。これら以外にも、電子伝導性を有し、且つ第１電極２３と反応しない材料であれば、集電体として用いることができる。
この第１集電体２２の作製方法としては、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、イオンビーム蒸着法、または電子ビーム蒸着法などが用いられる。ただし、基板２１にアルミニウム、銅、ステンレスなどの導電性を有する材料を用いた場合は、第１集電体２２は配置されなくてもよい。
この第１集電体２２の作製方法としては、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、イオンビーム蒸着法、または電子ビーム蒸着法などが用いられる。ただし、基板２１にアルミニウム、銅、ステンレスなどの導電性を有する材料を用いた場合は、第１集電体２２は配置されなくてもよい。
第１電極（正極層）２３には、例えば、リチウム二次電池の正極材料として用いられるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、およびマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ならびに酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、硫化チタン（ＴｉＳ2）などの遷移金属酸化物を用いることが好ましい。これら以外にも、リチウム二次電池の正極に用いられる材料であれば、第１電極２３に用いることができる。
第１電極（正極層）２３の作製方法としては、スパッタリング法や、抵抗加熱蒸着法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法などが用いられる。
第１電極（正極層）２３の作製方法としては、スパッタリング法や、抵抗加熱蒸着法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法などが用いられる。
固体電解質２４としては、上述の本発明に係る固体電解質が用いられる。
第２電極（負極層）２５には、例えば、リチウム二次電池の負極材料として用いられるグラファイトおよびハードカーボンなどの炭素材料（Ｃ）、ならびにスズ（Ｓｎ）を含む合金、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウム金属（Ｌｉ）、およびリチウム合金（例えば、ＬｉＡｌ）などを用いることが好ましい。これら以外にも、リチウム二次電池の負極に用いられる材料であれば、第２電極２５に用いることができる。
第２電極（負極層）２５の作製方法としては、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法あるいはレーザーアブレーション法などが用いられる。
第２電極（負極層）２５には、例えば、リチウム二次電池の負極材料として用いられるグラファイトおよびハードカーボンなどの炭素材料（Ｃ）、ならびにスズ（Ｓｎ）を含む合金、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウム金属（Ｌｉ）、およびリチウム合金（例えば、ＬｉＡｌ）などを用いることが好ましい。これら以外にも、リチウム二次電池の負極に用いられる材料であれば、第２電極２５に用いることができる。
第２電極（負極層）２５の作製方法としては、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法あるいはレーザーアブレーション法などが用いられる。
第２集電体２６としては、第１集電体２２と同様の材料が用いられる。また、この第２集電体２６の作製方法としては、第１集電体２２と同様の方法が用いられる。
上記の全固体電池を複数個積層して積層電池を構成することも可能である。
また、本実施の形態では、本発明に係る全固体電池の一例として、全固体薄膜リチウム二次電池を場合を示したが、本発明は、この電池のみに限定されない。
以下に、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。
上記の全固体電池を複数個積層して積層電池を構成することも可能である。
また、本実施の形態では、本発明に係る全固体電池の一例として、全固体薄膜リチウム二次電池を場合を示したが、本発明は、この電池のみに限定されない。
以下に、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。
《実施例１〜１０》
固体電解質を評価するための試験セルを以下に示す手順で作製した。試験セルの概略縦断面図を図１に示す。
第１工程として、表面粗さが３０ｎｍ以下の表面が酸化された鏡面のシリコン基板１１における所定の位置に、２０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの窓を有するメタルマスクを配置し、ｒｆマグネトロンスパッタ法により白金からなる膜を形成し、膜厚０．５μｍの白金集電体層１２を得た。
固体電解質を評価するための試験セルを以下に示す手順で作製した。試験セルの概略縦断面図を図１に示す。
第１工程として、表面粗さが３０ｎｍ以下の表面が酸化された鏡面のシリコン基板１１における所定の位置に、２０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの窓を有するメタルマスクを配置し、ｒｆマグネトロンスパッタ法により白金からなる膜を形成し、膜厚０．５μｍの白金集電体層１２を得た。
次に、第２工程として、上記で得られた白金集電体層１２上に、１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの窓を有するメタルマスクを配置し、ｒｆマグネトロンスパッタ法により、表２に示す膜厚１．０μｍの固体電解質層１３を得た。
