JP2000338081A

JP2000338081A - ガスセンサ

Info

Publication number: JP2000338081A
Application number: JP11149883A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Umeda; 孝裕梅田; Masao Maki; 正雄牧; Takashi Niwa; 孝丹羽; Kunihiro Tsuruta; 邦弘鶴田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-05-28
Filing date: 1999-05-28
Publication date: 2000-12-08

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明はガスセンサ関するものであり、測定
した電位差についてゼロ点補正を行わなくても、正確な
一酸化炭素の濃度を検出できるガスセンサを提供するこ
とを目的とする。【解決手段】本発明のガスセンサは、絶縁体４と、金
属膜７と、絶縁膜８と、固体電解質膜１と、ヒーター膜
５と、一対の電極膜２ａおよび２ｂと、触媒３からな
り、固体電解質膜１の下に熱伝導のよいシート状の金属
膜７を備えているので、均一に熱を伝えることができ、
測定した電位差についてゼロ点補正を行わなくても電極
膜２ａおよび２ｂ間の電位差から一酸化炭素の濃度を正
確に求めることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は燃焼機器や内燃機関
から排出される排ガス中に含まれる可燃性ガス、特に一
酸化炭素を検出するガスセンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来この種のガスセンサは、特開平１０
−３１００３号公報などに記載されているようなものが
一般的であった。

【０００３】このガスセンサは図１０に示すように酸素
イオン導電性を有する固体電解質１の一方の面に形成し
た面積が等しい電極膜２ａおよび２ｂと、電極膜２ａの
表面に形成した触媒３と、固体電解質１の他方の面に、
絶縁体からなる基板４の表面にヒーター膜５を形成した
ヒーター６を備えていた。

【０００４】上記構成のガスセンサを一酸化炭素などの
可燃性ガスが含まれない雰囲気に配置し、固体電解質１
をヒーター６により所定の動作温度に加熱すると、電極
膜２ａおよび２ｂの面積は等しいので、それぞれに到達
する酸素の量は等しく、電極膜２ａおよび２ｂ間に電位
差は発生しない。なお、電極膜２ａおよび２ｂの面積が
等しくない場合は、電極膜のどちらかの到達酸素量に係
数を掛け、補正することにより到達酸素量の数値を等し
くなるようにすればよい。このとき電極膜２ａおよび２
ｂ上では式（１）で示した電極反応が生じ、平衡を保っ
ている。

【０００５】Ｏ_ad＋２ｅ^-←→Ｏ^2-・・・（１）ここでＯ_adは電極膜２ａまたは２ｂの表面に吸着した酸
素原子を示す。

【０００６】次に、このガスセンサを可燃性ガスである
一酸化炭素が含まれる雰囲気に配置すると、触媒３の形
成されていない電極膜２ｂ上では式（１）で示した電極
反応に加え、式（２）で示した電極反応が生じる。

【０００７】ＣＯ＋Ｏ_ad→ＣＯ₂・・・・（２）一方、触媒３の形成された電極膜２ａ上では、一酸化炭
素が触媒３の表面で二酸化炭素に酸化され、電極膜２ａ
の表面まで到達できない。したがって、式(１)で示した
電極反応のみが生じ、電極膜２ａおよび２ｂの間で吸着
した酸素濃度に差が生じる。このとき酸素イオンが電極
膜２ａから２ｂへと固体電解質１中を伝導し、電極膜２
ａおよび２ｂ間に電位差が発生する。

【０００８】この電位差と一酸化炭素の濃度の関係はＮ
ｅｒｎｓｔの式に従い、電極膜２ａおよび２ｂ間の電位
差を測定することにより、被検出ガス中の一酸化炭素の
濃度を求めていた。

【０００９】

【発明の解決しようとする課題】この種のガスセンサ
は、一酸化炭素の存在するときの電極膜２ａおよび２ｂ
間に生じる電位差から、一酸化炭素の存在しないときの
電位差（ゼロ点）を減算し、すなわちゼロ点補正を行
い、一酸化炭素の濃度を求める。しかしながら、一酸化
炭素の存在しないときの電位差が存在するときの電位差
に比べて無視できるほどに小さければ、すなわちゼロに
近い値であれば、ゼロ点補正を行うことなく、電極膜２
ａおよび２ｂ間の電位差から一酸化炭素の濃度を算出す
ることができる。

【００１０】したがって、一酸化炭素が存在しないとき
の電極膜２ａおよび２ｂ上で起こる電極反応の量を等し
くし、電極膜２ａおよび２ｂ間に生じる電位差をゼロに
近づけるために、電極膜２ａおよび２ｂの面積を等しく
していた。

