JP7395304B2

JP7395304B2 - 複合シート

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Publication number: JP7395304B2
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Inventors: 靖浩伊藤; 健太久保
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Description

本発明は、電解質層を備える二次電池に関する。本発明は特に、固体電解質層を備える固体電池を製造するための複合シートと、固体電池の製造法に関する。

リチウム二次電池は、正極材料としてリチウムコバルト酸化物などのリチウム遷移金属酸化物、負極材料の黒鉛系炭素材料、有機電解液から構成される二次電池。充電時に正極から負極へ、放電時に負極から正極にリチウムイオンが移動することによって電池として作動する。電池の体積や重量当たりに取り出すことができる電気量（エネルギー密度）が他の二次電池に比べて格段に大きいことから、モバイル機器のバッテリーとして広く使われている。一方、有機電解液またはゲルポリマーを用いるため、流動性、軟化性に伴う液漏れ、可燃性に由来する安全性の問題があり、電解質を固体化することが求められている。

固体電解質材料としては、無機固体電解質材料は不燃性であり高い安全性を特徴としており全固体リチウム二次電池の実現に向けて開発が行われている（以下、本願明細書では全固体電池と称する）。

固体電解質材料と電極活物質材料とを混合し固体電解質と電極活物質との微視的な界面に係る比表面積を増加させてリチウムイオンの伝導度を高めることが知られている。特許文献１においては、平板状の正極集電体の両面に、正極活物質粉末と固体電解質粉末を含有する正極合材層を含む正極と、固体電解質層と、負極集電体と、を順次積層して設けた固体電解質を有するリチウム二次電池が開示されている。

また、リチウムを含む電極活物質は、充放電に伴いリチウムイオンの注入、放出が生じる、このとき、電極活物質層の体積膨張、収縮が生じ、電極活物質を含む電極層にクラックが発生し、イオン伝導を阻害する要因となることが知られている。このような充放電に伴う電池の反りや性能低下の対策として、電極活物質層の層厚方向において所定の勾配を持たせることが知られている。特許文献２は、集電体層の側から固体電解質層の側に向かって電極活物質の濃度を増加する第一の勾配を有する複合活物質層を備えた全固体電池を開示している。特許文献２に記載の全固体電池は、第一の勾配を補償するように集電体層の側から固体電解質層の側に向かって導電助剤の濃度が減少する第二の勾配を備える複合活物質層を備えている。

特開２００９－１４６６５７号公報特開２０１０－２７５３０号公報

特許文献２に記載の固体電池の製造方法においては、固体電解質の体積分率が互いに異なる正極活物質層を積層する複合正極活物質層を有していることで、固体電池（二次電池）の充放電特性を改善している。すなわち、正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層を積層方向に所定の配置とすることにより、固体電池の特性をデザインできることを示している。高出力化、長寿命化、耐熱性等のユーザ、適応する機器に適したデザインにより、活物質層の積層順序、積層数等を変えることが考えられる。しかしながら、特許文献２には、正極活物質層を含む機能層を識別し積層順序を管理する手法について考慮されたものではなかった。このため、従来の二次電池の製造方法では、個々の機能層の性能を考慮して少量多品種の二次電池を製造し、少ない資源で多くのニーズに対応することが懸念された。

一方、特許文献１、２に記載の固体電池の製造方法においては、各機能層の製造品質状のバラツキを識別して、各機能層の品質上のバラツキを考慮して固体電池を製造する方法については考慮されたものでなかった。このため、従来の二次電池の製造方法では、各機能層の品質上のバラツキを考慮して所定の性能を満足する二次電池の製造上の歩留まりが制限されることが懸念された。

本願発明は、限られた資源で多くの製品群を製造すること、または、製造上の歩留まりを改善することが可能な二次電池の製造方法、および、機能物質層を備える複合シートを提供することを目的とする。

