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WO2015087906A1 - ガス検出装置およびその方法 - Google Patents

ガス検出装置およびその方法 Download PDF

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WO2015087906A1
WO2015087906A1 PCT/JP2014/082659 JP2014082659W WO2015087906A1 WO 2015087906 A1 WO2015087906 A1 WO 2015087906A1 JP 2014082659 W JP2014082659 W JP 2014082659W WO 2015087906 A1 WO2015087906 A1 WO 2015087906A1
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WO
WIPO (PCT)
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gas
target gas
adsorption
temperature
layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/082659
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
鈴木　卓弥
Original Assignee
富士電機株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士電機株式会社 filed Critical 富士電機株式会社
Priority to CN201480032182.9A priority Critical patent/CN105283756B/zh
Priority to EP14868955.7A priority patent/EP3081930A4/en
Priority to JP2015524545A priority patent/JP5946004B2/ja
Publication of WO2015087906A1 publication Critical patent/WO2015087906A1/ja
Priority to US14/959,634 priority patent/US9945803B2/en

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/14—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of an electrically-heated body in dependence upon change of temperature
    • G01N27/16—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of an electrically-heated body in dependence upon change of temperature caused by burning or catalytic oxidation of surrounding material to be tested, e.g. of gas

Definitions

  • the present invention relates to a gas detection apparatus and method for detecting a low concentration gas at a ppb level.
  • a semiconductor gas sensor is a device that is selectively sensitive to a specific gas such as methane gas (CH 4 ), propane gas (C 3 H 8 ), butane gas (C 4 H 10 ), carbon monoxide (CO), and the like. is there.
  • a semiconductor gas sensor has a relatively simple principle and structure, is mass-productive and inexpensive.
  • Such semiconductor gas sensors are widely used for detecting gas leaks and incomplete combustion.
  • gas leakage it is detected at the order of 1000 to 10000 ppm below the lower explosion limit.
  • incomplete combustion is detected in the order of 10 to 100 ppm so that a person is not poisoned by CO.
  • VOC volatile Organic Compounds
  • VOC is, for example, ethanol, methanol, acetone, toluene, xylene, ethyl acetate, formaldehyde, acetaldehyde, chloroform or paradichlorobenzene contained in paints, printing inks, adhesives, cleaning agents, gasoline, thinner and the like.
  • VOC is, for example, ethanol, methanol, acetone, toluene, xylene, ethyl acetate, formaldehyde, acetaldehyde, chloroform or paradichlorobenzene contained in paints, printing inks, adhesives, cleaning agents, gasoline, thinner and the like.
  • the semiconductor gas sensor used for detection of gas leakage and incomplete combustion in the prior art has insufficient sensitivity, and thus it has been difficult to detect low concentration VOC.
  • Patent Documents 1 and 2 Other prior art semiconductor-type gas sensors that detect low-concentration gas are disclosed in Patent Documents 1 and 2, for example.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose the structure of a semiconductor gas sensor. Patent Documents 1 and 2 disclose that the sensor is heated to a high temperature state and then brought to a low temperature state in order to clean the miscellaneous gas adsorbed on the gas sensing film. This enhances the ability to detect the target gas.
  • Patent Documents 1 and 2 did not take into account the detection of low-concentration gases on the order of 0.001 to 1 ppm.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to drive a semiconductor gas sensor so that it can be detected with high sensitivity so as to expand the detection concentration range of the target gas to the low concentration side.
  • An object of the present invention is to provide a gas detection apparatus and method therefor.
  • a gas detection unit comprising a gas sensing layer and an adsorbing layer that is formed of a sintered material carrying a catalyst and is provided so as to cover the gas sensing layer;
  • a heater layer for heating the gas detector;
  • a drive processing unit that energizes and drives the heater layer, and acquires a sensor resistance value from the gas sensing layer;
  • the drive processing unit includes: An oxygen adsorption unit that drives the heater layer over an oxygen adsorption time t 0 at an oxygen adsorption temperature T 0 at which oxygen is adsorbed to the gas sensing layer;
  • a target gas adsorption unit for driving the heater layer over a target gas adsorption time t 1 at a target gas adsorption temperature T 1 at which the target gas is adsorbed on the adsorption layer after the oxygen adsorption time t 0 has elapsed; After the elapse of the target gas adsorption time t 1, the heater layer over target gas desorption time t 2 for the purpose gas desorption
  • the present invention also provides:
  • the target gas adsorption time t 1 is longer than the oxygen adsorption time t 0 and the target gas desorption time t 2 .
  • the present invention also provides:
  • the oxygen detection temperature T 0 , the target gas adsorption temperature T 1 , and the target gas desorption temperature T 2 have a relationship of T 1 ⁇ T 2 ⁇ T 0 .
  • the present invention also provides:
  • the target gas concentration calculator after elapse of the target gas desorption time t 2, drives the heater layer over target gas detection time t 3 in target gas detected temperature T 3 which target gas is detected by the gas sensing layer and to obtain a gas detection apparatus and calculates the gas concentration of the target gas from the sensor resistance of the gas sensing layer of the target gas detection time t 3.
  • the present invention also provides:
  • the target gas adsorption time t 1 is longer than the oxygen adsorption time t 0 , the target gas desorption time t 2, and the target gas detection time t 3 .
  • the present invention also provides:
  • the oxygen adsorption temperature T 0 , the target gas adsorption temperature T 1 , the target gas desorption temperature T 2 , and the target gas detection temperature T 3 are T 1 ⁇ T 3 ⁇ T 2 ⁇ T 0 or T 1 ⁇
  • the gas detection device is characterized by having a relationship of T 2 ⁇ T 3 ⁇ T 0 .
  • the present invention also provides: A gas detection part comprising a gas sensing layer and an adsorbing layer of a sintered material carrying a catalyst and covering the gas sensing layer is provided at an oxygen adsorption temperature T 0 at which oxygen is adsorbed by the gas sensing layer.
  • the present invention also provides:
  • the gas detection method is characterized in that the target gas adsorption time t 1 is longer than the oxygen adsorption time t 0 and the target gas desorption time t 2 .
  • the present invention also provides:
  • the oxygen adsorption temperature T 0 , the target gas adsorption temperature T 1 , and the target gas desorption temperature T 2 have a relationship of T 1 ⁇ T 2 ⁇ T 0 .
  • the present invention also provides: In the target gas concentration calculation step, after the target gas desorption time t 2 has elapsed, the gas detection unit is moved over the target gas detection time t 3 at a target gas detection temperature T 3 at which the target gas is detected by the gas sensing layer. heated, and the gas detection method and calculating the gas concentration of the target gas from the sensor resistance of the gas sensing layer of the target gas detection time t 3.
  • the present invention also provides:
  • the gas detection method is characterized in that the target gas adsorption time t 1 is longer than the oxygen adsorption time t 0 , the target gas desorption time t 2, and the target gas detection time t 3 .
  • the present invention also provides:
  • the oxygen adsorption temperature T 0 , the target gas adsorption temperature T 1 , the target gas desorption temperature T 2 , and the target gas detection temperature T 3 are T 1 ⁇ T 3 ⁇ T 2 ⁇ T 0 or T 1 ⁇
  • the gas detection method is characterized in that T 2 ⁇ T 3 ⁇ T 0 .
  • the present invention it is possible to provide a gas detection device and a method for driving a semiconductor gas sensor so as to detect it with high sensitivity and extending the detection concentration range of the target gas to the low concentration side.
  • FIGS. 4A and 4B are explanatory diagrams of the relationship between the temperature of the heater layer and the sensor resistance value
  • FIG. 4A is a driving pattern diagram for explaining the driving method of the heater layer
  • FIG. 4B is a sensor resistance corresponding to the driving of the heater layer.
  • It is a sensor resistance value characteristic figure explaining a value.
  • It is the A section enlarged view of a sensor resistance value characteristic. It is situation explanatory drawing by the temperature of an adsorption layer and a gas sensing layer.
  • FIGS. 4A and 4B are explanatory diagrams of the relationship between the temperature of the heater layer and the sensor resistance value
  • FIG. 4A is a driving pattern diagram for explaining the driving method of the heater layer
  • FIG. 4B is a sensor resistance corresponding to the driving of the heater layer.
  • It is a sensor resistance value characteristic figure explaining a value.
  • It is the A section enlarged view of a sensor resistance value characteristic. It is situation explanatory drawing by the temperature of an adsorption layer
  • FIG. 7A and 7B are explanatory views of a gas sensor of a gas detection device according to another embodiment for carrying out the present invention
  • FIG. 7A is a plan view of the gas sensor
  • FIG. 7B is a cross-sectional view taken along line AA of FIG. c) is a sectional view taken along the line BB of the gas sensor.
  • It is a drive pattern figure explaining the drive system of the heater layer of Table 1.
  • FIG. It is a characteristic view which shows the ethanol concentration dependence of gas sensitivity. It is a gas concentration-gas sensitivity characteristic view by a gas detector. It is a gas concentration-gas adsorption amount characteristic view by a gas detector.
  • the gas detection device 100 includes at least a gas sensor 10 and a drive processing unit 20.
  • the drive processing unit 20 may include an operation input unit, a display unit that displays the gas concentration of the target gas, and the like.
  • the gas sensor 10 is a semiconductor sensor, and further includes a silicon substrate (hereinafter referred to as Si substrate) 1, a thermal insulation support layer 2, a heater layer 3, an electrical insulation layer 4, and a gas detection unit 5 as shown in FIG.
  • FIG. 2 conceptually shows the configuration of the thin film semiconductor gas sensor in an easy-to-understand manner, and the size and thickness of each part are not strict.
  • the gas detection unit 5 includes a bonding layer 5a, a sensing layer electrode 5b, a gas sensing layer 5c, and an adsorption layer 5d.
  • the gas sensing layer 5c is exemplified by a tin dioxide layer (hereinafter referred to as SnO 2 layer).
  • the adsorption layer 5d is exemplified by an alumina sintered material (hereinafter referred to as a catalyst-supported Al 2 O 3 sintered material) that supports palladium oxide (PdO) as a catalyst.
  • the surface of the electrical insulating layer 4, the bonding layer 5a, the pair of sensing layer electrodes 5b, and the gas sensing layer 5c is structured to cover the adsorption layer 5d.
  • the heater layer 3 is electrically connected to the drive processing unit 20, and the drive processing unit 20 drives the heater layer 3 with a heater.
  • the gas detection unit 5 (specifically, the gas detection layer 5c via the detection layer electrode 5b) is electrically connected to the drive processing unit 20, and the drive processing unit 20 reads the sensor resistance value of the gas detection layer 5c. .
