[go: up one dir, main page]

CN112088305B - Mems型半导体式气体检测元件 - Google Patents

Mems型半导体式气体检测元件 Download PDF

Info

Publication number
CN112088305B
CN112088305B CN201980030786.2A CN201980030786A CN112088305B CN 112088305 B CN112088305 B CN 112088305B CN 201980030786 A CN201980030786 A CN 201980030786A CN 112088305 B CN112088305 B CN 112088305B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
hydrogen
mems
detection element
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980030786.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112088305A (zh
Inventor
三桥弘和
堂上长则
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
New Cosmos Electric Co Ltd
Original Assignee
New Cosmos Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by New Cosmos Electric Co Ltd filed Critical New Cosmos Electric Co Ltd
Publication of CN112088305A publication Critical patent/CN112088305A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112088305B publication Critical patent/CN112088305B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/128—Microapparatus
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/129—Diode type sensors, e.g. gas sensitive Schottky diodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81B—MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS, e.g. MICROMECHANICAL DEVICES
    • B81B3/00—Devices comprising flexible or deformable elements, e.g. comprising elastic tongues or membranes
    • B81B3/0035—Constitution or structural means for controlling the movement of the flexible or deformable elements
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/122—Circuits particularly adapted therefor, e.g. linearising circuits
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/414—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/004—CO or CO2
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/005—H2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81B—MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS, e.g. MICROMECHANICAL DEVICES
    • B81B2201/00—Specific applications of microelectromechanical systems
    • B81B2201/02—Sensors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81B—MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS, e.g. MICROMECHANICAL DEVICES
    • B81B2201/00—Specific applications of microelectromechanical systems
    • B81B2201/10—Microfilters, e.g. for gas or fluids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Abstract

本发明的MEMS型半导体式气体检测元件的特征在于，其是具有MEMS结构且对氢气进行检测的MEMS型半导体式气体检测元件1，其具备基板2、设置于基板2且将金属氧化物半导体作为主成分的气体感应部3、对气体感应部3进行加热的加热部4、具有氢选择透过性且形成于气体感应部3的外侧的非活性膜5、和形成于非活性膜5的外侧且抑制气体感应部3劣化的保护膜6。