【００１１】しかしながら、ヒーター６の位置ずれや、
ヒーター膜５の膜厚あるいはパターン幅のばらつきなど
により、加熱に分布が生じた場合、電極膜２ａおよび２
ｂ間に温度差が発生し、電極膜２ａおよび２ｂ上で起こ
る電極反応のバランスが崩れる。そして、一酸化炭素が
存在しないとき、たとえ電極膜２ａおよび２ｂの面積が
等しくても、電極膜２ａおよび２ｂ間に大きな電位差が
発生するため、測定した電位差についてゼロ点補正を行
わなければならないという課題があった。

【００１２】また、排ガス中には天然ガスの産地にもよ
るが、微量の不純物が含まれ、例えば、ガス燃焼機器の
排ガス中には２ppm以下の二酸化硫黄が含まれる。

【００１３】しかしながら、従来のガスセンサの構成に
おいて被検出ガス中に二酸化硫黄などの汚染物質が含ま
れた場合、二酸化硫黄が検出に必要な一酸化炭素や酸素
よりも電極膜２ａおよび２ｂに含まれる白金などの貴金
属と強く吸着し、被毒劣化させるため、検出に必要な一
酸化炭素や酸素が電極膜２ａおよび２ｂに吸着し難くな
り、正確な一酸化炭素の濃度を検出できないという課題
があった。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、基板と、金属膜と、絶縁膜と、ヒーター膜
と、固体電解質膜と、一対の電極膜と、触媒から構成し
た。

【００１５】上記発明によれば、固体電解質膜の下に熱
伝導のよいシート状の金属膜を備えているので、ヒータ
ーで加熱された金属膜により固体電解質膜および一対の
電極膜に均一に熱を伝えることができ、加熱に分布が生
じず、電極膜間に温度差が発生しない。したがって、被
検出ガス中に一酸化炭素が存在しないとき電極膜上で起
こる電極反応の量が等しくなり、電極膜間の電位差はほ
ぼゼロになり、測定した電位差についてゼロ点補正を行
わなくても電極膜間の電位差から一酸化炭素の濃度を正
確に求めることができる。

【００１６】また、ヒーター膜と一対の電極膜は同一平
面に配置され、同時に形成することができるので、製造
工程が簡単になり、低コストのガスセンサを得ることが
できる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明は、基板と、前記基板の表
面に形成したシート状の金属膜と、前記金属膜の表面に
形成した電気的絶縁性を有する絶縁膜と、前記絶縁膜の
表面に形成したヒーター膜と、前記金属膜の表面に形成
した酸素イオン導電性を有する固体電解質膜と、前記固
体電解質膜の表面に形成した一対の電極膜と、前記一対
の電極膜のうちどちらか一方の電極膜の表面に形成した
触媒からなるものである。

【００１８】そして、固体電解質膜の下に熱伝導のよい
シート状の金属膜を備え、ヒーターで加熱された金属膜
が固体電解質膜および一対の電極膜に均一に熱を伝え、
加熱に分布が生じず、電極膜間に温度差が発生しないの
で、被検出ガス中に一酸化炭素が存在しないとき電極膜
上で起こる電極反応の量が等しくなり、電極膜間の電位
差はほぼゼロになり、測定した電位差についてゼロ点補
正を行わなくても電極膜間の電位差から一酸化炭素の濃
度を正確に求めることができる。

【００１９】そして、ヒーター膜と一対の電極膜は同一
平面に配置され、同時に形成することができるので、製
造工程が簡単になり、低コストのガスセンサを得ること
ができる。

【００２０】また、金属膜は、鉄、イリジウム、モリブ
デン、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、タンタ
ル、タングステンのうち少なくとも一種以上を含むもの
である。

【００２１】そして、金属膜の熱伝導率が０．５（Ｗ／
（cm・Ｋ））以上であり、絶縁膜や固体電解質膜などの
それに比べて熱伝導性に優れ、線熱膨張率が（４〜１
３）×１０^-6（deg^-1）であり、絶縁体や固体電解質膜
のそれと同じ程度であるので、剥離や割れを生じさせる
ことなく、固体電解質膜や電極膜を効率よく均一に加熱
することができる。