  • the Si substrate 1 is formed of silicon (Si), and a through hole is formed at a location where the gas detection unit 5 is located immediately above.
  • the heat insulating support layer 2 is stretched over the opening of the through hole and formed in a diaphragm shape, and is provided on the Si substrate 1.
  • the thermal insulating support layer 2 has a three-layer structure of a thermally oxidized SiO 2 layer 2a, a CVD-Si 3 N 4 layer 2b, and a CVD-SiO 2 layer 2c.
  • the thermally oxidized SiO 2 layer 2a is formed as a heat insulating layer and has a function of reducing the heat capacity by preventing heat generated in the heater layer 3 from being conducted to the Si substrate 1 side. Further, the thermally oxidized SiO 2 layer 2a exhibits high resistance to plasma etching, and facilitates formation of a through hole in the Si substrate 1 by plasma etching, which will be described later.
  • the CVD-Si 3 N 4 layer 2b is formed above the thermally oxidized SiO 2 layer 2a.
  • the CVD-SiO 2 layer 2c improves the adhesion with the heater layer 3 and ensures electrical insulation.
  • the SiO 2 layer formed by CVD (chemical vapor deposition) has a small internal stress.
  • the heater layer 3 is a thin Pt—W film, and is provided on the upper surface of the substantially center of the heat insulating support layer 2.
  • a power supply line is also formed. This power supply line is connected to the drive processing unit 20 as shown in FIG.
  • the electrical insulating layer 4 is a sputtered SiO 2 layer that ensures electrical insulation, and is provided so as to cover the heat insulating support layer 2 and the heater layer 3.
  • the electrical insulating layer 4 ensures electrical insulation between the heater layer 3 and the sensing layer electrode 5b. Further, the electrical insulating layer 4 improves the adhesion with the gas sensing layer 5c.
  • the bonding layer 5 a is, for example, a Ta film (tantalum film) or a Ti film (titanium film), and is provided on the electrical insulating layer 4 in a pair on the left and right.
  • the bonding layer 5a is interposed between the sensing layer electrode 5b and the electrical insulating layer 4 to increase the bonding strength.
  • the sensing layer electrodes 5b are, for example, a Pt film (platinum film) or an Au film (gold film), and are provided in a pair on the left and right sides so as to serve as sensing electrodes for the gas sensing layer 5c.
  • the gas sensing layer 5c is a SnO 2 layer, and is formed on the electrical insulating layer 4 so as to pass the pair of sensing layer electrodes 5b.
  • the gas sensing layer 5c has been described as a SnO 2 layer.
  • the gas sensing layer 5c is a thin film layer mainly composed of a metal oxide of In 2 O 3 , WO 3 , ZnO, or TiO 2. Also good.
  • the adsorption layer 5d is a sintered body supporting palladium oxide (PdO), and is a catalyst-supported Al 2 O 3 sintered material as described above. Since Al 2 O 3 is a porous body, the chance that the gas passing through the pores contacts PdO increases. Then, the combustion reaction of a reducing gas (interfering gas) having a stronger oxidation activity than the target gas to be detected is promoted, and the selectivity of the target gas (especially exhaled air or VOC contained in the indoor environment. VOC is, for example, ethanol or acetone). Will increase. That is, the interfering gas can be oxidized and removed with respect to the target gas (VOC).
  • VOC target gas
  • the adsorption layer 5d may contain a metal oxide such as Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Ni 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , or zeolite as a main component. .
  • the adsorption layer 5d is provided so as to cover the surfaces of the electrical insulating layer 4, the bonding layer 5a, the pair of sensing layer electrodes 5b, and the gas sensing layer 5c.
  • Such a gas sensor 10 adopts a diaphragm structure and has a high heat insulation and low heat capacity structure.
  • the heat capacity of each component of the sensing electrode layer 5b, the gas sensing layer 5c, the adsorption layer 5d, and the heater layer 3 is reduced by a technique such as MEMS (micro electro mechanical system).
  • MEMS micro electro mechanical system
  • a plate-like silicon wafer (not shown) is thermally oxidized on one side (or both sides) by a thermal oxidation method to form a thermally oxidized SiO 2 layer 2a as a thermally oxidized SiO 2 film.
  • a CVD-Si 3 N 4 film serving as a support film is deposited on the upper surface on which the thermally oxidized SiO 2 layer 2a is formed by a plasma CVD method to form a CVD-Si 3 N 4 layer 2b.
  • a CVD-SiO 2 film serving as a thermal insulating film is deposited on the upper surface of the CVD-Si 3 N 4 layer 2b by a plasma CVD method to form a CVD-SiO 2 layer 2c.
  • a Pt—W film is deposited on the upper surface of the CVD-SiO 2 layer 2c by a sputtering method to form the heater layer 3.
  • a sputtered SiO 2 film is deposited on the upper surfaces of the CVD-SiO 2 layer 2c and the heater layer 3 by a sputtering method to form an electrical insulating layer 4 that is a sputtered SiO 2 layer.
  • a bonding layer 5a and a sensing layer electrode 5b are formed on this electrical insulating layer 4.
  • Film formation is performed by an ordinary sputtering method using an RF magnetron sputtering apparatus.
  • a SnO 2 film is deposited on the electrical insulating layer 4 by a sputtering method to form a gas sensing layer 5c.
  • This film formation is performed by a reactive sputtering method using an RF magnetron sputtering apparatus.
  • SnO 2 containing 0.1 wt% Sb is used as the target.
  • the film forming conditions are Ar + O 2 gas pressure 2 Pa, substrate temperature 150 to 300 ° C., RF power 2 W / cm 2 , and film thickness 400 nm.
  • the gas sensing layer 5c is formed in a square shape with one side of about 50 ⁇ m in plan view.
  • the adsorption layer 5d is formed.
  • a paste is produced by adding the same weight of diethylene glycol monoethyl ether and 5 to 20 wt% of silica sol binder to ⁇ -alumina (average particle size of 2 to 3 ⁇ m) to which 7.0 wt% of PdO has been added. Then, it is formed by screen printing with a thickness of about 30 ⁇ m. Thereafter, this film is baked at 500 ° C. for 12 hours.
  • the adsorption layer 5d has a diameter larger than that of the outer periphery of the gas sensing layer 5c so as to sufficiently cover the gas sensing layer 5c.
  • the adsorption layer 5d is formed in a circular shape having a diameter of about 200 ⁇ m in plan view.
  • the gas sensor 10 having a diaphragm structure is obtained. Further, the heater layer 3 and the sensing layer electrode 5 b are electrically connected to the drive processing unit 20. The manufacturing method of the gas sensor 10 and the gas detection device 100 is as described above.
  • the detection principle of the low concentration gas by the gas detection device 100 and the method of the present invention will be described.
  • the inventor of the present application has found that the sensor resistance value (voltage V1) of the gas sensing layer 5c and the temperature of the heater layer 3 have a correspondence relationship as shown in FIG. .
  • the graph shown in FIG. 3 shows the relationship between the resistance value of the gas sensing layer 5c (sensor resistance value; vertical axis) and the temperature of the heater layer 3 (horizontal axis) in normal air, that is, in an environment where there is no target gas around. Indicates. It is a temperature profile. Further, in FIG. 3, a broken line is a steady-state temperature profile before oxygen saturation, and a solid line is an instantaneous temperature profile after oxygen saturation.
  • the sensor resistance of the gas sensing layer 5c is SnO 2 thin film is lowered in accordance with the temperature rise. Why the sensor resistance of the gas sensing layer 5c in the temperature region increases to the temperature T a is reduced is because with increasing temperature "oxygen desorption" occurs.
  • the sensor resistance of the gas sensing layer 5c in accordance with the temperature rise increases.
  • the reason why the sensor resistance value increases in the temperature range where the temperature T a rises from the temperature T b is that “oxygen adsorption” (negative charge adsorption) occurs in the SnO 2 thin film, which is opposite to the above “oxygen desorption”. It is a phenomenon. Negative charge adsorption, deprives electrons from SnO 2 thin film deposited in the form of ions (O 2-) when the O 2 is adsorbed on the thin film of SnO 2, thereby the resistance value of SnO 2 thin film is increased. That is, the sensor resistance value increases due to a decrease in electrons.
  • VOC VOC
  • oxygen is consumed by the VOC from the gas sensing layer 5c which is a SnO 2 thin film, causing “oxygen desorption”, and free electrons increase in the gas sensing layer 5c.
  • sensor resistance value falls according to the gas concentration of VOC which is target gas.
  • FIG. 4A and 4B are explanatory diagrams of the relationship between the temperature of the heater layer and the sensor resistance value.
  • FIG. 4A is a driving pattern diagram for explaining the driving method of the heater layer
  • FIG. It is a sensor resistance value characteristic view explaining the corresponding sensor resistance value.
  • the gas sensor 10 is in an atmosphere containing the target gas VOC.
  • Part A of FIG. 4B is shown as an enlarged view in FIG.
  • (3a), (4a), (5a), and (6a) correspond to each other
  • FIG. 3 shows the behavior when there is no VOC of the target gas
  • FIG. Unlike the explanation using the behavior in the case where there is a VOC of the target gas is different in that it is represented by a solid line.
  • the heater layer 3 is sequentially driven so as to have an oxygen adsorption temperature T 0 , a target gas adsorption temperature T 1 , a target gas desorption temperature T 2 , and a target gas detection temperature T 3.
  • the phenomenon shown in FIG. 6 occurs in the sensing layer 5c and the adsorption layer 5d.
  • it explains according to temperature.
  • the temperature is increased from the ambient temperature to the oxygen adsorption temperature T 0 , and the heater is driven so that the oxygen adsorption temperature T 0 is maintained over the oxygen adsorption time t 0 .
  • the sensor resistance value of the gas sensing layer 5c changes from (1a) in FIG. Change to 2a).
  • Oxygen adsorption temperature T 0 is sufficient to SnO 2 thin film "oxygen adsorption" (negative charge adsorption) the temperature at which occurs, for example, a temperature near the temperature T b of 320 ° C..
  • the temperature is lowered to a target gas adsorption temperature T 1 sufficiently lower than the oxygen adsorption temperature T 0 , and the target gas adsorption temperature T 1 is maintained over the target gas adsorption time t 1 .
  • the heater drives the heater to maintain.
  • the sensor resistance is a behavior like a straight line from FIG. 4 (b) (2a) It changes until (3a). Then, during the target gas adsorption time t 1 is moved to maintaining the same sensor resistance (3a ').
  • Purpose Gas adsorption temperature T 1 the temperature at which target gas is adsorbed by the adsorption layer 5d without particular target gas is burned, a temperature near ambient temperature of, for example, 20 ° C.. At this time, in the adsorption layer 5d, concentration of the target gas component occurs due to capillary condensation or the like.