Description

MEMS型半导体式气体检测元件
技术领域
本发明涉及MEMS型半导体式气体检测元件。
背景技术
以往，作为气体检测器用气体检测元件，使用了例如专利文献1公开那样的线圈型半导体式气体检测元件、例如专利文献2公开那样的MEMS(Micro Electro MechanicalSystem，微机电系统)型半导体式气体检测元件。任一半导体式气体检测元件均是检测由包含金属氧化物半导体的气体感应部与检测对象气体的相互作用所产生的电阻变化从而对检测对象气体进行检测，在这一点上两者是共通的。另一方面，线圈型半导体式气体检测元件具有结构简单而容易制造这样的优点，MEMS型半导体式气体检测元件具有小型而消耗电力小这样的优点，两者在上述方面不同。
对于线圈型半导体式气体检测元件和MEMS型半导体式气体检测元件而言，为了在包含氢气、甲烷气体、乙醇等的气体检测环境气氛中精度良好地检测氢气，需要在尽量抑制由其他气体带来的影响的同时优先检测氢气这样的技术。为了这样的目的，例如，在线圈型半导体式气体检测元件中，如专利文献1公开的那样，在气体感应部的外侧设置包含二氧化硅(silica)的非活性膜。该非活性膜能够使分子尺寸小的氢气优先透过，并抑制分子尺寸大的甲烷气体、乙醇等的透过。因此，线圈型半导体式气体检测元件通过将这样的非活性膜设置于气体感应部的外侧，从而能够得到对于氢气的高灵敏度和选择性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-344342号公报
专利文献2：日本特开2014-041164号公报
发明内容
但是，对于MEMS型半导体式气体检测元件而言，与线圈型半导体式气体检测元件同样地在气体感应部的外侧设置非活性膜时，虽然对于氢气的选择性提高，但是产生对于氢气的响应恢复特性降低这样的问题。另一方面，若薄薄地形成非活性膜以抑制对于氢气的响应恢复特性的降低，则产生对于氢气的选择性降低、气体感应部容易发生劣化这样的问题。可认为这是MEMS型半导体式气体检测元件所特有的问题，起因于MEMS型半导体式气体检测元件的元件尺寸、工作条件。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供在维持氢选择性的同时抑制气体感应部劣化的MEMS型半导体式气体检测元件。
本发明的MEMS型半导体式气体检测元件的特征在于，其是具有MEMS结构且对氢气进行检测的MEMS型半导体式气体检测元件，其具备基板、设置于前述基板且将金属氧化物半导体作为主成分的气体感应部、对前述气体感应部进行加热的加热部、具有氢选择透过性且形成于前述气体感应部的外侧的非活性膜、和形成于前述非活性膜的外侧且抑制前述气体感应部劣化的保护膜。
附图说明
[图1]是本发明的一实施方式涉及的MEMS型半导体式气体检测元件的概要截面图。
[图2]是本发明的另一实施方式涉及的MEMS型半导体式气体检测元件的概要截面图。
[图3]是表示测定实施例1的MEMS型半导体式气体检测元件的相对于氢气浓度变化而言的传感器输出变化而得的结果的曲线图。
[图4]是表示测定实施例2的MEMS型半导体式气体检测元件的相对于氢气浓度变化而言的传感器输出变化而得的结果的曲线图。
[图5]是表示测定实施例3的MEMS型半导体式气体检测元件的相对于氢气浓度变化而言的传感器输出变化而得的结果的曲线图。
[图6]是表示测定比较例1的MEMS型半导体式气体检测元件的相对于氢气浓度变化而言的传感器输出变化而得的结果的曲线图。
[图7]是表示测定实施例4的MEMS型半导体式气体检测元件的相对于氢气浓度变化而言的传感器输出变化而得的结果的曲线图。
[图8]是表示测定比较例2的MEMS型半导体式气体检测元件的相对于氢气浓度变化而言的传感器输出变化而得的结果的曲线图。
[图9]是表示测定实施例1的MEMS型半导体式气体检测元件的相对于氢气和甲烷气体而言的传感器输出的经时变化而得的结果的曲线图。
[图10]是表示测定实施例2的MEMS型半导体式气体检测元件的相对于氢气和甲烷气体而言的传感器输出的经时变化而得的结果的曲线图。
[图11]是表示测定比较例1的MEMS型半导体式气体检测元件的相对于氢气和甲烷气体而言的传感器输出的经时变化而得的结果的曲线图。
[图12]是表示测定实施例4的MEMS型半导体式气体检测元件的相对于氢气和甲烷气体而言的传感器输出的经时变化而得的结果的曲线图。
[图13]是表示测定比较例2的MEMS型半导体式气体检测元件的相对于氢气和甲烷气体而言的传感器输出的经时变化而得的结果的曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的一实施方式涉及的MEMS型半导体式气体检测元件进行说明。但是，以下所示的实施方式为一例，本发明的MEMS型半导体式气体检测元件不限定于以下的例子。
本实施方式的MEMS型半导体式气体检测元件例如用于在大气等环境气氛下对环境气氛中包含的氢气进行检测。MEMS型半导体式气体检测元件利用电阻值(或电导率)伴随吸附于表面的氧与环境气氛中的氢气的化学反应而发生变化来检测氢气。
如图1所示那样，MEMS型半导体式气体检测元件1具有MEMS(Micro ElectroMechanical System)结构。所谓MEMS结构，是指通过微细加工技术在硅基板等基板上使元件构成要素的至少一部分集成化而得的器件结构。MEMS型半导体式气体检测元件1通过具有MEMS结构，从而与线圈型半导体式气体检测元件相比，能够实现小型化，能够以低耗电进行驱动。
如图1所示那样，MEMS型半导体式气体检测元件1具备基板2、设置于基板2的气体感应部3、对气体感应部3进行加热的加热部4、形成于气体感应部3的外侧的非活性膜5、和形成于非活性膜5的外侧的保护膜6。
MEMS型半导体式气体检测元件1例如被组装在已知的电桥电路中，检测伴随着气体感应部3的表面的吸附氧与环境气氛中的氢气的化学反应的电阻值的变化。对于MEMS型半导体式气体检测元件1而言，为了检测气体感应部3的电阻值的变化而将加热部4兼用作电极、或者设置不同于加热部4的电极，并被组装在电桥电路中。电桥电路利用电位差计测定因MEMS型半导体式气体检测元件1中的电阻值的变化而产生的电路内的电位差的变化，并将该电位差的变化作为氢气的检测信号而输出。其中，MEMS型半导体式气体检测元件1只要能够检测伴随着气体感应部3的表面的吸附氧与氢气的化学反应而产生的电阻值的变化，就不限定于电桥电路，也可以被组装在与电桥电路不同的电路中来使用。
基板2是以成为与基板2电绝缘的状态的方式支承气体感应部3、加热部4、非活性膜5和保护膜6(以下，也一并称为“层叠体A”)的构件。在本实施方式中，如图1所示那样，基板2具备基板主体21、设置于基板主体21上的绝缘支承层22、和设置于绝缘支承层22的一部分的下方的空洞部23。基板主体21支承绝缘支承层22，绝缘支承层22以层叠体A与基板主体21之间成为电绝缘的状态的方式支承层叠体A。层叠体A设置于在下方设置有空洞部23的绝缘支承层22的部位的上方。MEMS型半导体式气体检测元件1中，通过在空洞部23上的绝缘支承层22的部位设置层叠体A，从而能够抑制对层叠体A施加的热传导至基板主体21，因此，能够更高效地加热层叠体A，由此，能够进行低耗电的驱动。
支承层叠体A的绝缘支承层22只要以使层叠体A与基板主体21之间电绝缘的方式构成，就没有特别限定，例如，可以仅在设置层叠体A的表层设置绝缘物，也可以整体由绝缘物构成。本实施方式中，基板主体21由硅构成，绝缘支承层22由硅氧化物构成。其中，基板2只要能够以与基板2电绝缘的状态支承层叠体A，就不限定于本实施方式，例如，如玻璃基板等那样，基板整体可以由绝缘物构成。
气体感应部3是将金属氧化物半导体作为主成分、且电阻伴随着表面的吸附氧与氢气的化学反应而发生变化的部位。在本实施方式中，如图1所示那样，气体感应部3以覆盖加热部4的方式设置于基板2上。其中，气体感应部3只要以能够利用加热部4进行加热的方式设置于基板2上即可，其设置方法没有特别限定。气体感应部3例如能够通过将使金属氧化物半导体的微粉体混合于溶剂中而制成的糊状物涂布在基板2上并使其干燥来形成。或者，气体感应部3还能够使用溅射等已知的成膜技术来形成。