【００２２】また、金属膜と固体電解質膜の間に絶縁膜
を形成したものである。

【００２３】そして、絶縁膜が金属膜と固体電解質膜を
確実に絶縁し、リークイオン電流の発生を防止するの
で、一酸化炭素の濃度を正確に検出することができる。

【００２４】また、ヒーター膜と、一対の電極膜を覆う
ように形成した細孔径が２０〜５００Åのガス選択透過
体を備えたものである。

【００２５】そして、被検出ガスはＫｎｕｄｓｅｎ拡散
によりガス選択透過体を通過し、検出に必要な一酸化炭
素や酸素はガス選択透過体を通って電極膜に到達するこ
とができるが、一酸化炭素や酸素に比べ分子サイズが大
きく吸着性を有する二酸化硫黄などの汚染物質はガス選
択透過体を透過できないので、電極膜が被毒し難くな
り、汚染物質に対して耐久性の高いガスセンサを得るこ
とができる。

【００２６】また、ガス選択透過体の表面に触媒を形成
したものである。

【００２７】そして、ガス選択透過体と電極膜を密着
し、ガス選択透過体と電極膜の間に空隙を持たないの
で、隙間から侵入する汚染物質を確実に遮断することが
でき、汚染物質に対して耐久性の高いガスセンサを得る
ことができる。

【００２８】そして、ガス選択透過体の表面に触媒を形
成することにより、触媒の量を増加することができ、電
極膜間の電位差が増大し、触媒活性を長期間維持するの
で、感度がよくライフタイムの長いガスセンサを得るこ
とができる。

【００２９】また、一対の電極膜間の電位差を検出する
電位差検出手段と、金属膜の抵抗を測定する抵抗検出手
段と、前記抵抗から固体電解質膜の温度を算出し、前記
電位差と前記温度から被検出ガスの濃度を算出する演算
手段を備えたものである。

【００３０】そして、金属膜の抵抗の温度特性から固体
電解質膜の温度を算出し、その温度における電極膜間の
電位差から一酸化炭素の濃度を算出するので、周囲の温
度が変化しても正確な一酸化炭素の濃度を求めることが
できる。

【００３１】また、金属膜の抵抗を一定に保持するよう
にヒーター膜に供給される電力を制御する制御手段を備
えたものである。

【００３２】そして、制御手段により固体電解質膜およ
び電極膜の温度を一定に保持することができるので、周
囲の温度によらず安定した電位差が得られ、信頼性の高
いガスセンサを得ることができる。

【００３３】また、基板を絶縁体で構成し、一対の電極
膜、金属膜およびヒーター膜のリード取り出し部を基板
の同一の表面に形成するものである。

【００３４】そして、それぞれのリード取り出し部が絶
縁体の同一の表面に形成されるので、リード線を容易に
接続することができ、作業効率を向上させることができ
る。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の実施例について図面を用いて
説明する。なお従来例と同一符号のものは同一構造を有
し、一部説明を省略する。

【００３６】（実施例１）図１および２は本発明の実施
例１におけるガスセンサの要部断面図および上面図であ
る。

【００３７】図１および２において４は基板としての電
気的絶縁性を有する絶縁体である。絶縁体４の表面に熱
伝導のよいシート状の金属膜７が形成されており、金属
膜７の表面の一方に電気的絶縁性を有する絶縁膜８が形
成されている。そして、絶縁膜８の表面にヒーター膜５
が形成されている。また、同じ金属膜７の絶縁膜８の形
成されていない表面の他方の部分に酸素イオン導電性の
固体電解質膜１が形成されている。また、固体電解質膜
１の表面に電極膜２ａおよび２ｂが形成され、さらに電
極膜２ａを覆うように一酸化炭素を酸化する触媒３が積
層されている。

【００３８】そして、図２に示したように電極膜２ａお
よび２ｂのリード取り出し部２ａ’および２ｂ’と、ヒ
ーター膜５のリード取り出し部５ａおよび５ｂおよび金
属膜７のリード取り出し部７ａおよび７ｂは絶縁体４の
同一の表面に形成されている。

【００３９】そして、電極膜リード取り出し部２ａ’お
よび２ｂ’の間に電極膜２ａおよび２ｂ間の電位差を検
出する電位差検出手段９、金属膜リード取り出し部７ａ
および７ｂの間に金属膜７の抵抗を検出する抵抗検出手
段１０が接続されており、さらに抵抗検出手段１０で検
出した抵抗から固体電解質膜１の温度を算出し、この温
度と電位差検出手段９で検出した電位差から被検出ガス
中の一酸化炭素の濃度を算出する演算手段１１が備えら
れており、ヒーター膜リード取り出し部５ａおよび５ｂ
の間に抵抗検出手段１０で検出した抵抗から固体電解質
膜１の温度が一定となるようにヒーターに供給される電
圧を制御する制御手段１２が接続されている。

【００４０】上記構成によれば、固体電解質膜１の下に
熱伝導のよいシート状の金属膜７を備えているので、ヒ
ーター膜５で加熱された金属膜７により固体電解質膜１
および一対の電極膜２ａおよび２ｂに均一に熱を伝える
ことができ、加熱に分布が生じず、電極膜２ａおよび２
ｂ間に温度差が発生しない。したがって、被検出ガス中
に一酸化炭素が存在しないとき電極膜２ａおよび２ｂ上
で起こる電極反応の量が等しくなり、電極膜２ａおよび
２ｂ間の電位差はほぼゼロになり、測定した電位差につ
いてゼロ点補正を行わなくても電極膜２ａおよび２ｂ間
の電位差から一酸化炭素の濃度を正確に求めることがで
きる。

【００４１】また、ヒーター膜８と電極膜２ａおよび２
ｂは同一平面上に配置され、同時に形成することができ
るので、製造工程が簡単になり、低コストのガスセンサ
を得ることができる。また、金属膜７の抵抗の温度特
性から固体電解質膜１の温度を算出し、その温度におけ
る電極膜２ａおよび２ｂ間の電位差から一酸化炭素の濃
度を算出するので、周囲の温度が変化しても正確な一酸
化炭素の濃度を求めることができる。

【００４２】さらに、制御手段１２により固体電解質膜
１および電極膜２ａおよび２ｂの温度を一定に保持する
ことができるので、周囲の温度によらず安定した電位差
が得られ、信頼性の高いガスセンサを得ることができ
る。

【００４３】また、電極膜２ａおよび２ｂのリード取り
出し部２ａ’および２ｂ’と、ヒーター膜５のリード取
り出し部５ａおよび５ｂおよび金属膜７のリード取り出
し部７ａおよび７ｂが絶縁体４の同一の表面に形成され
るので、リード線を容易に接続することができ、作業効
率を向上させることができる。

【００４４】次に、ガスセンサの製造方法について具体
的に説明する。

【００４５】まず、表面を研磨したアルミナ基板を絶縁
体４として用い、有機溶剤で超音波脱脂した後、白金か
ら成るシート状の金属膜７をスパッタリングにより形成
した。白金の熱伝導率は０．６９（Ｗ／（cm・Ｋ））で
あり、絶縁体４や絶縁膜８の酸化アルミニウムの熱伝導
率０．３０（Ｗ／（cm・Ｋ））よりも大きく、熱伝導に
優れている。また白金の線熱膨張率は８．９×１０
^-6（deg^-1）であり、絶縁体４や絶縁膜８の酸化アルミ
ニウムおよび固体電解質膜１の安定化ジルコニアの線熱
膨張率（それぞれ約５×１０^-6（deg^-1）および約１０
×１０^-6（deg^-1））と同じ程度であるので、剥離や割
れを生じさせることなく、固体電解質膜１や電極膜２ａ
および２ｂを効率よく均一に加熱することができる。

【００４６】また、金属膜７は白金以外に熱伝導率が
０．５（Ｗ／（cm・Ｋ））以上で、線熱膨張率が（４〜
１３）×１０^-6（deg^-1）である鉄、イリジウム、モリ
ブデン、ニッケル、パラジウム、ロジウム、タンタル、
タングステン、もしくはこれら金属の合金でも同様の効
果を得ることができる。また、金属膜７の両端の抵抗を
測るためのリード取り出し部７ａおよび７ｂを絶縁体４
の表面に形成した。

【００４７】次に、金属膜７のリード取り出し部７ａお
よび７ｂを覆わないように、金属膜７とヒーター膜５を
互いに電気的に絶縁するために、酸化アルミニウムから
成る絶縁膜８をスパッタリングにより形成した。絶縁膜
８はスパッタリング以外に印刷・塗布、真空蒸着、めっ
きなどでも同様に形成することができる。

【００４８】次に、同じ金属膜７の表面にイットリアを
８モル％添加した安定化ジルコニアから成る固体電解質
膜１をスパッタリングにより形成し、スパッタリング
後、高温で焼結し、酸素イオン伝導性の得られる固体電
解質膜１を形成した。

【００４９】次に、絶縁膜８および固体電解質膜１の表
面にそれぞれヒーター膜５および面積が等しい一対の電
極膜２ａ、２ｂを同時にスクリーン印刷法により白金を
用いて形成した。ヒーター膜５および電極膜２ａ、２ｂ
は印刷以外にスパッタリングや真空蒸着などでも同様に
形成することができ、ヒーター膜５を形成した後、フォ
トリソグラフィやエッチングなどの技術を用い、細密な
ヒーターパターンを形成することができる。また、電極
膜２ａおよび２ｂ間の電位差を測るリード取り出し部２
ａ’、２ｂ’およびヒーター膜５に電圧を供給するリー
ド取り出し部５ａ、５ｂを金属膜７リード取り出し部７
ａ、７ｂと同じ絶縁体４の表面に形成した。

【００５０】次に、一方の電極膜２ａ上に一酸化炭素を
酸化する白金とパラジウムを主成分とする触媒３を塗布
し、焼成した。なお、基板が絶縁体でなく、導電性を有
する時は、夫々のリード取り出し部で短絡を起こさない
ようにリード洗を儲けなければならないのは勿論であ
る。

【００５１】上記のようにして作成したガスセンサをエ
ージングするため、一酸化炭素が３，０００ppm、酸素
が２０％および二酸化硫黄が２０ppm含まれる雰囲気に
暴露し、雰囲気の温度を５００℃に保持し、ヒーター膜
リード取り出し部５ａおよび５ｂ間に使用時に流す電流
よりも大きい電流を流し、約２４時間放置した。各種ガ
スの濃度は実際の燃焼排ガスよりもかなり過酷な条件で
あり、あらかじめ高濃度の一酸化炭素、酸素および二酸
化硫黄が含まれる雰囲気に暴露し、熱処理することによ
り、初期安定性に優れ、耐久性の高いガスセンサを得る
ことができる。

【００５２】また、同時に固体電解質膜１を加熱するヒ
ーター膜５にあらかじめ使用時より大きい電流を流して
通電処理するので、初期安定性に優れ、耐久性の高いガ
スセンサを得ることができる。

【００５３】以上のようにして得られたガスセンサの基
本特性を調べるため、ガスセンサを被検出ガス中に配置
し、ヒーター膜リード取り出し部５ａおよび５ｂ間に電
圧を供給し、ガスセンサが約４５０℃になるように加熱
した。この温度は、固体電解質膜１の酸素イオン導電性
が得られる動作温度であり、かつ触媒３の一酸化炭素を
酸化するのに十分な触媒活性が得られる温度である。こ
のときの被検出ガスの流量は約１８５cm／minであっ
た。

【００５４】そして、電極膜リード取り出し部２ａ’お
よび２ｂ’間に電位差検出手段９を接続し、電極膜２ａ
および２ｂ間に発生する電位差を測定した。

【００５５】図３に酸素濃度を２０％一定に保ち、一酸
化炭素の濃度を０→１，０００→０ppmと変化させたと
きの電極膜２ａおよび２ｂ間に発生する電位差の変化を
示す。図３より一酸化炭素の濃度が０ppmのとき電極膜
２ａおよび２ｂ間の電位差はほぼ０ｍＶであった。これ
は電極膜２ａおよび２ｂの面積が等しいだけでなく、金
属膜７により電極膜２ａおよび２ｂが均一に加熱され、
電極膜２ａおよび２ｂ間に温度差が発生しないので、各
電極膜上で起こる電極反応の量が等しくなるからであ
る。また、一酸化炭素の濃度が１，０００ppmのとき電
位差は約８ｍＶであり、９０％応答時間は約９０秒であ
った。

【００５６】次に、一酸化炭素の濃度特性を図４に示
す。図４より電位差は一酸化炭素の濃度の対数に比例し
ており、Ｎｅｒｎｓｔの式に従っていることが判った。

【００５７】したがって、実施例１のガスセンサの構成
により、ゼロ点補正を必要としない応答性のよいガスセ
ンサを得ることができることが判った。

【００５８】また、このガスセンサを燃焼機器あるいは
内燃機関などに搭載し、排気ガス中の一酸化炭素の濃度
を監視すれば、一酸化炭素の発生量が許容値を越えたと
き強制的に燃焼を停止させたり、一酸化炭素の許容濃度
範囲内で燃焼効率が最大となるように制御することがで
き、燃焼機器あるいは内燃機関などの安全性を向上させ
るだけでなく、省エネをも図ることができる。

【００５９】次に金属膜リード取り出し部７ａおよび７
ｂ間に接続した抵抗検出手段１０により測定した金属膜
７の抵抗の温度特性を図５に示す。図５から金属膜７の
抵抗を測定すれば、固体電解質膜１や電極膜２ａおよび
２ｂの動作温度を検出することができ、演算手段１１に
よりそのときの温度と電位差から一酸化炭素の濃度を算
出するので、周囲の温度が変化しても正確な一酸化炭素
の濃度を求めることができる。

【００６０】さらに制御手段１２により固体電解質膜１
および電極膜２ａおよび２ｂの温度が一定となるよう
に、ヒーター膜リード取り出し部５ａおよび５ｂ間に供
給する電圧を制御するので、周囲の温度によらず安定し
た電位差が得られ、信頼性の高いガスセンサを得ること
ができる。

【００６１】（実施例２）図６に実施例２のガスセンサ
の要部断面図を示す。図６において実施例１のガスセン
サと異なる点は、金属膜７と固体電解質膜１の間にも絶
縁膜８を形成したところである。それ以外で同一符号の
ものは実施例１と同じ構成であり、説明を省略する。

【００６２】実施例１と同様に絶縁体４の表面に金属膜
７を形成した後、金属膜７とヒーター膜５および固体電
解質膜１が互いに電気的に絶縁するために酸化アルミニ
ウムから成る絶縁膜８をスパッタリングにより形成し
た。そして、絶縁膜８の表面に固体電解質膜１を形成
し、絶縁膜８の固体電解質膜１の形成されていない部分
および固体電解質膜１の表面にスクリーン印刷法によ
り、それぞれヒーター膜５および一対の電極膜２ａ、２
ｂを同時に形成した。そして、実施例１と同様に電極膜
２ａの表面に触媒３を形成した。

【００６３】金属膜７と固体電解質膜１が接触した場
合、金属膜７と固体電解質膜１と気相の三相界面で金属
膜７が電極として働き、金属膜７上で電極反応が生じる
可能性がある。しかし、実施例２のガスセンサによれ
ば、絶縁膜８が金属膜７と固体電解質膜１を確実に絶縁
し、リークイオン電流の発生を防止するので、一酸化炭
素の濃度を正確に検出することができる。

【００６４】また、金属膜７と固体電解質膜１の間に絶
縁膜８を形成することにより電極膜２ａおよび２ｂ間の
電位差が変化したり、金属膜７の抵抗の温度特性が変化
するようなことはなく、実施例１と同様に正確な一酸化
炭素の濃度を検出することを確認した。

【００６５】（実施例３）図７に実施例３のガスセンサ
の要部断面図を示す。図７において実施例２のガスセン
サと異なる点は、電極膜２ａ、２ｂと、触媒３およびヒ
ーター膜５を覆うように形成した細孔径が２０〜５００
Åのガス選択透過体１３を備えたところである。それ以
外で同一符号のものは実施例２と同じ構成であり、説明
を省略する。

【００６６】実施例２と同様に絶縁体４の表面に金属膜
７、絶縁膜８、固体電解質膜１、ヒーター膜５、電極膜
２ａ、２ｂおよび触媒３を順に形成した後、ヒーター膜
５と、電極膜２ａ、２ｂおよび触媒３を覆うようにガス
選択透過体１３を配置し、接合材１４を介し絶縁体４に
積層した。

【００６７】次に、ガス選択透過体１３の製造方法につ
いて具体的に説明する。

【００６８】ガス選択透体１４として平均細孔径が約１
μｍ以下の多孔性セラミック基板を使用し、このままで
はガスの選択透過性は得られないので、細孔内にゾル−
ゲル法により薄膜を形成し、細孔制御を行った。具体的
には、多孔性セラミック基板をゾルコート液に浸漬し、
一定速度で引き上げた後、乾燥し、焼成した。このとき
細孔内でゲル化が起こり、細孔表面に均一な被膜が形成
され、浸漬時間および浸漬回数を調節することにより、
細孔径が（２０〜５００）Åのガス選択透過体１３を得
た。

【００６９】ところで、排ガス中には分子サイズの大き
い二酸化硫黄などの汚染物質が多く含まれる。実施例３
のガスセンサによれば汚染物質のうち粒径が５００Å以
上より大きな分子はガス選択透過体１３を透過すること
ができない。また細孔径が（２０〜５００）Åのガス選
択透過体１３においてガスは基本的にＫｎｕｄｓｅｎ拡
散により細孔内部表面を吸着しながら拡散する。このと
きガスの透過係数比は分子量と絶対温度の積の平方根に
反比例するので、二酸化硫黄など分子量が大きく、吸着
性のあるガスは酸素や一酸化炭素などのガスに比べて細
孔内を透過し難くなる。したがって、電極膜２ａおよび
２ｂに到達する汚染物質が減少し、電極膜２ａおよび２
ｂが被毒し難くなる。

【００７０】次に、このガスセンサの二酸化硫黄に対す
る耐久性を調べた。１，０００ppmの一酸化炭素と空気
の混合ガス中に１００ppmの二酸化硫黄を添加したとき
の電極膜２ａおよび２ｂ間に生じる電位差の変化を図８
に示した。図８より二酸化硫黄の添加の有無に関わら
ず、電位差はほぼ一定であり、二酸化硫黄による影響は
見られなかった。実際の排ガス中に含まれる二酸化硫黄
の濃度は２ppm以下であり、これに対して約５０倍の濃
度の二酸化硫黄による加速耐久試験において安定した電
位差が得られていることから実施例３のガスセンサは汚
染物質に対する耐久性が極めて安定していることが判っ
た。

【００７１】（実施例４）図９に実施例４のガスセンサ
の要部断面図を示す。図９において実施例３のガスセン
サと異なる点は、ガス選択透過体１３の表面に触媒３を
形成したところである。それ以外で同一符号のものは実
施例３と同じ構成であり、説明を省略する。

【００７２】実施例３と同様に絶縁体４の表面に金属膜
７、絶縁膜８、固体電解質膜１、ヒーター膜５、電極膜
２ａおよび２ｂを順に形成した後、ヒーター膜５および
電極膜２ａ、２ｂを覆うようにガス選択透過体１３を配
置し、接合材１４を介し絶縁体４に積層し、ガス選択透
過体１３の表面に電極膜２ａを覆うように触媒３を積層
した。

【００７３】次に触媒３の製造方法について説明する。
触媒を担持する担体としてステンレスからなる繊維をシ
ート状にしたものを用い、この繊維にアルミナゾルやコ
ロイダルシリカなどの無機系結合材を担持した後、白金
やパラジウムなどの貴金属から成る一酸化炭素を酸化す
る酸化触媒を担持し、焼成した。

【００７４】実施例４のガスセンサによれば、ガス選択
透過体１３と電極膜２ａおよび２ｂを密着し、ガス選択
透過体１３と電極膜２ａおよび２ｂの間に空隙を持たな
いので、隙間から侵入する汚染物質を確実に遮断するこ
とができ、汚染物質に対して耐久性の高いガスセンサを
得ることができる。

【００７５】そして、ガス選択透過体１３の表面に触媒
３を形成することにより、触媒３の量を増加させること
ができ、電極膜２ａおよび２ｂ間の電位差が増大し、触
媒活性を長期間維持することができるので、感度がよく
ライフタイムの長いガスセンサを得ることができる。

【００７６】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明の
ガスセンサによれば、以下の効果が得られる。

【００７７】（１）固体電解質膜の下に熱伝導のよいシ
ート状の金属膜を備え、ヒーターで加熱された金属膜が
固体電解質膜および一対の電極膜に均一に熱を伝え、加
熱に分布が生じず、電極膜間に温度差が発生しないの
で、被検出ガス中に一酸化炭素が存在しないとき電極膜
上で起こる電極反応の量が等しくなり、電極膜間の電位
差をほぼゼロにすることができ、測定した電位差につい
て温度補正を行わなくても電極膜間の電位差から一酸化
炭素の濃度を正確に求めることができる。

【００７８】（２）ヒーター膜と一対の電極膜は同一平
面に配置され、同時に形成することができるので、製造
工程が簡単になり、低コストのガスセンサを得ることが
できる。

【００７９】（３）金属膜の熱伝導率が０．５（Ｗ／
（cm・Ｋ））以上であり、絶縁膜や固体電解質膜などの
それに比べて熱伝導性に優れ、線熱膨張率が（４〜１
３）×１０^-6（deg^-1）であり、絶縁体や固体電解質膜
のそれと同じ程度であるので、剥離や割れを生じさせる
ことなく、固体電解質膜や電極膜を効率よく均一に加熱
することができる。

【００８０】（４）絶縁膜が金属膜と固体電解質膜を確
実に絶縁し、リークイオン電流の発生を防止するので、
一酸化炭素の濃度を正確に検出することができる。

【００８１】（５）被検出ガスはＫｎｕｄｓｅｎ拡散に
よりガス選択透過体を通過し、検出に必要な一酸化炭素
や酸素はガス選択透過体を通って電極膜に到達すること
ができるが、一酸化炭素や酸素に比べ分子サイズが大き
く吸着性を有する二酸化硫黄などの汚染物質はガス選択
透過体を透過できないので、電極膜が被毒し難くなり、
汚染物質に対して耐久性の高いガスセンサを得ることが
できる。

【００８２】（６）ガス選択透過体と電極膜を密着し、
ガス選択透過体と電極膜の間に空隙を持たないので、隙
間から侵入する汚染物質を確実に遮断することができ、
汚染物質に対して耐久性の高いガスセンサを得ることが
できる。

【００８３】（７）ガス選択透過体の表面に触媒を形成
することにより、触媒の量を増加させることができ、電
極膜間の電位差が増大し、触媒活性を長期間維持するこ
とができるので、感度がよくライフタイムの長いガスセ
ンサを得ることができる。

【００８４】（８）金属膜の抵抗の温度特性から固体電
解質膜の温度を算出し、その温度における電極膜間の電
位差から一酸化炭素の濃度を算出するので、周囲の温度
が変化しても正確な一酸化炭素の濃度を求めることがで
きる。

【００８５】（９）制御手段により固体電解質膜および
電極膜の温度を一定に保持することができるので、周囲
の温度によらず安定した電位差が得られ、信頼性の高い
ガスセンサを得ることができる。

【００８６】（１０）基板として電気絶縁体を用いた場
合はそれぞれのリード取り出し部が絶縁体の同一の表面
に形成できるので、リード線を容易に接続することがで
き、作業効率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１におけるガスセンサの要部断
面図

【図２】同ガスセンサの上面図

【図３】同ガスセンサの応答性を示す図

【図４】同ガスセンサの一酸化炭素濃度特性を示す図

【図５】同ガスセンサの金属膜の抵抗の温度特性を示す
図

【図６】本発明の実施例２におけるガスセンサの要部断
面図

【図７】本発明の実施例３におけるガスセンサの要部断
面図

【図８】同ガスセンサの二酸化硫黄耐久性を示す図

【図９】本発明の実施例４におけるガスセンサの要部断
面図

【図１０】従来のガスセンサの組立構成図

【符号の説明】

１固体電解質膜２ａ、２ｂ電極膜３触媒４絶縁体（基板）５ヒーター膜７金属膜８絶縁膜９電位差検出手段１０抵抗検出手段１１演算手段１２制御手段１３ガス選択透過体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者丹羽孝大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者鶴田邦弘大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 2G004 BB04 BE03 BE11 BE22 BE30 BJ03 BL08 BM04 BM07 BM10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板と、前記基板の表面に形成したシート
状の金属膜と、前記金属膜の表面の一方に形成した電気
的絶縁性を有する絶縁膜と、前記絶縁膜の前記表面の一
方に形成したヒーター膜と、前記金属膜の前記表面の他
方に形成した酸素イオン導電性を有する固体電解質膜
と、前記固体電解質膜の前記表面に形成した一対の電極
膜と、前記一対の電極膜のうちどちらか一方の電極膜の
表面に形成した触媒からなるガスセンサ。
【請求項２】金属膜は、鉄、イリジウム、モリブデン、
ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、タンタル、タ
ングステンのうち少なくとも一種以上を含む請求項１記
載のガスセンサ。
【請求項３】金属膜と固体電解質膜の間に絶縁膜を形成
した請求項１記載のガスセンサ。
【請求項４】ヒーター膜と、一対の電極膜を覆うように
形成した細孔径が２０〜５００Åのガス選択透過体を備
えた請求項１記載のガスセンサ。
【請求項５】ガス選択透過体の表面に触媒を形成した請
求項１および４記載のガスセンサ。
【請求項６】一対の電極膜間の電位差を検出する電位差
検出手段と、金属膜の抵抗を測定する抵抗検出手段と、
前記抵抗から固体電解質膜の温度を算出し、前記電位差
と前記温度から被検出ガスの濃度を算出する演算手段を
備えた請求項１記載のガスセンサ。
【請求項７】金属膜の抵抗を一定に保持するようにヒー
ター膜に供給される電力を制御する制御手段を備えた請
求項１および６記載のガスセンサ。
【請求項８】基板を絶縁体で構成し、一対の電極膜、金
属膜およびヒーター膜のリード取り出し部を前記基板の
同一の表面に形成する請求項１記載のガスセンサ。