  • the sensor resistance value is high, that is, the gas sensing layer 5c maintains a state where sufficient oxygen is adsorbed, and a high concentration target gas is adsorbed to the adsorption layer 5d. Is done.
  • this target gas adsorption temperatures T 1 sufficiently higher than target gas desorption temperature T 2 the temperature is raised, target gas desorption this purpose gas desorption temperature T 2 to heater driven to maintain over time t 2.
  • the target gas desorption temperature T 2 is the temperature of the same 320 degree °C for example T 0.
  • FIG 4 (b) as shown by, when the temperature rises from the target gas adsorption temperatures T 1 to the target gas desorption temperature T 2 instantaneously, the sensor resistance value, as a straight line from (3a ') shown in FIG. 4 (b) Change to (4a) with a good behavior. Then, as described in FIG.
  • the target gas desorption temperature T 2 it occurs thermal desorption of target gas component enriched in adsorbed layer 5d, gas sensing at high concentration than the original gas concentration in the gas phase Layer 5c is reached. Then, the target gas reacts with oxygen in the gas sensing layer 5c, oxygen is released and the sensor resistance value decreases, and the behavior as shown by the curve ⁇ from (4a) of FIG. It changes until 4b).
  • the sensor resistance value when the temperature drops from target gas desorption temperature T 2 to the target gas detected temperature T 3 instantaneously, the sensor resistance value, as a straight line from (4b) shown in FIG. 4 (b) Change to (5a) with a good behavior.
  • the sensor resistance value moves to (5a ′) while converging to a constant value like a curve.
  • the heater is driven so as to lower the temperature to the ambient temperature after gas detection.
  • the sensor resistance is a behavior such as the straight line from (5a ') in FIG. 4 (b) ( It changes until 6a). The sensor resistance value continues to decrease and moves to (1b).
  • the sensor resistance value changes from (1b) in FIG. 4 (b) to (2a) in a curve-like behavior.
  • the driving pattern in FIG. 4A is repeatedly performed, the sensor resistance value changes along the solid line in FIG. Thereafter, the same behavior is repeated.
  • the target gas is detected by utilizing the fact that the sensor resistance value decreases as in the behaviors (4a) to (4b) indicated by the arrow ⁇ .
  • the heater resistance is not sufficiently performed after reaching (6a) (that is, driving is stopped), the sensor resistance value returns to the value of (1a) instead of the value of (1b).
  • the amount of adsorption of the target gas in the adsorption layer 5d is determined by the adsorption equilibrium with the target gas in the gas phase, and therefore has a fixed relationship with the gas concentration in the gas phase. Therefore, even if the sensitivity is increased by the mechanism described above, a certain relationship can be obtained between the gas concentration in the gas phase and the output of the gas sensor. VOC gas is detected using such behavior.
  • the gas detection apparatus 100 of the present invention drives the VOC by a special driving method for detection, and improves the concentration detection sensitivity of the VOC.
  • the drive processing unit 20 functions as an oxygen adsorption process for driving the heater layer 3 over an oxygen adsorption time t 0 at an oxygen adsorption temperature T 0 at which oxygen is adsorbed on the gas sensing layer 5c. As illustrated in FIG.
  • the drive processing unit 20 functions as a target gas adsorption process for driving the heater layer 3 over a target gas adsorption time t 1 at a target gas adsorption temperature T 1 at which the target gas is adsorbed on the adsorption layer 5d.
  • the target gas adsorption temperature T 1 an external ambient temperature at the time of measurement, such as ambient temperature, such as that 20 ° C..
  • the sensor temperature becomes substantially room temperature as described in FIG. VOC is attached to the adsorbing layer 5d. No current even target gas adsorption time t 1 for a long time flows, or the power consumption because fewer hardly increased.
  • the drive processing unit 20 drives the heater layer 3 over the target gas desorption time t 2 at the target gas desorption temperature T 2 at which the target gas is desorbed from the adsorption layer 5d and moves to the gas sensing layer 5c. Functions as a desorption process.
  • the drive processing unit 20 sends a drive signal based on current to maintain the heater temperature of the heater layer 3 in a high temperature state (eg, 320 ° C. or 300 ° C.) for a certain time (eg, 0.6 s), FIG.
  • the driving unit 20 after a predetermined time t 3, to detect the sensor resistance of the gas sensing layer 5c in target gas detected temperature T 3, target gas detection step of calculating a gas concentration from the sensor resistance Function as.
  • the gas concentration of VOC having a low concentration is detected.
  • the target gas adsorption step, the target gas desorption step, and the target gas detection step are repeatedly performed to obtain a stable sensor resistance value with little fluctuation, the VOC concentration is detected. May be.
  • the gas detection method by the gas detection device 100 is as described above.
  • the oxygen adsorption temperature T 0 , the target gas adsorption temperature T 1 , the target gas desorption temperature T 2 , and the target gas detection temperature T 3 have a relationship of T 1 ⁇ T 3 ⁇ T 2 ⁇ T 0. Yes. However, there may be a relationship of T 1 ⁇ T 2 ⁇ T 3 ⁇ T 0 .
  • This determination method will be described.
  • FIG. 5 which is an enlarged view of part A in FIG. 4B, the behavior of the sensor resistance value when the target gas is present is represented by a solid line, and the behavior of the sensor resistance value when there is no target gas is represented by a broken line. ing. In particular difference occurs in the resistance value in the presence or absence of target gas in the target gas desorption time t 2 and the target gas detection time t 3 Prefecture.
  • the rate of change R 2 of the resistance value at the target gas desorption time t 2 is not considered. That there is the change rate R 3 of the resistance value large is that the high gas sensitivity, the detection of low concentration of the gas is ensured by measuring as high as possible gas sensitivity.
  • R 3 when T 1 ⁇ T 3 ⁇ T 2 ⁇ T 0 is compared with R 3 when T 1 ⁇ T 2 ⁇ T 3 ⁇ T 0, and the resistance change rate R
  • a temperature relationship in which 3 is a large value is selected. It can be detected with high sensitivity by adopting the temperature relationship resulting a change rate R 3 of high resistance value.
  • a relationship of T 1 ⁇ T 3 ⁇ T 2 ⁇ T 0 is adopted. This temperature relationship varies depending on the type of gas sensing layer.
  • T 1 ⁇ T 2 ⁇ T 0 is adopted. This temperature relationship also changes depending on the type of the gas sensing layer.
  • Such a gas detection device 100 can be obtained.
  • the oxygen adsorption temperature T 0 is particularly increased to maximize the oxygen adsorption amount. Then, the target gas adsorption temperature T 1 is sufficiently lowered and the target gas adsorption time t 1 is set longer than the oxygen adsorption time t 0 , the target gas desorption time t 2 and the target gas detection time t 3 to adsorb the target gas. Adsorb more in the layer 5d. As a result, the amount of oxygen consumed by the target gas increases, the change in sensor resistance increases, and the detection sensitivity can be increased.
  • FIG. 7 also shows the configuration of the gas sensor conceptually in an easy-to-see manner, and the size and thickness of each part are not strict. Similar to the diaphragm structure, this bridge structure also has a high heat insulation and low heat capacity structure and can be used as a gas sensor.
  • the gas sensor 10 ′ includes a Si substrate 1, a thermal insulation support layer 2, a heater layer 3, an electrical insulation layer 4, a gas detection unit 5, a through hole 6, and a cavity 7.
  • the Si substrate 1, the heat insulation support layer 2, the heater layer 3, the electric insulation layer 4, and the gas detection part 5 which are the same structures as the gas sensor 10 demonstrated using previous FIG. Description to be omitted is omitted.
  • the gas sensor 10 forms the Si substrate 1, the heat insulating support layer 2, the heater layer 3, the electric insulating layer 4, and the gas detection unit 5 as described above, and then leaves four bridges and a central stage. As shown in the AA cross section of FIG. 7 (b) and the BB cross section of FIG. 7 (c), wet etching is performed from the upper side as shown in FIG. Form.
  • Such a gas sensor 10 ′ may be configured as a gas detection device that detects the ppb level low-concentration gas by driving the heater as described above.
  • FIG. 8 is a drive pattern diagram for explaining the heater layer drive system shown in Table 1.
  • the target gas desorption process and the target gas detection process are performed in parallel as described above, and are compared and examined in a pattern of T 1 ⁇ T 2 ⁇ T 0 .
  • the material for the adsorption layer 5d and the gas sensing layer 5c a material in which desorption and detection are performed in parallel is adopted.
  • Examples A to H the conditions of the oxygen adsorption temperature T 0 , the target gas adsorption temperature T 1 , the target gas desorption temperature T 2 , and the target gas detection temperature T 3 are changed in the gas detection device 100 shown in FIGS. It is a thing.
  • Comparative Examples A and B use the gas detection apparatus shown in FIGS. 1 and 2, but the heater is driven only at a constant temperature.
  • the gas detectors of Examples A to H and Comparative Examples A and B all show a gas sensitivity of 8 ppm ethanol.
  • the pattern of FIG. 8 was periodically repeated, and the sensitivity was evaluated when the resistance of the gas sensing layer 5c was sufficiently stabilized.
  • the sensitivity is calculated as R air / R gas as a ratio of resistance in clean air: R air and resistance in gas : R gas . Therefore, when the gas concentration is 1.0, there is no change in the sensor resistance value, that is, there is no gas sensitivity at all.
  • Example F the influence of each parameter is examined.
  • Example F when the oxygen adsorption temperature T 0 , the target gas desorption temperature T 2 , and the target gas detection temperature T 3 are 320 ° C., the sensitivity is maximized. This is due to the chemical reaction of ethanol. It is considered to be decided.
  • Example D the effects of the oxygen adsorption time t 0 , the target gas desorption time t 2 , and the target gas detection time t 3 are examined.
  • the oxygen adsorption time t 0 , the target gas desorption time t 2 , and the target gas detection time t 3 are 0.6 s, and the sensitivity is maximum.
  • the sensitivity increases as the time increases, and it is considered that the reaction in the direction of increasing the sensitivity progresses until this time.
  • Example F the influence of the target gas adsorption time t 1 is examined.
  • Target gas adsorption time t 1 is longer sensitive, the sensitivity in Example F is the largest. It is considered that a certain amount of time is required for concentration by adsorption.
  • FIG. 9 shows the results of evaluating the sensitivity of ethanol up to a lower concentration region under the conditions of Example F, which has the highest sensitivity. It can be seen that linear sensitivity is obtained up to several hundred ppb.