作为气体感应部3的金属氧化物半导体，只要是电阻伴随着吸附氧与氢气的化学反应而发生变化的金属氧化物半导体，就没有特别限定。例如，作为气体感应部3的金属氧化物半导体，从促进氧吸附、以及吸附氧与气体成分的化学反应，使气体检测灵敏度提高这样的观点考虑，优选使用n型半导体，进一步优选使用包含选自氧化锡、氧化铟、氧化锌和氧化钨中的至少1种的金属氧化物半导体，更进一步优选使用包含选自氧化锡和氧化铟中的至少1种的金属氧化物半导体。气体感应部3的金属氧化物半导体可以单一地含有上述金属氧化物半导体，也可以复合地含有上述金属氧化物半导体。
对于气体感应部3的金属氧化物半导体而言，为了调整电阻，可以添加金属元素作为给予体。作为所添加的金属元素，只要能够在金属氧化物半导体中作为给予体来添加，能够对金属氧化物半导体的电阻进行调整，就没有特别限定，例如，可例示出选自锑、铌和钨中的至少1种。另外，对于气体感应部3的金属氧化物半导体而言，为了调整电阻，可以在金属氧化物半导体中导入氧缺失。金属元素浓度、氧缺失浓度可以根据所要求的电阻来适当地进行设定。
对于气体感应部3的金属氧化物半导体而言，可以添加氧化活性高的金属氧化物作为担载物。通过在气体感应部3的金属氧化物半导体中添加氧化活性高的金属氧化物，从而能够提高金属氧化物半导体的表面活性。可认为其原因在于，通过在金属氧化物半导体中添加氧化活性高的金属氧化物，从而减弱金属氧化物半导体的亲水性，使金属氧化物半导体适度地疏水，从而抑制水对于金属氧化物半导体的吸附活性，能实现金属氧化物半导体的氧化活性的稳定化。作为所添加的金属氧化物，例如，可例示出选自氧化铬、氧化钴、氧化铁、氧化铑、氧化铜、氧化钯、氧化铈、氧化铂、氧化钨和氧化镧中的至少1种，其中，优选为选自氧化铬、氧化钴和氧化铁中的至少1种。
加热部4是对气体感应部3进行加热的部位。在本实施方式中，如图1所示那样，加热部4设置于基板2的绝缘支承层22上，被气体感应部3覆盖。加热部4由铂、铂-铑合金等贵金属等形成，通过通电而发热，以对气体感应部3进行加热的方式构成。在本实施方式中，加热部4还作为用于检测气体感应部3的电阻值变化的电极来发挥作用。其中，加热部4只要以对气体感应部3进行加热的方式构成，其配置、构成材料就不限定于上述例子。例如，加热部4也可以不同于用于检测气体感应部3的电阻值变化的电极而设置于基板2的绝缘支承层22的下表面。
非活性膜5是具有氢选择透过性的膜。非活性膜5使分子尺寸相对小的氢气选择性地透过，而抑制分子尺寸相对大的除氢气以外的干扰气体(例如一氧化碳、乙醇、甲烷、丁烷等)的透过。非活性膜5通过抑制除氢气以外的气体的透过，从而抑制气体感应部3的表面的吸附氧与除氢气以外的气体的化学反应。MEMS型半导体式气体检测元件1通过在气体感应部3的外侧设置非活性膜5，从而提高氢气的选择性。
非活性膜5只要形成于气体感应部3的外侧即可，没有特别限定，优选形成为能够在维持MEMS型半导体式气体检测元件1所要求的氢选择性的同时抑制气体感应部3的对于氢气的响应特性和/或响应恢复特性的降低这样的厚度。需要说明，所谓对于氢气的响应特性，是指在将氢气导入到测定环境气氛中时，从导入氢气后开始至获得与所导入的氢气对应的传感器输出为止的迅速性。即，可以说：从导入氢气后开始至获得与所导入的氢气的浓度对应的传感器输出为止的时间(响应时间)越短，则响应特性越优异。另外，所谓对于氢气的响应恢复特性，是指在检测氢气后将测定环境气氛置换为不含氢气的测定环境气氛时，从将测定环境气氛置换后开始至恢复为不含氢气的测定环境气氛下的传感器输出为止的迅速性。即，可以说：从将测定环境气氛置换后开始至恢复为不含氢气的测定环境气氛下的传感器输出为止的时间(响应恢复时间)越短，则响应恢复特性越优异。
从以上所述的观点考虑，例如，如图2所示那样，非活性膜5优选形成于气体感应部3的一部分。例如，非活性膜5优选在气体感应部3上成为在气相处理等成膜过程的初期产生的岛状结构膜、或者进一步生长成普通膜的前期阶段的包含大量(或无数)针孔的多孔质膜。通过使非活性膜5形成于气体感应部3的一部分，从而能够在将MEMS型半导体式气体检测元件1的氢选择性维持于规定范围的同时，抑制气体感应部3的对于氢气的响应特性和/或响应恢复特性的降低。作为其主要原因，可考察如下。如上所述，非活性膜抑制除氢气以外的气体的透过，因此，有可能还限制在使气体感应部的电阻值发生变化的化学反应中产生的水分子逃出至气体感应部的外侧。如果水分子残留在气体感应部的表面或非活性膜中，则还限制使气体感应部的电阻值发生变化的反应所需要的氧分子的吸附。如果为线圈型半导体式气体检测元件，则即使设置较厚的非活性膜，也能够进行充分的加热处理，因此能够促进水分子的脱离。然而认为：在MEMS型半导体式气体检测元件中，为了实现以低耗电进行驱动，而不能进行充分的加热处理，有可能难以充分进行水分子的脱离。由于水分子残留在气体感应部的表面、非活性膜中，因此有可能导致对于氢气的响应特性和/或响应恢复特性降低。与此相对，可认为：在本实施方式的MEMS型半导体式气体检测元件1中，通过将非活性膜5设置于气体感应部3的一部分，从而至少在未设置非活性膜5的位置使水分子、氧分子容易通过，作为整体而言，能够抑制限制水分子、氧分子的透过这一情况，从而能够抑制对于氢气的响应特性和/或响应恢复特性的降低。
从抑制对于氢气的响应特性和/或响应恢复特性的降低这样的观点考虑，进一步优选非活性膜5形成于气体感应部3的外表部。气体感应部3的外表部位于气体感应部3的外侧，作为包含构成气体感应部3的金属氧化物半导体的金属和构成非活性膜5的元素的部位而构成。例如，非活性膜5作为通过气体感应部3的外表面侧与非活性膜5的化学反应所形成的部位而构成。通过使非活性膜5仅形成于气体感应部3的外表部，从而能够进一步抑制对于氢气的响应特性和/或响应恢复特性的降低。可认为其原因在于，通过使非活性膜5仅形成于气体感应部3的外表部，从而能够抑制限制水分子、氧分子的透过这一情况。
非活性膜5只要具有氢选择性即可，没有特别限定，优选包含具有硅氧烷键的二氧化硅膜。二氧化硅膜例如可通过在作为硅的硅氧烷化合物之一的六甲基二硅氧烷(以下，称作“HMDS”)为1～500ppm的气氛中对气体感应部3进行加热而形成。对于气体感应部3的加热而言，通过对加热部4通电而产生焦耳热，从而进行调整以达到HMDS的分解温度以上。更具体而言，将气体感应部3加热至约500～550℃，在气体感应部3的外侧仅以规定时间对HMDS进行热分解，从而可在气体感应部3的外侧形成具有硅氧烷键的二氧化硅膜。为了将二氧化硅膜形成为能够在维持所要求的氢选择性的同时抑制气体感应部3的对于氢气的响应特性和/或响应恢复特性的降低的厚度、或者将二氧化硅膜形成于气体感应部3的一部分或外表部，可适当地调整环境气氛中的HMDS的浓度、气体感应部3的温度、反应时间。为了形成具有硅氧烷键的二氧化硅膜，除了HMDS以外，例如还可以使用卤代硅烷、烷基硅烷、烷基卤代硅烷、甲硅烷基醇盐(silylalkoxide)等硅化合物。
保护膜6抑制气体感应部3劣化。例如，保护膜6抑制气体感应部3的对于氢气的检测灵敏度的经时变化，或者，抑制气体感应部3的对于氢气的响应特性和/或响应恢复特性的经时劣化。此处，如前所述，在MEMS型半导体式气体检测元件中，若将非活性膜设置于气体感应部的外侧，则虽然对于氢气的选择性提高，但是产生对于氢气的响应特性和/或响应恢复特性降低这样的问题。另一方面，若薄薄地形成非活性膜以使得在将对于氢气的选择性维持于规定范围的同时抑制对于氢气的响应特性和/或响应恢复特性的降低，则产生气体感应部容易发生劣化这样的问题。可认为其原因在于，除氢气以外的干扰气体侵入到正在历时的非活性膜5中，干扰气体被捕捉到非活性膜5中，进一步妨碍上述水分子、氧分子的通过。因而，可认为：通过在非活性膜5的外侧形成保护膜6，从而保护膜6抑制除氢气以外的干扰气体到达正在历时的非活性膜5，因此，能够维持非活性膜5的初始状态，能够抑制气体感应部3劣化。