このとき、ターゲットとしてオルトリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）と、表１に示すリチウム酸素酸塩とを用い、スパッタガスには窒素（Ｎ2）を使用した。
このとき、ターゲットとしてオルトリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）と、表１に示すリチウム酸素酸塩とを用い、スパッタガスには窒素（Ｎ2）を使用した。
ｒｆマグネトロンスパッタ法の条件として、チャンバー内圧は２．７Ｐａ、ガス導入量は１０ｓｃｃｍ、オルトリン酸リチウムのターゲットに照射される高周波のパワーは２００ｗ、およびスパッタ時間は２時間とした。また、リンと元素Ｍをモル比１：４の割合で含む、表２に示す組成のリチウム酸素酸塩の固体電解質が得られるように、元素Ｍを含むリチウム酸素酸塩のターゲットに照射される高周波のパワーを制御した。
さらに、第３工程として、上記で得られた固体電解質層１３上に、当該固体電解質層１３からはみ出さないように１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの窓を有するメタルマスクを配置し、ｒｆマグネトロンスパッタ法で白金からなる膜を形成し、膜厚０．５μｍの白金集電体層１４を得た。
《比較例１》
第２工程において、ターゲットとしてオルトリン酸リチウムを用い、実施例１と同様の方法により窒化リン酸リチウム（Ｌｉ2.8ＰＯ3.45Ｎ0.3）からなる固体電解質薄膜を形成し、膜厚１．０μｍの固体電解質を得た。この第２工程以外は、実施例１と同様の方法により試験セルを作製した。
第２工程において、ターゲットとしてオルトリン酸リチウムを用い、実施例１と同様の方法により窒化リン酸リチウム（Ｌｉ2.8ＰＯ3.45Ｎ0.3）からなる固体電解質薄膜を形成し、膜厚１．０μｍの固体電解質を得た。この第２工程以外は、実施例１と同様の方法により試験セルを作製した。
［評価］
固体電解質膜の耐水性を評価するために、上記で作製した実施例１〜１０および比較例１の各試験セルを、それぞれ湿度が５０％、温度が２０℃の恒温槽中で２週間保存した。そして、各実験用セルについて、作製直後、１日保存後、２日保存後、１週間保存後、および２週間保存後に、それぞれ交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度の経時変化を調べた。交流インピーダンス測定の条件として、平衡電圧はゼロ、印加される電圧の振幅は±１０ｍＶ、および周波数領域は１０5〜０．１Ｈｚとした。その測定結果よりイオン伝導度を決定した。
その評価結果を表２に示す。なお、イオン伝導度は、試験セル作製直後のインピーダンス測定結果から得られたイオン伝導度を１００とし、これに対する指数として示した。
固体電解質膜の耐水性を評価するために、上記で作製した実施例１〜１０および比較例１の各試験セルを、それぞれ湿度が５０％、温度が２０℃の恒温槽中で２週間保存した。そして、各実験用セルについて、作製直後、１日保存後、２日保存後、１週間保存後、および２週間保存後に、それぞれ交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度の経時変化を調べた。交流インピーダンス測定の条件として、平衡電圧はゼロ、印加される電圧の振幅は±１０ｍＶ、および周波数領域は１０5〜０．１Ｈｚとした。その測定結果よりイオン伝導度を決定した。
その評価結果を表２に示す。なお、イオン伝導度は、試験セル作製直後のインピーダンス測定結果から得られたイオン伝導度を１００とし、これに対する指数として示した。
表２より、実施例１〜１０の固体電解質では、湿潤雰囲気で保存してもイオン伝導度の低下が抑制されることがわかった。しかし、元素Ｍを含まない比較例１の固体電解質では、保存後に大きくイオン伝導性が低下した。
これより、実施例１〜１０では、固体電解質の劣化が抑制されていることがわかった。
これより、実施例１〜１０では、固体電解質の劣化が抑制されていることがわかった。
《実施例１１〜１８および比較例２》
第２工程において、リチウム酸素酸塩にオルトケイ酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4）を用いた。そして、表３に示す組成の固体電解質が得られるように、オルトケイ酸リチウムのターゲットに照射される高周波のパワーを制御した。すなわち、一般式ＬｉaＰbＳｉcＯdＮeで表される固体電解質においてｃを０．００５〜０．９９の範囲で変化させた。これ以外は実施例１と同様の方法により試験セルを作製した。
第２工程において、リチウム酸素酸塩にオルトケイ酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4）を用いた。そして、表３に示す組成の固体電解質が得られるように、オルトケイ酸リチウムのターゲットに照射される高周波のパワーを制御した。すなわち、一般式ＬｉaＰbＳｉcＯdＮeで表される固体電解質においてｃを０．００５〜０．９９の範囲で変化させた。これ以外は実施例１と同様の方法により試験セルを作製した。
そして、作製直後と２週間保存後の各試験セルについて、実施例１と同様の方法により評価を行った。その評価結果を表３に示す。なお、イオン伝導度は、試験セル作製直後におけるイオン伝導度を１００とし、これに対する指数として示した。さらに、作製直後のイオン伝導度を、比較例２のイオン伝導度を１００とし、これに対する指数として示した。
