JP2018048912A - ガスセンサおよびガス検知装置 - Google Patents

Abstract

【課題】湿度による経時的な感度変化を抑制した、長期間にわたって信頼性の高いガスセンサおよびガス検知装置を提供する。【解決手段】ガス検知層１０と、触媒層１１と、ヒータ層６とを有するセンサ素子２０であって、触媒層１１が担体に触媒金属を担持させて構成され、担体の主成分が遷移金属酸化物である。【選択図】図１

Description

本発明は、検出対象ガスとの接触により特性が変化するガス検知部位と、ガス検知部位の少なくとも一部を覆って設けられる触媒部位と、ガス検知部位および触媒部位を加熱するヒータ部位とを有するガスセンサ、および上述のガスセンサと、ヒータ部位による加熱を制御する加熱制御部と、ガス検知部位の特性を測定して検出対象ガスを検出するガス検出部とを有するガス検知装置に関する。

このようなガス検知装置においては、加熱制御部によりヒータ部位による加熱を制御することにより、ガス検知部位を検出対象ガスの種類に応じた適切な温度にまで加熱して、この温度を保持した状態におけるガス検知部位の特性（電気抵抗値、電圧値など）に基づいて検出対象ガスを検出する。

特許文献１のガス検知装置では、触媒部位として、Ａｌ₂Ｏ₃（アルミナ）にＰｄ（パラジウム）を触媒として担持させた焼結材が用いられる。触媒部位は、ヒータ部位により高温に加熱されて、ＣＯ（一酸化炭素）やＨ₂（水素）等の還元性ガスその他の雑ガスを燃焼させ、不活性なＣＨ₄（メタン）、Ｃ₃Ｈ₈（プロパン）等の可燃性ガスを透過・拡散させてガス検知部位へ到達させる。これにより、ＣＨ₄（メタン）、Ｃ₃Ｈ₈（プロパン）等の可燃性ガスの検出精度が高められている。

特開２０１３−１９０２３２号公報

ガス検知装置は、台所や厨房など湿度の高い環境で用いられる場合がある。発明者らは、そのような環境下で上述のガス検知装置を長期にわたって使用すると、メタンや一酸化炭素などの検知対象ガスに対する感度が変動する場合があることを見出した。そしてその原因が触媒部位にあり、材質の適切な選択により特性を改善できることを確かめた。

本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、湿度による経時的な感度変動を抑制した、長期間にわたって信頼性の高いガスセンサおよびガス検知装置を提供することにある。

上記目的を達成するためのガスセンサの特徴構成は、
検出対象ガスとの接触により特性が変化するガス検知部位と、
前記ガス検知部位の少なくとも一部を覆って設けられる触媒部位と、
前記ガス検知部位および前記触媒部位を加熱するヒータ部位とを有し、
前記触媒部位が担体に触媒金属を担持させて構成され、前記担体の主成分が遷移金属酸化物である点にある。

発明者らは鋭意検討の末、従来のガス検知装置における経時的な感度変動の主要な原因が、触媒部位の担体の主成分であるＡｌ₂Ｏ₃（アルミナ）への水分吸着・蓄積にあることを突き止めた。Ａｌ₂Ｏ₃担体は水との相互作用が強く、短期的にＯＨ基が吸着し化学吸着水が増えるだけでなく、加熱時に飛ばしきれない水分子（物理吸着水）が蓄積し、徐々に物理吸着水がアルミナと反応して水和物を形成しアルミナが変質するようになる。その結果、還元性ガスその他の雑ガスを燃焼する触媒部位としての機能、およびガス検知機能が変化する。また水分の吸着・蓄積により、アルミナが変質し表面に担持されたパラジウム等の触媒金属の分散状態を悪化させ、触媒金属の表面積が減少し、同様に触媒部位としての機能が変化する。さらには、検知対象ガスを検知するのに必要な温度まで加熱温度が上昇しなくなる。これらの要因により、上述した検知対象ガスに対する感度が経時的に変化する。