保护膜6只要能够抑制气体感应部3劣化，构成的材料就没有特别限定，例如可由绝缘性金属氧化物构成。通过使保护膜3由绝缘性金属氧化物构成，从而能够抑制在保护膜6中流通电流，能够抑制检测氢气时对气体感应部3的电阻值变化带来的影响，因此，能够在抑制对由气体感应部3进行的氢气检测带来的影响的同时，抑制气体感应部3劣化。作为绝缘性金属氧化物，没有特别限定，例如可例示出氧化铝、二氧化硅、以及包含铝和硅的复合氧化物。其中，优选比表面积大的包含铝和硅的复合氧化物。作为包含铝和硅的复合氧化物，可例示出硅酸铝等。通过采用比表面积大的包含铝和硅的复合氧化物作为保护膜6的材料，从而能够进一步抑制气体感应部3劣化。可认为其原因在于，在包含铝和硅的复合氧化物中易于捕捉除氢气以外的干扰气体，因此，更易于维持非活性膜5的初始状态。
保护膜6可以通过将具有氧化活性的金属氧化物担载于绝缘性金属氧化物而形成。对于保护膜6而言，通过将具有氧化活性的金属氧化物担载于绝缘性金属氧化物而形成，由此能够进一步抑制气体感应部3劣化。可认为其原因在于，通过金属氧化物所具有的氧化活性来分解除氢气以外的特定气体成分，抑制特定气体成分侵入到非活性膜5内。作为担载金属氧化物的绝缘性金属氧化物，例如，如上所述，可例示出二氧化硅、氧化铝、以及包含铝和硅的复合氧化物，其中，优选比表面积大而金属氧化物担载能力优异的包含铝和硅的复合氧化物。作为包含铝和硅的复合氧化物，可例示出硅酸铝等。作为具有氧化活性的金属氧化物，例如可例示出选自氧化铬、氧化钯、氧化钴、氧化铁、氧化铑、氧化铜、氧化铈、氧化铂、氧化钨和氧化镧中的至少1种。以上所例示的金属氧化物之中，从提高气体感应部3的响应特性和/或响应恢复特性、抑制气体感应部3的响应特性和/或响应恢复特性的经时劣化这样的观点考虑，金属氧化物优选为氧化铬或氧化钯。
本实施方式中，如图1和图2所示那样，保护膜6以覆盖气体感应部3和非活性膜5的方式设置于基板2上。其中，保护膜6只要以抑制气体感应部3劣化的方式设置于非活性膜5的外侧即可，例如，可以以覆盖气体感应部3和非活性膜5的一部分的方式设置。对于保护膜6而言，在由绝缘性金属氧化物构成的情况下，可通过将使绝缘性金属氧化物的微粉体混合在溶剂中而制成的糊状物涂布在气体感应部3和非活性膜5上并使其干燥而形成；在由绝缘性金属氧化物和金属氧化物构成的情况下，可通过将使包含绝缘性金属氧化物和金属氧化物的微粉体混合在溶剂中而制成的糊状物涂布在气体感应部3和非活性膜5上并使其干燥而形成。或者，保护膜6还能够使用溅射等已知的成膜技术来形成。
以上，对本发明的一实施方式涉及的MEMS型半导体式气体检测元件进行了说明。但是，本发明的MEMS型半导体式气体检测元件不限定于上述的实施方式。上述的实施方式主要是对具有以下构成的发明进行说明。
(1)MEMS型半导体式气体检测元件，其是具有MEMS结构且对氢气进行检测的MEMS型半导体式气体检测元件，其具备基板、设置于前述基板且将金属氧化物半导体作为主成分的气体感应部、对前述气体感应部进行加热的加热部、具有氢选择透过性且形成于前述气体感应部的外侧的非活性膜、和形成于前述非活性膜的外侧且抑制前述气体感应部劣化的保护膜。
根据(1)的构成，能够在维持氢选择性的同时抑制气体感应部劣化。
(2)根据(1)所述的MEMS型半导体式气体检测元件，其特征在于，前述保护膜以抑制前述气体感应部的对于氢气的响应特性和/或响应恢复特性的经时劣化的方式构成。
根据(2)的构成，能够进一步抑制气体感应部的对于氢气的响应特性和/或响应恢复特性的经时劣化。
(3)根据(1)所述的MEMS型半导体式气体检测元件，其特征在于，前述保护膜含有氧化铝、或者包含铝和硅的复合氧化物。
根据(3)的构成，能够进一步在抑制对由气体感应部进行的氢气检测带来的影响的同时，抑制气体感应部劣化。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的MEMS型半导体式气体检测元件，其特征在于，前述非活性膜形成于前述气体感应部的一部分。
根据(4)的构成，能够进一步抑制气体感应部的对于氢气的响应特性和/或响应恢复特性的降低。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的MEMS型半导体式气体检测元件，其特征在于，前述非活性膜形成于前述气体感应部的外表部。
根据(5)的构成，能够更进一步抑制气体感应部的对于氢气的响应特性和/或响应恢复特性的降低。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的MEMS型半导体式气体检测元件，其特征在于，前述保护膜是将氧化铬或氧化钯担载于由包含铝和硅的复合氧化物形成的载体而成的。
根据(6)的构成，能够进一步提高气体感应部的响应特性和/或响应恢复特性，能够抑制气体感应部的响应特性和/或响应恢复特性的经时劣化。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的MEMS型半导体式气体检测元件，其特征在于，前述非活性膜包含具有硅氧烷键的二氧化硅膜。
根据(7)的构成，能够进一步在维持氢选择性的同时抑制气体感应部劣化。
实施例
以下，以实施例为基础，对本实施方式的MEMS型半导体式气体检测元件的优异效果进行说明。但是，本发明的MEMS型半导体式气体检测元件并不限定于以下的实施例。
(实施例1)
制作图1所示的MEMS型半导体式气体检测元件1。此时，对于除了气体感应部3和保护膜6以外的其他构成而言，使基板2为硅基板，使加热部4为铂线，利用已知的MEMS技术来制作。
对于气体感应部3而言，以覆盖基板2上的加热部4且最大厚度达到40μm的方式涂布添加有0.2wt％的锑作为给予体的氧化锡半导体的微粉体的糊剂，进行干燥后，利用电炉于650℃加热2小时而使氧化锡半导体烧结，由此形成气体感应部3。
对于非活性膜5，在10～500ppm的HMDS气氛中，对加热部4通电，利用焦耳热于500℃对气体感应部3进行1小时的加热，从而在气体感应部3的外侧形成具有硅氧烷键的二氧化硅膜。
对于保护膜6而言，以覆盖基板2上的非活性膜5且最大厚度达到40μm的方式涂布市售的氧化铝的微粉体的糊剂，进行干燥后，对加热部4通电，利用焦耳热于650℃加热2小时而使氧化铝烧结，由此形成保护膜6。
(实施例2)
除了保护膜6以外，与实施例1同样地进行操作，制作出图1所示的MEMS型半导体式气体检测元件1。对于保护膜6而言，以覆盖基板2上的非活性膜5且最大厚度达到40μm的方式涂布市售的硅酸铝的微粉体的糊剂，进行干燥后，对加热部4通电，利用焦耳热于650℃加热2小时而使硅酸铝烧结，由此形成保护膜6。
(实施例3)
除了保护膜6以外，与实施例1同样地进行操作，制作出图1所示的MEMS型半导体式气体检测元件1。对于保护膜6而言，以覆盖基板2上的非活性膜5且最大厚度达到40μm的方式涂布在市售的硅酸铝中冷冻含浸20wt％的氧化铬而成的微粉体的糊剂，进行干燥后，对加热部4通电，利用焦耳热于650℃加热2小时而使含浸有氧化铬的硅酸铝烧结，由此形成保护膜6。
(实施例4)
除了气体感应部3以外，与实施例3同样地进行操作，制作出图1所示的MEMS型半导体式气体检测元件1。对于气体感应部3而言，以覆盖基板2上的加热部4且最大厚度达到40μm的方式涂布在添加有0.2wt％的锑作为给予体的氧化锡半导体的微粉体中混合2.0wt％的氧化铬的微粉体而成的糊剂，进行干燥后，利用电炉于650℃加热2小时而使担载有氧化铬的氧化锡半导体烧结，由此形成气体感应部3。
(比较例1)
制作不具有图1的保护膜6的MEMS型半导体式气体检测元件。除了不形成保护膜6以外，与实施例1～3同样地进行制作。
(比较例2)