  • the gas detection apparatus of the present invention is actually sensitive to a low concentration target gas. Verification is made on ethanol, acetone, and isoprene, which are VOCs as target gases. A sample gas containing one of ethanol, acetone, and isoprene at a low concentration (1 ppm or less) was generated, and the sensitivity of the gas detector with respect to the sample gas was determined. At this time, the best conditions were examined by changing the driving conditions.
  • the heater voltage for realizing the target gas desorption temperature 1.45V.
  • the heater voltage for realizing the target gas desorption temperature 1.48V.
  • the heater voltage for realizing the target gas desorption temperature 1.43V.
  • Such sensitivity is considered to be proportional to the amount of adsorption of the target gas (VOC) concentrated in the adsorption layer 5d. Therefore, in order to verify the consideration, a VOC adsorption amount analysis and a VOC temperature programmed desorption analysis of the adsorption layer 5d, which is a porous catalyst, were performed. The results of adsorption amount analysis are shown in FIG. From FIG. 11, the amount of adsorption was the same for ethanol and acetone, and the amount of isoprene was small. This amount of adsorption coincides with the sensitivity, and supports the model of higher sensitivity considered.
  • the heater layer 3 is driven with a heater driving pattern that fully utilizes the temperature characteristics of the gas sensing layer 5 of the gas sensor 10 having the structure shown in FIGS. Since it is made to react with the gas sensing layer 5c (SnO 2 layer) after being adsorbed to the concentration, a low concentration target gas can be detected.
  • the gas detection apparatus and method of the present invention can detect a low-concentration gas at a ppb level.
  • Gas detection device 10 10 ': Gas sensor 1: Si substrate 2: Insulating support layer 2a: Thermal oxidation SiO 2 layer 2b: CVD-Si 3 N 4 layer 2c: CVD-SiO 2 layer 3: Heater layer 4: Electricity Insulating layer 5: Gas detector 5a: Bonding layer 5b: Sensing layer electrode 5c: Sensing layer (SnO 2 layer) 5d: Adsorption layer (PdO-supported Al 2 O 3 sintered material) 6: Through hole 7: Cavity 20: Drive processing section

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Abstract

　半導体式のガスセンサを高感度で検出できるように駆動して目的ガスの検出濃度範囲を低濃度側へ拡大するようなガス検出装置およびその方法を提供する。　ガス感知層に酸素が吸着される酸素吸着温度Ｔ０で酸素吸着時間ｔ０の間はヒーター層を駆動し、吸着層に目的ガスが吸着される目的ガス吸着温度Ｔ１で目的ガス吸着時間ｔ１の間はヒーター層を駆動し、吸着層に吸着された目的ガスが脱離してガス感知層に移動する目的ガス脱離温度Ｔ２で目的ガス脱離時間ｔ２の間はヒーター層を駆動し、ガス感知層で目的ガスが検出される目的ガス検出温度Ｔ３で目的ガス検出時間ｔ３の間はヒーター層を駆動し、目的ガス検出温度Ｔ３におけるガス感知層のセンサ抵抗値から目的ガスのガス濃度を算出し、この目的ガス吸着時間ｔ１は、酸素吸着時間ｔ０、目的ガス脱離時間ｔ２および目的ガス検出時間ｔ３よりも長くしたガス検出装置およびその方法とした。

Description

ガス検出装置およびその方法
　本発明は、ｐｐｂレベルの低濃度のガスを検出するガス検出装置およびその方法に関する。
　半導体式のガスセンサは、ある特定ガス、例えば、メタンガス(ＣＨ４)、プロパンガス(Ｃ３Ｈ８)、ブタンガス（Ｃ４Ｈ１０）、一酸化炭素(ＣＯ)等に選択的に感応するデバイスである。半導体式のガスセンサは、その原理・構造が比較的単純であり、量産性が高く安価である。
　このような半導体式のガスセンサは、ガス漏れや不完全燃焼の検出に広く用いられている。ガス漏れの場合は、爆発下限界より下の１０００～１００００ｐｐｍオーダで検出される。また、不完全燃焼の場合は、人がＣＯ中毒にならないように１０ｐｐｍ～１００ｐｐｍオーダで検出される。
　半導体式のガスセンサの他の用途としては、揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、以下、単にＶＯＣという）の分析が検討されている。例えば、シックハウス症候群の防止目的のため室内環境におけるＶＯＣの分析や、体調管理目的のため人の呼気に含まれるＶＯＣの分析、などである。
　ＶＯＣは、例えば、塗料、印刷インキ、接着剤、洗浄剤、ガソリン、シンナーなどに含まれるエタノール、メタノール、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロロホルムまたはパラジクロロベンゼンなどである。このような分析を実現するため、０．００１～１ｐｐｍオーダのＶＯＣを検出する必要がある。しかしながら、従来技術のガス漏れや不完全燃焼の検出に使用される半導体式のガスセンサでは、感度が不十分なため、低濃度であるＶＯＣの検出は困難であった。
　なお、低濃度ガスを検出する半導体式のガスセンサの他の先行技術が、例えば、特許文献１，２に開示されている。
　特許文献１，２には、何れも半導体式のガスセンサの構造が開示されている。また、特許文献１，２には、何れもガス感知膜に吸着した雑ガスをクリーニングするため、センサを高温状態に加熱した後、低温状態にすることが開示されている。これにより目的ガスの感知能力を高めている。
特開２０１１－２７７５２号公報 特開２０１１－２３５８号公報
　しかし、特許文献１，２に記載の半導体式のガスセンサは、０．００１～１ｐｐｍオーダの低濃度ガスの検知まで考慮したものではなかった。
　そこで、本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、半導体式のガスセンサを高感度で検出できるように駆動して目的ガスの検出濃度範囲を低濃度側へ拡大するようなガス検出装置およびその方法を提供することにある。
　このような課題を解決する本発明は、
　ガス感知層と、触媒を担持した焼結材により構成され、前記ガス感知層を覆うように設けられる吸着層とを有するガス検出部と、
　前記ガス検出部を加熱するヒーター層と、
　前記ヒーター層を通電駆動し、また、前記ガス感知層からセンサ抵抗値を取得する駆動処理部と、
　を備え、前記駆動処理部は、
　前記ガス感知層に酸素が吸着される酸素吸着温度Ｔ０で酸素吸着時間ｔ０にわたり前記ヒーター層を駆動する酸素吸着部と、
　前記酸素吸着時間ｔ０の経過後に、前記吸着層に目的ガスが吸着される目的ガス吸着温度Ｔ１で目的ガス吸着時間ｔ１にわたり前記ヒーター層を駆動する目的ガス吸着部と、
　前記目的ガス吸着時間ｔ１の経過後に、前記吸着層に吸着された目的ガスが脱離して前記ガス感知層に移動する目的ガス脱離温度Ｔ２で目的ガス脱離時間ｔ２にわたり前記ヒーター層を駆動する目的ガス脱離部と、
　前記目的ガス脱離時間ｔ２の経過後に、前記ガス感知層のセンサ抵抗値から目的ガスのガス濃度を算出する目的ガス濃度算出部と、
　からなることを特徴とするガス検出装置とした。
　また、本発明は、
　前記目的ガス吸着時間ｔ１は、前記酸素吸着時間ｔ０、前記目的ガス脱離時間ｔ２よりも長い時間であることを特徴とするガス検出装置とした。
　また、本発明は、
　前記酸素吸着温度Ｔ０、前記目的ガス吸着温度Ｔ１、前記目的ガス脱離温度Ｔ２は、Ｔ１＜Ｔ２≦Ｔ０の関係があることを特徴とするガス検出装置とした。
　また、本発明は、
　前記目的ガス濃度算出部は、前記目的ガス脱離時間ｔ２の経過後に、前記ガス感知層で目的ガスが検出される目的ガス検出温度Ｔ３で目的ガス検出時間ｔ３にわたり前記ヒーター層を駆動し、前記目的ガス検出時間ｔ３における前記ガス感知層のセンサ抵抗値から目的ガスのガス濃度を算出することを特徴とするガス検出装置とした。
　また、本発明は、
　前記目的ガス吸着時間ｔ１は、前記酸素吸着時間ｔ０、前記目的ガス脱離時間ｔ２および前記目的ガス検出時間ｔ３よりも長い時間であることを特徴とするガス検出装置とした。
　また、本発明は、
　前記酸素吸着温度Ｔ０、前記目的ガス吸着温度Ｔ１、前記目的ガス脱離温度Ｔ２、および、前記目的ガス検出温度Ｔ３は、Ｔ１＜Ｔ３≦Ｔ２≦Ｔ０またはＴ１＜Ｔ２≦Ｔ３≦Ｔ０の関係があることを特徴とするガス検出装置とした。
　また、本発明は、
　ガス感知層と前記ガス感知層を覆うように設けられており触媒を担持した焼結材の吸着層とからなるガス検出部を、前記ガス感知層に酸素が吸着される酸素吸着温度Ｔ０で酸素吸着時間ｔ０にわたり加熱する酸素吸着工程と、
　前記酸素吸着工程の終了後に、前記吸着層に目的ガスが吸着される目的ガス吸着温度Ｔ１で目的ガス吸着時間ｔ１にわたり前記ガス検出部を加熱する目的ガス吸着工程と、
　前記目的ガス吸着工程の終了後に、前記吸着層に吸着された目的ガスが脱離して前記ガス感知層に移動する目的ガス脱離温度Ｔ２で目的ガス脱離時間ｔ２にわたり前記ガス検出部を加熱する目的ガス脱離工程と、
　前記目的ガス脱離工程の終了後に、前記ガス感知層のセンサ抵抗値から目的ガスのガス濃度を算出する目的ガス濃度算出工程と、
　からなることを特徴とするガス検出方法とした。
　また、本発明は、
　前記目的ガス吸着時間ｔ１は、前記酸素吸着時間ｔ０、前記目的ガス脱離時間ｔ２よりも長い時間であることを特徴とするガス検出方法とした。
　また、本発明は、
　前記酸素吸着温度Ｔ０、前記目的ガス吸着温度Ｔ１、前記目的ガス脱離温度Ｔ２は、Ｔ１＜Ｔ２≦Ｔ０の関係があることを特徴とするガス検出方法とした。
　また、本発明は、
　前記目的ガス濃度算出工程は、前記目的ガス脱離時間ｔ２の経過後に、前記ガス感知層で目的ガスが検出される目的ガス検出温度Ｔ３で目的ガス検出時間ｔ３にわたり前記ガス検出部を加熱し、前記目的ガス検出時間ｔ３における前記ガス感知層のセンサ抵抗値から目的ガスのガス濃度を算出することを特徴とするガス検出方法とした。
　また、本発明は、
　前記目的ガス吸着時間ｔ１は、前記酸素吸着時間ｔ０、前記目的ガス脱離時間ｔ２および前記目的ガス検出時間ｔ３よりも長い時間であることを特徴とするガス検出方法とした。
　また、本発明は、
　前記酸素吸着温度Ｔ０、前記目的ガス吸着温度Ｔ１、前記目的ガス脱離温度Ｔ２、および、前記目的ガス検出温度Ｔ３は、Ｔ１＜Ｔ３≦Ｔ２≦Ｔ０またはＴ１＜Ｔ２≦Ｔ３≦Ｔ０の関係があることを特徴とするガス検出方法とした。
　本発明によれば、半導体式のガスセンサを高感度で検出できるように駆動して目的ガスの検出濃度範囲を低濃度側へ拡大するようなガス検出装置およびその方法を提供することができる。
本発明を実施するための形態のガス検出装置の要部の回路ブロック図である。 ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。 ガス感知層の温度－センサ抵抗値特性図である。 ヒーター層の温度とセンサ抵抗値との関係の説明図であり、図４（ａ）はヒーター層の駆動方式を説明する駆動パターン図、図４（ｂ）はヒーター層の駆動に対応するセンサ抵抗値を説明するセンサ抵抗値特性図である。 センサ抵抗値特性のＡ部拡大図である。 吸着層とガス感知層の温度による状況説明図である。 本発明を実施するための他の形態のガス検出装置のガスセンサの説明図であり、図７（ａ）はガスセンサの平面図、図７（ｂ）はガスセンサのＡ－Ａ断面図、図７（ｃ）はガスセンサのＢ－Ｂ断面図である。 表１のヒーター層の駆動方式を説明する駆動パターン図である。 ガス感度のエタノール濃度依存性を示す特性図である。 ガス検出装置によるガス濃度－ガス感度特性図である。 ガス検出装置によるガス濃度－ガス吸着量特性図である。
　続いて、本発明を実施するためのガス検出装置およびその方法について図を参照しつつ説明する。ガス検出装置１００は、図１で示すように、ガスセンサ１０、駆動処理部２０を少なくとも備えている。なお、駆動処理部２０には操作入力部、目的ガスのガス濃度を表示する表示部等を備える形態としても良い。
　ガスセンサ１０は、半導体式のセンサであり、図２で示すように、さらにシリコン基板（以下Ｓｉ基板）１、熱絶縁支持層２、ヒーター層３、電気絶縁層４、ガス検出部５を備える。なお、図２は薄膜型半導体式のガスセンサの構成をあくまで概念的に見やすく示したもので、各部の大きさや厚さ等は厳密なものではない。
　ガス検出部５は、詳しくは、接合層５ａ、感知層電極５ｂ、ガス感知層５ｃ、吸着層５ｄを備える。このガス感知層５ｃは本形態では二酸化スズ層（以下、ＳｎＯ２層）を例に挙げる。また、吸着層５ｄは本形態では酸化パラジウム（ＰｄＯ）を触媒として担持したアルミナ焼結材（以下、触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材）を例に挙げる。
　電気絶縁層４、接合層５ａ、一対の感知層電極５ｂ、および、ガス感知層５ｃの表面を、吸着層５ｄが覆う構造としている。そして、図１で示すように、ヒーター層３は駆動処理部２０と電気的に接続されており、駆動処理部２０がヒーター層３をヒーター駆動する。また、ガス検出部５（詳しくは感知層電極５ｂを介してガス感知層５ｃ）は駆動処理部２０と電気的に接続されており、駆動処理部２０がガス感知層５ｃのセンサ抵抗値を読み出す。
　続いて各部構成について説明する。
　Ｓｉ基板１はシリコン（Ｓｉ）により形成され、ガス検出部５が直上に位置する箇所に貫通孔が形成される。
　熱絶縁支持層２はこの貫通孔の開口部に張られてダイアフラム様に形成されており、Ｓｉ基板１の上に設けられる。
　熱絶縁支持層２は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ２層２ａ、ＣＶＤ－Ｓｉ３Ｎ４層２ｂ、ＣＶＤ－ＳｉＯ２層２ｃの三層構造となっている。
　熱酸化ＳｉＯ２層２ａは、熱絶縁層として形成され、ヒーター層３で発生する熱をＳｉ基板１側へ熱伝導しないようにして熱容量を小さくする機能を有する。また、この熱酸化ＳｉＯ２層２ａは、プラズマエッチングに対して高い抵抗力を示し、後述するがプラズマエッチングによるＳｉ基板１への貫通孔の形成を容易にする。
　ＣＶＤ－Ｓｉ３Ｎ４層２ｂは、熱酸化ＳｉＯ２層２ａの上側に形成される。
　ＣＶＤ－ＳｉＯ２層２ｃは、ヒーター層３との密着性を向上させるとともに電気的絶縁を確保する。ＣＶＤ（化学気相成長法）によるＳｉＯ２層は内部応力が小さい。
　ヒーター層３は、薄膜状のＰｔ－Ｗ膜であって、熱絶縁支持層２のほぼ中央の上面に設けられる。また、電源供給ラインも形成される。この電源ラインは、図１で示すように駆動処理部２０に接続される。
　電気絶縁層４は、電気的に絶縁を確保するスパッタＳｉＯ２層であり、熱絶縁支持層２およびヒーター層３を覆うように設けられる。電気絶縁層４は、ヒーター層３と感知層電極５ｂとの間に電気的な絶縁を確保する。また、電気絶縁層４は、ガス感知層５ｃとの密着性を向上させる。
　接合層５ａは、例えば、Ｔａ膜（タンタル膜）またはＴｉ膜（チタン膜）であり、電気絶縁層４の上に左右一対に設けられる。この接合層５ａは、感知層電極５ｂと電気絶縁層４との間に介在して接合強度を高めている。
　感知層電極５ｂは、例えば、Ｐｔ膜（白金膜）またはＡｕ膜（金膜）であり、ガス感知層５ｃの感知電極となるように左右一対に設けられる。
　ガス感知層５ｃは、ＳｎＯ２層であり、一対の感知層電極５ｂを渡されるように電気絶縁層４の上に形成される。ガス感知層５ｃは、本形態ではＳｎＯ２層として説明したが、ＳｎＯ２以外にも、Ｉｎ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、または、ＴｉＯ２という金属酸化物を主成分とする薄膜の層としても良い。
　吸着層５ｄは、酸化パラジウム（ＰｄＯ）を担持した焼結体であり、先に説明したように触媒担持Ａｌ２Ｏ３焼結材である。Ａｌ２Ｏ３は多孔質体であるため、孔を通過するガスがＰｄＯに接触する機会が増加する。そして、検知する目的ガスよりも酸化活性の強い還元性ガス（妨害ガス）の燃焼反応を促進し、目的ガス（特に呼気や、室内環境に含まれるＶＯＣ。ＶＯＣは例えばエタノールやアセトン）の選択性が高まる。つまり、目的ガス（ＶＯＣ）に対して妨害ガスを酸化除去できる。
　なお、吸着層５ｄは、このＡｌ２Ｏ３以外にも、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、または、ゼオライトという金属酸化物を主成分としても良い。吸着層５ｄは、電気絶縁層４、接合層５ａ、一対の感知層電極５ｂ、および、ガス感知層５ｃの表面を覆うように設けられる。
　このようなガスセンサ１０は、ダイアフラム構造を採用して高断熱，低熱容量の構造としている。また、ガスセンサ１０は、感知電極層５ｂ、ガス感知層５ｃ、吸着層５ｄ、ヒーター層３の各構成要素をＭＥＭＳ（微小電気機械システム）等の技術により熱容量を小さくしている。これにより、後述するが、Ｔ１からＴ２へという温度の時間変化が速くなり、熱脱離がごく短時間で起こる。したがって、ガス感知層５ｃへ達する目的ガスのガス濃度が高まり、より高感度なガスセンサ１０が得られる。
　続いて、本形態のガスセンサ１０、および、ガス検出装置１００の製造方法について概略説明する。
　まず、板状のシリコンウェハー（図示せず）に対して熱酸化法によりその片面（または表裏両面）に熱酸化を施し、熱酸化ＳｉＯ２膜たる熱酸化ＳｉＯ２層２ａを形成する。そして、熱酸化ＳｉＯ２層２ａを形成した上面に、支持膜となるＣＶＤ－Ｓｉ３Ｎ４膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積させ、ＣＶＤ－Ｓｉ３Ｎ４層２ｂを形成する。そして、このＣＶＤ－Ｓｉ３Ｎ４層２ｂの上面に、熱絶縁膜となるＣＶＤ－ＳｉＯ２膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積させ、ＣＶＤ－ＳｉＯ２層２ｃを形成する。
　さらに、ＣＶＤ－ＳｉＯ２層２ｃの上面に、Ｐｔ－Ｗ膜をスパッタリング法により蒸着させ、ヒーター層３を形成する。そして、このＣＶＤ－ＳｉＯ２層２ｃとヒーター層３との上面に、スパッタＳｉＯ２膜をスパッタリング法により蒸着させ、スパッタＳｉＯ２層である電気絶縁層４を形成する。
　この電気絶縁層４の上に、接合層５ａ、感知層電極５ｂを形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法により行う。成膜条件は接合層（ＴａあるいはＴｉ）５ａ、感知層電極（ＰｔあるいはＡｕ）５ｂとも同じで、Ａｒガス（アルゴンガス）圧力１Ｐａ、基板温度３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ２、膜厚は接合層５ａ／感知層電極５ｂ＝５００Å／２０００Åである。
　一対の感知層電極５ｂに渡されるとともに、電気絶縁層４の上に、ＳｎＯ２膜がスパッタリング法により蒸着され、ガス感知層５ｃが形成される。この成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法によって行う。ターゲットにはＳｂを０．１ｗｔ％含有するＳｎＯ２を用いる。成膜条件はＡｒ＋Ｏ２ガス圧力２Ｐａ、基板温度１５０～３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ２、膜厚４００ｎｍである。ガス感知層５ｃは、平面視で一辺が５０μｍ程度の角状に形成される。
　続いて吸着層５ｄを形成する。吸着層５ｄは、ＰｄＯを７．０ｗｔ％添加したγ－アルミナ（平均粒径２～３μｍ）にジエチレングリコールモノエチルエーテルを同重量、さらにシリカゾルバインダを５～２０ｗｔ％添加してペーストを生成する。そして、厚さ約３０μｍでスクリーン印刷により形成する。その後この膜を５００℃で１２時間焼成する。ただし吸着層５ｄは、ガス感知層５ｃを十分覆い尽くすように、直径をガス感知層５ｃの外周部よりも大きくする。吸着層５ｄは、平面視で直径２００μｍ程度の円状に形成される。
　最後にシリコンウェハー（図示せず）の裏面からエッチングによりシリコンを除去する微細加工プロセスを行い、貫通孔を有するＳｉ基板１を形成する。最終的にダイアフラム構造のガスセンサ１０になる。さらにヒーター層３および感知層電極５ｂが、駆動処理部２０に電気的に接続される。ガスセンサ１０およびガス検出装置１００の製造方法はこのようになる。
　続いて、本発明のガス検出装置１００およびその方法による低濃度ガスの検出原理について説明する。まず、本願発明者は、実験結果等に基づいて、ガス感知層５ｃのセンサ抵抗値（電圧Ｖ１）と、ヒーター層３の温度と、に図３に示すような対応関係があることを知見した。
　図３に示すグラフは、通常の空気中すなわち周囲に目的ガスが無い環境における、ガス感知層５ｃの抵抗値（センサ抵抗値；縦軸）と、ヒーター層３の温度（横軸）との関係を示す。
　温度プロファイルである。さらに図３において、破線は酸素飽和する前の定常状態の温度プロファイルであり、また、実線は酸素飽和した後の瞬時の温度プロファイルである。
　ヒーター層３の温度が周囲温度から温度Ｔａまで上昇していくと、図３の破線に示すように、温度上昇に応じてＳｎＯ２薄膜であるガス感知層５ｃのセンサ抵抗値が低下する。この温度Ｔａまで上昇する温度領域にあるガス感知層５ｃのセンサ抵抗値が低下する理由は、温度上昇に伴う「酸素脱離」が生じるためである。「酸素脱離」では、ＳｎＯ２薄膜に付着するイオン（Ｏ２－）がＳｎＯ２薄膜から離脱する際にＳｎＯ２薄膜へ電子を与える。つまり、電子の増大によりセンサ抵抗値が減少する。
　そして、ヒーター層３の温度が温度Ｔａを超えて更に上昇していくと、今度は温度上昇に応じてガス感知層５ｃのセンサ抵抗値が増加していく。温度Ｔａから温度Ｔｂまで上昇する温度領域でセンサ抵抗値が増加する理由は、ＳｎＯ２薄膜に「酸素吸着」（負電荷吸着）が生じる為であり、上記「酸素脱離」と逆の現象である。負電荷吸着は、ＳｎＯ２薄膜にＯ２が吸着する際にＳｎＯ２薄膜から電子を奪ってイオン（Ｏ２－）の形で付着し、これによりＳｎＯ２薄膜の抵抗値が増加する。つまり、電子の減少によりセンサ抵抗値が増加する。
　そして、「酸素吸着」は温度Ｔｂで完了し、ヒーター層３の温度が温度Ｔｂを超えて更に上昇していくと、図３の破線と実線との重ね合わせ部に示すように、今度は温度上昇に応じてガス感知層５ｃのセンサ抵抗値が低下していく。温度Ｔｂよりも高い温度領域でセンサ抵抗値が低下する理由は、温度Ｔｂより上の温度領域では吸着により酸素飽和しているが半導体（ＳｎＯ２）の特性により温度上昇に応じてセンサ抵抗値が低下していくものと考えられる。これまでが破線の温度プロファイルの挙動となる。そして、目的ガスであるＶＯＣがないためガス感知層５ｃにおいて酸素が消費されず、これ以降の温度の変化時にはセンサ抵抗値が図３の実線の温度プロファイル上を変化することになる。図３の目的ガスが無い環境における温度プロファイルはこのようなものとなる。
　なお、目的ガスであるＶＯＣがある場合には、ＶＯＣによってＳｎＯ２薄膜であるガス感知層５ｃから酸素が消費されて「酸素脱離」が起こり、ガス感知層５ｃ内に自由電子が増える。そして、目的ガスであるＶＯＣのガス濃度に応じてセンサ抵抗値が低下する。
　このような本発明では、以下の原理で低濃度のガスを検出する。図４は、ヒーター層の温度とセンサ抵抗値との関係の説明図であり、図４（ａ）はヒーター層の駆動方式を説明する駆動パターン図、図４（ｂ）はヒーター層の駆動に対応するセンサ抵抗値を説明するセンサ抵抗値特性図である。ガスセンサ１０は目的ガスのＶＯＣを含む雰囲気にあるものとする。この図４（ｂ）のＡ部については図５で拡大図として図示している。ここで先に説明した図３の温度プロファイルの（１），（２），（３），（４），（５），（６）と図４（ｂ）の（１ａ），（２ａ），（３ａ），（４ａ），（５ａ），（６ａ）とが対応するが、図３では目的ガスのＶＯＣがない場合の挙動であるのに対し、図４（ｂ）では、先の図３を用いた説明とは異なり、目的ガスのＶＯＣがある場合の挙動を実線で表している点で相違している。
　ヒーター層３が、図４（ａ）で示すように、酸素吸着温度Ｔ０、目的ガス吸着温度Ｔ１、目的ガス脱離温度Ｔ２、目的ガス検出温度Ｔ３となるように順次駆動することで、感知層５ｃおよび吸着層５ｄでは、図６で示すような現象が起こる。以下、温度別に説明する。
　まず、図４（ａ）で示すように、周囲温度から酸素吸着温度Ｔ０まで温度上昇させ、この酸素吸着温度Ｔ０を酸素吸着時間ｔ０にわたり維持するようにヒーター駆動する。図４（ｂ）で示すように、周囲温度から酸素吸着温度Ｔ０まで温度上昇すると、ガス感知層５ｃのセンサ抵抗値は、図４（ｂ）の（１ａ）から曲線のような挙動で（２ａ）まで変化する。酸素吸着温度Ｔ０は、ＳｎＯ２薄膜に充分な「酸素吸着」（負電荷吸着）が生じる温度であり、例えば、３２０℃という温度Ｔｂ付近の温度である。
　このとき、図６で説明するように、ガス感知層５ｃでは、酸素吸着反応が起こって酸素がガス感知層５ｃに吸着され、センサ抵抗値が上昇する。さらに吸着層５ｄにおいても触媒の酸化作用により、吸着層５ｄの表面に付着したガスを一旦燃焼させてクリーニングする。酸素吸着時間ｔ０の経過後では、吸着層５ｄにはガスが吸着されておらず、また、ガス感知層５ｃには十分な酸素が吸着された状態となる。
　続いて、図４（ａ）で示すように、この酸素吸着温度Ｔ０より十分に低い目的ガス吸着温度Ｔ１まで温度を低下させ、この目的ガス吸着温度Ｔ１を目的ガス吸着時間ｔ１にわたり維持するようにヒーター駆動する。図４（ａ）で示すように、酸素吸着温度Ｔ０から瞬時に目的ガス吸着温度Ｔ１まで温度下降すると、センサ抵抗値は、図４（ｂ）の（２ａ）から直線のような挙動で（３ａ）まで変化する。そして、目的ガス吸着時間ｔ１の間は同じセンサ抵抗値を維持しつつ（３ａ’）まで移動する。目的ガス吸着温度Ｔ１では、特に目的ガスが燃焼することなく吸着層５ｄに目的ガスが吸着される温度であり、例えば２０℃という周囲温度付近の温度である。この際に、吸着層５ｄでは毛管凝縮等により目的ガス成分の濃縮が起こる。
　なお、目的ガス吸着時間ｔ１を長くすれば、吸着層５ｄにはより多くの目的ガスが吸着されるが、目的ガス吸着温度Ｔ１ではガス感知層５ｃから酸素が脱離していくため、目的ガス吸着時間ｔ１を無制限に長くできない。そこで、目的ガスの吸着層５ｄへの吸着量が平衡に近くなるまで吸着し、かつ、ガス感知層５ｃから酸素が多く脱離しない目的ガス吸着時間ｔ１を選択する。
　このようにヒーター層３を目的ガス吸着温度Ｔ１まで温度下降させ、吸着層５ｄに目的ガスが吸着される目的ガス吸着時間ｔ１にわたりこの目的ガス吸着温度Ｔ１の状態を維持すると、図６で説明するように、ガス感知層５ｃでは、センサ抵抗値が高い状態、すなわち、ガス感知層５ｃは十分な酸素が吸着された状態を維持したまま、高濃度の目的ガスが吸着層５ｄへ吸着される。
　続いて、図４（ａ）で示すように、この目的ガス吸着温度Ｔ１より十分に高い目的ガス脱離温度Ｔ２に温度を上昇させ、この目的ガス脱離温度Ｔ２を目的ガス脱離時間ｔ２にわたり維持するようにヒーター駆動する。この目的ガス脱離温度Ｔ２は、例えばＴ０と同じ３２０℃程度の温度である。図４（ｂ）で示すように、目的ガス吸着温度Ｔ１から瞬時に目的ガス脱離温度Ｔ２まで温度上昇すると、センサ抵抗値は、図４（ｂ）の（３ａ’）から直線のような挙動で（４ａ）まで変化する。すると、図６で説明するように、目的ガス脱離温度Ｔ２では、吸着層５ｄに濃縮された目的ガス成分の熱脱離が起こり、元々の気相中のガス濃度より高い濃度でガス感知層５ｃに達する。そして、ガス感知層５ｃにおいて目的ガスと酸素とが反応し、酸素が離脱しセンサ抵抗値が低下していくことになり、図４（ｂ）の（４ａ）から曲線αのような挙動で（４ｂ）まで変化していく。
　その後、図４（ａ）で示すように、ガス感知層５ｃを目的ガス検出温度Ｔ３に目的ガス検出時間ｔ３にわたり維持するようにヒーターを駆動する。図４（ｂ）で示すように、目的ガス脱離温度Ｔ２から瞬時に目的ガス検出温度Ｔ３まで温度下降させると、センサ抵抗値は、図４（ｂ）の（４ｂ）から直線のような挙動で（５ａ）まで変化する。そして、目的ガス検出時間ｔ３の間はセンサ抵抗値が曲線のように一定値に収束しつつ（５ａ’）まで移動する。この曲線では最初は目的ガスと酸素との反応により酸素が離脱してセンサ抵抗値が低下していき、しばらくして目的ガスがなくなって酸素の脱離が停止し、センサ抵抗値が一定値になった状態を示している。そして、図６で説明するように、この目的ガス検出時間ｔ３の経過後にガス検出が開始される。このようにして、低濃度のＶＯＣを検出する場合であってもガス検出が可能となる。
　そして、図４（ａ）で示すように、ガス検出後に周囲温度まで温度を低下させるようにヒーター駆動する。図４（ｂ）で示すように、目的ガス検出温度Ｔ３からに瞬時に周囲温度まで温度下降すると、センサ抵抗値は、図４（ｂ）の（５ａ’）から直線のような挙動で（６ａ）まで変化する。そして、センサ抵抗値は降下し続け（１ｂ）まで移動する。
　次に周囲温度から酸素吸着温度Ｔ０まで温度上昇させると、センサ抵抗値は、図４（ｂ）の（１ｂ）から曲線のような挙動で（２ａ）まで変化する。そして、この図４（ａ）の駆動パターンが繰り返し行われると、センサ抵抗値は図４（ｂ）の実線上に沿って変化する。以下、同様の挙動を繰り返すことになる。このように目的ガスがある時は、矢印αで示す（４ａ）から（４ｂ）までの挙動のように、センサ抵抗値が下がることを利用して目的ガスを検知する。なお、（６ａ）に到達（つまり駆動停止）してからヒーター駆動を行わないで十分に時間が経つと、センサ抵抗値は（１ｂ）の値ではなく（１ａ）の値まで戻る。
　ここに吸着層５ｄでの目的ガスの吸着量は、気相中の目的ガスとの吸着平衡により決まるので、気相中のガス濃度と一定関係にある。したがって、上述の機構による高感度化でも、気相中のガス濃度とガスセンサの出力との間には、一定の関係が得られる。このような挙動を利用してＶＯＣのガスを検出する。
　続いて、ガス検出方法について、ヒーター層３の特別駆動方式の詳細について図４～図６を参照しつつ説明する。本発明のガス検出装置１００は、ＶＯＣを検出用の特別駆動方式で駆動し、ＶＯＣの濃度検出感度を改善する。
　駆動処理部２０は、ガス感知層５ｃに酸素が吸着される酸素吸着温度Ｔ０で酸素吸着時間ｔ０にわたりヒーター層３を駆動する酸素吸着工程として機能する。駆動処理部２０は、電流による駆動信号を流してヒーター層３のヒーター温度を一定時間（例えば０．６ｓ）にわたり、高温状態（例えば３２０℃）に保持すると、図６で説明するように、ガス感知層５ｃに酸素を吸着させる。さらに吸着層５ｄにおいても触媒の酸化作用により、吸着層５ｄの表面に付着したガスを一旦燃焼させてクリーニングする。
　続いて、駆動処理部２０は、吸着層５ｄに目的ガスが吸着される目的ガス吸着温度Ｔ１で目的ガス吸着時間ｔ１にわたりヒーター層３を駆動する目的ガス吸着工程として機能する。目的ガス吸着温度Ｔ１とは、測定時の外部雰囲気温度であり、例えば２０℃というような周囲温度である。駆動処理部２０は、一定時間（例えば２０ｓ）にわたりヒーター層３に駆動信号を流さない状態または僅かに駆動信号を流す状態とすると、図６で説明するように、センサ温度がほぼ常温になっている間に吸着層５ｄにＶＯＣを付着させる。目的ガス吸着時間ｔ１が長時間であっても電流が流れない、または、少ないため消費電力はほとんど増大しない。
　続いて、駆動処理部２０は、吸着層５ｄから目的ガスが脱離してガス感知層５ｃへ移動する目的ガス脱離温度Ｔ２で目的ガス脱離時間ｔ２にわたりヒーター層３を駆動する目的ガス脱離工程として機能する。駆動処理部２０は、電流による駆動信号を流してヒーター層３のヒーター温度を一定時間（例えば０．６ｓ）にわたり、高温状態（例えば３２０℃、または、例えば３００℃）に保持すると、図６で説明するように、吸着層５ｄからのＶＯＣを、ガス感知層５ｃが吸着している酸素に反応させることで、ガス感知層５ｃから酸素を離脱させ、ガス感知層５ｃのセンサ抵抗値を変化させる。
　続いて、駆動処理部２０は、所定時間ｔ３の経過後、目的ガス検出温度Ｔ３におけるガス感知層５ｃのセンサ抵抗値を検出し、このセンサ抵抗値からガス濃度を算出する目的ガス検出工程として機能する。これにより、図６で説明するように、低濃度であるＶＯＣのガス濃度を検出する。なお、これら酸素吸着工程、目的ガス吸着工程、目的ガス脱離工程、目的ガス検出工程を繰り返し行って変動が少ない安定したセンサ抵抗値が得られるようになった後にＶＯＣの濃度を検出するようにしても良い。ガス検出装置１００によるガス検出方法はこのようなものとなる。
　ここに、酸素吸着温度Ｔ０、目的ガス吸着温度Ｔ１、目的ガス脱離温度Ｔ２、および、目的ガス検出温度Ｔ３は、Ｔ１＜Ｔ３≦Ｔ２≦Ｔ０の関係となっている。しかしながら、Ｔ１＜Ｔ２≦Ｔ３≦Ｔ０の関係になることもある。この決定手法について説明する。図４（ｂ）のＡ部の拡大図である図５では、目的ガスがある場合のセンサ抵抗値の挙動を実線で表し、また、目的ガスがない場合のセンサ抵抗値の挙動を破線で表している。特に目的ガス脱離時間ｔ２と目的ガス検出時間ｔ３とにおいては目的ガスの有無で抵抗値に差が生じている。
　そして、この図５で示すように、目的ガス検出時間ｔ３において目的ガスがある場合（実線）とない場合（破線）の抵抗値の変化率Ｒ３（Ｒ３＝Ｒａｉｒ／Ｒｇａｓ）を算出する（なお、ここでは目的ガス脱離時間ｔ２における抵抗値の変化率Ｒ２は考慮しない）。抵抗値の変化率Ｒ３が大きいということはガス感度が高いということであり、できるだけ高いガス感度で測定することで低濃度のガスの検出が確実になる。そして、Ｔ１＜Ｔ３≦Ｔ２≦Ｔ０としたときのＲ３と、Ｔ１＜Ｔ２≦Ｔ３≦Ｔ０としたときのＲ３と、を比較し、抵抗値の変化率Ｒ３が大きい値になる温度関係を選択する。大きい抵抗値の変化率Ｒ３を得られる温度関係を採用することで高い感度で検出できる。本形態ではＴ１＜Ｔ３≦Ｔ２≦Ｔ０の関係が採用されたものである。この温度関係は、ガス感知層の種類によって変化する。
　さらには、目的ガス脱離時間ｔ２において目的ガスがある場合（実線）とない場合（破線）の抵抗値の変化率Ｒ２（Ｒ２＝Ｒａｉｒ／Ｒｇａｓ）も算出し、目的ガス検出温度Ｔ３によらず、常にＲ３≦Ｒ２であるならば目的ガス検出温度Ｔ３を採用する意味はなく、目的ガス脱離時間ｔ２に目的ガス検出時間ｔ３を含めたもの（後述する実施例１）とすれば良く、この場合、一番大きい抵抗値の変化率Ｒ２を用いることで高い感度で検出できる。この場合ではＴ１＜Ｔ２≦Ｔ０の関係が採用されたものである。この温度関係も、ガス感知層の種類によって変化する。これらのようなガス検出装置１００とすることができる。
　以上説明したガス検出装置１００では、特に酸素吸着温度Ｔ０を高くして酸素の吸着量を最大とする。そして、目的ガス吸着温度Ｔ１を充分低くするとともに目的ガス吸着時間ｔ１を、酸素吸着時間ｔ０、目的ガス脱離時間ｔ２および目的ガス検出時間ｔ３よりも長くして目的ガスを吸着層５ｄにより多く吸着させる。これにより目的ガスによる酸素の消費量が多くなり、センサ抵抗値の変化が大きくなり、検出感度を高めることができる。
　続いて本発明の他の形態について図を参照しつつ説明する。先に説明した形態と比較すると、本形態はガスセンサとして図７で示すようなブリッジ構造のガスセンサ１０’を採用したものである。この図７もガスセンサの構成をあくまで概念的に見やすく示したもので、各部の大きさや厚さ等は厳密なものではない。このブリッジ構造でもダイアフラム構造と同様に高断熱，低熱容量の構造となり、ガスセンサとして採用できる。ガスセンサ１０’は、Ｓｉ基板１、熱絶縁支持層２、ヒーター層３、電気絶縁層４、ガス検出部５、貫通孔６、キャビティ７を備える。なお、先の図２を用いて説明したガスセンサ１０と同じ構成であるＳｉ基板１、熱絶縁支持層２、ヒーター層３、電気絶縁層４、ガス検出部５については、同じ符号を付すとともに重複する説明を省略する。
　ガスセンサ１０’は、先に説明したようなＳｉ基板１、熱絶縁支持層２、ヒーター層３、電気絶縁層４、ガス検出部５を形成し、その後に４本のブリッジと中央のステージを残すように上側からウェットエッチングを行い、図７（ｂ）のＡ－Ａ断面図、図７（ｃ）のＢ－Ｂ断面図で示すように、四角錐または図示しないが四角錐台形のキャビティ７を形成する。このようなガスセンサ１０’に対して、先に説明したようなヒーター駆動を行って、ｐｐｂレベルの低濃度のガスを検出するガス検出装置としても良い。
　続いて、本発明のガス検出装置およびその方法について駆動条件を変更して特性を調べた。次表に特性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、図８には、表１のヒーター層の駆動方式を説明する駆動パターン図を示す。実施例Ａ～Ｈの場合、先に説明したように目的ガス脱離工程と目的ガス検出工程が並行して行われ、Ｔ１＜Ｔ２≦Ｔ０のパターンで比較考察したものである。吸着層５ｄやガス感知層５ｃの材料は、脱離と検出とが並行して行われるものを採用している。
　実施例Ａ～Ｈは、図１，２に示すガス検出装置１００において酸素吸着温度Ｔ０、目的ガス吸着温度Ｔ１、目的ガス脱離温度Ｔ２、目的ガス検出温度Ｔ３の条件を変更させたものである。ここに比較例Ａ，Ｂとは、図１，２に示すガス検出装置を用いるが、ヒーター駆動を一定温度のみとしたものである。
　実施例Ａ～Ｈおよび比較例Ａ，Ｂのガス検出装置は、いずれもエタノール８ｐｐｍのガス感度を示す。ここでは全て、Ｔ０＝Ｔ２＝Ｔ３、Ｔ１＝周囲温度とし、図８のパターンを周期的に繰り返してガス感知層５ｃの抵抗が十分に安定したときに感度を評価した。また、感度は清浄空気中抵抗：Ｒａｉｒ、ガス中抵抗：Ｒｇａｓの比として、Ｒａｉr／Ｒｇａｓで算出している。したがって、ガス濃度＝１．０とは、センサ抵抗値に変化がない、つまり全くガス感度がないことになる。
　比較例Ａ，Ｂでは、いずれもガス感度がない。これは、酸素吸着がなされていないためと推察される。また、実施例Ａ～Ｈではいずれもガス感度が得られている。
　実施例に関して、各パラメータの影響を検討する。
　実施例Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｆで、酸素吸着温度Ｔ０、目的ガス脱離温度Ｔ２、目的ガス検出温度Ｔ３を変化させた場合の影響を調べている。実施例Ｆのように、酸素吸着温度Ｔ０、目的ガス脱離温度Ｔ２、目的ガス検出温度Ｔ３が３２０℃のときに、感度が極大になっているが、これはエタノールの化学反応により決定されると考えられる。
　実施例Ｄ，Ｅ，Ｆで、酸素吸着時間ｔ０、目的ガス脱離時間ｔ２、目的ガス検出時間ｔ３の影響を調べている。実施例Ｆのように、酸素吸着時間ｔ０、目的ガス脱離時間ｔ２、目的ガス検出時間ｔ３は０．６ｓで感度は最大である。時間が長くなるにつれて感度は増大し、この時間までは感度増大する方向の反応が進んでいるものと考えられる。
　実施例Ｆ，Ｇ，Ｈで、目的ガス吸着時間ｔ１の影響を調べている。目的ガス吸着時間ｔ１は長いほど感度が高く、実施例Ｆで感度が最大となっている。吸着による濃縮には一定の時間が必要と考えられる。
　図９に、最も感度が高い実施例Ｆの条件で、より低濃度領域までエタノールの感度を評価した結果を示す。数百ｐｐｂまで直線的な感度が得られていることがわかる。
　続いて、本発明のガス検出装置が低濃度の目的ガスに対して実際に感度があるか否かについて実験により検証する。目的ガスとしてＶＯＣであるエタノール、アセトンおよびイソプレンについて検証する。エタノール、アセトンおよびイソプレンの中の一つを低濃度（１ｐｐｍ以下）で含むサンプルガスを生成し、このサンプルガスに対するガス検出装置の感度を判定した。この際、駆動条件を変えて最も良い条件を調べた。
　目的ガスがアセトンの場合、駆動条件として、目的ガス吸着時間ｔ１＝３０ｓ、目的ガス脱離時間ｔ２＝７００ｍｓ、目的ガス脱離温度を実現するヒーター電圧＝１．４５Ｖのときに最も高感度となり、図１０で示すように１ｐｐｍ以下の低濃度で検出できることが実験により確認された。
　目的ガスがエタノールの場合、駆動条件として、目的ガス吸着時間ｔ１＝２０ｓ、目的ガス脱離時間ｔ２＝４００ｍｓ、目的ガス脱離温度を実現するヒーター電圧＝１．４８Ｖのときに最も高感度となり、図１０で示すように１ｐｐｍ以下の低濃度で検出できることが実験により確認された。
　目的ガスがイソプレンの場合、駆動条件として、目的ガス吸着時間ｔ１＝２０ｓ、目的ガス脱離時間ｔ２＝５００ｍｓ、目的ガス脱離温度を実現するヒーター電圧＝１．４３Ｖのときに最も高感度となるが、図１０で示すように１ｐｐｍ以下の低濃度では検出できないことが実験により確認された。
　このようにガス感度特性についてエタノールとアセトンについては１ｐｐｍ以下の低濃度範囲でも本発明の目標であるｐｐｂレベルの感度が十分にあることが確認された。しかし、イソプレンについては感度が低い結果となった。
　このような感度は、吸着層５ｄに濃縮された目的ガス（ＶＯＣ）の吸着量に比例すると考えられる。そこで考察を検証するために、多孔質触媒である吸着層５ｄのＶＯＣ吸着量分析とＶＯＣ昇温脱離分析を実施した。吸着量分析結果を図１１に示す。図１１より、吸着量はエタノールおよびアセトンは同程度、イソプレンは少ないというものであった。この吸着量は感度と一致し、考察した高感度化のモデルを支持している。
　以上本発明のガス検出装置およびその方法について説明した。
　本発明によれば、図２，図７に示した構造のガスセンサ１０のガス感知層５の温度特性を十分に活かしたヒーター駆動パターンでヒーター層３を駆動し、目的ガスを吸着層５ｄに高濃度に吸着させてからガス感知層５ｃ（ＳｎＯ２層）と反応させるようにしたため、低濃度の目的ガスを検出できるようになった。
　本発明のガス検出装置およびその方法は、ｐｐｂレベルの低濃度のガスを検出することが可能となり、例えば、シックハウス症候群対策のため室内環境を分析する環境分野や、体調管理のために人の呼気の分析する医療分野、などでの利用が好適である。
１００：ガス検出装置
１０，１０’：ガスセンサ
１：Ｓｉ基板
２：絶縁支持層
２ａ：熱酸化ＳｉＯ２層
２ｂ：ＣＶＤ－Ｓｉ３Ｎ４層
２ｃ：ＣＶＤ－ＳｉＯ２層
３：ヒーター層
４：電気絶縁層
５：ガス検出部
５ａ：接合層
５ｂ：感知層電極
５ｃ：感知層（ＳｎＯ２層）
５ｄ：吸着層（ＰｄＯ担持Ａｌ２Ｏ３焼結材）
６：貫通孔
７：キャビティ
２０：駆動処理部

Claims (12)

  1. 　ガス感知層と、触媒を担持した焼結材により構成され、前記ガス感知層を覆うように設けられる吸着層とを有するガス検出部と、
    　前記ガス検出部を加熱するヒーター層と、
    　前記ヒーター層を通電駆動し、また、前記ガス感知層からセンサ抵抗値を取得する駆動処理部と、
    　を備え、前記駆動処理部は、
    　前記ガス感知層に酸素が吸着される酸素吸着温度Ｔ０で酸素吸着時間ｔ０にわたり前記ヒーター層を駆動する酸素吸着部と、
    　前記酸素吸着時間ｔ０の経過後に、前記吸着層に目的ガスが吸着される目的ガス吸着温度Ｔ１で目的ガス吸着時間ｔ１にわたり前記ヒーター層を駆動する目的ガス吸着部と、
    　前記目的ガス吸着時間ｔ１の経過後に、前記吸着層に吸着された目的ガスが脱離して前記ガス感知層に移動する目的ガス脱離温度Ｔ２で目的ガス脱離時間ｔ２にわたり前記ヒーター層を駆動する目的ガス脱離部と、
    　前記目的ガス脱離時間ｔ２の経過後に、前記ガス感知層のセンサ抵抗値から目的ガスのガス濃度を算出する目的ガス濃度算出部と、
    　からなることを特徴とするガス検出装置。
  2. 　前記目的ガス吸着時間ｔ１は、前記酸素吸着時間ｔ０、前記目的ガス脱離時間ｔ２よりも長い時間であることを特徴とする請求項１に記載のガス検出装置。
  3. 　前記酸素吸着温度Ｔ０、前記目的ガス吸着温度Ｔ１、前記目的ガス脱離温度Ｔ２は、Ｔ１＜Ｔ２≦Ｔ０の関係があることを特徴とする請求項１または２に記載のガス検出装置。
  4. 　前記目的ガス濃度算出部は、前記目的ガス脱離時間ｔ２の経過後に、前記ガス感知層で目的ガスが検出される目的ガス検出温度Ｔ３で目的ガス検出時間ｔ３にわたり前記ヒーター層を駆動し、前記目的ガス検出時間ｔ３における前記ガス感知層のセンサ抵抗値から目的ガスのガス濃度を算出することを特徴とする請求項１に記載のガス検出装置。
  5. 　前記目的ガス吸着時間ｔ１は、前記酸素吸着時間ｔ０、前記目的ガス脱離時間ｔ２および前記目的ガス検出時間ｔ３よりも長い時間であることを特徴とする請求項４に記載のガス検出装置。
  6. 　前記酸素吸着温度Ｔ０、前記目的ガス吸着温度Ｔ１、前記目的ガス脱離温度Ｔ２、および、前記目的ガス検出温度Ｔ３は、Ｔ１＜Ｔ３≦Ｔ２≦Ｔ０またはＴ１＜Ｔ２≦Ｔ３≦Ｔ０の関係があることを特徴とする請求項４または５に記載のガス検出装置。
  7. 　ガス感知層と前記ガス感知層を覆うように設けられており触媒を担持した焼結材の吸着層とからなるガス検出部を、前記ガス感知層に酸素が吸着される酸素吸着温度Ｔ０で酸素吸着時間ｔ０にわたり加熱する酸素吸着工程と、
    　前記酸素吸着工程の終了後に、前記吸着層に目的ガスが吸着される目的ガス吸着温度Ｔ１で目的ガス吸着時間ｔ１にわたり前記ガス検出部を加熱する目的ガス吸着工程と、
    　前記目的ガス吸着工程の終了後に、前記吸着層に吸着された目的ガスが脱離して前記ガス感知層に移動する目的ガス脱離温度Ｔ２で目的ガス脱離時間ｔ２にわたり前記ガス検出部を加熱する目的ガス脱離工程と、
    　前記目的ガス脱離工程の終了後に、前記ガス感知層のセンサ抵抗値から目的ガスのガス濃度を算出する目的ガス濃度算出工程と、
    　からなることを特徴とするガス検出方法。
  8. 　前記目的ガス吸着時間ｔ１は、前記酸素吸着時間ｔ０、前記目的ガス脱離時間ｔ２よりも長い時間であることを特徴とする請求項７に記載のガス検出方法。
  9. 　前記酸素吸着温度Ｔ０、前記目的ガス吸着温度Ｔ１、前記目的ガス脱離温度Ｔ２は、Ｔ１＜Ｔ２≦Ｔ０の関係があることを特徴とする請求項７または８に記載のガス検出方法。
  10. 　前記目的ガス濃度算出工程は、前記目的ガス脱離時間ｔ２の経過後に、前記ガス感知層で目的ガスが検出される目的ガス検出温度Ｔ３で目的ガス検出時間ｔ３にわたり前記ガス検出部を加熱し、前記目的ガス検出時間ｔ３における前記ガス感知層のセンサ抵抗値から目的ガスのガス濃度を算出することを特徴とする請求項７または８に記載のガス検出方法。
  11. 　前記目的ガス吸着時間ｔ１は、前記酸素吸着時間ｔ０、前記目的ガス脱離時間ｔ２および前記目的ガス検出時間ｔ３よりも長い時間であることを特徴とする請求項１０に記載のガス検出方法。
  12. 　前記酸素吸着温度Ｔ０、前記目的ガス吸着温度Ｔ１、前記目的ガス脱離温度Ｔ２、および、前記目的ガス検出温度Ｔ３は、Ｔ１＜Ｔ３≦Ｔ２≦Ｔ０またはＴ１＜Ｔ２≦Ｔ３≦Ｔ０の関係があることを特徴とする請求項１０または１１に記載のガス検出方法。
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