表３より、一般式ＬｉaＰbＳｉcＯdＮeで表される固体電解質においてｃが０．０１以上である実施例１１〜１８では、湿潤雰囲気下での保存後においてイオン伝導度の低下が抑制されることがわかった。特に、ｃが０．１〜０．９９である実施例１３〜１８では、イオン伝導度の低下がさらに抑制されていた。しかし、ｃが０．００５である比較例２では、保存後に大きくイオン伝導性が低下した。
また、表３よりｃが０．５以下である実施例１１〜１５で高いイオン伝導性が得られることがわかった。
また、表３よりｃが０．５以下である実施例１１〜１５で高いイオン伝導性が得られることがわかった。
このことから、リン酸リチウムと、オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4）を原料として作製された本発明に係る固体電解質は、一般式ＬｉaＰbＳｉcＯdＮeで表され、ｃが０．０１〜０．９９のとき、湿潤雰囲気下での保存によるイオン伝導性の低下が抑制されることがわかった。この中でも、ｃが０．１〜０．９９であるのがより好ましく、さらに、ｃが０．１〜０．５であるのが特に好ましいことがわかった。
《実施例１９〜２４および比較例３》
第２工程において、リチウム酸素酸塩にゲルマン酸リチウム（Ｌｉ4ＧｅＯ4）を用いた。そして、表４に示す組成の固体電解質が得られるように、ゲルマン酸リチウムのターゲットに照射される高周波のパワーを制御した。すなわち、一般式ＬｉaＰbＧｅcＯdＮeで表される固体電解質においてｃを０．００５〜０．９９の範囲で変化させた。これ以外は実施例１と同様の方法により試験セルを作製した。
第２工程において、リチウム酸素酸塩にゲルマン酸リチウム（Ｌｉ4ＧｅＯ4）を用いた。そして、表４に示す組成の固体電解質が得られるように、ゲルマン酸リチウムのターゲットに照射される高周波のパワーを制御した。すなわち、一般式ＬｉaＰbＧｅcＯdＮeで表される固体電解質においてｃを０．００５〜０．９９の範囲で変化させた。これ以外は実施例１と同様の方法により試験セルを作製した。
そして、作製直後と２週間保存後の各試験セルについて実施例１と同様の方法により評価を行った。その評価結果を表４に示す。なお、イオン伝導度は、試験セル作製直後のイオン伝導度を１００とし、これに対する指数として示した。さらに、作製直後のイオン伝導度を、比較例３のイオン伝導度を１００とし、これに対する指数として示した。
表４より、一般式ＬｉaＰbＧｅcＯdＮeで表される固体電解質においてｃが０．０１以上である実施例１９〜２４では、湿潤雰囲気での保存後においてイオン伝導度の低下が抑制されることがわかった。特に、ｃが０．１〜０．９９である実施例２０〜２４では、イオン伝導度の低下がさらに抑制されていた。しかし、ｃが０．００５である比較例３では、保存後に大きくイオン伝導性が低下した。
また、表４よりｃが０．５以下である実施例１９〜２２で高いイオン伝導性が得られることがわかった。
また、表４よりｃが０．５以下である実施例１９〜２２で高いイオン伝導性が得られることがわかった。
このことから、リン酸リチウムとゲルマン酸リチウム（Ｌｉ4ＧｅＯ4）とを原料として作製された本発明に係る固体電解質は、一般式ＬｉaＰbＧｅcＯdＮeで表され、ｃが０．０１〜０．９９でのとき、湿潤雰囲気下での保存によるイオン伝導度の低下が抑制されることがわかった。この中でも、ｃが０．１〜０．９９であるのがより好ましく、さらに、ｃが０．１〜０．５であるのが特に好ましいことがわかった。
《実施例２５〜２８および比較例４〜５》
第２工程において、表５に示す組成の固体電解質が得られるように、抵抗加熱蒸着法と窒素イオンを導入するイオンビーム照射とを組み合わせた方法により導入する窒素量を変化させた。すなわち、一般式ＬｉaＰbＳｉcＯdＮeで表される固体電解質においてｅを０．００５〜１．０の範囲で変化させた。抵抗加熱蒸着法の条件として、オルトリン酸リチウムとオルトケイ酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4）とを蒸着源にし、窒素イオンビームのイオンエネルギーを１００ｅＶとし、表５に示す組成の固体電解質が得られるように、窒素イオンの電流密度を制御した。蒸着時間は２０分とした。これ以外は実施例１と同様の方法により試験セルを作製した。
第２工程において、表５に示す組成の固体電解質が得られるように、抵抗加熱蒸着法と窒素イオンを導入するイオンビーム照射とを組み合わせた方法により導入する窒素量を変化させた。すなわち、一般式ＬｉaＰbＳｉcＯdＮeで表される固体電解質においてｅを０．００５〜１．０の範囲で変化させた。抵抗加熱蒸着法の条件として、オルトリン酸リチウムとオルトケイ酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4）とを蒸着源にし、窒素イオンビームのイオンエネルギーを１００ｅＶとし、表５に示す組成の固体電解質が得られるように、窒素イオンの電流密度を制御した。蒸着時間は２０分とした。これ以外は実施例１と同様の方法により試験セルを作製した。
そして、作製直後と２週間保存後の各試験セルについて、実施例１と同様の方法により評価を行った。その評価結果を表５に示す。なお、イオン伝導度は、試験セル作製直後におけるイオン伝導度を１００とし、これに対する指数として示した。さらに、作製直後のイオン伝導度を、実施例２７のイオン伝導度を１００とし、これに対する指数として示した。
表５より、一般式ＬｉaＰbＳｉcＯdＮeで表される固体電解質においてｅの値が０．００５〜１．０ではｅの値によらず湿潤雰囲気下での保存後においてイオン伝導度の低下が抑制されることがわかった。
また、ｅの値が０．００５または１．０である比較例４または比較例５に比べて、ｅの値が０．０１〜０．５０である実施例２５〜２８で、高いイオン伝導性が得られることがわかった。