本発明の第一に係る複合シートは、シート状の基材と、二次電池に適用される機能物質を含み前記基材上にセグメント化されて配置され前記基材に支持される複数の機能物質層と、前記基材上の前記セグメント化された前記複数の機能物質層に対応した位置に配置され前記機能物質層に係る情報を識別可能に関連付けられる複数の識別パターン部と、を備えることを特徴とする。
また、第二に係る複合シートは、シート状の基材と、前記シート状の基材をロール状に支持し前記基材の層厚より厚い部分を有する厚材と、二次電池に適用される機能物質を含み前記シート状の基材に支持される機能物質層と、前記厚材に配置され前記機能物質層に係る情報を識別可能に関連付けられる識別パターン部と、を備える。
また、第三に係る複合シートは、シート状の基材と、二次電池に適用される機能物質を含み前記基材に支持される機能物質層と、前記機能物質の配置によりパターン化されることで前記機能物質層に係る情報が識別可能に関連付けられた識別パターン部と、を備える。

本発明によれば、限られた資源で多くの製品群を製造すること、または、製造上の歩留まりを改善することが可能な二次電池の製造方法、および、機能物質層を備える複合シートを提供することが可能となる。

第１の実施形態に係る複合シートの平面図（ａ）断面図（ｂ）及び領域区分図（ｃ）を示すものである。第２～５の実施形態に係る各複合シートの平面図（ａ）～（ｄ）を示すものである。第６～８の実施形態に係る各複合シートの斜視図（ａ）～（ｃ）を示すものである。第９の実施形態に関わる固体電池の製造工程（ａ）～（ｅ）を示すものである。第１０～１２の実施形態に係る正極の断面図（ａ）、（ｃ）、（ｅ）と濃度プロファイル（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）を示すものである。

以下に、本発明の好ましい実施形態を、図面を用いて詳細に説明する。これらの実施形態に記載されている構成部材の寸法、材質、形状、その相対配置などは、この発明の範囲を限定する趣旨のものではない。

（第１の実施形態）
まず、第１の実施形態に係る複合シート２２ａを図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を用いて説明する。複合シート２２ａは、シート状の基材９０と、二次電池に適用される機能物質（１２０）を含む機能物質層２５ａと、機能物質層２５ａに係る情報を識別可能に関連付けられる識別パターン部８０と、を備える。

機能物質層２５ａは、図１（ｃ）の様に、基材９０の領域９０ｉに配置され、識別パターン部９０は、基材９０の領域９０ｉの周辺に位置する領域９０ｐに配置されている。本実施形態の機能物質層２５ａは、二次電池に適用される機能物質として、それぞれが粒子状の正極活物質１２０、導電助剤１４０を含んでいる。従って、機能物質層２５ａは、活物質前駆層２５ａと換言する場合がある。機能物質層２５ａが、負極活物質、固体電解質を含む場合は、それぞれ、負極活物質層、固体電解質層と換言される場合がある。

機能物質層２５ａの添え字ａは、後述するが、積層される複数の機能物質層２５ａ～２５ｃ等と区別するために用いられている。機能物質層２５ａ～２５ｃが積層される場合は積層される積層順を示す場合がある。同様にして、複合シート２２ａに沿えられる添え字ａも、積層される複数の複合シートを区別する為に用いられる。

本願の機能物質層が適用される二次電池は、電解液を電解質と封止構造とを含む従来のリチウムイオン電池、固体電解質を含む固体電池と、を少なくとも含む場合がある。本実施形態の機能物質層２５ａは、固体電池を構成する正極活物質層に適用されるための正極活物質１２０を含む機能物質層である。機能物質層２５ａは、ポリエチレンテレフタレート（以降ＰＥＴ）を含む基材９０に不図示の結着材とともに支持されている。機能物質層２５ａは、不図示の結着材を用いてＰＥＴ基材９０に支持されている。

本実施形態の基材９０、結着材は、いずれも、粒子状の機能物質層２５ａを所定の領域９０ｉに配置することを目的として用いられる固定用途材料であり、二次電池を構成しない要素である場合が含まれる。本実施形態のように、基材９０、結着材が二次電池を構成しない要素である場合は、機能物質層２５ａに対する犠牲材料であると換言される。

基材９０、結着材が犠牲材料として用いられる場合は、機能物質層２５ａに含まれる機能物質１２０、１４０に対して、何らかの物性が異なる。この物性の差異に対応して、所定のプロセス工程を経ることにより、残留する機能物質と、消失する犠牲材料と分離する。

基材９０を含む犠牲材料と機能物質とが異にする物性は、熱分解温度、軟化点温度、キュリー点、溶解度、誘電率、プロトン含有率、電気抵抗率、透磁率等のいずれが少なくとも含まれる。

基材９０は、樹脂等の有機材料、機能物質が酸化物、窒化物、炭化物、純金属等の無機材料の場合、熱分解温度または溶解度を適用することができる。熱分解温度を利用する場合、酸素含有雰囲気下の加熱処理により、基材９０、結着材を燃焼、ガス化し焼失させる。溶解度を利用する場合、所定のエッチャントに基材９０および結着材を溶解させリンス工程を経て消失させる。また、基材９０は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ナイロン等のポリアミド等を用いることができる。本実施形態の基材９０は、シート状のＰＥＴ基材が適用されている。

基材９０は、機能物質層２５ａを支持し、正極活物質１２０、導電助剤１４０等の機能物質の可搬性を担保する。また、基材９０は、複合シート２２ａについて、領域９０ｉ以外の部分である領域９０ｐを、把持可能な領域として有することから、ハンドリング上、機能能物質層２５ａを保護する機能を有するとも言える。基材９０は、基材９０の層厚より厚い部分を有する厚材により支持される場合がある。かかる厚材による基材９０の支持形態は、さらに、複合シート２２ａの可搬性と保護性とをさらに向上することが期待される。

複合シート２２ａは、正極活物質層に適用される機能物質層として、正極活物質１２０と導電助剤１４０と、を含んでいる。本実施形態の複合シート２２ａは、正極を形成するために、正極活物質を含む機能物質層２５ａを有する形態であると換言される。本実施形態の機能物質層２５ａは、正極を形成するための正極活物質を含む正極前駆層２５ａであると換言される。

正極活物質１２０は、リチウムを含有する複合金属酸化物、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。リチウムを含有する複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または、金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられる。異種元素は１種でも２種以上でも構わない。これらのなかでも、リチウムを含有する複合金属酸化物が好ましい。リチウムを含有する複合金属酸化物は、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１－ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_１－ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４が挙げられる。リチウムを含有する複合金属酸化物は、さらに、Ｌｉ_ｘＭｎ_２－ｙＭｙＯ_４、ＬｉＭＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ、が挙げられる。式中のＭは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種。式中のｘ，ｙ，ｚは、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ＜０．９、２．０≦ｚ≦２．３。リチウムを含有する複合金属酸化物は、さらに、ＬｉＭｅＯ_２（式中のＭｅは、Ｍｅ＝ＭｘＭｙＭｚ：ＭｅおよびＭは遷移金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）が挙げられる。リチウムを含有する複合金属酸化物の具体例は、ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ：コバルト酸リチウム）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（ＬＮＭＯ：ニッケルマンガン酸リチウム）が挙げられる。また、リチウムを含有する複合金属酸化物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ：リン酸鉄リチウム）、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３（ＬＶＰ：リン酸バナジウムリチウム）が挙げられる。本実施形態の正極活物質１２０は、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を含んでいる。

また、導電助剤１４０は、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、フッ化カーボン粉末、が適用される。また、導電助剤１４０は、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属繊維等の導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末、酸化亜鉛等の導電性ウィスカー、酸化チタン等の導電性金属酸化物、フェニレン誘電体等の有機導電性材料、が適用される。本実施形態の導電助剤１４０は、カーボンブラック（ＣＢ）を含んでいる。

従って、識別部８０に関連付けられる情報は、機能物質層２５ａに含有される材料名、元素、組成等が含まれる。また、識別部８０に関連付けられる情報は、粒度、体積分率、比重、熱分解温度、低溶解度を呈する不溶性のエッチャント等の情報、を含む場合がある。また、識別部８０に関連付けられる情報は、材料、組成、熱分解温度、溶解特性等の基材９０に関する情報が関連付けられていても良い。

本実施形態の識別部８０は、インクジェット法により染料で基材９０上に印刷された一次元バーコードである。識別部８０は、関連付けられた情報が読み取り可能であれば、他のパターンでコードされていても良い。また、識別部８０は、関連付けられた情報が読み取り可能であれば、光学的な読み取り手段のみならず、他の静電的、電気的、磁気的、表面形状等で読み取り可能に記録されていても良い。識別部８０を、機能物質層が含む機能物質の粒子の配置パターンで記録することも可能である。

一方、複合シート２２ａが、電解質層を形成するために、固体電解質を含む電解質前駆層を有する形態が、第１の実施形態変形例として含まれる。

固体電解質は、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質等が挙げられる。酸化物系固体電解質は、アルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウムＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３やＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３などのナシコン型化合物が挙げられる。酸化物系固体電解質は、Ｌｉ_６．２５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ａｌ_０．２５Ｏ_１２などのガーネット型化合物、または、Ｌｉ_０．３３Ｌｉ_０．５５ＴｉＯ_３などのペロブスカイト型化合物、が挙げられる。また、酸化物系固体電解質は、Ｌｉ_１４Ｚｎ（ＧｅＯ_４）_４などのリシコン型化合物、Ｌｉ_３ＰＯ_４やＬｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３などの酸化合物が挙げられる。硫化物系固体電解質の具体例としては、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５等が挙げられる。また、固体電解質は、Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２（以下ＬＬＺ）をも採用される。また、固体電解質は、結晶質であっても非晶質であってもよく、ガラスセラミックスであっても構わない。なお、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５等の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料を用いて成る硫化物系固体電解質を意味する。固体電解質は正極活物質より低いヤング率を有することが、正極活物質の体積変化を吸収するため、好ましい。固体電解質は正極活物質より低い弾性率を有することが、正極活物質の体積変化を吸収するため、好ましいと換言される。

また、複合シート２２ａが、負極を形成するために、負極活物質を含む負極前駆層を有する形態が、第１の実施形態変形例として含まれる。

負極活物質は、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物、各種合金材料等が適用される。これらの中でも、容量密度の観点から、酸化物、炭素材料、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物等が好ましい。酸化物としては、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ：チタン酸リチウム）等が適用される。炭素材料としては、例えば、各種天然黒鉛（グラファイト）、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素等が適用される。珪素化合物としては、例えば、珪素含有合金、珪素含有無機化合物、珪素含有有機化合物、固溶体等が適用される。錫化合物としては、例えば、ＳｎＯｂ（０＜ｂ＜２）、ＳｎＯ_２、ＳｎＳｉＯ_３、Ｎｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎ等が適用される。また、上記負極材料は、正極活物質と同様に、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックが適用される。導電助剤としては、他に、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属繊維等の導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末、酸化亜鉛等の導電性ウィスカー、酸化チタン等の導電性金属酸化物、フェニレン誘電体等の有機導電性材料等が適用される。

次に、図２（ａ）～（ｄ）の各図を用いて第２～第５の実施形態を説明する。第２～第５の実施形態に係る複合シート２２ａは、第１の実施形態の複合シート２２ａの変形例である。

（第２の実施形態）
本実施形態の複合シート２２ａは、図２（ａ）に示す通り、周辺領域９０ｐに、撮像した二次元画像から視覚的にも識別可能なテキスト情報を第二の識別部８２として設けた点において、第１の実施形態の複合シート２２ａと相違する。第二の識別部８２は、活物質前駆層２５ａの材料組成８２ａとシリアルナンバー８２ｂとを含んでいる。

（第３の実施形態）
本実施形態の複合シート２２ａは、図２（ｂ）に示す通り、周辺領域９０ｐに配置されていた一次元バーコードの代わりに二次元バーコード８４を印字して設けた点において、第２の実施形態の複合シート２２ａと相違する。

（第４の実施形態）
本実施形態の複合シート２２ａは、図２（ｃ）に示す通り、周辺領域９０ｐに配置されていた一次元バーコードの代わりに不図示の強誘電体メモリとコイルを含むメモリチップ８６を印字して設けた点において、第２の実施形態の複合シート２２ａと相違する。コイルを介して記録後に機能物質層２５ａの情報が記録されている。

（第５の実施形態）
本実施形態の複合シート２２ａは、図２（ｄ）に示す通り、周辺領域９０ｐに配置されていた一次元バーコードの代わりに、導電助剤１４０の粒子を用いて印字した二次元パターン８８を設けた点において、第２の実施形態の複合シート２２ａと相違する。二次元パターン２２ａは、機能物質層２５ａに含まれる導電助剤１４０の粒子の、大きさ、配置、配向を用いて二次元パターン８８を形成している。本実施形態の二次元パターン８８は犠牲材料ではないため、後述する積層工程の後で領域９０ｐをトリミングする場合がある。

二次元パターン８８は、機能物質層２５ａに利用している結着材を用いて印字しても良く、この場合は、前述のトリミングは不要である。

次に、図３（ａ）～（ｃ）の各図を用いて第６～第８の実施形態を説明する。第６～第８の実施形態に係る複合シート２２ａは、第１の実施形態の複合シート２２ａの変形例である。

（第６の実施形態）
本実施形態の複合シート２２０ａは、図３（ａ）に示す通り、円柱状の厚材９５に基材９０がロール状に巻き付かれたロール形態をとっている。本実施形態の複合シート２２０ａは、ロール形態以外に、基材９０の長手方向に沿って、複数の機能物質層２５ａ－ｉと識別部８０－ｉが離間して設けられている点において、第１の実施形態の複合シート２２ａと相違する。厚材９５の直径は、ＰＥＴシートで構成されている基材９０の層厚より大きい。

本実施形態の複合シート２２０ａは、厚材９５に巻き取られたロール形態となっているため、複合シートの可搬性と機能物質層２５ａの機械的保護性において、第１の実施形態の複合シート２２ａより優れている。

本実施形態の複合シート２２０ａは、機能物質層２５ａ－ｉと識別部８０－ｉが対応してそれぞれ同数設けられている。このため、隣接する識別部８０－ｉから読み出した情報に基づき、対応してセグメント化されて設けられている各機能物質層２５ａ－ｉの情報を取得することが可能となる。

（第７の実施形態）
本実施形態の複合シート２２０ａは、図３（ｂ）に示す通り、基材９０の長手方向に連続して機能物質層２５ａが設けられている点において、第６の実施形態の複合シート２２０ａと相違する。

本実施形態の複数の識別部８０－ｉは、連続した帯状の機能物質層２５ａからどの部分を、正極活物質層（または固体電解質層、負極電解質層）として利用するかの位置情報が関連付けられる。

したがって、機能物質層２５ａの利用可能な領域に対応して識別部８０－ｉを設けることが可能であり、所定間隔で利用する部分が設定される第６の実施形態より、機能物質材料の無駄を低減できる。

（第８の実施形態）
本実施形態の複合シート２２０ａは、図３（ｃ）に示す通り、基材９０に設けていた複数の識別部８０－ｉの代わりに、厚材９５の心材の端面に識別部８０－８を設けている点において、第７の実施形態の複合シート２２０ａと相違する。

本実施形態の複数の識別部８０－８は、位置情報に加えて、機能材料層２５ａの長手方向に沿って分布する情報が位置情報に関連付けられた記録されている。

したがって、所定間隔で識別部８０－ｉを設ける第６、第７の実施形態の複合シート２２０ａより、機能物質材料の無駄、基材９０の使用量を低減することができる。

本実施形態において、基材９０の基材厚ｔ_９０は、厚材９５の代表厚さである直径Φ_９５より小さい。厚材９５は、平板上であっても、シート状（台紙上）であっても良い。

次に、図４を用いて、第９の実施形態に係る固体電池１００の製造方法を説明する。

（第９の実施形態）
図４（ａ）に示すように、互いに正極活物質１２０の体積含有率を異にする複合シート２２ａ～２２ｃと集電体１０とを用意する。このとき、不図示の識別部８０ｉ群（ｉ＝ａ、ｂ、ｃ、・・・他）に基づき、対応する複合シート２２ｉ群（ｉ＝ａ、ｂ、ｃ、・・・他）から、正極３０を形成するために必要な、積層する対象となる複合シート２２ａ～２２ｃが選択される。

このとき、積層する対象となる複合シート２２ａ～２２ｃは、図４（ｄ）に示すように、正極活物質層１０が備えるサブ正極活物質層１０ａ～ｃが、所定の体積分率比を備えるように選定される。なお、複合シート２２ａ～２２ｃが備える基材９０は、シート状のＰＥＴ基材である。

次に、図４（ｂ）に示すように、積層方向２００において、基材９０を介して機能材料層２５ｃ～２５ａが積層するように、複合シート２２ｃ～２２ａを積層させ機能物質層２２を形成する。機能物質層２２にさらに集電体１０を積層し、正極前駆体３３を形成する。

次に、不図示の冶具を用いて積層方向２２０において正極前駆体３３を加圧したものを、大気雰囲気の加熱炉に導入し、４５０℃で３０分加熱した。この結果、図４（ｃ）に示すように、基材９０および不図示の結着材が加熱消失される。集電体１０と正極活物質層２２が複合した正極３０を得る。

得られた正極３０は、図４（ｄ）のように、互いに正極活物質１２０と導電助剤１４０の体積含有率比を異にする正極化活物質層２２ａ～２２ｃを備えている。

次に、図４（ｅ）に示すように、得られた正極３０と、固体電解質を含む固体電解質層４０と、負極活物質層５０と集電体６０とを含む負極７０と、を積層して固体電池１００を作成する。

固体電解質層４０、負極７０は、図４（ａ）～（ｃ）に示す正極３０の製造方法と同様にして、基材を犠牲材料として利用し、基材に設けた識別部に基づいて、各層の材料、製造工程に関する情報を取得することができる。

加熱消失の工程は、識別部９０に関連付けられた情報に基づき、正極前駆層３３と、不図示の電解質前駆層、負極前駆層、を積層したのちに一度に行うことが、工数を低減する点において好ましい。

次に、図５（ａ）～（ｆ）の各図を用いて、第１０～第１２の実施形態に係る正極３０と、第１２の実施形態に係る固体電池１００の製造方法を説明する。

（第１０の実施形態）
本実施形態の正極３０は、各サブ正極活物質層２０ａ～２０ｃの積層位置において、正極の集電体１０から離れるに従い、正極活物質ＬＣＯが低減する体積分率の層方向分布を有する点において、第９の実施形態係る正極３０と相違する。かかる正極活物質層２０ａ～２０ｃの積層位置における体積分率の分布は、識別部に関連付けられた積層する対象となるにサブ正極活物質層に関する情報に基づいて得られる。

（第１１の実施形態）
本実施形態の正極３０は、正極活物質ＬＣＯと導電助剤ＣＢの積層方向２００において一定の体積分率を有する点において、第９、第１０の実施形態係る正極３０と相違する。かかる正極活物質層２０ａ～２０ｃの積層位置における体積分率の分布は、識別部に関連付けられた積層する対象となるにサブ正極活物質層に関する情報に基づいて得られる。

（第１２の実施形態）
本実施形態の正極３０は、正極活物質ＬＣＯが積層方向２００において集電体１０に最近接の層２２ａと集電体１０と最遠方に位置する２２ｃの濃度が低く、中央の層２２ｂが高い体積分率の層方向分布を有する点において、第９～第１１の実施形態係る正極３０と相違する。かかる正極活物質層２０ａ～２０ｃの積層位置における体積分率の分布は、識別部に関連付けられた積層する対象となるにサブ正極活物質層に関する情報に基づいて得られる。

１０集電体層
２０正極活物質層（電極活物質層）
２２ａ～２２ｃ複合シート
２５ａ～２５ｃ機能物質層（活物質前駆層）
３０正極（電極）
９０基材
１２０正極活物質（活物質）
１４０固体電解質
２００層厚方向（積層方向）

Claims

シート状の基材と、二次電池に適用される機能物質を含み前記基材上にセグメント化されて配置され前記基材に支持される複数の機能物質層と、前記基材上の前記セグメント化された前記複数の機能物質層に対応した位置に配置され前記機能物質層に係る情報を識別可能に関連付けられる複数の識別パターン部と、を備える複合シート。
シート状の基材と、前記シート状の基材をロール状に支持し前記基材の層厚より厚い部分を有する厚材と、二次電池に適用される機能物質を含み前記シート状の基材に支持される機能物質層と、前記厚材に配置され前記機能物質層に係る情報を識別可能に関連付けられる識別パターン部と、を備える複合シート。
シート状の基材と、二次電池に適用される機能物質を含み前記基材に支持される機能物質層と、前記機能物質の配置によりパターン化されることで前記機能物質層に係る情報が識別可能に関連付けられた識別パターン部と、を備える複合シート。
前記機能物質は、正極活物質、負極活物質、固体電解質の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の複合シート。
前記二次電池は、固体電解質を含む固体電池であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の複合シート。
前記固体電解質は、無機材料の固体電解質を含むことを特徴とする請求項４または５に記載の複合シート。
前記識別パターン部は、前記基材の前記機能物質層が配置されていない領域に配置されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の複合シート。
前記基材を支持し前記基材の層厚より厚い部分を有する厚材をさらに備えることを特徴とする請求項１または３に記載の複合シート。
前記識別パターン部は、前記厚材に配置されていていることを特徴とする請求項８に記載の複合シート。
前記識別パターン部は、画素値の濃淡が一次元、二次元、または、三次元に配置されたパターンを含むことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の複合シート。
前記識別パターン部は、前記機能物質の配置によりパターン化されたものを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の複合シート。
前記機能物質層は、前記基材上にセグメント化されて配置されていることを特徴とする請求項２または３に記載の複合シート。
前記識別パターン部は、前記セグメント化された機能物質層に対応して前記基材上に配置されていることを特徴とする請求項１２に記載の複合シート。
前記識別パターン部は、前記機能物質層のうち利用する特定領域を示す位置情報を含むことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の複合シート。
前記識別パターン部は、前記機能物質の元素、組成、体積分率、分布、粒径の少なくともいずれか１つの情報を含むことを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の複合シート。
前記識別パターン部は、前記複合シートの製造工程に係る情報を含むことを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の複合シート。
前記識別パターン部は、前記複合シートを用いて二次電池を製造する工程に係る情報を含むことを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の複合シート。
前記識別パターン部は、前記複合シートを積層する積層順に係る情報を含むことを特徴とする請求項１６に記載の複合シート。