制作不具有图1的保护膜6的MEMS型半导体式气体检测元件。除了不形成保护膜6以外，与实施例4同样地进行制作。
(对于氢气的响应特性和响应恢复特性的经时劣化的评价)
将实施例1～4和比较例1～2的MEMS型半导体式气体检测元件组装到已知的电桥电路中，测定在大气中使氢气浓度变化时的传感器输出的变化。MEMS型半导体式气体检测元件的驱动条件设为脉冲驱动以使得加热时的温度达到500℃，所述脉冲驱动设为以5秒的周期施加0.06秒的电压的模式。对于测定环境气氛而言，使大气中的氢气浓度每隔1分钟变化为50ppm、100ppm、200ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm、5000ppm之后，置换成不含氢气的大气。响应特性根据使大气中氢气的浓度变化的时刻的传感器输出的变化速度来进行评价。另外，响应恢复特性根据将氢气浓度为5000ppm的环境气氛置换成不含氢气的大气的时刻的传感器输出的变化速度来进行评价。响应恢复特性的经时劣化通过在刚刚制作MEMS型半导体式气体检测元件之后、于室温放置1个月后、以及于室温放置2个月后进行上述测定而进行评价。
图3～5示出利用氧化锡半导体形成了气体感应部的实施例1～3的测定结果，图6示出同样地利用氧化锡半导体形成了气体感应部的比较例1的测定结果。需要说明，在各个图中，利用箭头示出分别使大气中的氢气浓度增加的时刻和将环境气氛置换成大气的时刻。
若参照比较例1的图6，则在刚刚制作比较例1之后，在分别使氢气浓度增加的时刻，传感器输出比较迅速地增加，在将环境气氛置换成大气的时刻，传感器输出比较迅速地降低。由此可知，比较例1在刚刚制作后获得了规定范围的响应特性和响应恢复特性。但是，从制作比较例1之后起，随着经过1个月、2个月，在分别使氢气浓度增加的时刻的传感器输出的增加变得缓慢，在将环境气氛置换成大气的时刻的传感器输出的降低变得缓慢。特别是，关于将环境气氛置换成大气的时刻的传感器输出的降低，在本次的测定周期内，未恢复至测定开始前的传感器输出。由此可知，比较例1的响应特性和响应恢复特性伴随着时间经过而大幅地发生劣化。
与此相对，若参照在比较例1中设置了保护膜的实施例1～3的图3～5，则即使从制作实施例1～3之后起经过1个月、2个月，在分别使氢气浓度增加的时刻的传感器输出的增加、在将环境气氛置换成大气的时刻的传感器输出的降低也均几乎看不到变化。由此可知，通过设置保护膜，从而可抑制响应特性和响应恢复特性随着时间经过的劣化。特别是，对于使用了使氧化铬担载于由硅酸铝形成的载体而形成的保护膜的实施例3(图5)，在刚刚制作后，与比较例1(图6)相比，在分别使氢气浓度增加的时刻的传感器输出的增加、在将环境气氛置换成大气的时刻的传感器输出的降低显示出急剧的变化。由此可知，通过使用使氧化铬担载于由硅酸铝形成的载体而形成的保护膜，从而在刚刚制作元件之后能够得到优异的响应特性和响应恢复特性。可认为其原因在于，除氢气以外的干扰气体被保护膜中的氧化活性高的氧化铬分解，从而限制其到达非活性膜。
图7示出利用担载有氧化铬的氧化锡半导体形成了气体感应部3的实施例4的测定结果，图8示出同样地利用担载有氧化铬的氧化锡半导体形成了气体感应部3的比较例2的测定结果。需要说明，在这些图中，也如上所述地利用箭头示出分别使大气中的氢气浓度增加的时刻和将环境气氛置换成大气的时刻。
若参照比较例2的图8，则对于刚刚制作比较例2之后而言，与刚刚制作比较例1(图6)之后相比，在分别使氢气浓度增加的时刻，传感器输出迅速地增加，在将环境气氛置换成大气的时刻，传感器输出迅速地降低。由此可知，与比较例1相比，比较例2在刚刚制作之后得到了更优异的响应特性和响应恢复特性。可认为其原因在于，由于在气体感应部添加了作为氧化活性高的金属氧化物的氧化铬，所以抑制了水分子向气体感应部的氧化锡半导体的吸附活性，实现了氧化锡半导体的氧化活性的稳定化。另一方面，从制作比较例2之后起，随着经过1个月、2个月，在分别使氢气浓度增加的时刻的传感器输出的增加变得缓慢，在将环境气氛置换成大气的时刻的传感器输出的降低变得缓慢。由此可知，比较例2的响应特性和响应恢复特性随着时间的经过而发生劣化。
与此相对，若参照在比较例2中设置了保护膜的实施例4的图7，则即使从刚刚制作实施例4之后起经过1个月、2个月，在分别使氢气浓度增加的时刻的传感器输出的增加、在将环境气氛置换成大气的时刻的传感器输出的降低也均几乎看不到变化。由此可知，通过设置保护膜，从而可抑制响应特性和响应恢复特性随着时间经过的劣化。
(对于氢气的检测灵敏度的经时变化的评价)
将实施例1、2、4和比较例1、2的MEMS型半导体式气体检测元件组装到已知的电桥电路中，测定相对于不同的氢气浓度的传感器输出的经时变化。另外，为了评价MEMS型半导体式气体检测元件的氢气选择性，针对相对于不同的甲烷气体浓度的传感器输出的经时变化也进行了测定。MEMS型半导体式气体检测元件的驱动条件设为脉冲驱动以使得加热时的温度达到500℃，所述脉冲驱动设为以5秒的周期施加0.06秒的电压的模式。作为传感器输出值，采用从测定开始起传感器输出值达到稳定的时间点的值。测定环境气氛设为(1)大气；(2)大气中的氢气浓度：50ppm、100ppm、200ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm、5000ppm；(3)大气中的甲烷气体浓度：1000ppm、2000ppm、5000ppm。对于传感器输出的经时变化而言，在从刚刚制作MEMS型半导体式气体检测元件后开始至约2个月后为止的期间内，以数日间隔进行上述测定，由此进行评价。
图9、10示出利用氧化锡半导体形成了气体感应部的实施例1、2的测定结果，图11示出同样地利用氧化锡半导体形成了气体感应部的比较例1。图9、10的实施例1、2与图11的比较例1具有是否具备保护膜这一差异。若参照比较例1的图11，则关于所有浓度的氢气，传感器输出伴随着时间经过而从刚刚制作元件之后起在一度降低之后发生增加。由此可知，在比较例1中，对于氢气的检测灵敏度伴随着时间经过而发生变化。与此相对，若参照在比较例1中设置了保护膜的实施例1、2的图9、10，则关于所有浓度的氢气，传感器输出伴随着时间经过而从刚刚制作元件之后起在略微地减少之后显示出大致恒定的值。由此可知，在实施例1、2中，通过设置保护膜，从而能够抑制在比较例1中产生的对于氢气的检测灵敏度的经时变化。需要说明，大气中包含甲烷气体时的传感器输出远远小于相对于同一浓度的氢气的传感器输出，可知在任意浓度的情况下均维持了氢气选择性。
图12示出利用担载有氧化铬的氧化锡半导体形成了气体感应部的实施例4的测定结果，图13示出同样地利用担载有氧化铬的氧化锡形成了气体感应部的比较例2的测定结果。图12的实施例4与图13的比较例2具有是否具备保护膜这一差异。若参照比较例2的图13，则关于所有浓度的氢气，传感器输出伴随着时间经过而从刚刚制作元件之后起发生增加。由此可知，在比较例2中，对于氢气的检测灵敏度伴随着时间经过而发生变化。与此相对，若参照在比较例2中设置了保护膜的实施例4的图12，则关于所有浓度的氢气，传感器输出伴随着时间经过而从刚刚制作元件之后起显示出大致恒定的值。由此可知，在实施例4中，通过设置保护膜，从而能够抑制在比较例2中产生的对于氢气的检测灵敏度的经时变化。需要说明，大气中包含甲烷气体时的传感器输出远远小于相对于同一浓度的氢气的传感器输出，可知在任意浓度的情况下均维持了氢气选择性。
如以上所示，本实施方式的MEMS型半导体式气体检测元件1通过具备基板2、设置于基板2且将金属氧化物半导体作为主成分的气体感应部3、对气体感应部3进行加热的加热部4、具有氢选择透过性且形成于气体感应部3的外侧的非活性膜5、和形成于非活性膜5的外侧且抑制气体感应部3劣化的保护膜6，从而能够在维持氢选择性的同时抑制气体感应部劣化。
附图标记说明
1MEMS型半导体式气体检测元件
2 基板
21 基板主体
22 绝缘支承层
23 空洞部
3 气体感应部
4 加热部
5 非活性膜
6 保护膜
A 层叠体