また、ｅの値が０．００５または１．０である比較例４または比較例５に比べて、ｅの値が０．０１〜０．５０である実施例２５〜２８で、高いイオン伝導性が得られることがわかった。
このことから、リン酸リチウムとオルトケイ酸リチウムとを原料として作製された本発明に係る固体電解質は、一般式ＬｉaＰbＳｉcＯdＮeで表され、ｅが０．０１〜０．５０のとき、高いイオン伝導性を有し、かつ湿潤雰囲気下での保存によるイオン伝導性の低下が抑制されることがわかった。
《実施例２９〜３１》
第２工程において、リチウム酸素酸塩として、ＳｉおよびＧｅを含むリチウム酸素酸塩と、ゲルマン酸リチウムおよびホウ酸リチウムの混合物と、ＢおよびＡｌを含むリチウム酸素酸塩とをそれぞれ用いた。そして、オルトリン酸リチウムとＳｉおよびＧｅを含むリチウム酸素酸塩（Ｌｉ4Ｓｉ0.5Ｇｅ0.5Ｏ4）との窒化物（実施例２９）、オルトリン酸リチウムとゲルマン酸リチウム（Ｌｉ4ＧｅＯ4）およびホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2）との窒化物（実施例３０）、ならびにオルトリン酸リチウムとＢおよびＡｌを含むリチウム酸素酸塩（ＬｉＢ0.5Ａｌ0.5Ｏ2）との窒化物（実施例３１）からなる表６に示す組成の固体電解質が得られるように、これらのリチウム酸素酸塩のターゲットに照射される高周波のパワーを制御した。これ以外は、実施例１と同様の方法により試験セルをそれぞれ作製した。
第２工程において、リチウム酸素酸塩として、ＳｉおよびＧｅを含むリチウム酸素酸塩と、ゲルマン酸リチウムおよびホウ酸リチウムの混合物と、ＢおよびＡｌを含むリチウム酸素酸塩とをそれぞれ用いた。そして、オルトリン酸リチウムとＳｉおよびＧｅを含むリチウム酸素酸塩（Ｌｉ4Ｓｉ0.5Ｇｅ0.5Ｏ4）との窒化物（実施例２９）、オルトリン酸リチウムとゲルマン酸リチウム（Ｌｉ4ＧｅＯ4）およびホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2）との窒化物（実施例３０）、ならびにオルトリン酸リチウムとＢおよびＡｌを含むリチウム酸素酸塩（ＬｉＢ0.5Ａｌ0.5Ｏ2）との窒化物（実施例３１）からなる表６に示す組成の固体電解質が得られるように、これらのリチウム酸素酸塩のターゲットに照射される高周波のパワーを制御した。これ以外は、実施例１と同様の方法により試験セルをそれぞれ作製した。
そして、作製直後と２週間保存後の各試験セルについて実施例１と同様の方法により評価を行った。その評価結果を表６に示す。なお、イオン伝導度は、試験セル作製直後のイオン伝導度を１００とし、これに対する指数として示した。
表６より、一般式ＬｉaＰbＭcＯdＮeで表される固体電解質において、元素Ｍが異なる２種類の元素を含む場合においても、湿潤雰囲気下での保存後におけるイオン伝導度の大きな変化はなく、いずれもイオン伝導度の低下が抑制されることがわかった。
《実施例３２〜４１》
本発明の固体電解質を用いた全固体電池を評価するため、図２に示す構成の全固体電池を以下に示す手順で作製した。
第１工程として、表面粗さが３０ｎｍ以下の表面が酸化された鏡面のシリコン基板２１における所定の位置に、２０ｍｍ×１２ｍｍの大きさの窓を有するメタルマスクを配置し、ｒｆマグネトロンスパッタ法により白金からなる膜を形成し、膜厚０．５μｍの第１集電体２２を得た。
本発明の固体電解質を用いた全固体電池を評価するため、図２に示す構成の全固体電池を以下に示す手順で作製した。
第１工程として、表面粗さが３０ｎｍ以下の表面が酸化された鏡面のシリコン基板２１における所定の位置に、２０ｍｍ×１２ｍｍの大きさの窓を有するメタルマスクを配置し、ｒｆマグネトロンスパッタ法により白金からなる膜を形成し、膜厚０．５μｍの第１集電体２２を得た。
次に、第２工程として、上記で得られた第１集電体２２上に、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの窓を有するメタルマスクを配置し、ｒｆマグネトロンスパッタ法によりコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）からなる薄膜を形成し、膜厚１．０μｍの第１電極（正極層）２３を得た。
次に、第３工程として、上記で得られた第１電極２３上に、１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさの窓を有するメタルマスクを配置し、ｒｆマグネトロンスパッタ法により、表８に示す膜厚１．０μｍの固体電解質２４を得た。
このとき、ターゲットとしてオルトリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）と、表７に示すリチウム酸素酸塩とを用い、スパッタガスには窒素（Ｎ2）を使用した。
このとき、ターゲットとしてオルトリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）と、表７に示すリチウム酸素酸塩とを用い、スパッタガスには窒素（Ｎ2）を使用した。
ｒｆマグネトロンスパッタ法の条件として、チャンバー内圧は２．７Ｐａ、ガス導入量は１０ｓｃｃｍ、オルトリン酸リチウムのターゲットに照射される高周波のパワーは２００ｗ、およびスパッタ時間は２時間とした。また、リンと元素Ｍとをモル比１：４の割合で含む、表８に示す組成のリチウム酸素酸塩の固体電解質が得られるように、元素Ｍを含むリチウム酸素酸塩のターゲットに照射される高周波のパワーを制御した。
第４工程として、上記で得られた固体電解質２４上に、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの窓を有するメタルマスクを配置し、抵抗加熱蒸着法でリチウム金属からなる薄膜を形成し、膜厚０．５μｍの第２電極（負極層）２５を得た。
さらに、第５工程として、上記で得られた第２電極２５上に、２０ｍｍ×１２ｍｍの大きさの窓を有するメタルマスクを配置し、第１集電体２２と接触せず、第２電極２５を完全に覆うように、ｒｆマグネトロンスパッタ法で銅からなる薄膜を形成し、膜厚１．０μｍの第２集電体２６を得た。
さらに、第５工程として、上記で得られた第２電極２５上に、２０ｍｍ×１２ｍｍの大きさの窓を有するメタルマスクを配置し、第１集電体２２と接触せず、第２電極２５を完全に覆うように、ｒｆマグネトロンスパッタ法で銅からなる薄膜を形成し、膜厚１．０μｍの第２集電体２６を得た。
《比較例６》
第３工程において、ターゲットとしてオルトリン酸リチウムを用い、実施例３２と同様の方法により窒化リン酸リチウム（Ｌｉ2.8ＰＯ3.45Ｎ0.3）からなる薄膜を形成し、膜厚１．０μｍの固体電解質を得た。この第３工程以外は、実施例３２と同様の方法により電池を作製した。
第３工程において、ターゲットとしてオルトリン酸リチウムを用い、実施例３２と同様の方法により窒化リン酸リチウム（Ｌｉ2.8ＰＯ3.45Ｎ0.3）からなる薄膜を形成し、膜厚１．０μｍの固体電解質を得た。この第３工程以外は、実施例３２と同様の方法により電池を作製した。
［評価］
上記で作製した実施例３２〜４１および比較例６の各全固体電池を、相対湿度が５０％、温度が２０℃の恒温槽中で２週間保存した。そして、各電池について、作製直後、および２週間保存後に、それぞれ交流インピーダンス測定を行った。交流インピーダンス測定の条件として、平衡電圧はゼロ、印加される電圧の振幅は±１０ｍＶ、および周波数領域は１０5〜０．１Ｈｚとした。その測定結果より内部インピーダンスを決定した。
内部インピーダンスの測定結果を表８に示す。なお、内部インピーダンスは、電池の作製直後の内部インピーダンスを１００とし、これに対する指数として示した。
上記で作製した実施例３２〜４１および比較例６の各全固体電池を、相対湿度が５０％、温度が２０℃の恒温槽中で２週間保存した。そして、各電池について、作製直後、および２週間保存後に、それぞれ交流インピーダンス測定を行った。交流インピーダンス測定の条件として、平衡電圧はゼロ、印加される電圧の振幅は±１０ｍＶ、および周波数領域は１０5〜０．１Ｈｚとした。その測定結果より内部インピーダンスを決定した。
内部インピーダンスの測定結果を表８に示す。なお、内部インピーダンスは、電池の作製直後の内部インピーダンスを１００とし、これに対する指数として示した。
表８より、実施例３２〜４１の電池では、湿潤雰囲気で保存しても内部インピーダンスに大きな変化は見られなかった。しかし、元素Ｍを含まない比較例６の電池では、保存後に固体電解質が劣化したため、著しく内部インピーダンスが増大した。
これより、実施例３２〜４１では、固体電解質の劣化が抑制されていることがわかった。
これより、実施例３２〜４１では、固体電解質の劣化が抑制されていることがわかった。
本発明の湿潤雰囲気下において劣化しにくい固体電解質は全固体電池に用いることができる。
１１ シリコン基板
１２、１４ 白金集電体層
１３ 固体電解質層
２１ 基板
２２ 第１集電体
２３ 第１電極
２４ 固体電解質
２５ 第２電極
２６ 第２集電体
１２、１４ 白金集電体層
１３ 固体電解質層
２１ 基板
２２ 第１集電体
２３ 第１電極
２４ 固体電解質
２５ 第２電極
２６ 第２集電体
Claims (8)
- 一般式：
ＬｉaＰbＭcＯdＮe
（式中、ＭはＳｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、ＧａおよびＳよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、かつａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれａ＝０．６２〜４．９８、ｂ＝０．０１〜０．９９、ｃ＝０．０１〜０．９９、ｄ＝１．０７０〜３．９８５、ｅ＝０．０１〜０．５０、およびｂ＋ｃ＝１．０を満たす。）で表される固体電解質。 - 前記式において、ａ＝０．６２〜２．９８、ｂ＝０．０１〜０．９９、ｃ＝０．０１〜０．９９、ｄ＝１．０７０〜３．９６５、ｅ＝０．０１〜０．５０、およびｂ＋ｃ＝１．０である請求項１記載の固体電解質。
- 前記式において、ａ＝１．６１〜２．９９、ｂ＝０．０１〜０．９９、ｃ＝０．０１〜０．９９、ｄ＝２．０６０〜３．９７５、ｅ＝０．０１〜０．５０、およびｂ＋ｃ＝１．０である請求項１記載の固体電解質。
- 前記式において、ａ＝１．６１〜２．９９、ｂ＝０．０１〜０．９９、ｃ＝０．０１〜０．９９、ｄ＝３．０５０〜３．９８５、ｅ＝０．０１〜０．５０、およびｂ＋ｃ＝１．０である請求項１記載の固体電解質。
- 前記式において、ａ＝２．６〜３．０、ｂ＝０．０１〜０．９９、ｃ＝０．０１〜０．９９、ｄ＝２．０６０〜３．９７５、ｅ＝０．０１〜０．５０、およびｂ＋ｃ＝１．０である請求項１記載の固体電解質。
- 前記式において、ａ＝２．６１〜３．９９、ｂ＝０．０１〜０．９９、ｃ＝０．０１〜０．９９、ｄ＝３．０５０〜３．９８５、ｅ＝０．０１〜０．５０、およびｂ＋ｃ＝１．０である請求項１記載の固体電解質。
- 前記式において、ａ＝２．６２〜４．９８、ｂ＝０．０１〜０．９９、ｃ＝０．０１〜０．９９、ｄ＝３．０５０〜３．９８５、ｅ＝０．０１〜０．５０、およびｂ＋ｃ＝１．０である請求項１記載の固体電解質。
- 正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配置された請求項１記載の固体電解質を備える全固体電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004186806A JP3677508B2 (ja) | 2003-06-27 | 2004-06-24 | 固体電解質およびそれを用いた全固体電池 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003184625 | 2003-06-27 | ||
| JP2004186806A JP3677508B2 (ja) | 2003-06-27 | 2004-06-24 | 固体電解質およびそれを用いた全固体電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005038843A true JP2005038843A (ja) | 2005-02-10 |
| JP3677508B2 JP3677508B2 (ja) | 2005-08-03 |
Family
ID=33549619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004186806A Expired - Fee Related JP3677508B2 (ja) | 2003-06-27 | 2004-06-24 | 固体電解質およびそれを用いた全固体電池 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7736811B2 (ja) |
| EP (1) | EP1667272B1 (ja) |
| JP (1) | JP3677508B2 (ja) |
| KR (1) | KR100652324B1 (ja) |
| CN (1) | CN100409479C (ja) |
| WO (1) | WO2005001983A1 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007103129A (ja) * | 2005-10-03 | 2007-04-19 | Geomatec Co Ltd | 薄膜固体二次電池および薄膜固体二次電池の製造方法 |
| JP2007514278A (ja) * | 2003-11-14 | 2007-05-31 | アシュ エ エフ | 特に薄層電気化学的電池のための固体電解質、および製造方法 |
| WO2010041598A1 (ja) * | 2008-10-07 | 2010-04-15 | トヨタ自動車株式会社 | 窒化リン酸リチウム化合物の製造方法 |
| JP2011511399A (ja) * | 2008-01-23 | 2011-04-07 | インフィニット パワー ソリューションズ， インコーポレイテッド | 薄膜バッテリーのための薄膜電解質 |
| JP2014099331A (ja) * | 2012-11-14 | 2014-05-29 | Ulvac Japan Ltd | 薄膜リチウム二次電池及びその作製方法 |
| US10505185B2 (en) | 2015-02-02 | 2019-12-10 | Fujitsu Limited | Solid electrolyte and all-solid-state battery |
| WO2020085015A1 (ja) * | 2018-10-26 | 2020-04-30 | 株式会社豊田自動織機 | 電極及び固体型リチウムイオン二次電池 |
| JP2020102376A (ja) * | 2018-12-21 | 2020-07-02 | 太平洋セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池の固体電解質用ｌｉｓｉｃｏｎ型結晶粒子の製造方法 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5287739B2 (ja) * | 2009-05-01 | 2013-09-11 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質材料 |
| WO2013158888A1 (en) | 2012-04-18 | 2013-10-24 | Applied Materials, Inc. | Pinhole-free solid state electrolyte with high ionic conductivity |
| DE102014105531A1 (de) * | 2014-04-17 | 2015-10-22 | Schmid Energy Systems Gmbh | LiPON oder LiPSON Festelektrolyt-Schichten und Verfahren zur Herstellung solcher Schichten |
| JP2016219130A (ja) * | 2015-05-15 | 2016-12-22 | セイコーエプソン株式会社 | 固体電解質電池、電極複合体、複合固体電解質および固体電解質電池の製造方法 |
| CN105449216B (zh) * | 2015-11-18 | 2018-10-23 | 何整风 | 一种锂电池 |
| CN105470567B (zh) * | 2015-11-18 | 2018-02-09 | 何整风 | 一种固体电解质材料及其制备方法、固体电解质、锂电池 |
| CN105470566B (zh) * | 2015-11-18 | 2018-06-26 | 何整风 | 一种全固态电池及其制备方法 |
| CN106531949B (zh) * | 2016-11-07 | 2019-10-18 | 天津瑞晟晖能科技有限公司 | 一种直立结构的全固态薄膜锂离子电池极耳引出方法 |
| KR102507012B1 (ko) | 2018-03-14 | 2023-03-06 | 현대자동차주식회사 | 운송 수단용 전고체 전지 |
| CN108649264B (zh) * | 2018-05-15 | 2020-07-31 | 北京科技大学 | 一种添加缓冲层的薄膜固态电解质的制备方法 |
| CN110336074B (zh) * | 2019-07-16 | 2021-07-16 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种氧氮化物固态电解质及其制备方法和用途 |
| CN110492174A (zh) * | 2019-08-20 | 2019-11-22 | 浙江地坤键新能源科技有限公司 | 一种碱金属离子迁移的固态电解质及其制备方法和应用 |
| KR20250089786A (ko) * | 2023-12-12 | 2025-06-19 | 포스코홀딩스 주식회사 | 고체 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5338625A (en) * | 1992-07-29 | 1994-08-16 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Thin film battery and method for making same |
| DE69936706T2 (de) | 1998-12-03 | 2008-04-30 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Lithiumspeicherbatterie |
| JP3578015B2 (ja) | 1998-12-03 | 2004-10-20 | 住友電気工業株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP2002203593A (ja) * | 2000-10-23 | 2002-07-19 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 無機固体電解質薄膜およびそれを用いたリチウム電池部材 |
| JP3407733B2 (ja) | 2000-12-13 | 2003-05-19 | 住友電気工業株式会社 | 無機固体電解質薄膜の形成方法 |
| JP4686859B2 (ja) * | 2000-12-27 | 2011-05-25 | 株式会社デンソー | 正極活物質および非水電解質二次電池 |
| KR100385485B1 (ko) | 2001-01-30 | 2003-05-27 | 백홍구 | 박막 전해질 및 그 제조 방법 |
| US7094500B2 (en) * | 2001-04-24 | 2006-08-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Secondary battery |
-
2004
- 2004-06-24 CN CNB2004800147392A patent/CN100409479C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-06-24 KR KR1020057023031A patent/KR100652324B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2004-06-24 EP EP04746771.7A patent/EP1667272B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-06-24 JP JP2004186806A patent/JP3677508B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-06-24 WO PCT/JP2004/009302 patent/WO2005001983A1/ja active Application Filing
- 2004-06-24 US US10/553,208 patent/US7736811B2/en active Active
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007514278A (ja) * | 2003-11-14 | 2007-05-31 | アシュ エ エフ | 特に薄層電気化学的電池のための固体電解質、および製造方法 |
| JP2007103129A (ja) * | 2005-10-03 | 2007-04-19 | Geomatec Co Ltd | 薄膜固体二次電池および薄膜固体二次電池の製造方法 |
| JP2011511399A (ja) * | 2008-01-23 | 2011-04-07 | インフィニット パワー ソリューションズ， インコーポレイテッド | 薄膜バッテリーのための薄膜電解質 |
| WO2010041598A1 (ja) * | 2008-10-07 | 2010-04-15 | トヨタ自動車株式会社 | 窒化リン酸リチウム化合物の製造方法 |
| JP2010111565A (ja) * | 2008-10-07 | 2010-05-20 | Toyota Motor Corp | 窒化リン酸リチウム化合物の製造方法 |
| JP2014099331A (ja) * | 2012-11-14 | 2014-05-29 | Ulvac Japan Ltd | 薄膜リチウム二次電池及びその作製方法 |
| US10505185B2 (en) | 2015-02-02 | 2019-12-10 | Fujitsu Limited | Solid electrolyte and all-solid-state battery |
| WO2020085015A1 (ja) * | 2018-10-26 | 2020-04-30 | 株式会社豊田自動織機 | 電極及び固体型リチウムイオン二次電池 |
| JP2020102376A (ja) * | 2018-12-21 | 2020-07-02 | 太平洋セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池の固体電解質用ｌｉｓｉｃｏｎ型結晶粒子の製造方法 |
| JP7224171B2 (ja) | 2018-12-21 | 2023-02-17 | 太平洋セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池の固体電解質用ｌｉｓｉｃｏｎ型結晶粒子の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7736811B2 (en) | 2010-06-15 |
| US20060210882A1 (en) | 2006-09-21 |
| WO2005001983A1 (ja) | 2005-01-06 |
| CN100409479C (zh) | 2008-08-06 |
| KR100652324B1 (ko) | 2006-11-30 |
| EP1667272A4 (en) | 2008-05-14 |
| JP3677508B2 (ja) | 2005-08-03 |
| CN1795577A (zh) | 2006-06-28 |
| KR20060016100A (ko) | 2006-02-21 |
| EP1667272B1 (en) | 2016-05-18 |
| EP1667272A1 (en) | 2006-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3677508B2 (ja) | 固体電解質およびそれを用いた全固体電池 | |
| EP1630893B1 (en) | Solid electrolyte and all-solid cell containing same | |
| JP3677509B2 (ja) | 固体電解質およびそれを用いた全固体電池 | |
| US8268488B2 (en) | Thin film electrolyte for thin film batteries | |
| CN100405659C (zh) | 无机固体电解质和锂电池元件 | |
| KR100575329B1 (ko) | 고체전해질 및 그것을 사용한 전고체전지 | |
| CN100435389C (zh) | 锂二次电池负极构成材料及其制造方法 | |
| US6641863B2 (en) | Method of forming thin film of inorganic solid electrolyte | |
| CN100413138C (zh) | 固体电解质和使用该固体电解质的全固态电池 | |
| JP2011511399A (ja) | 薄膜バッテリーのための薄膜電解質 | |
| JP5217455B2 (ja) | リチウム電池、及びリチウム電池の製造方法 | |
| US7883800B2 (en) | Lithium ion conducting lithium sulphur oxynitride thin film, and a process for the preparation thereof | |
| JP4522078B2 (ja) | 全固体電池用固体電解質およびそれを用いた全固体電池 | |
| JP4695375B2 (ja) | 固体電解質およびそれを含んだ全固体電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20050307 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20050328 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050421 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050509 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3677508 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090513 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100513 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110513 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110513 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120513 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120513 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130513 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130513 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |