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WO2020137354A1 - 電池および電池の製造方法 - Google Patents

電池および電池の製造方法 Download PDF

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WO2020137354A1
WO2020137354A1 PCT/JP2019/046735 JP2019046735W WO2020137354A1 WO 2020137354 A1 WO2020137354 A1 WO 2020137354A1 JP 2019046735 W JP2019046735 W JP 2019046735W WO 2020137354 A1 WO2020137354 A1 WO 2020137354A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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layer
solid electrolyte
carbon
electrode
electrolyte layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/046735
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
一裕 森岡
覚 河瀬
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to JP2020562974A priority Critical patent/JP7482454B2/ja
Priority to CN201980070725.9A priority patent/CN112930611B/zh
Publication of WO2020137354A1 publication Critical patent/WO2020137354A1/ja
Priority to US17/341,467 priority patent/US12080853B2/en

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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
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    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present disclosure relates to a battery and a method for manufacturing the battery.
  • Patent Documents 1 and 2 describe an all-solid-state battery in which a solid electrolyte layer is provided with a layer containing carbon.
  • a battery according to an aspect of the present disclosure includes a first electrode, a second electrode, and a solid electrolyte layer disposed between the first electrode and the second electrode, and the solid electrolyte layer is A solid electrolyte and at least a carbon atom, and includes a carbon uneven distribution layer, the concentration of the carbon atoms in the carbon uneven distribution layer is higher than the concentration of the carbon atoms in a region of the solid electrolyte layer excluding the carbon uneven distribution layer. ..
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an all-solid-state battery, which is an example of the battery according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a flowchart of the first example of the method for manufacturing a battery according to the second embodiment.
  • FIG. 3 is a flowchart of a second example of the battery manufacturing method according to the second embodiment.
  • FIG. 4A shows a scanning electron microscope (SEM) image and a carbon mapping analysis result of a cross section of the battery manufactured in the example.
  • FIG. 4B shows a SEM image and a carbon mapping analysis result of a cross section of the battery manufactured in the example.
  • FIG. 5A shows a carbon mapping analysis result of a cross section of the battery manufactured in the example and a graph quantifying the carbon mapping strength.
  • FIG. 5B shows a carbon mapping analysis result of a cross section of the battery manufactured in the example and a graph quantifying the carbon mapping strength.
  • the application of the coating process to the manufacture of all-solid-state batteries has been considered because it is advantageous from the viewpoints of large area and continuous and mass productivity.
  • the coating process first, the powder is dispersed in a solvent to prepare a slurry.
  • a coating film is formed on the substrate by a technique such as screen printing or die coating.
  • the solvent in the obtained coating film is volatilized by a thermal process such as heating in a drying oven. Thereby, a dry film is obtained.
  • a slurry having a certain degree of viscosity suitable for the coating process and to secure the strength of the dry film and the adhesiveness between the dry film and the base material, etc.
  • a binder is added to the slurry.
  • the binder is not considered to be indispensable for the battery characteristics of all solid state batteries. However, it is necessary when a film is formed using a coating process. When the coating process is used, the powder is dispersed in a solvent to prepare a slurry, and the slurry is applied. In order to achieve both good coatability and film quality, it is important for the slurry to maintain a constant viscosity. A binder is also included in the slurry using a dispersion process to maintain the viscosity of the slurry. At this time, by controlling the dispersion process, the binder can be uniformly dispersed in the slurry together with the powder. Therefore, the content of the binder in the slurry can be controlled and minimized by controlling the dispersion process.
  • the solid electrolyte layer of an all-solid-state battery is manufactured by a coating process
  • a solid electrolyte slurry in which powder of solid electrolyte is dispersed in a solvent is manufactured.
  • a coating film is formed by the coating process on the electrodes (that is, the positive electrode and the negative electrode) that are base materials.
  • the electrode may include, for example, a current collector and an electrode layer (that is, a positive electrode layer and a negative electrode layer) arranged on the current collector.
  • the electrode layer may also be produced by a coating process.
  • the dried film of the electrode layer obtained by the coating process may be pressed before the solid electrolyte slurry is coated in order to improve battery performance.
  • the binder contained in the solid electrolyte layer is uniformly dispersed in the solvent together with the solid electrolyte particles in the slurry state. In the state of a dry film obtained by drying the coating film of the slurry applied on the electrode layer, the binder exists between the solid electrolyte particles and adheres the particles to each other to secure the strength as a film. doing.
  • the binder contained in the solid electrolyte layer is usually an organic binder. Therefore, the solid electrolyte layer produced by the coating process usually contains carbon atoms derived from the organic compound forming the binder.
  • the solid electrolyte layer on the positive electrode and the solid electrolyte layer on the negative electrode are laminated facing each other, and the obtained laminate is laminated in the laminating direction.
  • the solid electrolyte layer on the positive electrode and the solid electrolyte layer on the negative electrode are joined together to produce an all-solid-state battery. At this time, it is the surface of the solid electrolyte layer formed on the positive electrode layer and the surface of the solid electrolyte layer formed on the negative electrode layer that form the bonding interface.
  • the solid electrolyte layer By pressing, the solid electrolyte layer is improved in packing rate and densified, but at the same time becomes solid and brittle. Therefore, when there is a springback during pressing and/or an impact from the outside, there is a risk that a part of the solid electrolyte layer will collapse due to cracks in the solid electrolyte layer. If a part of the solid electrolyte layer is chipped or the solid electrolyte layer is cracked, the function of insulating between the positive electrode and the negative electrode may be deteriorated, which may cause short circuit.
  • the solid electrolyte layer of the all-solid-state battery is produced by a coating process, as described above, the solid electrolyte layer is bonded to the electrodes, the solid electrolyte layers are bonded to each other, and/or the filling rate is increased. Therefore, it may be pressurized.
  • the pressurized solid electrolyte layer may become hard and brittle while the filling rate increases.
  • the solid electrolyte layer has a function of insulating the positive electrode and the negative electrode. Therefore, when a crack is generated in the solid electrolyte layer due to the pressurization or a chip is generated at the end of the solid electrolyte layer, the risk of short circuit is increased. Therefore, it is an issue to secure the strength of the joint portion of the solid electrolyte layer.
  • the present inventors diligently studied the above problems. Accordingly, the inventors of the present invention, after the solid electrolyte layer was densified by pressurization, when a layer in which the adhesive force between the powders was strengthened by the binder was present near the bonding interface of the solid electrolyte layer, However, it was newly found that the film strength can be maintained high and the risk of short circuit can be reduced.
  • the layer containing the binder is considered to be a layer formed by the binder components being uniformly connected to each other. That is, it is considered that the components of the binder are uniformly connected to each other to form a two-dimensionally continuous carbon-containing layer in the solid electrolyte layer.
  • the carbon atoms in the carbon-containing layer are derived from the organic compound that constitutes the binder.
  • Such a carbon-containing layer is a resistance to the conduction of ions (for example, lithium ions), which causes deterioration of battery characteristics.
  • ions for example, lithium ions
  • the binder is distributed only on the outermost surface of the solid electrolyte layer formed on the electrode layer. Therefore, it is estimated that the strength improvement is limited only to the bonding interface of the solid electrolyte layer.
  • the present inventors succeeded in unevenly distributing the binder on the surface of the solid electrolyte layer in the drying step after coating the solid electrolyte layer on the electrode layer.
  • the binder is unevenly distributed on the surface of the solid electrolyte layer by utilizing the convection in the thickness direction of the solid electrolyte layer during drying.
  • Various heating methods such as hot plate heating and far infrared heating, combined use of vacuum drying, and changes in conditions such as drying time and temperature rising rate change the convection state in the thickness direction of the solid electrolyte layer and unevenly distribute the binder near the surface. I found that I could do it.
  • the uneven distribution of the binder is obtained by, for example, cutting the all-solid-state battery after the bonding press with a cutter or the like, scraping the cut surface with a cross section polisher (CP), etc., and mapping the solid electrolyte layer cross section with an electron beam microanalyzer (EPMA). It can be confirmed by conducting an analysis.
  • the unevenly distributed state of the binder in the solid electrolyte layer which is produced by the above-described method of unevenly distributing the binder on the surface of the solid electrolyte layer, can be confirmed by, for example, the solid electrolyte layer of the Examples described later.
  • 4A and 4B show SEM images and carbon mapping (C map) analysis results of the cross-sections of the cells produced in the examples.
  • 5A and 5B show a carbon mapping analysis result of a cross section of the battery manufactured in the example, and a graph quantifying the carbon mapping strength.
  • a carbon unevenly distributed layer which is a region in which carbon is unevenly distributed, exists near the center in the thickness direction at a position apart from the electrode layer in the solid electrolyte layer.
  • the carbon unevenly distributed layer is not a continuous layer in which binder components are uniformly connected to each other, but a region in which a plurality of carbon unevenly distributed portions having a diameter of several ⁇ m to several tens of ⁇ m are two-dimensionally aggregated. You can see that it is configured.
  • the carbon unevenly distributed layer having such a configuration does not significantly hinder the conduction of ions (for example, lithium ions). Therefore, according to the solid electrolyte layer including the carbon unevenly distributed layer having such a configuration, it is possible to realize high strength of the solid electrolyte layer produced by the coating process without significantly deteriorating the ion conductivity.
  • the battery according to the first embodiment includes a first electrode, a second electrode, and a solid electrolyte layer arranged between the first electrode and the second electrode.
  • the solid electrolyte layer includes at least a solid electrolyte and carbon atoms, and includes a carbon unevenly distributed layer.
  • the concentration of carbon atoms in the carbon unevenly distributed layer is higher than the concentration of carbon atoms in the region of the solid electrolyte layer excluding the carbon unevenly distributed layer.
  • the carbon unevenly distributed layer is a carbon-rich layer composed of a region having a high concentration of carbon atoms.
  • the solid electrolyte layer includes the above carbon unevenly distributed layer.
  • the carbon unevenly distributed layer does not easily collapse even after undergoing a process such as pressurization, and can have high strength. That is, the carbon unevenly distributed layer can have high collapse resistance. Therefore, the inclusion of the carbon unevenly distributed layer allows the solid electrolyte layer to have high strength even when, for example, the solid electrolyte layer is produced by a coating process. As a result, the battery according to the first embodiment can reduce the risk of short circuit and realize high reliability.
  • the carbon atoms contained in the solid electrolyte layer and the carbon unevenly distributed layer are derived from, for example, an organic binder used when the solid electrolyte layer is produced by a coating process. That is, in this case, the carbon atoms contained in the solid electrolyte layer and the carbon unevenly distributed layer are not amorphous carbon but carbon constituting an organic compound, and may be bonded to, for example, hydrogen atoms.
  • the carbon unevenly distributed layer is composed of, for example, a region in which a plurality of unevenly distributed portions in which carbon atoms are unevenly distributed are two-dimensionally assembled in the solid electrolyte layer. According to this configuration, the battery according to the first embodiment can achieve high reliability, suppress a decrease in ionic conductivity due to the carbon unevenly distributed layer to a small level, and ensure high ionic conductivity.
  • the carbon unevenly distributed layer may not be in contact with the first electrode and the second electrode. With this configuration, the battery according to the first embodiment can achieve higher reliability.
  • the carbon unevenly distributed layer may be exposed on the side surface of the solid electrolyte layer.
  • the carbon unevenly distributed layer having high collapse resistance is exposed on the side surface of the solid electrolyte layer. Therefore, according to this configuration, the battery according to the first embodiment can more reliably suppress the collapse of the solid electrolyte from the side surface, and thus can achieve higher reliability.
  • the thickness of the carbon unevenly distributed layer may be 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. According to this configuration, the battery according to the first embodiment can further suppress the decrease in ionic conductivity due to the carbon unevenly distributed layer and secure higher ionic conductivity.
  • the first electrode may include a first electrode layer containing a first electrode active material
  • the second electrode may include a second electrode layer containing a second electrode active material.
  • the thickness of the carbon unevenly distributed layer may be 0.1 times or more and 0.5 times or less the distance between the first electrode layer and the second electrode layer.
  • the concentration of carbon atoms in the carbon unevenly distributed layer may be 1.5 times or more and 10 times or less than the concentration of carbon atoms in a region of the solid electrolyte layer excluding the carbon unevenly distributed layer. It may be not less than twice and not more than five times. With this structure, the battery according to the first embodiment can effectively achieve both high reliability and high ionic conductivity.
  • the concentration of carbon atoms in the carbon unevenly distributed layer is determined by first cutting the battery in the first embodiment in the thickness direction, scraping the cut surface with CP or the like, and performing a carbon mapping analysis of the cut surface by EPMA. Is carried out and the obtained carbon mapping intensity is quantified.
  • the concentration of carbon atoms in the region of the solid electrolyte layer excluding the carbon unevenly distributed layer is based on the lowest carbon concentration among the carbon concentrations in the region of the solid electrolyte layer that is not the carbon unevenly distributed layer.
  • the carbon unevenly distributed layer may include the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer in addition to the carbon atoms. Since the carbon unevenly distributed layer contains not only carbon atoms but also the solid electrolyte, the battery according to the first embodiment can realize higher ionic conductivity.
  • the carbon unevenly distributed layer may further contain Li atoms. According to this structure, the conduction of Li ions is not hindered.
  • the first electrode may be the positive electrode and the second electrode may be the negative electrode, or the first electrode may be the negative electrode and the second electrode may be the positive electrode.
  • a positive electrode or a negative electrode used in a known all-solid-state battery for example, a lithium ion battery
  • the first electrode and the second electrode may include a first electrode layer and a second electrode layer, respectively. That is, the first electrode may have a configuration in which the first electrode layer containing the first electrode active material is arranged on the current collector. Further, the second electrode may have a configuration in which a second electrode layer containing a second electrode active material is arranged on the current collector.
  • the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer for example, the solid electrolyte used in the solid electrolyte layer of a known all-solid-state battery (for example, lithium ion battery) can be applied.
  • the solid electrolyte can be appropriately selected from, for example, those generally used in lithium ion batteries. Examples thereof include sulfide-based solid electrolyte materials, oxide-based solid electrolyte materials, other inorganic-based solid electrolyte materials, and organic-based solid electrolyte materials.
  • the solid electrolyte may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the shape and size are not particularly limited, but examples thereof include fine particles.
  • the average particle size of the solid electrolyte may be 0.01 to 15 ⁇ m or 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter is D50 (that is, the median diameter of the volume distribution) evaluated from the volume particle size distribution measured by the laser diffraction/scattering type particle diameter distribution measuring device.
  • the carbon atom contained in the solid electrolyte layer is derived from, for example, an organic binder used when the solid electrolyte layer is produced by a coating process.
  • an organic binder used when the solid electrolyte layer is produced by a coating process.
  • a thermoplastic resin may be used as the organic binder, but the organic binder is not particularly limited and may be appropriately selected from those used for known all-solid-state batteries (for example, lithium ion batteries).
  • a thermoplastic elastomer of styrene/ethylene/butadiene copolymer may be mentioned.
  • ethyl cellulose and polyvinylidene fluoride can be used.
  • the binder may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an all-solid-state battery, which is an example of the battery according to the first embodiment.
  • the all-solid-state battery includes a current collector 1, a positive electrode layer 2, a negative electrode layer 3, and a solid electrolyte layer 4.
  • the positive electrode layer 2 and the negative electrode layer 3 are arranged to face each other with the solid electrolyte layer 4 in between.
  • the solid electrolyte layer 4 contains at least a solid electrolyte and carbon atoms. Further, the solid electrolyte layer 4 includes a carbon unevenly distributed layer 5.
  • the current collector 1 and the positive electrode layer 2 form a first electrode.
  • the current collector 1 and the negative electrode layer 3 form a second electrode.
  • the current collector 1 is not particularly limited and can be appropriately selected from those used for known all-solid-state batteries (for example, lithium ion batteries).
  • the battery manufacturing method is Step A of forming a first solid electrolyte layer on one surface of the first electrode, and forming a second solid electrolyte layer on one surface of the second electrode, In the surface region of the first solid electrolyte layer, the concentration of carbon atoms is higher than the region of the first solid electrolyte layer excluding the surface region, a step B of forming a first carbon uneven distribution layer, Step C of joining the first carbon unevenly distributed layer in the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer to each other, including.
  • the second solid electrolyte layer has a second surface in which the concentration of carbon atoms is higher than that of the second solid electrolyte layer excluding the surface area.
  • a carbon unevenly distributed layer may be formed, and in the step C, the first carbon unevenly distributed layer in the first solid electrolyte layer and the second carbon unevenly distributed layer in the second solid electrolyte layer may be bonded to each other.
  • FIG. 2 shows a flowchart of a first example of the battery manufacturing method according to the second embodiment.
  • FIG. 3 shows a flowchart of a second example of the battery manufacturing method according to the second embodiment.
  • a first solid electrolyte layer is formed on one surface of a first electrode, and a second solid electrolyte layer is formed on one surface of a second electrode.
  • An electrolyte layer is formed (S1).
  • a first carbon unevenly distributed layer is formed on the surface region of the first solid electrolyte layer (S2).
  • the first carbon unevenly distributed layer in the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer are bonded to each other (S3).
  • the first solid electrolyte layer is formed on one surface of the first electrode, and the second solid is formed on one surface of the second electrode.
  • An electrolyte layer is formed (S11).
  • the first carbon unevenly distributed layer is formed in the surface area of the first solid electrolyte layer, and the second carbon unevenly distributed layer is formed in the surface area of the second solid electrolyte layer (S12).
  • the first carbon unevenly distributed layer in the first solid electrolyte layer and the second carbon unevenly distributed layer in the second solid electrolyte layer are bonded to each other (S13).
  • the battery of the first embodiment can be manufactured. That is, the battery that can be manufactured by the manufacturing method according to the second embodiment includes the first electrode, the second electrode, and the solid electrolyte layer arranged between the first electrode and the second electrode.
  • the solid electrolyte layer includes at least a solid electrolyte and carbon atoms, and includes a carbon unevenly distributed layer.
  • the solid electrolyte layer is formed by joining the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer.
  • the carbon unevenly distributed layer is formed by only the first carbon unevenly distributed layer or the first carbon unevenly distributed layer and the second carbon unevenly distributed layer.
  • the concentration of carbon atoms in the carbon unevenly distributed layer is higher than the concentration of carbon atoms in the region of the solid electrolyte layer excluding the carbon unevenly distributed layer.
  • the battery that can be manufactured by the manufacturing method according to the second embodiment includes the carbon uneven distribution layer, as described in the first embodiment, so that, for example, the risk of short circuit can be reduced and high reliability can be realized.
  • the manufacturing method according to the second embodiment will be described in more detail below.
  • the first electrode is a positive electrode and is composed of a current collector and an electrode layer (that is, a positive electrode layer)
  • the second electrode is a negative electrode
  • the current collector and an electrode layer that is, a negative electrode
  • the method for producing the electrode layer is not particularly limited, and a known technique can be used.
  • the electrode layer is usually formed on the current collector.
  • the current collector is not particularly limited, and those generally used in lithium ion batteries can be used.
  • copper foil, copper alloy foil, aluminum foil, aluminum alloy foil, stainless steel foil and the like can be used.
  • the active material used for the electrode layer is not particularly limited and can be selected according to the required function. Generally, it can be prepared using a mixture of an active material and, if necessary, a conductive material, a solid electrolyte, and/or a binder.
  • the active material usually has a positive electrode active material and a negative electrode active material, and each can be selected according to the required function.
  • Examples of the positive electrode active material include lithium-containing transition metal oxides, vanadium oxides, chromium oxides, and lithium-containing transition metal sulfides.
  • Examples of the lithium-containing transition metal oxide include lithium nickelate, lithium manganate, and lithium cobaltate.
  • lithium-containing transition metal oxide LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO 2, LiMn 2 O 4, LiNiCoMnO 2, LiNiCoO 2, LiCoMnO 2, LiNiMnO 2, LiNiCoMnO 4, LiMnNiO 4, LiMnCoO 4, LiNiCoAlO 2, LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 , LiFePO 4 , Li 2 NiSiO 4 , Li 2 CoSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 FeSiO 4 , LiNiBO 3 , LiCoBO 3 , LiMnBO 3 , and LiFeBO 3 .
  • lithium-containing transition metal sulfides include LiTiS 2 , Li 2 TiS 3 , and Li 3 NbS 4 . You may use 1 type(s) or 2 or more types selected from these positive electrode active materials.
  • Examples of the negative electrode active material include carbon materials, lithium alloys, metal oxides, lithium nitride (Li3N), metallic lithium, and metallic indium.
  • Examples of the carbon material include artificial graphite, graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon.
  • Examples of the lithium alloy include an alloy of lithium and at least one metal selected from the group consisting of Al, Si, Pb, Sn, Zn and Cd.
  • Examples of metal oxides include LiFe 2 O 3 , WO 2 , MoO 2 , SiO, and CuO. A mixture or composite of a plurality of materials may be used as the negative electrode active material.
  • Each of these positive electrode active materials or negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the shape and size are not particularly limited, but examples thereof include fine particles.
  • the average particle size may be 0.5 to 20 ⁇ m or 1 to 15 ⁇ m.
  • the average particle diameter is D50 (that is, the median diameter of the volume distribution) evaluated from the volume particle size distribution measured by the laser diffraction/scattering type particle diameter distribution measuring device.
  • the average particle size of the particles can be calculated by the following method. The particle group is observed with an electron microscope, and the area of the specific particle in the electron microscope image is calculated by image processing.
  • the structure including the particles is observed with an electron microscope, and the area of the specific particle in the electron microscope image is calculated by image processing.
  • the diameter of an arbitrary number (for example, 10) of particles is calculated, and the average value thereof is regarded as the average particle diameter of the particles.
  • the conductive material is not particularly limited, but can be appropriately selected from those generally used for lithium ion batteries. Examples thereof include graphites, carbon blacks, conductive fibers, conductive metal oxides, and organic conductive materials. These conductive materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the solid electrolyte is not particularly limited, but can be appropriately selected from those generally used for lithium ion batteries depending on the type and application of the active material. Examples thereof include sulfide-based solid electrolyte materials, oxide-based solid electrolyte materials, other inorganic-based solid electrolyte materials, and organic-based solid electrolyte materials.
  • the solid electrolyte may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the shape and size are not particularly limited, but examples thereof include fine particles. When the solid electrolyte is in the form of fine particles, the average particle size may be 0.01 to 15 ⁇ m or 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter is D50 (that is, the median diameter of the volume distribution) evaluated from the volume particle size distribution measured by the laser diffraction/scattering type particle diameter distribution measuring device.
  • thermoplastic resin for example, may be used as the binder, but the binder is not particularly limited and may be appropriately selected from those generally used in lithium ion batteries.
  • a thermoplastic elastomer of styrene/ethylene/butadiene copolymer may be mentioned.
  • ethyl cellulose and polyvinylidene fluoride can be used.
  • the binder may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the method for producing the electrode layer is not particularly limited, and a known method can be used. If necessary, the positive electrode active material or the negative electrode active material is mixed with a conductive material, a solid electrolyte, and/or a binder by a mixer. The mixing ratio of each material is appropriately determined according to the intended use of the battery and the like.
  • the mixer is not particularly limited, but for example, a known mixer such as a planetary mixer or a ball mill can be used and mixing can be performed according to a known method.
  • Another forming method is a method of preparing a slurry in which a mixture containing an active material is dispersed in an appropriate solvent, applying the slurry to a current collector, and drying.
  • a method for applying the slurry a general method can be used, and examples thereof include a screen printing method, a die coating method, a spray method, and a doctor blade method.
  • the method for producing the first solid electrolyte layer is, for example, to prepare a slurry in which a solid electrolyte and a binder are dispersed in a suitable solvent, and the slurry is applied to one surface of the first electrode (here, on the positive electrode layer), The method of drying the obtained coating film is mentioned.
  • a method for applying the slurry a general method can be used, and examples thereof include a screen printing method, a die coating method, a spray method, and a doctor blade method.
  • another method such as transferring the solid electrolyte sheet obtained by applying the slurry on a support material and drying the obtained coating film to one surface (here, on the positive electrode layer) of the first electrode It can also be formed by a method.
  • the second solid electrolyte layer can also be formed on one surface of the second electrode (here, on the negative electrode layer), similarly to the first fixed electrolyte layer.
  • the binder can be unevenly distributed in the surface area of the first solid electrolyte layer in a drying step after the first solid electrolyte layer is applied on the electrode layer. This makes it possible to form a first carbon unevenly distributed layer in the surface region of the first solid electrolyte layer, in which the concentration of carbon atoms is higher than in the region excluding the surface region of the first solid electrolyte layer. Specifically, by utilizing convection in the thickness direction of the first solid electrolyte layer during drying, the binder can be unevenly distributed in the surface region.
  • various heating methods such as hot plate heating, far-infrared heating, and heating using radiation, combined use of vacuum drying, and changing conditions such as drying time and temperature rising rate can change the thickness direction of the first solid electrolyte layer. It is possible to change the convection condition and make the binder unevenly distributed near the surface.
  • heat treatment may be continuously performed using a roller, a conveyor, or a walking beam. In order to improve the drying property, it is possible to provide an air supply/exhaust port in the drying furnace to generate an air flow.
  • vacuum drying may be used together with the use of a pump as described above.
  • the quality of the dried film can be controlled by changing the conditions such as the drying temperature, the time, the heating rate, and the gas flow rate.
  • the same method as the first carbon unevenly distributed layer can be used.
  • Bonding of the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer, the first carbon uneven distribution layer of the first solid electrolyte layer, the surface of the second solid electrolyte layer or the second carbon uneven distribution layer of the second solid electrolyte layer It can be carried out by stacking and pressing them facing each other. By this pressing, the filling rate of the solid electrolyte is increased, and further, the contact interface between the particles of the active material and the solid electrolyte is increased, whereby the battery performance can be improved.
  • the battery manufactured by the manufacturing method according to the second embodiment since the carbon unevenly distributed layer exists near the bonding interface between the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer, the binder existing between the particles has an adhesive force between the particles. Since the solid electrolyte is further strengthened, the collapse of the solid electrolyte at the ends and the generation of cracks in the film at the bonding interface are suppressed. For this reason, the battery manufactured by the manufacturing method of the second embodiment has high strength of the solid electrolyte layer, low risk of short circuit, and high reliability.
  • a step of forming a solid electrolyte layer on one surface of the first electrode Forming a carbon unevenly distributed layer in the surface region of the solid electrolyte layer formed on the one surface of the first electrode, in which the concentration of carbon atoms is higher than the region of the solid electrolyte layer excluding the surface region b
  • a step c of joining the carbon unevenly distributed layer in the solid electrolyte layer and the second electrode to each other A method of manufacturing a battery, comprising:
  • the first electrode may be the positive electrode or the negative electrode.
  • the heating temperature is preferably higher than the transition temperature of the binder contained in the electrode layer and/or the solid electrolyte layer.
  • the transition temperature of the binder can be measured using thermomechanical analysis (TMA), dynamic viscoelasticity measurement (DMA), differential scanning calorimetry (DSC), differential scanning calorimeter thermal analysis (DTA), or the like.
  • a mixture of sulfide solid electrolytes Li 2 S and P 2 S 5 was used as the solid electrolyte.
  • Styrenic thermoplastic elastomer was used as the binder.
  • a styrene-based thermoplastic elastomer "Tuftec M1913" manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. was used. 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene was used as the solvent for preparing the slurry. These were mixed to obtain a solid electrolyte layer slurry.
  • a solid electrolyte slurry was applied onto a square electrode layer having a side of 20 mm by a printing method using a metal mask so that the thickness was about 100 ⁇ m.
  • the obtained coating film was dried by a batch-type drying process using a drying furnace equipped with a sheath heater on the side surface. After raising the temperature to 100° C. in 20 minutes and holding it for 10 minutes, the dried sample was taken out. Further, during the drying process, the inside of the drying furnace was continuously evacuated by a vacuum pump to create a reduced pressure atmosphere. By this drying step, the binder was unevenly distributed on the surface of the solid electrolyte layer by utilizing the convection in the thickness direction of the solid electrolyte layer during drying. The binder was unevenly distributed on the surfaces of both the solid electrolyte layer on the positive electrode and the solid electrolyte layer on the negative electrode.
  • the solid electrolyte layer on the positive electrode layer and the solid electrolyte layer on the negative electrode layer were opposed to each other and overlapped, and the obtained laminate was heated at 120° C. and pressed in the stacking direction at a pressure of 5 t/cm 2 . .. This produced an all-solid-state battery.
  • the all-solid-state battery after joining and pressing was cut with a cutter, the cut surface was cut with CP, and carbon mapping analysis of the cross section of the solid electrolyte layer was carried out with EPMA.
  • the analysis was performed on any two points of the battery.
  • 4A and 4B show SEM images and carbon mapping analysis results of the cross section of the cells made in the examples.
  • 5A and 5B show a carbon mapping analysis result of a cross section of the battery manufactured in the example, and a graph quantifying the carbon mapping strength.
  • the upper dark portion is the carbon used for the negative electrode.
  • the granular dark regions, which are gathered in strips in the central portion of the solid electrolyte layer indicate unevenly distributed portions in which carbon is unevenly distributed.
  • the dark-colored portion at the left end is carbon used for the negative electrode.
  • the particulate dark regions that are gathered in strips in the central portion of the solid electrolyte layer indicate the unevenly distributed portions in which carbon is unevenly distributed. ..
  • the carbon concentration in the carbon unevenly distributed layer in the solid electrolyte layer was at least twice as high as that in the non-uniformly distributed portion.
  • the non-uniformly distributed portion is a portion having the lowest carbon concentration in a region that is in the solid electrolyte layer and is not the carbon unevenly distributed layer.
  • the carbon unevenly distributed layer has a thickness of about 30% when the thickness of the solid electrolyte layer existing between the positive electrode layer and the negative electrode layer is 100%.
  • this carbon unevenly distributed layer contains not only carbon but also a solid electrolyte.
  • the battery of the present disclosure is a highly reliable battery and can be used as a secondary battery for various electronic devices and automobiles.

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Abstract

本開示の電池は、第一電極と、第二電極と、前記第一電極と前記第二電極との間に配置されている固体電解質層と、を備え、前記固体電解質層は、固体電解質および炭素原子を少なくとも含み、かつ炭素偏在層を含み、前記炭素偏在層における前記炭素原子の濃度が、前記固体電解質層の前記炭素偏在層を除く領域における前記炭素原子の濃度よりも高い。

Description

電池および電池の製造方法
　本開示は、電池および電池の製造方法に関する。
　特許文献１および２には、固体電解質層に炭素を含有する層を備えた全固体電池が記載されている。
特開２００６－１２８０１４号公報 特開２０１１－０８６５５４号公報
　従来技術においては、高い信頼性を有する電池が望まれる。
　本開示の一態様に係る電池は、第一電極と、第二電極と、前記第一電極と前記第二電極との間に配置されている固体電解質層と、を備え、前記固体電解質層は、固体電解質および炭素原子を少なくとも含み、かつ炭素偏在層を含み、前記炭素偏在層における前記炭素原子の濃度が、前記固体電解質層の前記炭素偏在層を除く領域における前記炭素原子の濃度よりも高い。
　本開示の一態様によれば、例えば短絡リスクが低減されうる、高い信頼性を有する電池を実現できる。
図１は、実施の形態１における電池の一例である、全固体電池の模式断面図である。 図２は、実施の形態２における電池の製造方法の第一例のフローチャートである。 図３は、実施の形態２における電池の製造方法の第二例のフローチャートである。 図４Ａは、実施例で作製された電池の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像と炭素マッピング分析結果とを示す。 図４Ｂは、実施例で作製された電池の断面のＳＥＭ画像と炭素マッピング分析結果とを示す。 図５Ａは、実施例で作製された電池の断面の炭素マッピング分析結果と、炭素マッピング強度を数値化したグラフとを示す。 図５Ｂは、実施例で作製された電池の断面の炭素マッピング分析結果と、炭素マッピング強度を数値化したグラフとを示す。
　（本開示の基礎となった知見）
　大面積化、ならびに、連続および大量生産性の観点から有利であるという理由で、全固体電池の製造に塗工プロセスを適用することが検討されている。塗工プロセスでは、まず、粉末を溶媒に分散させてスラリーを作製する。次に、このスラリーを用いて、スクリーン印刷またはダイコートなどの手法で、基材上に塗膜を形成する。得られた塗膜中の溶媒を、例えば乾燥炉での加熱等の熱プロセスによって揮発させる。これにより、乾燥膜が得られる。一般的には、塗工プロセスに適したある程度の粘性を有するスラリーを得るために、また、乾燥膜の強度および当該乾燥膜と基材との接着性を確保するためなどに、スラリー作製の際に、スラリーにバインダが添加される。
　バインダは、全固体電池の電池特性にとって必要不可欠なものではないと考えられる。しかし、塗工プロセスを用いて成膜する場合には、必要なものである。塗工プロセスを用いる場合、粉末を溶媒中に分散させてスラリーを作製し、そのスラリーを塗工する。良好な塗工性および膜質を両立させるためには、スラリーに一定の粘度を保持させることが重要である。スラリーに粘度を保持させるために、分散プロセスを用いて、バインダもスラリーに含有させる。この際、分散プロセスを制御することによって、バインダをスラリー中に粉体と共に均一に分散させることができる。したがって、分散プロセスの制御により、スラリーにおけるバインダの含有量を制御し、最小限に留めることもできる。
　例えば、全固体電池の固体電解質層を塗工プロセスによって作製する場合、固体電解質の粉末を溶媒に分散させた固体電解質スラリーが作製される。この固体電解質スラリーを用いて、塗工プロセスによって、基材である電極（すなわち、正極および負極）上に、塗膜が形成される。電極は、例えば、集電体と、当該集電体上に配置された電極層（すなわち、正極層および負極層）とによって構成されていてもよい。電極層も、塗工プロセスによって作製しうる。塗工プロセスによって得られた電極層の乾燥膜は、電池性能を向上させるために、固体電解質スラリーが塗工される前にプレスされてもよい。
　固体電解質層に含有されるバインダは、スラリーの状態では、固体電解質粒子とともに溶媒中に均一に分散している。電極層上に塗工されたスラリーの塗膜を乾燥させることによって得られた乾燥膜の状態では、バインダは、固体電解質粒子間に存在して粒子同士を接着させて、膜としての強度を確保している。なお、固体電解質層に含有されるバインダは、通常、有機バインダである。したがって、塗工プロセスによって作製された固体電解質層には、通常、バインダを構成する有機化合物に由来する炭素原子が含まれる。
　正極上および負極上にそれぞれ固体電解質層を塗工プロセスで形成した後に、正極上の固体電解質層と、負極上の固体電解質層とを互いに対向させて重ね合わせ、得られた積層体を積層方向にプレスする。これにより、正極上の固体電解質層と負極上の固体電解質層とが接合されて、全固体電池が作製される。このとき、接合界面を形成するのは、正極層上に形成された固体電解質層の表面と、負極層上に形成された固体電解質層の表面である。プレスにより、固体電解質層は、充填率が向上し緻密化するが、同時に固く脆くなる。このため、プレス時のスプリングバックおよび／または外部からの衝撃があった場合に、固体電解質層にクラックが入るなどして、固体電解質層の一部が崩落するおそれがある。固体電解質層の一部が欠けたり、また固体電解質層にクラックが入ったりすると、正極および負極の間を絶縁する機能が低下して短絡するおそれがある。
　全固体電池の固体電解質層が塗工プロセスによって作製される場合、上述のように、固体電解質層は、電極と接合するため、固体電解質層同士で接合するため、および／または、充填率を上げるために、加圧されることがある。加圧された固体電解質層は、充填率が上がる一方で、固くなり、脆くなることがある。固体電解質層は、正極と負極を絶縁する機能を担う。そのため、加圧により固体電解質層内にクラックが発生したり、固体電解質層の端部で欠けが発生したりした場合は、短絡リスクが増大することとなる。このため、固体電解質層の接合部の強度を確保することが課題である。
　本発明者らは、上記の課題について、鋭意検討を行った。これにより、本発明者らは、固体電解質層の接合界面の近傍に、バインダにより粉体同士の接着力が強化された層が存在する場合は、加圧により固体電解質層が緻密化された後でも膜強度が高く維持され、短絡リスクを低下させることができることを、新たに見出した。
　なお、バインダにより強化された層を接合界面に形成するのであれば、バインダを含むスラリーを固体電解質層上に別層として塗工して、これを接着層として使用することも考えられる。しかし、このような方法で作製された場合、バインダを含む層は、バインダの成分が一様に互いに連結することによって形成された層となると考えられる。すなわち、バインダの成分が互いに一様に連結されることによって、固体電解質層内に、二次元的に広がる連続の炭素含有層が形成されると考えられる。なお、この炭素含有層における炭素原子は、バインダを構成する有機化合物に由来するものである。このような炭素含有層は、イオン（たとえば、リチウムイオン）の伝導にとっては抵抗となるため、電池特性の低下を引き起こす。また、バインダを含むスラリーを固体電解質層上に別層として塗工する場合、バインダの分布が電極層上に形成された固体電解質層の最表面のみとなる。したがって、強度向上が、固体電解質層の接合界面のみに限定されると推定される。
　本発明者らは、さらに鋭意検討を重ねた結果、固体電解質層を電極層上に塗工した後の乾燥工程で、バインダを固体電解質層の表面に偏在させることに成功した。具体的には、乾燥中の固体電解質層の厚み方向の対流を利用することで、バインダを固体電解質層の表面に偏在させることとした。ホットプレート加熱および遠赤外線加熱などの各種加熱方法、真空乾燥の併用、ならびに、乾燥時間および昇温レートなどの条件変更によって、固体電解質層厚み方向の対流状況を変化させ、バインダを表面近傍に偏在させることができることがわかった。
　バインダの偏在状態は、例えば、接合プレス後の全固体電池をカッター等により切断し、切断面をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）等で削り、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により固体電解質層断面の炭素マッピング分析を実施することによって、確認できる。上述の、乾燥工程でバインダを固体電解質層の表面に偏在させる方法を用いて作製される、固体電解質層におけるバインダの偏在状態は、例えば、後述の実施例の固体電解質層によって確認されうる。図４Ａおよび４Ｂは、実施例で作製された電池の断面のＳＥＭ画像と炭素マッピング（Ｃマップ）分析結果とを示す。図５Ａおよび５Ｂは、実施例で作製された電池の断面の炭素マッピング分析結果と、炭素マッピング強度を数値化したグラフとを示す。
　図４Ａおよび４Ｂ、ならびに、図５Ａおよび５Ｂから、固体電解質層中で電極層とは離れた位置で、厚み方向の中央付近に、炭素が偏在する領域である炭素偏在層が存在していることがわかる。この炭素偏在層は、バインダ成分が一様に互いに連結する連続した層ではなく、数μｍから数１０μｍの径の大きさを有する複数の炭素偏在部が、二次元的に集合している領域によって構成されていることがわかる。このような構成の炭素偏在層は、イオン（たとえば、リチウムイオン）の伝導を大きく阻害しない。したがって、このような構成の炭素偏在層を含む固体電解質層によれば、イオン伝導性を大きく低下させることなく、塗工プロセスによって作製される固体電解質層の高い強度を実現することができる。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
　（実施の形態１）
　実施の形態１における電池は、第一電極と、第二電極と、第一電極と第二電極との間に配置されている固体電解質層と、を備える。固体電解質層は、固体電解質および炭素原子を少なくとも含み、かつ炭素偏在層を含む。炭素偏在層における炭素原子の濃度は、固体電解質層の炭素偏在層を除く領域における炭素原子の濃度よりも高い。なお、炭素偏在層は、換言すると、炭素原子の濃度が高い領域で構成された炭素リッチ層である。
　実施の形態１における電池では、固体電解質層が上記の炭素偏在層を含む。炭素偏在層は、例えば加圧等のプロセスを経ても崩落しにくく、高い強度を有しうる。すなわち、炭素偏在層は、高い耐崩落強度を有しうる。したがって、炭素偏在層が含まれることにより、例えば固体電解質層が塗工プロセスによって作製されている場合であっても、固体電解質層が高い強度を有しうる。これにより、実施の形態１における電池は、例えば短絡リスクが低減されて、高い信頼性を実現できる。
　実施の形態１における電池において、固体電解質層および炭素偏在層に含まれる炭素原子は、例えば、固体電解質層が塗工プロセスによって作製される場合に用いられる有機バインダに由来する。すなわち、この場合、固体電解質層および炭素偏在層に含まれる炭素原子は、非晶質の炭素ではなく、有機化合物を構成する炭素であり、例えば水素原子と結合していてもよい。
　実施の形態１における電池において、炭素偏在層は、例えば、固体電解質層において、炭素原子が偏在する複数の偏在部が二次元的に集合している領域によって構成されている。この構成によれば、実施の形態１における電池は、高い信頼性を実現できると共に、炭素偏在層によるイオン伝導性の低下を小さく抑えて、高いイオン伝導性を確保できる。
　実施の形態１における電池において、炭素偏在層は、第一電極および第二電極と接していなくてもよい。この構成によれば、実施の形態１における電池は、より高い信頼性を実現できる。
　実施の形態１における電池において、炭素偏在層は、固体電解質層の側面に露出していてもよい。この構成では、高い耐崩落強度を有しうる炭素偏在層が固体電解質層の側面に露出している。したがって、この構成によれば、実施の形態１における電池は、固体電解質の側面からの崩壊をより確実に抑制できるので、より高い信頼性を実現できる。
　実施の形態１における電池において、炭素偏在層の厚みは、１０μｍ以上かつ５０μｍ以下であってもよい。この構成によれば、実施の形態１における電池は、炭素偏在層によるイオン伝導性の低下をより小さく抑えて、より高いイオン伝導性を確保できる。
　実施の形態１における電池において、第一電極は、第一電極活物質を含む第一電極層を含んでもよく、第二電極は、第二電極活物質を含む第二電極層を含んでもよい。この場合、炭素偏在層の厚みは、第一電極層と第二電極層との間の距離の０．１倍以上０．５倍以下であってもよい。この構成によれば、実施の形態１における電池は、高い信頼性と高いイオン伝導性との両方を、効果的に実現しうる。
　実施の形態１における電池において、炭素偏在層における炭素原子の濃度は、固体電解質層の炭素偏在層を除く領域における炭素原子の濃度の１．５倍以上１０倍以下であってもよいし、２倍以上５倍以下であってもよい。この構成によれば、実施の形態１における電池は、高い信頼性と高いイオン伝導性との両方を、効果的に実現しうる。なお、実施の形態１において、炭素偏在層における炭素原子の濃度は、まず、実施の形態１における電池を厚み方向に切断し、切断面をＣＰ等で削り、ＥＰＭＡによりこの切断面の炭素マッピング分析を実施し、得られた炭素マッピング強度を数値化することによって求められる。なお、固体電解質層の炭素偏在層を除く領域における炭素原子の濃度は、固体電解質層内であって、かつ炭素偏在層ではない領域の炭素濃度のうち、最も低い炭素濃度を基準とする。
　実施の形態１における電池において、炭素偏在層は、炭素原子に加えて、固体電解質層に含まれる固体電解質も含んでいてもよい。炭素偏在層が炭素原子のみではなく固体電解質も含んでいることにより、実施の形態１における電池は、より高いイオン伝導性を実現しうる。
　実施の形態１における電池において、炭素偏在層は、Ｌｉ原子をさらに含んでいてもよい。この構成によれば、Ｌｉイオンの伝導が阻害されない。
　実施の形態１における電池において、第一電極が正極であって、かつ第二電極が負極であってもよいし、あるいは、第一電極が負極であって、かつ第二電極が正極であってもよい。第一電極および第二電極には、例えば、公知の全固体電池（たとえば、リチウムイオン電池）に用いられている正極または負極が適用されうる。第一電極および第二電極は、それぞれ、第一電極層および第二電極層を含んでいてもよい。すなわち、第一電極は、集電体上に第一電極活物質を含む第一電極層が配置されている構成を有していてもよい。また、第二電極は、集電体上に第二電極活物質を含む第二電極層が配置されている構成を有していてもよい。
　固体電解質層に含まれる固体電解質には、例えば、公知の全固体電池（たとえば、リチウムイオン電池）の固体電解質層に用いられている固体電解質が適用されうる。固体電解質は、例えば、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものから適宜選択することができる。例えば、硫化物系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料、その他の無機系固体電解質材料、および有機系固体電解質材料等が挙げられる。固体電解質は単独で使用しても良いし、２種類以上組み合わせて使用しても良い。形状やサイズは特に限定されないが、例えば微粒子状が挙げられる。固体電解質が微粒子状である場合、固体電解質の平均粒径は０．０１～１５μｍであってもよく、０．２～１０μｍであってもよい。平均粒径は、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置によって測定された体積粒度分布から評価したＤ５０（すなわち、体積分布のメジアン径）である。
　固体電解質層に含まれる炭素原子は、例えば、固体電解質層を塗布プロセスによって作製する際に用いられる有機バインダに由来する。例えば、有機バインダには、熱可塑性樹脂が使用されうるが、特に限定されず、公知の全固体電池（たとえば、リチウムイオン電池）に用いられるものから適宜選択することができる。例えば、スチレン・エチレン・ブタジエン共重合体の熱可塑性エストラマーが挙げられる。また、エチルセルロースおよびポリフッ化ビニリデンも使用可能である。その他にも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ｎ－プロピル、ポリメタクリル酸ｎ－ブチル、ポリジメチルシロキサン、ｃｉｓ－１、４－ポリブタジエン、ポリイソプレン、ナイロン－６、ナイロン－６、６、ポリエチレンテレフタラート、およびポリビニルアルコールなどが使用可能である。バインダは単独で使用されてもよいし、２種類以上組み合わせて使用されてもよい。
　実施の形態１における電池の具体例を示す。図１は、実施の形態１における電池の一例である、全固体電池の模式断面図である。全固体電池は、集電体１と、正極層２と、負極層３と、固体電解質層４とを備える。正極層２と負極層３とは、固体電解質層４を介して互いに対向して配置されている。固体電解質層４は、少なくとも、固体電解質および炭素原子を含んでいる。さらに、固体電解質層４は、炭素偏在層５を含んでいる。全固体電池においては、集電体１および正極層２によって第一電極が構成されている。集電体１および負極層３によって第二電極が構成されている。なお、集電体１は、特に限定されず、公知の全固体電池（たとえば、リチウムイオン電池）に用いられるものから適宜選択することができる。
　（実施の形態２）
　実施の形態２における電池の製造方法は、
　第一電極の片面に第一固体電解質層を形成し、第二電極の片面に第二固体電解質層を形成する工程Ａと、
　前記第一固体電解質層の表面領域に、炭素原子の濃度が前記第一固体電解質層の前記表面領域を除く領域よりも高い、第一炭素偏在層を形成する工程Ｂと、
　前記第一固体電解質層における前記第一炭素偏在層と、前記第二固体電解質層とを、互いに接合する工程Ｃと、
を含む。
　実施の形態２における電池の製造方法は、前記工程Ｂにおいて、前記第二固体電解質層の表面領域に、炭素原子の濃度が前記第二固体電解質層の前記表面領域を除く領域よりも高い第二炭素偏在層を形成し、前記工程Ｃにおいて、前記第一固体電解質層における前記第一炭素偏在層と、前記第二固体電解質層における前記第二炭素偏在層とを、互いに接合してもよい。
　図２に、実施の形態２における電池の製造方法の第一例のフローチャートを示す。さらに、図３に、実施の形態２における電池の製造方法の第二例のフローチャートを示す。
　実施の形態２における電池の製造方法の第一例では、図２に示すように、まず、第一電極の片面に第一固体電解質層を形成し、および、第二電極の片面に第二固体電解質層を形成する（Ｓ１）。次に、第一固体電解質層の表面領域に、第一炭素偏在層を形成する（Ｓ２）。次に、第一固体電解質層における第一炭素偏在層と、第二固体電解質層とを、互いに接合する（Ｓ３）。
　実施の形態２における電池の製造方法の第二例では、図３に示すように、まず、第一電極の片面に第一固体電解質層を形成し、および、第二電極の片面に第二固体電解質層を形成する（Ｓ１１）。次に、第一固体電解質層の表面領域に第一炭素偏在層を形成し、第二固体電解質層の表面領域に第二炭素偏在層を形成する（Ｓ１２）。次に、第一固体電解質層における第一炭素偏在層と、第二固体電解質層における第二炭素偏在層とを、互いに接合する（Ｓ１３）。
　実施の形態２における製造方法によれば、例えば、実施の形態１における電池を製造しうる。すなわち、実施の形態２における製造方法によって作製しうる電池は、第一電極と、第二電極と、第一電極と第二電極との間に配置されている固体電解質層と、を備える。固体電解質層は、固体電解質および炭素原子を少なくとも含み、かつ炭素偏在層を含む。ここで、固体電解質層は、第一固体電解質層および第二固体電解質層が接合されることによって形成される。また、炭素偏在層は、第一炭素偏在層のみ、または、第一炭素偏在層および第二炭素偏在層によって形成される。炭素偏在層における炭素原子の濃度は、固体電解質層の炭素偏在層を除く領域における炭素原子の濃度よりも高い。
　実施の形態２における製造方法によって作製しうる電池は、実施の形態１で説明したように、炭素偏在層が含まれることにより、例えば短絡リスクが低減されて、高い信頼性を実現できる。
　以下に、実施の形態２における製造方法について、より詳しく説明する。なお、ここでは、図１に示す電池を製造しうる方法について説明する。すなわち、第一電極が正極であって、かつ集電体および電極層（すなわち、正極層）で構成されており、第二電極が負極であって、かつ集電体および電極層（すなわち、負極層）で構成されている電池を製造する方法について説明する。
　電極層の作製方法は特に限定されず、公知の技術を用いることができる。電極層は通常、集電体上に形成される。
　集電体は特に限定されず、一般的にリチウムイオン電池に使用されているものを用いることができる。例えば、銅箔、銅合金箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、およびステンレス鋼箔などが用いられうる。
　電極層に用いられる活物質は特に限定されず、求められる機能に応じて選択することができる。通常、活物質と、必要に応じて、導電性材料、固体電解質、および／またはバインダと混合した混合物を用いて作製することができる。
　活物質には通常、正極活物質および負極活物質があり、それぞれ求められる機能に応じて選択することができる。
　正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、バナジウム酸化物、クロム酸化物、およびリチウム含有遷移金属硫化物が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、およびコバルト酸リチウム等が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物の例として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2、ＬｉＮｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏＭｎＯ2、ＬｉＮｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ4、ＬｉＭｎＮｉＯ4、ＬｉＭｎＣｏＯ4、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ2、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＮｉＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、ＬｉＮｉＢＯ3、ＬｉＣｏＢＯ3、ＬｉＭｎＢＯ3、及びＬｉＦｅＢＯ3が挙げられる。リチウム含有遷移金属硫化物の例として、ＬｉＴｉＳ2、Ｌｉ2ＴｉＳ3、およびＬｉ3ＮｂＳ4が挙げられる。これらの正極活物質から選ばれる１種又は２種以上を使用してもよい。
　負極活物質としては、例えば、炭素材料、リチウム合金、金属酸化物、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）、金属リチウム、および金属インジウムが挙げられる。炭素材料としては、人造黒鉛、グラファイト、難黒鉛化性炭素、および易黒鉛化性炭素が挙げられる。リチウム合金としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＺｎおよびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属とリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、ＬｉＦｅ2Ｏ3、ＷＯ2、ＭｏＯ2、ＳｉＯ、及びＣｕＯが挙げられる。複数の材料の混合物又は複合体を負極活物質として用いてもよい。
　これら正極活物質または負極活物質はそれぞれ、単独で使用してもよいし、２種類以上組み合わせて使用してもよい。形状やサイズは特に限定されないが、例えば微粒子状が挙げられる。活物質が微粒子状である場合、平均粒径が０．５～２０μｍであってもよく、１～１５μｍであってもよい。平均粒径は、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置によって測定された体積粒度分布から評価したＤ５０（すなわち、体積分布のメジアン径）である。粒度分布を測定できない場合、粒子の平均粒径は、次の方法によって算出されうる。粒子群を電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡像における特定の粒子の面積を画像処理にて算出する。粒子群のみを直接観察できない場合、粒子が含まれた構造を電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡像における特定の粒子の面積を画像処理にて算出する。算出された面積に等しい面積を有する円の直径をその特定の粒子の直径とみなす。任意の個数（例えば１０個）の粒子の直径を算出し、それらの平均値を粒子の平均粒径とみなす。
　導電性材料は特に限定されないが、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものから適宜選択することができる。例えば、グラファイト類、カーボンブラック類、導電性繊維類、導電性金属酸化物類、および有機導電性材料類などが挙げられる。これら導電性材料は、単独で使用してもよいし、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
　固体電解質は特に限定されないが、活物質の種類や用途に応じて、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものから適宜選択することができる。例えば、硫化物系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料、その他の無機系固体電解質材料、有機系固体電解質材料等が挙げられる。固体電解質は単独で使用してもよいし、２種類以上組み合わせて使用してもよい。形状やサイズは特に限定されないが、例えば微粒子状が挙げられる。固体電解質が微粒子状である場合、平均粒径が０．０１～１５μｍであってもよく、０．２～１０μｍであってもよい。平均粒径は、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置によって測定された体積粒度分布から評価したＤ５０（すなわち、体積分布のメジアン径）である。
　バインダには、たとえば熱可塑性樹脂が用いられうるが、特に限定されず、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものから適宜選択することができる。例えば、スチレン・エチレン・ブタジエン共重合体の熱可塑性エストラマーが挙げられる。また、エチルセルロースおよびポリフッ化ビニリデンが使用可能である。その他にも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ｎ－プロピル、ポリメタクリル酸ｎ－ブチル、ポリジメチルシロキサン、ｃｉｓ－１、４－ポリブタジエン、ポリイソプレン、ナイロン－６、ナイロン－６、６、ポリエチレンテレフタラート、およびポリビニルアルコールなどが使用可能である。バインダは単独で使用されてもよいし、２種類以上組み合わせて使用されてもよい。
　電極層の作製方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。正極活物質または負極活物質に、必要に応じて、導電性材料、固体電解質、および／またはバインダ等を混合機により混合する。各材料の混合比は、電池の使用用途等に応じて適宜決定される。混合機は特に限定されないが、例えばプラネタリミキサやボールミル等の公知のものを使用して、公知の方法に準じて混合することができる。
　得られた活物質を含む混合物を、集電体上に所定の厚みとなるように付着させる。
　また、別の形成方法として、活物質を含む混合物を適切な溶媒に分散させたスラリーを作製し、該スラリーを集電体に塗布、乾燥する方法が挙げられる。スラリーの塗布方法としては、一般的な方法を使用することができ、例えばスクリーン印刷法、ダイコート法、スプレー法、およびドクターブレード法などが挙げられる。
　第一固体電解質層の作製方法は、例えば、固体電解質とバインダとを適切な溶媒に分散させたスラリーを作製し、該スラリーを第一電極の片面（ここでは、正極層上）に塗布し、得られた塗膜を乾燥する方法が挙げられる。スラリーの塗布方法としては、一般的な方法を使用することができ、例えばスクリーン印刷法、ダイコート法、スプレー法、およびドクターブレード法などが挙げられる。さらに、支持材上に該スラリーを塗布し、得られた塗膜を乾燥することによって得られた固体電解質シートを、第一電極の片面（ここでは、正極層上）に転写するなどの別の方法で形成することもできる。第二固体電解質層も、第一固定電解質層と同様に、第二電極の片面（ここでは、負極層上）に形成しうる。
　第一固体電解質層を電極層上に塗工した後の乾燥工程で、バインダを第一固体電解質層の表面領域に偏在させることができる。これにより、第一固体電解質層の表面領域に、炭素原子の濃度が第一固体電解質層の表面領域を除く領域よりも高い、第一炭素偏在層を形成することができる。具体的には、乾燥中の第一固体電解質層の厚み方向の対流を利用することで、バインダを表面領域に偏在させることが可能である。例えば、ホットプレート加熱、遠赤外線加熱、および輻射を利用した加熱などの各種加熱方法、真空乾燥の併用、ならびに、乾燥時間および昇温レートなどの条件変更によって、第一固体電解質層の厚み方向の対流状況を変化させ、バインダを表面近傍に偏在させることができることができる。上記加熱方法の他に、ローラー、コンベア、またはウォーキングビームを使用して連続式に加熱処理を行ってもよい。乾燥性を向上させるため、乾燥炉内に給排気口を設けてエアフローを発生させることも可能である。加熱処理がバッチ式処理の場合は、上記のように、ポンプを利用して真空乾燥を併用することもできる。これら各種の乾燥方法では、乾燥温度や時間、昇温速度、気流量などの条件を変更することで、乾燥膜の膜質を制御することができる。
　上記第二例の製造方法のように、第二固体電解質層の表面領域に第二炭素偏在層を形成する場合も、第一炭素偏在層と同様の方法を用いることができる。
　第一固体電解質層と第二固体電解質層との接合は、第一固体電解質層の第一炭素偏在層と、第二固体電解質層の表面または第二固体電解質層の第二炭素偏在層とを互いに対向させて重ね合わせ、プレスすることによって実施されうる。このプレスによって、固体電解質の充填率を高め、さらに活物質と固体電解質との互いの粒子の接触界面を増大させることによって、電池性能を向上させることができる。
　実施の形態２の製造方法によって製造される電池は、第一固体電解質層および第二固体電解質層の接合界面付近に炭素偏在層が存在するので、粒子間に存在するバインダが粒子間の接着力をより強化するため、端部での固体電解質の崩落、および、接合界面での膜のひび割れ等の発生が抑制される。このため、実施の形態２の製造方法によって製造される電池は、固体電解質層の強度が高く、短絡の恐れが低い信頼性の高いものとなる。
　第一電極の片面に固体電解質層を形成する工程ａと、
　前記第一電極の前記片面上に形成されている前記固体電解質層の表面領域に、炭素原子の濃度が前記固体電解質層の前記表面領域を除く領域よりも高い、炭素偏在層を形成する工程ｂと、
　前記固体電解質層における前記炭素偏在層と、第二電極とを、互いに接合する工程ｃと、
を含む、電池の製造方法。
　なお、上記の製造方法についても、第一電極は、正極であってもよいし、負極であってもよい。また、このような、固体電解質層と電極とを接合する方法の場合、たとえば、正極および負極の少なくとも一方にバインダを含む固体電解質層を形成し、対向させて接合プレスする際に、接合性を向上させるために加熱しても良い。このとき、加熱する温度は電極層および／または固体電解質層に含有するバインダの転移温度よりも高いことが好ましい。バインダの転移温度は熱機械分析（ＴＭＡ）、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、示差走査熱量計熱分析（ＤＴＡ）等を用いて測定することができる。
　本実施例では、固体電解質として硫化物固体電解質Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合物が用いられた。バインダとして、スチレン系熱可塑性エストラマーが用いられた。スチレン系熱可塑性エストラマーとして、旭化成社製の「タフテックＭ１９１３」が用いられた。スラリー作製のための溶媒として、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンは用いられた。これらを混合して固体電解質層スラリーを得た。一辺が２０ｍｍの正方形状の電極層の上に、メタルマスクを用いた印刷法で、固体電解質スラリーを厚みが１００μｍ程度となるように塗工した。
　得られた塗膜の乾燥は、側面にシーズヒータを備えた乾燥炉を用いて、バッチ式の乾燥処理によって実施された。１００℃まで２０分で昇温し、１０分保持した後、乾燥サンプルを取り出した。さらに、乾燥処理中は、乾燥炉内を真空ポンプで連続排気し減圧雰囲気とした。この乾燥工程によって、乾燥中の固体電解質層の厚み方向の対流を利用して、バインダを固体電解質層の表面に偏在させた。なお、正極上の固体電解質層および負極上の固体電解質層の両方の表面に、それぞれ、バインダを偏在させた。
　正極層上の固体電解質層と、負極層上の固体電解質層とを互いに対向させて重ね合わせ、得られた積層体を１２０℃に加熱した状態で積層方向に５ｔ／ｃｍ2の圧力でプレスした。これにより、全固体電池が作製された。
　バインダの偏在状態を確認するために、接合プレス後の全固体電池をカッターにより切断し、切断面をＣＰで削り、ＥＰＭＡにより固体電解質層断面の炭素マッピング分析を実施した。分析は、電池の任意の２箇所について行った。図４Ａおよび４Ｂは、実施例で作製された電池の断面のＳＥＭ画像と炭素マッピング分析結果とを示す。図５Ａおよび５Ｂは、実施例で作製された電池の断面の炭素マッピング分析結果と、炭素マッピング強度を数値化したグラフとを示す。
　図４Ａおよび図４Ｂに示されている炭素マッピング分析結果において、上部の色が濃い部分は、負極に使用されたカーボンである。図４Ａおよび図４Ｂに示されている炭素マッピング分析結果において、固体電解質層の中央部分に帯状に集合している、粒子状の色の濃い領域が、炭素が偏在している偏在部を示している。また、図５Ａおよび図５Ｂに示されている炭素マッピング分析結果において、左端の色が濃い部分は、負極に使用されたカーボンである。図５Ａおよび図５Ｂに示されている炭素マッピング分析結果において、固体電解質層の中央部分に帯状に集合している粒子状の色の濃い領域が、炭素が偏在している偏在部を示している。
　図４Ａおよび４Ｂ、ならびに、図５Ａおよび５Ｂに示された結果から、本実施例の全固体電池には、固体電解質層中で電極層とは離れた位置で厚み方向の中央付近にカーボンの偏在層が存在していることがわかった。この偏在層は一様に連結した層ではなく、数μｍから数１０μｍの大きさの偏在部の集合体となっている。このため、リチウムイオンの伝導は大きく阻害されるものではない。なお、図５Ａおよび５Ｂに示された、炭素マッピング強度が数値化されているグラフにおいて、グラフ端部の強度が高い部分は、カーボンを使用した負極である。図５Ａおよび５Ｂのグラフから、本実施例においては、固体電解質層内の炭素偏在層における炭素濃度は、非偏在部と比較して、少なくとも２倍以上であることがわかった。これらの数値は、数値化した検出強度を厚み方向に積分することで得られた。ここで、非偏在部とは、固体電解質層内であって、かつ炭素偏在層ではない領域ののうち、最も低い炭素濃度を有する部分のことである。
　また、炭素偏在層は、正極層と負極層との間に存在する固体電解質層の厚みを１００％としたとき、３０％程度の厚みを有することがわかった。
　また、この炭素偏在層は、炭素のみではなく、固体電解質を含むことが分かった。
　また、図４Ａおよび４ＢのＳＥＭ画像から確認できるように、プレスされて得られた本実施例の全固体電池には、固体電解質の崩落およびクラックは確認されなかった。したがって、炭素偏在層を含む固体電解質層を備えた本開示の電池は、高い信頼性を有することが確認された。
　本開示の電池は、信頼性が高い電池であり、各種の電子機器および自動車へ用いる２次電池として使用できる。
１　集電体
２　電極層（正極層）
３　電極層（負極層）
４　固体電解質層
５　炭素偏在層

Claims (14)

  1. 　第一電極と、
    　第二電極と、
    　前記第一電極と前記第二電極との間に配置されている固体電解質層と、
    を備え、
    　前記固体電解質層は、
    　　固体電解質および炭素原子を少なくとも含み、かつ
    　　炭素偏在層を含み、
    　前記炭素偏在層における前記炭素原子の濃度が、前記固体電解質層の前記炭素偏在層を除く領域における前記炭素原子の濃度よりも高い、
    電池。
  2. 　前記炭素偏在層は、前記固体電解質層において、前記炭素原子が偏在する複数の偏在部が二次元的に集合している領域によって構成されている、
    請求項１に記載の電池。
  3. 　前記炭素偏在層は、前記第一電極および前記第二電極と接していない、
    請求項１または２に記載の電池。
  4. 　前記炭素偏在層は、前記固体電解質層の側面に露出している、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の電池。
  5. 　前記炭素偏在層の厚みは、１０μｍ以上かつ５０μｍ以下である、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の電池。
  6. 　前記第一電極は、第一電極活物質を含む第一電極層を含み、
    　前記第二電極は、第二電極活物質を含む第二電極層を含み、
    　前記炭素偏在層の厚みは、前記第一電極層と前記第二電極層との間の距離の０．１倍以上０．５倍以下である、
    請求項１から５のいずれか一項に記載の電池。
  7. 　前記炭素偏在層における前記炭素原子の前記濃度は、前記固体電解質層の前記炭素偏在層を除く前記領域における前記炭素原子の前記濃度の１．５倍以上１０倍以下である、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の電池。
  8. 　前記炭素偏在層における前記炭素原子の前記濃度は、前記固体電解質層の前記炭素偏在層を除く前記領域における前記炭素原子の前記濃度の２倍以上５倍以下である、
    請求項７に記載の電池。
  9. 　前記炭素偏在層は、前記固体電解質および前記炭素原子を含む、
    請求項１から８のいずれか一項に記載の電池。
  10. 　前記炭素偏在層は、Ｌｉ原子をさらに含む、
    請求項９に記載の電池。
  11. 　前記炭素原子は、バインダを構成する有機化合物に由来する
    請求項１に記載の電池。
  12. 　第一電極の片面に第一固体電解質層を形成し、第二電極の片面に第二固体電解質層を形成する工程Ａと、
    　前記第一固体電解質層の表面領域に、炭素原子の濃度が前記第一固体電解質層の前記表面領域を除く領域よりも高い、第一炭素偏在層を形成する工程Ｂと、
    　前記第一固体電解質層における前記第一炭素偏在層と、前記第二固体電解質層とを、互いに接合する工程Ｃと、
    を含む、
    電池の製造方法。
  13. 　前記工程Ｂにおいて、前記第二固体電解質層の表面領域に、炭素原子の濃度が前記第二固体電解質層の前記表面領域を除く領域よりも高い、第二炭素偏在層を形成し、
    　前記工程Ｃにおいて、前記第一固体電解質層における前記第一炭素偏在層と、前記第二固体電解質層における前記第二炭素偏在層とを、互いに接合する、
    請求項１２に記載の電池の製造方法。
  14. 　第一電極の片面に固体電解質層を形成する工程ａと、
    　前記第一電極の前記片面上に形成されている前記固体電解質層の表面領域に、炭素原子の濃度が前記固体電解質層の前記表面領域を除く領域よりも高い、炭素偏在層を形成する工程ｂと、
    　前記固体電解質層における前記炭素偏在層と、第二電極とを、互いに接合する工程ｃと、
    を含む、電池の製造方法。
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