Claims (3)

1.MEMS型半导体式气体检测元件，其是具有MEMS结构且对氢气进行检测的MEMS型半导体式气体检测元件，
所述MEMS型半导体式气体检测元件具备：
基板、
设置于所述基板且将金属氧化物半导体作为主成分的气体感应部、
对所述气体感应部进行加热的加热部、
具有氢选择透过性且形成于所述气体感应部的外侧的非活性膜、和
形成于所述非活性膜的外侧且抑制所述气体感应部劣化的保护膜，
所述保护膜是将氧化铬或氧化钯担载于由氧化铝或包含铝和硅的复合氧化物形成的载体而成的，
所述非活性膜包含具有硅氧烷键的二氧化硅膜。
2.根据权利要求1所述的MEMS型半导体式气体检测元件，其特征在于，所述非活性膜形成于所述气体感应部的一部分。
3.根据权利要求1或2所述的MEMS型半导体式气体检测元件，其特征在于，所述非活性膜形成于所述气体感应部的外表部。
CN201980030786.2A 2018-08-07 2019-08-02 Mems型半导体式气体检测元件 Active CN112088305B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018148446A JP6437689B1 (ja) 2018-08-07 2018-08-07 Ｍｅｍｓ型半導体式ガス検知素子
JP2018-148446 2018-08-07
PCT/JP2019/030567 WO2020031909A1 (ja) 2018-08-07 2019-08-02 Ｍｅｍｓ型半導体式ガス検知素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112088305A CN112088305A (zh) 2020-12-15
CN112088305B true CN112088305B (zh) 2024-07-30

Family

ID=64655861

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980030786.2A Active CN112088305B (zh) 2018-08-07 2019-08-02 Mems型半导体式气体检测元件

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11977043B2 (zh)
EP (1) EP3786627B1 (zh)
JP (1) JP6437689B1 (zh)
CN (1) CN112088305B (zh)
WO (1) WO2020031909A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6437689B1 (ja) * 2018-08-07 2018-12-12 新コスモス電機株式会社 Ｍｅｍｓ型半導体式ガス検知素子
JP6679788B1 (ja) * 2019-03-29 2020-04-15 新コスモス電機株式会社 Ｍｅｍｓ型半導体式ガス検知素子
JP6679787B1 (ja) * 2019-03-29 2020-04-15 新コスモス電機株式会社 Ｍｅｍｓ型半導体式ガス検知素子
JP6679789B1 (ja) * 2019-03-29 2020-04-15 新コスモス電機株式会社 Ｍｅｍｓ型半導体式ガス検知素子
JP7245466B2 (ja) * 2019-07-08 2023-03-24 フィガロ技研株式会社 Ｗｏ３系ガスセンサの改質方法
DE102020203910B3 (de) * 2020-03-26 2021-06-17 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verfahren zum Detektieren einer Verunreinigung eines MEMS-Sensorelements
CN117250234A (zh) * 2023-09-14 2023-12-19 苏州海卓赛思科技有限公司 一种耐受co毒化的钯合金薄膜氢气传感器及其制备方法
JP7559275B1 (ja) 2024-04-09 2024-10-01 新コスモス電機株式会社 ガス検知器およびガス検知方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003344342A (ja) * 2002-05-28 2003-12-03 New Cosmos Electric Corp 半導体式水素ガス検知素子
JP2004066011A (ja) * 2002-08-01 2004-03-04 Toyota Motor Corp 耐熱性水素分離無機膜とその製造方法
US7370511B1 (en) * 2004-03-08 2008-05-13 Mst Technology Gmbh Gas sensor with attenuated drift characteristic
CN102037349A (zh) * 2008-04-06 2011-04-27 H2Scan公司 用于应用催化金属的固态气体传感器的保护涂层
KR101269510B1 (ko) * 2012-01-30 2013-05-31 엔케이인터내셔널 주식회사 수소 농도 측정이 가능한 수소 감지 센서
WO2018053655A1 (en) * 2016-09-21 2018-03-29 Sensirion Ag Resistive metal oxide gas sensor coated with a fluoropolymer filter