これらの新しい知見に基づいて発明者らは、触媒部位の担体の材質について検討し、遷移金属酸化物であり第３、４、５族元素の酸化物の一例として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）を担体の主成分として選定した。一般的には酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）は、その比表面積がアルミナに比べて小さいことから、触媒部位の担体として積極的に用いられる物質ではない。アルミナの比表面積が約１２０ｍ²／ｇであるのに対して、酸化ジルコニウムは約３０ｍ²／ｇであり、約４倍の差がある。従来は、表面積が大きいほど気体と相互作用する面積も大きいため、触媒部位の担体として用いた場合、アルミナの方が触媒部位としての性能が高く、酸化ジルコニウムの方が性能が低いと考えられてきた。

しかし発明者らは、担体として酸化ジルコニウムとアルミナとを用いて、空気中の水分との相互作用を調べる実験（後述）を行い、アルミナに比べて酸化ジルコニウムの方が、水と反応しにくく、水和物が生じにくいことを確かめた。また、アルミナに比べて酸化ジルコニウムの方が、高湿環境下においても感度低下を抑制できることを確かめた。そして遷移金属酸化物であり第３、４、５族元素の金属酸化物を触媒部位の担体として用いる本発明を完成したのである。

すなわち上記の特徴構成によれば、触媒部位が担体に触媒金属を担持させて構成され、担体の主成分が遷移金属酸化物であることによって、触媒部位に対する空気中の水分の吸着・蓄積が抑制されるので、湿度による経時的な感度変動が抑制される。この効果は、加熱制御部が、ヒータ部位による加熱を行う加熱動作と、ヒータ部位による加熱を停止する非加熱動作とを行うよう構成されたガス検知装置においては、非加熱動作の間に空気中の水分が吸着しやすいため、より顕著に表れるものである。なお担体の主成分は遷移金属酸化物であればよく、第３族元素の酸化物、第４族元素の酸化物、および第５族元素の酸化物のうち少なくとも一つの酸化物であればより好ましく、酸化ジルコニウムまたは酸化チタンであれば更に好ましい。

本発明は、上述のガスセンサと、前記ヒータ部位による加熱を制御する加熱制御部と、前記ガス検知部位の特性を測定して検出対象ガスを検出するガス検出部とを有するガス検知装置において、好適に適用される。

従来のガスセンサまたはガス検知装置における湿度変動による一酸化炭素感度の変動（湿度依存性）は、触媒部位の担体の主成分であるＡｌ₂Ｏ₃（アルミナ）への水分吸着による、アルミナ表面でのＯＨ基の生成に起因することを、発明者らは併せて突き止めた。アルミナ表面のＯＨ基は、一酸化炭素の酸化を促進し、ガス検知部位へ到達する一酸化炭素を減少させるので、ガス検知装置の一酸化炭素への感度を低下させてしまう。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）は、比表面積がアルミナに比べて小さいが、表面にＯＨ基（水酸基）を生じにくいから、上述した湿度変動による一酸化炭素感度の変動（湿度依存性）を抑制することができる。従って担体の主成分が遷移金属酸化物である触媒部位は、一酸化炭素を検出するガス検知装置において、より好適に適用される。

すなわち本発明は、前記ヒータ部位による加熱を制御して前記ガス検知部位および前記触媒部位を一酸化炭素検出用の第１温度に加熱する第１加熱動作と、前記ヒータ部位による加熱を制御して前記ガス検知部位および前記触媒部位を前記第１温度よりも高い第２温度に加熱する第２加熱動作とを行うよう構成されている構成されているガス検知装置において、より好適に適用される。

本発明に係るガスセンサの別の特徴構成は、前記触媒金属の主成分が、パラジウム、白金、イリジウム、ロジウムのうち少なくとも一つを含む点にある。

上記の特徴構成によれば、触媒金属として好適なパラジウム、白金、イリジウム、ロジウムのうち少なくとも一つを用いて触媒部位の性能を高めた上で、湿度による感度低下あるいは感度変化を抑制した、信頼性の高いガスセンサを実現することができる。

本発明に係るガスセンサの別の特徴構成は、前記触媒金属の主成分がパラジウムと白金の混合物である点にある。

上記の特徴構成によれば、触媒金属として好適なパラジウムと白金とを用いて触媒部位の性能を高めた上で、湿度による感度低下あるいは感度変化を抑制した、信頼性の高いガスセンサを実現することができる。パラジウムと白金とを、酸化ジルコニウムを主成分とする担体に担持させた状態で、表面のＯＨ基の生成が抑制されることが実験により確かめられている。

本発明に係るガスセンサの別の特徴構成は、前記触媒金属の主成分がパラジウムとイリジウムと白金の混合物である点、または前記触媒金属の主成分がイリジウムと白金の混合物である点にある。

上記の特徴構成によれば、触媒金属として好適なパラジウムとイリジウムと白金の混合物、またはイリジウムと白金の混合物を用いて触媒部位の性能を高めた上で、湿度による感度低下あるいは感度変化を抑制した、信頼性の高いガスセンサを実現することができる。パラジウムと白金の混合物に関する実験結果から、酸化ジルコニウムを主成分とする担体にパラジウムとイリジウムと白金の混合物またはイリジウムと白金の混合物を担持させた触媒部位であっても、表面のＯＨ基の生成が抑制されるものと予想される。

以上述べた触媒部位は、ガス検知部位の主成分が酸化スズであるガスセンサに対して好適に適用できる。

また本発明は、前記触媒部位が前記ガス検知部位の検知対象ガスに接触しうる部位の全体を少なくとも覆って設けられるガスセンサに対して好適に適用できる。

また本発明は、前記ガス検知部位および前記触媒部位をメタン検出用の温度に加熱してメタンの検出が可能なガス検知装置において、好適に適用される。

また本発明は、加熱制御部が、前記ヒータ部位の温度を変動させるよう構成されているガス検知装置において、より好適に適用される。

ガス検知装置の概要を示す概略図 高湿暴露実験１でのＣＯ感度の経時変化を示すグラフ 高湿暴露実験１でのメタン感度の経時変化を示すグラフ 高湿暴露実験２でのＣＯ感度の経時変化を示すグラフ 高湿暴露実験２でのメタン感度の経時変化を示すグラフ アルミナを用いたサンプルの赤外吸収スペクトルを示すグラフ 酸化ジルコニウムを用いたサンプルの赤外吸収スペクトルを示すグラフ ガス検知装置の構造を示す概略図 ガス検知装置の構造を示す概略図

本実施形態に係るガス検知装置１００を図１に基づいて説明する。ガス検知装置１００は、センサ素子２０と、加熱制御部１２と、ガス検出部１３とを有する。センサ素子２０（ガスセンサの一例）は、ガス検知層１０（ガス検知部位の一例）と、触媒層１１（触媒部位の一例）と、ヒータ層６（ヒータ部位の一例）とを有している。

ガス検知装置１００は、加熱制御部１２によりヒータ層６への通電を行うことにより、ガス検知層１０を検出対象ガスの種類に応じた適切な温度にまで加熱して、この温度を保持した状態におけるガス検知層１０の特性（電気抵抗値、電圧値など）に基づいて検出対象ガスを検出する。本実施形態では、検出対象ガスとしてメタンまたは一酸化炭素とを想定している

触媒層１１は、メタン検知を行う際にはヒータ層６により３００℃以上に加熱されて、ＣＯ（一酸化炭素）やＨ₂（水素）等の還元性ガスその他の雑ガスを燃焼させ、活性の低いＣＨ₄（メタン）を透過・拡散させてガス検知層１０へ到達させる。これにより、ＣＨ₄（メタン）の検出精度が高められている。また、ＣＯ（一酸化炭素）検知を行う際には、ヒータ層６により２５０℃以下に加熱され、Ｈ₂（水素）等の還元性ガスその他の雑ガスを燃焼させる。ＣＯ（一酸化炭素）の一部は燃焼させるが、大部分は透過・拡散させてガス検知層１０へ到達させる。なお、活性の低いＣＨ₄（メタン）等はこの温度では検知層にて検出されない。換言すれば触媒層１１は、検出対象ガス以外の水素ガス、アルコールガスなどの還元性ガス（非検出対象ガス）を適切な温度に加熱することで燃焼させてガス検知層１０に到達しないようにし、ガス検知装置１００にガス選択性を持たせる機能を有する。さらに、ガス検知層１０の表面に酸素を供給することにより、感度を向上する役割をも果たしている。

（センサ素子）
センサ素子２０は、支持層５の端部がシリコン基板１に支持された、ダイアフラム構造をとる。支持層５は、熱酸化膜２と、Ｓｉ₃Ｎ₄膜３と、ＳｉＯ₂膜４とが順に積層されて形成されている。そして支持層５の上にヒータ層６が形成され、ヒータ層６の全体を覆って絶縁層７が形成され、絶縁層７の上に一対の接合層８が形成され、接合層８の上に電極層９が形成されている。ヒータ層６は通電により発熱してガス検知層１０および触媒層１１を加熱する。センサ素子２０は、ブリッジ構造をとってもよく、ヒータ層６は、電極を兼用してもよい。

絶縁層７の上の、一対の電極層９の間に、ガス検知層１０が形成されている。ガス検知層１０は、金属酸化物を主成分とする半導体の層である。本実施形態では、ガス検知層１０として酸化スズ（ＳｎＯ₂）を主成分とする混合物を用いる。ガス検知層１０は、検出対象ガスとの接触により電気抵抗値が変化する。ガス検知層１０は、厚さが０．２〜１．６μｍ程度の薄膜としてもよいし、１．６μｍを越える厚さを有する膜（厚膜）としてもよい。

ガス検知層１０の上に、ガス検知層１０を覆う形態にて、触媒層１１が形成されている。触媒層１１は、金属酸化物を主成分とする担体に、触媒金属を担持させて構成される。具体的には、触媒金属を担持した金属酸化物をバインダーを介して互いに結合させて形成される。

触媒金属としては、検出対象ガスの検出に際して誤検知を引き起こし得る干渉ガス（アルコールやＨ₂（水素）等の還元性ガスその他の雑ガス）を、酸化除去できる触媒となる金属を用いる。触媒金属としてパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等が使用可能であるが、本実施形態では、本実施形態では、パラジウム、白金、イリジウム、ロジウムのうち少なくとも一つを含むものを用いる。

触媒金属を担持する担体としては、従来はアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）が主として用いられてきた。本実施形態では、アルミナに比べて表面にＯＨ基（水酸基）を生じにくく、触媒層１１への空気中の水分の吸着・蓄積を抑制しうる材料として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）を用いる。あるいは、酸化チタン（ＴｉＯ₂）を用いることもできる。また本実施形態では、遷移金属酸化物、なかでも第３族元素の酸化物、第４族元素の酸化物、および第５族元素の酸化物のうち少なくとも一つの酸化物を用いる。例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、または酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）を用いることができる。

担体を結合させるバインダーとしては、金属酸化物の微粉末、例えば酸化ジルコニウム、シリカ微粉末、シリカゾル、マグネシア等を用いることができる。バインダーとしての微量の使用であれば、触媒層１１の機能を阻害しない範囲で、アルミナ微粉末またはアルミナゾルを用いることも可能である。

上述した触媒金属、担体としての金属酸化物、バインダーはいずれも、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。

触媒層１１に含有される触媒金属の量は、触媒金属と担体の合計質量に対して１〜９質量％とするのが好適である。触媒金属として２種以上の金属を用いる場合は、触媒金属の合計質量を、触媒金属と担体の合計質量に対して１〜９質量％とするのが好適である。
なお、メタン検知のみを実施する場合には、３質量％以上とするのが好適である。

（加熱制御部）
ここでは、メタンおよびＣＯを検知するセンサを例に説明する。加熱制御部１２は、ヒータ層６に通電する通電動作（ヒータ部位による加熱を行う加熱動作）と、ヒータ層６に通電しない非通電動作（ヒータ部位による加熱を停止する非加熱動作）とを行うよう構成される。また加熱制御部１２は、ヒータ層６の温度を変動させるよう構成されており、ヒータ層６の温度を設定された任意の温度へ加熱することが可能なように構成されている。

具体的には加熱制御部１２は、図示しない電池等の電源から電源供給を受け、センサ素子２０のヒータ層６に通電して、センサ素子２０を加熱する。加熱する温度、すなわちガス検知層１０および触媒層１１の到達温度は、例えばヒータ層６に印可する電圧を変更することにより、制御される。

（ガス検出部）
ガス検出部１３は、ガス検知層１０の特性を測定して検出対象ガスを検出する。本実施形態ではガス検出部１３は、一対の電極層９の間の電気抵抗値（電気的特性）を測定することにより、ガス検知層１０の抵抗値を測定して、その変化から検出対象ガスの濃度を検出する。

（検出対象ガスの検出）
以上の様に構成されたガス検知装置１００における、検出対象ガスの検出の際の動作について説明する。

まずガス検知装置１００にてＣＨ₄（メタン）、Ｃ₃Ｈ₈（プロパン）等の可燃性ガス（検出対象ガス）を検出する場合を説明する。加熱制御部１２によりヒータ層６に通電して、０．０５秒〜０．５秒の間、ガス検知層１０および触媒層１１を３００℃〜５００℃に加熱する。この間にガス検出部１３がガス検知層１０の抵抗値を測定して、その値からＣＨ₄（メタン）、Ｃ₃Ｈ₈（プロパン）等の可燃性ガスの濃度を検出する。その後、ヒータ層６への通電を停止する。

この間、高温になった触媒層１１では、触媒金属が触媒となって、ＣＯ（一酸化炭素）やＨ₂（水素）等の還元性ガスその他の雑ガスが燃焼する。そして不活性なＣＨ₄（メタン）、Ｃ₃Ｈ₈（プロパン）等の可燃性ガスは、触媒層１１を透過・拡散して、ガス検知層１０へ到達し、ガス検知層１０の金属酸化物（酸化スズ）と反応し、抵抗値を変化させる。以上の様にして、ガス検知装置１００でＣＨ₄（メタン）、Ｃ₃Ｈ₈（プロパン）等の可燃性ガス（検出対象ガス）が検出される。

次にガス検知装置１００にてＣＯ（一酸化炭素）を検出する場合を説明する。ヒータ層６への通電を制御して、ガス検知層１０および触媒層１１を５０℃〜２５０℃にし、０．０５秒〜０．５秒の間温度を保持する。この間にガス検出部１３がガス検知層１０の抵抗値を測定して、その値からＣＯ（一酸化炭素）の濃度を検出する。その後、ヒータ層６への通電を停止する。以上の様にして、ガス検知装置１００でＣＯ（一酸化炭素、検出対象ガス）が検出される。

これらの通電動作は、低温動作（一酸化炭素検出用温度よりも低い温度での加熱動作または休止動作）を挟んで、繰り返し行われる。本実施形態では、ガス検知装置１００はメタンと一酸化炭素とを一つのセンサで検知するメタン／ＣＯワンセンサとして構成され、４００℃に加熱する通電動作を行い、次に低温動作を行い、その後、１５０℃に加熱する通電動作を行い、再度低温動作を行い、以上の動作を繰り返し行う。また、通電動作時間、低温動作時間、加熱温度等は適宜変更でき、低温動作はなくてもよく、メタンまたは一酸化炭素の一方のみを検知対象としても良い。さらに、検知対象ガスは、所定の温度の情報を用いて検出しうる可燃性ガスであれば何でもよい。

また、加熱制御部が、ヒータ層６による加熱を制御してガス検知層１０および触媒層１１を一酸化炭素検出用の第１温度に加熱する第１加熱動作と、ヒータ層６による加熱を制御してガス検知層１０および触媒層１１を第１温度よりも高い第２温度に加熱する第２加熱動作とを行うよう構成された多成分ガス検知装置であっても良い。例えば、第１温度を１５０℃として一酸化炭素を検出し、第２温度を４００℃としてメタン等の可燃性ガスを検出するよう、ガス検知装置を構成してもよい。

（高湿暴露実験１）
担体材料の種類によるセンサ感度の経時的な変動への影響を調べるため、担体の種類のみを変更したサンプルを作成し、センサ感度の経時的な変化を測定した。測定対象は以下の１０種のサンプルである。
（実験例１）担体としての酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）に２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例２）担体としての酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）に２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例３）担体としての酸化セリウム（ＣｅＯ₂）に２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例４）担体としての酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）に２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例５）担体としての酸化チタン（ＴｉＯ₂）に２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例６）担体としての酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）に２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例７）担体としての酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）に２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例８）担体としての酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）に２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例９）担体としてのアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）に２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル、および
（実験例１０）担体としての酸化シリコン（ＳｉＯ₂）に２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル。

図２に、２０℃９０％ＲＨ暴露試験でのＣＯガス感度（１５０℃加熱時のＡｉｒ中の抵抗値を、１５０℃加熱時の１００ｐｐｍのＣＯ中での抵抗値で除したもの）の経時変化を示した。各センサーの初期感度を１としている。

図３に、５０℃６０％ＲＨ暴露試験でのメタンガス感度（４００℃加熱時のＡｉｒ中の抵抗値を４００℃加熱時の３０００ｐｐｍのメタンガス中での抵抗値で除したもの）の経時変化を示した。各センサーの初期感度を１としている。

図２および図３に示される通り、担体が第３〜第５族の遷移金属酸化物である実験例１〜８については、ＣＯ感度、メタン感度のいずれも、経時的な変化はほとんどみられない。これに対して、実験例９（担体がアルミナ）および実験例１０（担体が酸化シリコン）では、ＣＯ感度、メタン感度のいずれも、経時的に感度が低下している。

発明者らは、この要因が下記によるものであることを発見した。
まず、触媒層における水との相互作用は、以下の３段階からなる。すなわち、（１）短期的にＯＨ基が吸着し化学吸着水が増える、（２）加熱時に飛ばし切れない水分子（物理吸着水）が蓄積する、（３）吸着水がバルク（担体）と反応して水和物を形成する、の３段階である。低温動作を含まない場合は、（１）→（３）のステップで進み、低温動作を含む場合は、（２）→（３）のステップで進む。
従って、水との相互作用が強いＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃を担体とする場合、低温動作を含まない場合は、高湿中で（１）が生じやすく、低温動作を含む場合には、高湿中で（２）が生じやすくなり、経時的に（３）へと移行して、検知対象ガスの感度を変化させてしまう。
また、表面にＯＨ基が生じた場合、ＯＨ基はＣＯの吸着促進効果を発現することを発明者らは見出しており、触媒層にてＣＯ酸化が促進されることにより、検知層へ到達するＣＯが減少し、ＣＯ感度がさらに下がると考えられる。従って、ＣＯ感度については、経時的な感度変動がより大きく生じてしまうものと考えられる。
一方で、水との相互作用がほとんどない第３族〜第５族の遷移金属酸化物を担体とした場合、低温動作を含まない場合は、高湿中であっても（１）が生じにくく、低温動作を含む場合には、高湿中でも（２）は少ない。このため、経時的に水和物が形成されることに至らず感度変動は生じない。また、ＣＯ感度が湿度に依存することもない。

（高湿暴露実験２）
酸化ジルコニウム担体とアルミナ担体の違いによるセンサ感度の経時的な変動を比較するため、担体の種類と触媒金属の種類・量を変更したサンプルを作成し、高湿度環境でのＣＯ・メタンガス感度の経時変化を測定した。測定対象は以下の４種のサンプルである。
（実験例ｃ）担体としての酸化ジルコニウムに３質量％のパラジウムおよび２質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例ｅ）担体としての酸化ジルコニウムに２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル、
（実験例ｆ）担体としてのアルミナに２質量％のイリジウムおよび５質量％の白金を担持させたサンプル、および
（実験例ｇ）担体としてのアルミナに７質量％のパラジウムを担持させたサンプル。

図４に、２０℃９０％ＲＨ暴露試験でのＣＯガス感度（１５０℃加熱時のＡｉｒ中の抵抗値を、１５０℃加熱時の１００ｐｐｍのＣＯ中での抵抗値で除したもの）の経時変化を示した。ＣＯ感度がアルミナ担体（実験例ｆおよびｇ）の場合では、６５日経過後に大きく低下するのに対し、酸化ジルコニウム担体（実験例ｃおよびｅ）の場合では、６５日経過しても感度変動は小さい。アルミナ担体では、高湿暴露による水分の影響で担体が変質してしまい、ガス感度を低下させてしまうのに対し、酸化ジルコニウム担体では、高湿暴露による水分の影響でも担体は変質せず、安定したガス感度を維持しているためであると考えられる。すなわち、担体材料をアルミナから酸化ジルコニウムへ変更することにより、高湿の影響による感度変動を抑制することができるといえる。

図５に、５０℃６０％ＲＨ暴露試験でのメタンガス感度（４００℃加熱時のＡｉｒ中の抵抗値を４００℃加熱時の３０００ｐｐｍのメタンガス中での抵抗値で除したもの）の経時変化を示した。メタン感度はアルミナ担体（実験例ｆおよびｇ）の場合では、９６日後に大きく低下するのに対し、酸化ジルコニウム担体（実験例ｃおよびｅ）の場合では、９６日経過しても感度変動は小さい。アルミナ担体では、高湿暴露による水分の影響で担体が変質してしまい、ガス感度を低下させてしまうのに対し、酸化ジルコニウム担体では、高湿暴露による水分の影響でも担体は変質せず、安定したガス感度を維持しているためであると考えられる。すなわち、担体材料をアルミナから酸化ジルコニウムへ変更することにより、高湿の影響による感度変動を抑制することができると言える。

（水熱実験）
触媒金属を担持させた担体と、空気中の水分との相互作用の強さを調べるため、サンプルを高温高圧の水蒸気の環境下に置き強制的に水との相互作用を促進させ（水熱実験）、その前後での赤外吸収スペクトルの変化を調べた。
（実験例ｃ）
担体としての酸化ジルコニウムに、触媒金属としてパラジウムと白金の混合物を担持させ、触媒層１１を模擬したサンプルを作成した。サンプルに含有される触媒金属の量は、パラジウムが３質量％、白金が２質量％である。

（実験例ｇ）
担体としてのアルミナに、触媒金属としてパラジウムを担持させ、触媒層１１を模擬したサンプルを作成した。サンプルに含有される触媒金属の量は、パラジウムが７質量％である。

実験例ｃと実験例ｇのサンプルを、蒸留水と共に密閉容器に入れ、２００℃で１日間加熱した。密閉容器の中の圧力は、約１．６Ｍｐａであった。加熱の前後で、サンプルの赤外吸収スペクトルを測定した。

図６に実験例ｇ（アルミナ）の加熱前後の赤外吸収スペクトルを示す。３４４０ｃｍ^-1のピークはＯ−Ｈの伸縮振動に対応するが、加熱後にはその近傍に３２７０ｃｍ^-1と３０９５ｃｍ^-1のピークが出現した。このことから、加熱により加熱前とは異なる状態のＯＨ基が発生したと推測される。また加熱後には、加熱前には存在しなかった１１４５ｃｍ^-1および１０８５ｃｍ^-1のピークが出現した。このピークはＡｌ−Ｏ−Ｈの変角振動に対応する。以上の結果から、水蒸気との相互作用により、アルミナが水和物化したと考えられる。

図７に実験例ｃ（酸化ジルコニウム）の加熱前後の赤外吸収スペクトルを示す。加熱の前後で新たなピークの出現は認められない。以上の結果から、高温・高圧の水蒸気によって酸化ジルコニウムの表面は変化せず、表面にＯＨ基は生成しないと考えられる。すなわち、遷移金属酸化物である酸化ジルコニウムは水との相互作用がほとんどないことから、アルミナとは異なり、触媒層１１の材料として用いた場合、ガス検知装置１００の湿度による経時的な感度変化を抑制できると考えられる。

（他の実施形態）
上述の実施形態では、ガス検知装置１００の構造は、図１に示されるいわゆる基板型であるが、他の構造も可能である。例えば、ヒータ層６を覆う絶縁層７が設けられず、ヒータ層６が電極層９を兼ねる構造も可能である。また、例えば図６に示すように、電極とヒータ部位とを兼ねる電極線２１のコイル２２の周囲に、酸化物半導体からなるガス検知部位２３を形成し、その周囲に触媒層２４を形成する構造も可能である。また図７に示すように、電極とヒータ部位とを兼ねる電極線３１のコイル３２の中心に、別の電極３３を配置して、コイル３２の周囲に、酸化物半導体からなるガス検知部位３４を形成し、その周囲に触媒層３５を形成する構造も可能である。
上述の実施例においては、担体としての酸化ジルコニウムを用いた例を挙げたが、同様の効果は酸化チタンを用いた場合にも得られ、また、他の遷移金属酸化物も用いた場合にも得られる。

上述の実施形態（他の実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。

６ ：ヒータ層（ヒータ部位）
１０ ：ガス検知層（ガス検知部位）
１１ ：触媒層（触媒部位）
１２ ：加熱制御部
１３ ：ガス検出部
２０ ：センサ素子（ガスセンサ）
２１ ：電極線（ヒータ部位）
２３ ：ガス検知部位
２４ ：触媒層（触媒部位）
３１ ：電極線（ヒータ部位）
３４ ：ガス検知部位
３５ ：触媒層（触媒部位）
１００ ：ガス検知装置

Claims (14)

1. 検出対象ガスとの接触により特性が変化するガス検知部位と、
   前記ガス検知部位の少なくとも一部を覆って設けられる触媒部位と、
   前記ガス検知部位および前記触媒部位を加熱するヒータ部位とを有し、
   前記触媒部位が担体に触媒金属を担持させて構成され、前記担体の主成分が遷移金属酸化物であるガスセンサ。
2. 前記担体の主成分が第３族元素の酸化物、第４族元素の酸化物、および第５族元素の酸化物のうち少なくとも一つの酸化物である請求項１に記載のガスセンサ。
3. 前記担体の主成分が酸化ジルコニウムまたは酸化チタンである請求項１または２に記載のガスセンサ。
4. 前記触媒金属は、パラジウム、白金、イリジウム、ロジウムのうち少なくとも一つを含む請求項１から３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
5. 前記触媒金属の主成分がパラジウムと白金の混合物である請求項１から４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
6. 前記触媒金属の主成分がパラジウムとイリジウムと白金の混合物である請求項１から５のいずれか１項に記載のガスセンサ。
7. 前記触媒金属の主成分がイリジウムと白金の混合物である請求項１から５のいずれか１項に記載のガスセンサ。
8. 前記ガス検知部位の主成分が酸化スズである請求項１から７のいずれか１項に記載のガスセンサ。
9. 前記触媒部位が前記ガス検知部位の検知対象ガスに接触しうる部位の全体を少なくとも覆って設けられる請求項１から８のいずれか１項に記載のガスセンサ。
10. 請求項１から９のいずれか１項に記載のガスセンサと、
    前記ヒータ部位による加熱を制御する加熱制御部と、
    前記ガス検知部位の特性を測定して検出対象ガスを検出するガス検出部とを有するガス検知装置。
11. 前記ガス検知部位および前記触媒部位をメタン検出用の温度に加熱してメタンの検出が可能な請求項１０に記載のガス検知装置。
12. 前記加熱制御部は、前記ヒータ部位の温度を変動させるよう構成されている請求項１０または１１に記載のガス検知装置。
13. 前記加熱制御部は、前記ヒータ部位による加熱を行う加熱動作と、前記ヒータ部位による加熱を停止する非加熱動作とを行うよう構成されている請求項１０から１２のいずれか１項に記載のガス検知装置。
14. 前記加熱制御部は、
    前記ヒータ部位による加熱を制御して前記ガス検知部位および前記触媒部位とを一酸化炭素検出用の第１温度に加熱する第１加熱動作と、
    前記ヒータ部位による加熱を制御して前記ガス検知部位および前記触媒部位を前記第１温度よりも高い第２温度に加熱する第２加熱動作とを行うよう構成されている請求項１０から１３のいずれか１項に記載のガス検知装置。

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