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59120945A (ja) * 1982-12-28 1984-07-12 Shinkosumosu Denki Kk 水素選択性センサ
JP2921032B2 (ja) 1990-05-25 1999-07-19 東陶機器株式会社 アンモニアガスセンサ
JPH09269306A (ja) * 1996-04-02 1997-10-14 New Cosmos Electric Corp 熱線型半導体式ガス検知素子及びガス検知装置
JPH11287781A (ja) 1998-04-02 1999-10-19 New Cosmos Electric Corp 水素ガス検知素子及びその製造方法
US6596236B2 (en) * 1999-01-15 2003-07-22 Advanced Technology Materials, Inc. Micro-machined thin film sensor arrays for the detection of H2 containing gases, and method of making and using the same
JP4532671B2 (ja) * 1999-06-01 2010-08-25 新コスモス電機株式会社 水素ガス検知素子
JP3901594B2 (ja) * 2002-06-26 2007-04-04 新コスモス電機株式会社 半導体式水素ガス検知素子
US20060124448A1 (en) * 2003-01-23 2006-06-15 Jayaraman Raviprakash Thin film semi-permeable membranes for gas sensor and catalytic applications
JP4355300B2 (ja) * 2005-04-15 2009-10-28 アルプス電気株式会社 水素透過膜、水素センサおよび水素の検知方法
JP4340639B2 (ja) * 2005-04-18 2009-10-07 アルプス電気株式会社 水素センサ及び水素の検知方法
JP4910493B2 (ja) * 2006-06-16 2012-04-04 カシオ計算機株式会社 水素センサ、発電装置及び電子機器
JP2008261634A (ja) * 2007-04-10 2008-10-30 Mikuni Corp 水素センサー
JP5312174B2 (ja) * 2008-04-25 2013-10-09 富士電機株式会社 ガスセンサ及びガス検出器
JP2014041164A (ja) * 2013-12-05 2014-03-06 New Cosmos Electric Corp ガス検知素子
JP6387240B2 (ja) * 2014-03-31 2018-09-05 国立大学法人岩手大学 水素センサ
JP6372686B2 (ja) * 2014-07-04 2018-08-15 富士電機株式会社 ガス検出装置およびガス検出方法
JP6758061B2 (ja) * 2016-03-15 2020-09-23 新コスモス電機株式会社 可燃性ガスセンサ
JP6437689B1 (ja) * 2018-08-07 2018-12-12 新コスモス電機株式会社 Ｍｅｍｓ型半導体式ガス検知素子
US11567020B2 (en) * 2019-10-13 2023-01-31 General Electric Company Gas sensing assembly and method

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003344342A (ja) * 2002-05-28 2003-12-03 New Cosmos Electric Corp 半導体式水素ガス検知素子
JP2004066011A (ja) * 2002-08-01 2004-03-04 Toyota Motor Corp 耐熱性水素分離無機膜とその製造方法
US7370511B1 (en) * 2004-03-08 2008-05-13 Mst Technology Gmbh Gas sensor with attenuated drift characteristic
CN102037349A (zh) * 2008-04-06 2011-04-27 H2Scan公司 用于应用催化金属的固态气体传感器的保护涂层
KR101269510B1 (ko) * 2012-01-30 2013-05-31 엔케이인터내셔널 주식회사 수소 농도 측정이 가능한 수소 감지 센서
WO2018053655A1 (en) * 2016-09-21 2018-03-29 Sensirion Ag Resistive metal oxide gas sensor coated with a fluoropolymer filter

Also Published As

Publication number Publication date
EP3786627A1 (en) 2021-03-03
US11977043B2 (en) 2024-05-07
US20210116405A1 (en) 2021-04-22
CN112088305A (zh) 2020-12-15
WO2020031909A1 (ja) 2020-02-13
EP3786627B1 (en) 2023-07-26
JP6437689B1 (ja) 2018-12-12
JP2020024130A (ja) 2020-02-13
EP3786627A4 (en) 2021-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112088305B (zh) Mems型半导体式气体检测元件
JP5946004B2 (ja) ガス検出装置およびその方法
JP6279818B2 (ja) ガスセンサ、ガス検出装置、ガス検出方法及びガス検出装置を備えた装置
CN110998305A (zh) 气体传感器、气体检测装置、气体检测方法及包括气体传感器、气体检测装置的装置
JP7057629B2 (ja) ガスセンサおよびガス検知装置
JP5143591B2 (ja) ガス検知装置及びガス検知方法
JP6372686B2 (ja) ガス検出装置およびガス検出方法
JP6679789B1 (ja) Ｍｅｍｓ型半導体式ガス検知素子
JP4010738B2 (ja) ガスセンサ及びガス検出器及びガス検出方法
CN112585453B (zh) 气体检测装置
JP4355300B2 (ja) 水素透過膜、水素センサおよび水素の検知方法
JPH0875691A (ja) ガスセンサ
JP4315992B2 (ja) ガスセンサ及びガス検出器及びガス検出方法
JP2016217751A (ja) 水素ガスセンサ
JP2000338081A (ja) ガスセンサ
JP6758061B2 (ja) 可燃性ガスセンサ
JP7343730B1 (ja) Ｍｅｍｓ型半導体式ガスセンサ
JP7203663B2 (ja) ガスセンサ
JP4904238B2 (ja) ガスセンサ及びガス検出装置
JP6758060B2 (ja) 水素ガスセンサ
JP2009264996A (ja) 薄膜ガスセンサおよび薄膜ガスセンサの初期安定化処理方法
CA2533355A1 (en) Electrochemical sensor
JP2022064475A (ja) ガス検知装置の温度制御方法およびガス検知装置の温度制御装置
JP3929199B2 (ja) 水素ガス検知素子及びその製造方法
JP2022064474A (ja) ガス検知装置の温度制御方法およびガス検知装置の温度制御装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant